WO2023190517A1 - 全固体二次電池 - Google Patents

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WO2023190517A1
WO2023190517A1 PCT/JP2023/012523 JP2023012523W WO2023190517A1 WO 2023190517 A1 WO2023190517 A1 WO 2023190517A1 JP 2023012523 W JP2023012523 W JP 2023012523W WO 2023190517 A1 WO2023190517 A1 WO 2023190517A1
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WO
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solid
secondary battery
state secondary
electrode body
current collector
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PCT/JP2023/012523
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English (en)
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秀昭 片山
浩司 山口
Original Assignee
マクセル株式会社
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    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
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    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
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    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present disclosure relates to an all-solid-state secondary battery, particularly an all-solid-state secondary battery using a sulfide-based solid electrolyte.
  • lithium ion batteries have been widely used in various mobile devices, various mobility devices, infrastructure devices, etc. because they have high energy density and can be made smaller and lighter. Examples include smartphones, electric vehicles, electric motorcycles, power-assisted bicycles, electric wheelchairs, aircraft, large-scale power storage systems, household power storage systems, and emergency auxiliary power sources.
  • lithium ion batteries use a flammable organic solvent as an electrolyte, and also have problems such as precipitation of extremely active lithium metal dendrite crystals. Therefore, a storage battery with higher safety is required.
  • All-solid-state secondary batteries are batteries that use an organic or inorganic solid electrolyte as an electrolyte, and are excellent in safety because they do not contain flammable organic solvents.
  • sulfide-based solid electrolytes have been discovered that exhibit lithium ion conductivity comparable to organic solvent-based electrolytes, and are being actively developed for practical use.
  • sulfide-based solid electrolytes decompose when exposed to moisture in the atmosphere, which not only deteriorates their properties but also generates hydrogen sulfide gas, which is a toxic gas. Therefore, an all-solid-state secondary battery using a sulfide-based solid electrolyte must be handled in a sealed manner not only during the manufacturing process but also during use to prevent moisture from entering the battery.
  • Patent Document 1 discloses an all-solid-state secondary battery with excellent moisture resistance and high productivity.
  • An all-solid-state secondary battery includes a battery body including a solid electrolyte, a positive electrode, and a negative electrode, and a resin portion including at least two or more resin layers around the battery body.
  • the all-solid-state secondary battery has at least one of the resin layers of the resin portion having a lower water absorption rate than other resin layers. This makes it possible to use an expensive resin with a low water absorption rate only in the layer with a low water absorption rate, and to use commonly used inexpensive resins in the other layers, keeping the cost of the package low. be able to.
  • the finished battery can be assembled in a normal indoor environment, so manufacturing costs can be kept low.
  • Patent Document 2 discloses an all-solid-state battery including an exterior material and an exterior battery element having a battery element housed in the exterior material.
  • the exterior material includes a glassy material and a crystalline material, such as alumina, dispersed in the glassy material.
  • the moisture permeability of the exterior material is 1 g/m 2 /day or less.
  • a battery element is formed by laminating a positive electrode layer, a solid electrolyte layer, and a negative electrode layer. One end of the positive electrode layer (positive electrode current collecting layer) and one end of the negative electrode layer are exposed from the first end surface and the second end surface of the battery element, respectively.
  • one end of the positive electrode layer (positive electrode current collecting layer) and one end of the negative electrode layer are formed so as to be exposed from the first end surface and the second end surface of the battery element. Steps are formed at the ends of the solid electrolyte layer, the solid electrolyte layer, and the negative electrode layer, that is, the side surfaces of the battery element. If an attempt is made to attach a relatively thin exterior material such as a film to the side surface of such a battery element, a gap may be created between the battery element and the exterior material due to the difference in level. There was a fear that moisture would enter this gap and react with the electrode body, resulting in deterioration of the characteristics of the battery.
  • the present disclosure was made in view of the above-mentioned situation, and an object of the present disclosure is to provide an all-solid-state secondary battery that effectively suppresses the reaction between the electrode body and moisture and is low-cost and highly reliable. shall be.
  • the all-solid-state secondary battery according to the present disclosure includes a laminate including an outer case, a positive electrode layer, a negative electrode layer, and a solid electrolyte layer enclosed in the outer case and disposed between the positive electrode layer and the negative electrode layer.
  • it may include an electrode body in which a plurality of electrode bodies are stacked so that the side surfaces thereof are flush with each other, and an insulating coating film that covers the side surfaces of the electrode body.
  • the insulating coating film may have a water vapor permeability of 0.1 g/m 2 ⁇ day or less.
  • FIG. 1 is a sectional view showing an all-solid-state secondary battery according to a first embodiment.
  • FIG. 2 is a sectional view showing an all-solid-state secondary battery according to a second embodiment.
  • FIG. 3 is a sectional view showing an all-solid-state secondary battery according to a third embodiment.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing an all-solid-state secondary battery according to the fourth embodiment.
  • FIG. 5 is a plan view showing the all-solid-state secondary battery shown in FIG. 4.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view showing an all-solid-state secondary battery according to the fifth embodiment.
  • FIG. 7 is a sectional view showing an all-solid-state secondary battery according to the sixth embodiment.
  • FIG. 8 is a sectional view showing an all-solid-state secondary battery according to the seventh embodiment.
  • An all-solid-state secondary battery includes a laminate including an outer case, a positive electrode layer, a negative electrode layer, and a solid electrolyte layer enclosed in the outer case and disposed between the positive electrode layer and the negative electrode layer.
  • the electrode body may include one or more laminated electrode bodies with side surfaces flush with each other, and an insulating coating film that covers the side surfaces of the electrode body.
  • the insulating coating film may have a water vapor permeability of 0.1 g/m 2 ⁇ day or less.
  • the insulating coating film having a water vapor permeability of 0.1 g/m 2 ⁇ day or less can be more reliably adhered to the side surface of the electrode body. Thereby, the reaction between the electrode body and moisture can be effectively suppressed, and a highly reliable all-solid-state secondary battery can be provided at low cost.
  • the insulating coating film may contain one selected from the group consisting of metals, oxides, and nitrides. Metals, oxides and nitrides have low water vapor permeability. Thereby, the water vapor permeability of the insulating coating film can be further reduced.
  • the exterior body may have a water vapor permeability of 10 g/m 2 ⁇ day or less when the thickness of the exterior body is 25 ⁇ m. Thereby, the reaction between the electrode body and moisture can be suppressed more effectively.
  • the all-solid-state secondary battery may further include a first current collector that covers one end surface of the electrode assembly, and a second current collector that covers the other end surface of the electrode assembly. Thereby, intrusion of moisture into the electrode body 20 can be further suppressed.
  • the all-solid-state secondary battery 1 includes an exterior body 10, an electrode body 20 enclosed in the exterior body 10, and a current collector 30 disposed on one end surface of the electrode body 20. , a current collector 40 disposed on the other end surface of the electrode body 20, an insulating coating film 50 disposed on the circumferential surface of the electrode body 20, and a connection terminal 60 connected to one electrode of the electrode body 20. and a connection terminal 70 connected to the other electrode of the electrode body 20.
  • the exterior body 10 is a resin molded body for sealing the electrode body 20 from external space. That is, the exterior body 10 is made of resin. Thereby, material costs can be reduced and manufacturing ease can be achieved.
  • the resin material of the exterior body 10 is not particularly limited. Examples of the resin material of the exterior body 10 include general-purpose resins such as polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, polyester resins such as PET and PBT, polyamide resins, acrylic resins, and polycarbonate resins, or PPS, PEEK, PES, or liquid crystal resins.
  • Thermoplastic resins such as engineering plastics such as .
  • thermosetting resins such as polyurethane, epoxy resins, phenol resins, etc. can also be used.
  • the all-solid-state secondary battery 1 is expected to be used in high-temperature environments because the electrolyte is a solid electrolyte that has high safety as described later.
  • the all-solid-state secondary battery 1 may be mounted on a circuit board by reflow soldering, or used within the engine room of an automobile. Therefore, the resin material of the exterior body 10 is preferably a resin having excellent heat resistance, such as engineering plastic or epoxy resin.
  • the exterior body 10 may contain filler. Thereby, thermal expansion of the exterior body 10 and penetration of moisture into the electrode body 20 can be further suppressed. Fillers are preferred. Glass such as glass beads or glass fiber, or inorganic oxide such as alumina or silica. Further, the exterior body 10 may be formed using a composite material obtained by heating and curing a so-called prepreg, which is an epoxy resin or a phenol resin impregnated with glass fibers, carbon fibers, or the like. Further, the exterior body 10 may be a laminate film in which thermoplastic resin is laminated on both sides of aluminum foil. Such a laminate film is often used as an exterior body of a laminate type lithium ion battery.
  • the exterior body 10 has a water vapor permeability of 10 g/m 2 ⁇ day or less when its thickness is 25 ⁇ m. If the water vapor permeability of the exterior body 10 is too high, too much water vapor will enter from the outside. Therefore, a relatively large amount of water vapor passes through the insulating coating film 50 (described later), which accelerates the deterioration of battery performance. If the water accumulates and the battery is exposed to high temperatures, the water may boil and cause an explosion. Therefore, the water vapor permeability of the exterior body 10 is preferably as low as possible, preferably 10 g/m 2 ⁇ day or less, and preferably 1 g/m 2 ⁇ day or less.
  • the method of molding the exterior body 10 is not particularly limited.
  • the molding method can be determined depending on the resin material of the exterior body 10.
  • the resin material is a thermoplastic resin
  • the exterior body 10 is molded by a molding method such as an injection molding method or a transfer molding method.
  • the resin material is a thermosetting resin
  • the exterior body 10 is molded by a molding method such as a cast molding method or a mold molding method.
  • fine irregularities may be formed on the surface of the exterior body 10 by etching, laser, etc. at the joint portions of the exterior body 10 made of resin and the connection terminals 60 or 70 made of metal, which will be described later. Thereby, the adhesion and bonding strength between the exterior body 10 and the connection terminal 60 or the connection terminal 70 can be improved.
  • the electrode body 20 is a laminate in which a positive electrode layer 21, a solid electrolyte layer 23, and a negative electrode layer 22 are laminated. In the laminate, a positive electrode layer 21, a solid electrolyte layer 23, and a negative electrode layer 22 are laminated in this order from the top in the drawing.
  • the laminate includes a positive electrode layer 21 , a negative electrode layer 22 , and a solid electrolyte layer 23 disposed between the positive electrode layer 21 and the negative electrode layer 22 .
  • the electrode body 20 is formed into a cylindrical shape. That is, the electrode body 20 has a cylindrical outer peripheral surface and a flat surface at each end of the outer peripheral surface in the axial direction.
  • the electrode body 20 By providing a flat surface, it becomes easier to collect current by a current collector 30 and a current collector 40, which will be described later, and it becomes easier to mold the electrode body 20. Further, by having a cylindrical outer circumferential surface, it becomes easier to arrange an insulating coating film 50, which will be described later. That is, when the insulating coating film 50 is provided on the surface of the resin film, it is possible to arrange the insulating coating film 50 without any gaps compared to the case where the resin film has a polygonal cylindrical outer peripheral surface. From this point of view, it is preferable that the electrode body 20 has a cylindrical shape or a polygonal column shape that is more than square, such as a hexagonal column. Note that when the insulating coating film 50 is applied to the outer peripheral surface of the electrode body 20, it may have a polygonal prism shape including a triangular prism shape.
  • the side surfaces of the electrode body 20 are formed flush with each other. That is, on the side surface of the laminate of the positive electrode layer 21, the solid electrolyte layer 23, and the negative electrode layer 22, steps are formed between the positive electrode layer 21 and the solid electrolyte layer 23, and between the solid electrolyte layer 23 and the negative electrode layer 22. Not done.
  • the side surface of the electrode body 20 is the outer peripheral surface of the electrode body 20. In this way, by forming the side surface of the electrode body 20 so that it is flush with no steps, when arranging the insulating coating film 50 described later, the electrode body 20 can be formed without creating gaps or leakage due to steps.
  • the insulating coating film 50 can be brought into close contact with the side surface of the insulating film 50 more reliably. Thereby, the side surfaces of the electrode body 20 can be appropriately covered with the insulating coating film 50, and moisture intrusion into the electrode body 20 can be more effectively suppressed.
  • the positive electrode layer 21 contains a positive electrode active material.
  • layered oxides such as ternary lithium oxides consisting of lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, cobalt, nickel or manganese, lithium manganate or nickel manganese used in lithium ion batteries are used.
  • Spinel-based oxides such as lithium oxide, olivine-type oxides such as lithium iron phosphate, lithium cobalt phosphate, lithium silicon phosphate, etc. can be used.
  • These positive electrode active materials may be used alone or in combination.
  • a carbonaceous conductive additive such as graphite, carbon black, carbon fiber, graphene, or carbon nanotube may be mixed.
  • a solid electrolyte may be mixed in order to improve ionic conductivity.
  • the solid electrolyte it is preferable to use the same solid electrolyte as the solid electrolyte layer 23 described later. This is to suppress the interfacial resistance between the positive electrode layer 21 and the solid electrolyte layer 23.
  • the negative electrode layer 22 includes a negative electrode active material.
  • negative electrode active materials carbon materials such as graphite or amorphous carbon, silicon-based materials such as Si or Sio, lithium-containing composite oxides such as lithium titanium oxide, and lithium niobium oxide are used in lithium ion batteries. Objects, etc. can be used.
  • the negative electrode active materials may be used alone or in combination.
  • the same carbon-based conductive additive as the above-mentioned positive electrode active material may be mixed in order to improve electronic conductivity.
  • a solid electrolyte may be mixed in order to improve ionic conductivity.
  • the solid electrolyte it is preferable to use the same solid electrolyte as the solid electrolyte layer 23 described later. This is to suppress the interfacial resistance between the negative electrode layer 22 and the solid electrolyte layer 23.
  • the solid electrolyte layer 23 is made of a sulfide-based solid electrolyte such as LGPS, LPS, allodylodite, or glass ceramics in order to improve ionic conductivity. Note that a hydride solid electrolyte may also be used. Further, an oxide solid electrolyte such as LATP, LAGP, or LLZ, and a polymer solid electrolyte such as PVDF or PEO may be appropriately mixed and used.
  • the current collector 30 is arranged on the end surface of the positive electrode layer 21 (the upper surface of the positive electrode layer 21 in the drawing). That is, the current collector 30 is a positive electrode current collector.
  • the current collector 30 has a circular shape that covers the end surface of the positive electrode layer 21 . That is, the current collector 30 only needs to have a shape that follows the end face shape of the positive electrode layer 21 . By covering the entire end surface of the positive electrode layer 21 with the current collector 30, good conductivity can be ensured and moisture can be prevented from entering the electrode body 20.
  • the current collector 30 is made of, for example, aluminum foil, SUS foil, nickel foil, or the like.
  • the current collector 30 is preferably made of SUS foil that is not easily susceptible to sulfurization reactions.
  • the current collector 30 and the positive electrode layer 21 can be bonded using a conductive adhesive such as a silver paste or a carbon material paste.
  • the connection terminal 60 and the current collector 30, which will be described later may be bonded using a conductive adhesive or the like.
  • the current collector 40 is arranged on the end surface of the negative electrode layer 22 (the lower surface of the negative electrode layer 22 in the drawing). That is, the current collector 40 is a negative electrode current collector.
  • the current collector 40 has a circular shape that covers the end surface of the negative electrode layer 22. That is, the current collector 40 only needs to have a shape that follows the end face shape of the negative electrode layer 22. By covering the entire end surface of the negative electrode layer 22 with the current collector 40, good conductivity can be ensured and moisture can be prevented from entering the electrode body 20.
  • the current collector 40 is made of, for example, copper foil, SUS foil, aluminum foil, or a non-metallic conductive material such as carbon paper.
  • the current collector 30 is preferably made of SUS foil that is less susceptible to sulfurization reactions.
  • the bonding between the current collector 40 and the negative electrode layer 22 is similar to the bonding between the current collector 30 and the positive electrode layer 21 described above.
  • the insulating coating film 50 covers the side surface, that is, the outer peripheral surface, of the electrode body 20.
  • the insulating coating film 50 has a cylindrical shape. Note that when the electrode body 20 is formed in a hexagonal column shape, the insulating coating film 50 has a hexagonal cylinder shape. In this way, the insulating coating film 50 has a cylindrical shape or a polygonal cylindrical shape that follows the shape of the electrode body 20.
  • the insulating coating film 50 can include a water vapor barrier layer that suppresses permeation of water vapor and a base material layer for forming the water vapor barrier layer.
  • the water vapor barrier layer when the water vapor barrier layer has insulating properties, only the water vapor barrier layer may be disposed on the side surface of the electrode body 20 as the insulating coating film 50 without providing the base material layer.
  • the water vapor barrier layer is, for example, a film made of particles of an oxide or nitride such as Al or Si, or a film formed by vapor phase deposition of an oxide such as Zn or Sn. That is, the insulating coating film 50 contains one selected from the group consisting of metal, oxide, and nitride. Metals, oxides and nitrides have low water vapor permeability. Thereby, the water vapor permeability of the insulating coating film can be further reduced.
  • the base material layer is made of, for example, a resin material.
  • the resin material of the base layer is polyester such as polyethylene terephthalate (PET) or polyethylene naphthalate (PEN), polyolefin such as polyethylene or polypropylene, polyamide such as nylon, polyimide, or polycarbonate resin.
  • the thickness of the base material layer is preferably 5 to 100 ⁇ m.
  • the insulating coating film 50 may be a laminate film formed by laminating a base layer on a metal foil such as aluminum foil.
  • the insulating coating film 50 may be any film as long as it suppresses moisture intrusion into the electrode body 20 and has insulating properties.
  • the insulating coating film 50 can be closely attached to the side surface of the electrode body 20.
  • the insulating coating film 50 can be attached to the side surface of the electrode body 20 using an adhesive or an adhesive.
  • the water vapor barrier layer may be applied directly to the side surface of the electrode body 20. Examples of the coating method include spray coating and dip coating.
  • the water vapor barrier layer is an insulating inorganic oxide or inorganic nitride
  • the insulating inorganic oxide or inorganic nitride is applied to the side surface of the electrode body 20 by a vacuum process such as CVD, sputtering, or vacuum evaporation.
  • the insulating coating film 50 can also be directly formed.
  • the insulating coating film 50 As a specific example of the insulating coating film 50, a film formed of silicon nitride, alumina, silica, etc. to a thickness of about 1 ⁇ m by plasma CVD on a PET or PEN film with a thickness of about 100 ⁇ m is used. I can do it.
  • the side surfaces of the electrode body 20 are formed flush with each other. Therefore, the above-described insulating coating film 50 can be brought into close contact with the side surface of the electrode body 20. That is, when the insulating coating film 50 is a film, there is no step between the positive electrode layer 21 or the negative electrode layer 22 and the solid electrolyte layer 23, so when attaching the film to the side surface of the electrode body 20, A gap due to a step difference does not occur between the electrode body 20 and the film. In addition, when the insulating coating film 50 is coated or vapor-deposited on the side surface of the electrode body 20, there may be problems such as not properly forming the insulating coating film 50 at corners formed by steps, such as coating leakage.
  • the various insulating coating films 50 can be brought into close contact with the side surfaces of the electrode body 20 more reliably. Further, by forming the side surfaces of the electrode body 20 flush with each other, the insulating coating film 50 can be easily arranged.
  • the insulating coating film 50 has a water vapor permeability of 0.1 g/m 2 ⁇ day or less. From the viewpoint of effectively suppressing moisture intrusion into the electrode body 20, the water vapor permeability of the insulating coating film 50 is 0.1 g/m 2 ⁇ day or less, preferably 10 ⁇ 2 g/m 2 ⁇ It is preferable to set it to less than 10 ⁇ 4 g/m 2 ⁇ day, more preferably less than 10 ⁇ 4 g/m 2 ⁇ day. Water vapor permeability is measured based on "JIS K7129-4". The measurement conditions are 25° C. and 90% RH.
  • connection terminal 60 is integrally formed with the current collector 30. One end of the connection terminal 60 is connected to the current collector 30, and the other end is drawn out to the outside of the exterior body 10. That is, the connection terminal 60 is a positive terminal.
  • the connection terminal 60 is made of a metal material such as copper, aluminum, or SUS. Note that, in consideration of mounting on a circuit board, the other end of the connection terminal 60 is preferably plated with Sn or a Sn-based alloy that has good affinity with solder. Further, the connecting terminal 60 may be formed separately from the current collector 30, and the connecting terminal 60 and the current collector 30 may be joined.
  • connection terminal 70 is integrally formed with the current collector 40. One end of the connection terminal 70 is connected to the current collector 40 , and the other end is drawn out to the outside of the exterior body 10 . That is, the connection terminal 70 is a negative terminal.
  • the connection terminal 70 is made of a metal material such as copper, aluminum, or SUS. Note that, in consideration of mounting on a circuit board, the other end of the connection terminal 70 is preferably plated with Sn or a Sn-based alloy that has good affinity with solder. Further, the connecting terminal 70 may be formed separately from the current collector 40, and the connecting terminal 70 and the current collector 40 may be bonded together.
  • the all-solid-state secondary battery 1 by setting the water vapor permeability of the insulating coating film to 0.1 g/m2 ⁇ day or less, the reaction between the electrode body 20 and water can be more effectively prevented. can be effectively suppressed. the result. Even when the exterior body 10 is formed of a relatively inexpensive resin material, a highly reliable all-solid-state secondary battery 1 can be provided.
  • the all-solid-state secondary battery 1 of the second embodiment differs from the all-solid-state secondary battery of the first embodiment in the electrode body 20.
  • the electrode body 20 of the second embodiment is a so-called bipolar type electrode body in which two laminates are connected in series. As described above, the laminate is made by laminating the positive electrode layer 21, the solid electrolyte layer 23, and the negative electrode layer in this order. A current collector 80 is arranged between the two laminates. Note that the electrode body 20 is not limited to two stacked bodies, and may be stacked with three or more stacked bodies. As shown in FIG. 2, the insulating coating film 50 is arranged on the outer circumferential surfaces of the electrode body 20 and the current collector 80 as shown.
  • the side surfaces of the electrode body 20 constituted by a plurality of laminates are formed flush with each other. Furthermore, the side surface of the electrode body 20 and the side surface of the current collector 80 are also formed flush with each other. Thereby, the insulating coating film 50 can be appropriately brought into close contact with the side surfaces of the electrode body 20 and the current collector 80. Note that the insulating coating film 50 only needs to cover at least the outer periphery of the electrode body 20. Alternatively, a plurality of laminates may be directly joined to each other without providing the current collector 80.
  • the all-solid-state secondary battery 1 of the third embodiment differs from the all-solid-state secondary battery 1 of the first embodiment in the electrode body 20, current collector 30, current collector 40, connection terminal 60, and connection terminal 70.
  • the electrode body 20 is made up of two laminated bodies stacked in parallel so that electrodes of the same polarity are joined. That is, in one of the two laminates (the upper laminate in the figure) and the other laminate (the lower laminate in the figure), the negative electrode layers 22, 22 of each other are connected to each other through the current collector 40. are arranged to face each other.
  • the connection terminal 70 is connected to the current collector 40.
  • a current collector 30 is arranged on the upper end surface and the lower end surface of the electrode body 20, respectively.
  • the current collectors 30 can be said to be a current collector 30 that covers one end surface of the electrode body 20 and a current collector 30 that covers the other end surface of the electrode body 20, respectively.
  • Each current collector 30 is connected to one connection terminal 60.
  • the all-solid-state secondary battery 1 of the fourth embodiment is the all-solid-state secondary battery of the first embodiment in that the current collector 30 and the current collector 40 are exposed and the connecting terminal 60 and the connecting terminal 70 are not configured. Different from 1. That is, in the all-solid-state secondary battery 1 of the fourth embodiment, the current collector 30 has a current collecting function and a function as a positive electrode connecting terminal, and the current collector 40 has a current collecting function and a negative electrode connecting terminal. Has a function. The current collector 30 and the current collector 40 are each exposed so as to protrude from the surface of the exterior body 10. As shown in FIG. 5, the exterior body 10 is arranged around the exposed current collector 30. Although not particularly illustrated, the same applies to the current collector 40.
  • the current collector 30 and the current collector 40 protrude from the surface of the exterior body 10, but they may be flush with the surface of the exterior body 10 without protruding from the surface of the exterior body 10.
  • the current collector 30 functioning as a positive electrode terminal may be made to protrude from the surface of the exterior body 10
  • the current collector 40 functioning as a negative electrode terminal may be flush with the surface of the exterior body 10. It may be formed into
  • the joint portion between the exterior body 10 and the current collector 30 or the current collector 40 may be small. Therefore, in order to improve the bonding strength between the exterior body 10 and the current collector 30 or the current collector 40, it is more preferable to form the above-mentioned fine irregularities on the surface of the exterior body 10.
  • the all-solid-state secondary battery 1 of the fifth embodiment differs from the all-solid-state secondary battery 1 of the fourth embodiment in the shapes of the current collector 30 and the current collector 40. That is, the current collector 30 has a cylindrical column portion and a flange portion formed at the lower end of the outer peripheral surface of the column portion. In other words, the current collector 30 is formed into a hat shape with a step on the outer periphery. The upper ends of the pillars are exposed from the surface of the exterior body 10. The upper surface of the flange portion is covered by an exterior body 10. This increases the bonding area between the current collector 30 and the exterior body 10, making it possible to further suppress moisture from entering the internal space of the all-solid-state secondary battery 1. The same applies to the current collector 40 obtained by turning the current collector 30 upside down.
  • the all-solid-state secondary battery 1 of the sixth embodiment has the current collector 30 of the fifth embodiment function as the connection terminal 60, and an elastic body 90 between the electrode body 20 and the connection terminal 60.
  • the current collector 30 is the same as the current collector 30 in the first embodiment described above.
  • the elastic body 90 is a leaf spring.
  • the elastic body 90 is arranged to be elastically deformed in the axial direction of the electrode body 20. This absorbs the volume change due to expansion and contraction of the electrode body 20 during charging and discharging, stabilizes the electrical connection, suppresses damage to the electrode body 20, and improves durability by reducing the load on the exterior body 10. can be achieved.
  • a negative electrode active material made of a silicon-based material such as Si or SiO
  • the expansion and contraction of the negative electrode layer 22 increases, so it is preferable to provide the elastic body 90 to absorb the expansion and contraction.
  • the elastic body 90 is not particularly limited as long as it can absorb the above-mentioned volume change.
  • the elastic body 90 may be, for example, a coil spring or a disc spring.
  • the elastic body 90 electrically connects the current collector 30 and the connection terminal 60. Therefore, the elastic body 90 is made of a conductive material such as carbon steel, stainless steel, brass, nickel alloy, or titanium alloy.
  • the material of the elastic body 90 is preferably stainless steel, a nickel alloy, a titanium alloy, or the like, which does not react well with sulfurization.
  • the elastic body 90 may be an elastic body made of resin such as rubber.
  • a conductive path (not shown) may be provided to electrically connect the current collector 30 and the connection terminal 60. Further, even when the elastic body 90 made of the above-mentioned conductive material is provided, a conductive path may be provided to further stabilize the electrical connection.
  • the all-solid-state secondary battery 1 of the seventh embodiment is a so-called flat battery.
  • the all-solid-state secondary battery 1 of the seventh embodiment includes an exterior body 10 and an electrode body 20 accommodated in the internal space of the exterior body 10.
  • the electrode body 20 is the same as the electrode body 20 of the first embodiment described above, so a description thereof will be omitted.
  • the outer circumferential surface of the electrode body 20 is covered with an insulating coating film 50 similarly to the electrode body 20 of the first embodiment described above.
  • the exterior body 10 includes an exterior can 11, a sealing can 12, and a gasket 13.
  • the outer can 11 includes a circular flat part 111 and a cylindrical side wall part 112 that is continuously formed from the outer periphery of the flat part 111.
  • the cylindrical side wall portion 112 is provided so as to extend substantially perpendicularly to the flat portion 111 when viewed in longitudinal section.
  • the outer can 11 is made of a metal material such as stainless steel.
  • the sealing can 12 includes a circular flat part 121 and a cylindrical peripheral wall part 122 that is continuously formed from the outer periphery of the flat part 121.
  • the opening of the sealed can 12 faces the opening of the outer can 11.
  • the sealing can 12 is made of a metal material such as stainless steel.
  • the outer can 11 and the sealing can 12 house the electrode body 20 whose outer peripheral surface is covered with an insulating coating film 50 in an internal space, and then the cylindrical side wall 112 of the outer can 11 and the peripheral wall of the sealing can 12 are connected to each other. 122 through the gasket 13. More specifically, the outer can 11 and the sealing can 12 are configured such that the openings of the outer can 11 and the sealing can 12 face each other, and the peripheral wall portion 122 of the sealing can 12 is placed inside the cylindrical side wall portion 112 of the outer can 11. After inserting, the gasket 13 is crimped between the cylindrical side wall portion 112 and the peripheral wall portion 122. Thereby, the internal space formed by the outer can 11 and the sealing can 12 is in a sealed state. It should be noted that the outer can 11 and the sealed can 12 are not limited to circular shapes in plan view, but can be modified into various shapes such as elliptical shapes or polygonal shapes.
  • the gasket 13 is made of a resin material such as polyamide resin, polypropylene resin, or polyphenylene sulfide resin.
  • the method for sealing the internal space formed by the outer can 11 and the sealing can 12 is not limited to caulking via the gasket 13, and may be performed by other methods.
  • the cylindrical side wall portion 112 of the outer can 11 and the peripheral wall portion 122 of the sealing can 12 may be joined with a hot melt resin, an adhesive, or the like interposed therebetween for sealing.
  • the all-solid-state secondary battery 1 is enclosed in a metal can such as the outer can 11 and the sealed can 12, the same method as the all-solid-state secondary battery 1 of the first embodiment described above can be used. , penetration of moisture into the electrode body 20 can be effectively suppressed.
  • the positive electrode layer 21 and the negative electrode layer 22 may be turned upside down. Furthermore, an electrode body 20 in which two laminates are connected in series in the second embodiment (see FIG. 2) and an electrode body 20 in which two laminates are connected in parallel in the third embodiment (see FIG. 3). .) may be combined. For example, four laminates are prepared, and two of the laminates are stacked in series to produce two series laminates. The electrode body 20 can be produced by stacking two series stacked bodies in parallel so that the same poles face each other. In this case, the voltage and capacity of the electrode body 20 are each twice that of a single laminate. In this way, the all-solid-state secondary battery 1 may be formed by various combinations of the configurations of the all-solid-state secondary battery 1 of each embodiment.
  • Example 1 Lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 , negative electrode active material), sulfide-based solid electrolyte (Li 5.8 PS 4.4 Cl 1.2 ), and graphene (conductivity aid), each with their respective masses
  • a negative electrode mixture was prepared by mixing at a ratio of 50:41:9.
  • lithium cobalt oxide positive electrode active material
  • LiNbO 3 sulfide-based solid electrolyte
  • carbon black carbon black
  • vapor phase growth A positive electrode mixture was prepared by mixing carbon fibers (VGCF) at a mass ratio of 70:26.8:1.1:2.1.
  • powder of sulfide-based solid electrolyte (Li 5.8 PS 4.4 Cl 1.2 ) is placed in a powder molding mold, and pressure molding is performed at low pressure using a press machine to create a temporary solid electrolyte layer. A molding layer was formed. Further, a negative electrode mixture was placed on the upper surface of the temporary molded layer of the solid electrolyte layer, and pressure molding was performed at low pressure to form a temporary molded layer of the negative electrode on the upper surface of the temporary molded layer of the solid electrolyte layer.
  • the positive electrode mixture is placed on the top surface of the temporary molding layer of the solid electrolyte layer in the powder molding mold (the surface opposite to the surface with the temporary molding layer of the negative electrode).
  • the entire body was then pressure-molded at a surface pressure of 1300 MPa (13 tf/cm 2 ) to obtain an electrode body with a thickness of 1.57 mm in which the negative electrode, solid electrolyte layer, and positive electrode were integrated.
  • a gas barrier film (thickness: 87 ⁇ m, water vapor permeability: 0.05 g/m 2 ⁇ day) having an aluminum oxide vapor deposited layer and a PET film layer on the outer surface of the nylon film base material was placed so as to cover the side surface of the electrode body. I attached it with adhesive.
  • a flat all-solid-state secondary battery was fabricated by caulking the above-described sealed can and a stainless steel outer can with a polyphenylene sulfide gasket interposed therebetween and enclosing an electrode body therein.
  • Example 2 A flat all-solid-state secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that a gas barrier film having a thickness of 25 ⁇ m and a water vapor permeability of 0.006 g/m 2 ⁇ day was used.
  • Example 1 A flat all-solid-state secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that the gas barrier film was not attached to the side surface of the electrode body.
  • Comparative example 2 A flat all-solid-state secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that a gas barrier film having a thickness of 25 ⁇ m and a water vapor permeability of 0.3 g/m 2 ⁇ day was used.
  • the rate of increase in internal resistance of the all-solid-state battery of Comparative Example 2 in which an insulating coating film with a water vapor permeability of more than 0.1 g/m 2 ⁇ day was formed, was higher than that when a coating film was formed on the side surface of the electrode body.
  • the rate of increase in internal resistance can be significantly suppressed.

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Abstract

電極体と水分との反応を効果的に抑制し、低コストで信頼性の高い全固体二次電池を提供する。全固体二次電池は、外装体１０と、外装体１０に封入された電極体２０を備える。電極体２０は、正極層２１と負極層２２と正極層２１及び負極層２２の間に配置される固体電解質層２３とを有する積層体を１又は複数積層している。電極体２０の側面は、絶縁性被覆膜５０によって被覆されている。絶縁性被覆膜５０は、０．１ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下の水蒸気透過度を有する。また、電極体２０の側面は面一に形成されている。これにより、電極体２０の側面に絶縁性被覆膜５０をより確実に密着させることができ、電極体１０と水分との反応を効果的に抑制できる。

Description

全固体二次電池
　本開示は、全固体二次電池、特に硫化物系固体電解質を用いた全固体二次電池に関する。
　従来、リチウムイオン電池は、エネルギー密度が高く小型軽量化できるため、各種モバイル機器、各種モビリティ及びインフラ機器等に広く用いられている。例えば、スマートフォン、電気自動車、電動バイク、電動アシスト自転車、電動車いす、航空機、大規模電力貯蔵システム、家庭用電力貯蔵システム又は緊急用補助電源等である。しかしながら、リチウムイオン電池は、電解液に可燃性を有する有機溶媒を用いており、また、極めて活性の高いリチウム金属のデンドライト結晶が析出する等の問題もある。そのため、より安全性が高い蓄電池が求められている。全固体二次電池は、電解質に有機又は無機の固体電解質を用いた電池であり、可燃性の有機溶媒を含まないため安全性に優れている。近年、有機溶媒系の電解液に匹敵するリチウムイオン伝導性を示す硫化物系固体電解質が見出され、実用化のための開発が盛んに行われている。しかしながら、硫化物系固体電解質は、大気中の水分にさらされると分解し、特性が劣化するばかりでなく、有毒ガスである硫化水素ガスを発生させるという問題がある。そのため、硫化物系固体電解質を用いた全固体二次電池は、製造プロセスだけでなく使用する際にも、内部に水分が侵入しないように密閉して取り扱う必要がある。
　国際公開２０１４／０７２１５号（特許文献１）は、耐湿性に優れた、生産性の高い全固体二次電池を開示している。全固体二次電池は、固体電解質、正極及び負極を備えた電池素体と、電池素体の周囲に少なくとも２層以上の樹脂層を含む樹脂部とを備えている。全固体二次電池は、樹脂部の樹脂層の少なくとも１つに他の樹脂層よりも吸水率の低い層を有している。これにより、吸水率の低い層にのみ吸水率の低い高価な樹脂を使用すればよく、その他の層には一般に汎用されている安価な樹脂を使用することが可能となり、パッケージのコストを小さく抑えることができる。また、製造工程の初期段階において、まず吸水率の低い層を形成し、吸水率の低い層によって固体電解質が外部に露出しないようにしてしまえば、たとえ固体電解質に硫化物固体電解質などの水分に弱い材質を使用したとしても、その後は一般的な室内環境で電池完成品の組立などを行うことができるため、製造コストを小さく抑えることができる。
　国際公開２０１８／１２３３１９号（特許文献２）は、外装材と、外装材に収容される電池素子を有する外装電池素子とを含む全固体電池を開示している。外装材は、ガラス状態の材料と、ガラス状態の材料に分散されているアルミナ等の結晶状態の材料とを含む。外装材の水分透過率が１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下である。電池素子は、正極層、固体電解質層及び負極層を積層して形成されている。正極層（正極集電層）の一端及び負極層の一端は各々、電池素子の第１の端面及び第２の端面から露出している。
国際公開２０１４／０７２１５号 国際公開２０１８／１２３３１９号
　しかしながら、特許文献１の全固体二次電池は、たとえ吸水率の低い樹脂層を電池素体に被覆したとしても、長期間又は高温多湿下で使用した場合には、一般に汎用されている樹脂パッケージに電池素体を封入すると、樹脂パッケージを介して内部に侵入した水分によって固体電解質が劣化し、電池の特性が低下してしまうおそれがあった。
　特許文献２の全固体電池は、正極層（正極集電層）の一端及び負極層の一端の各々を電池素子の第１の端面及び第２の端面から露出するように形成するために、正極層、固体電解質層及び負極層の端部、すなわち、電池素子の側面に段差が形成されている。このような電池素子の側面に対して、例えばフィルム等といった比較的に薄い被膜状の外装材を貼り付けようとすると、段差によって電池素子と外装材との間に隙間が生じ得る。この隙間に水分が侵入し、電極体と水分とが反応することによって、電池の特性が低下してしまうおそれがった。
　そこで、本開示は、上記のような状況を鑑みなされたもので、電極体と水分との反応を効果的に抑制し、低コストで信頼性の高い全固体二次電池を提供することを課題とする。
　上記課題を解決するために、本開示は次のように構成した。すなわち、本開示に係る全固体二次電池は、外装体と、外装体に封入され、正極層と負極層と正極層及び負極層の間に配置される固体電解質層とを有する積層体を１又は複数積層し、側面を面一に形成した電極体と、電極体の側面を被覆する絶縁性被覆膜とを備えてよい。絶縁性被覆膜は、０．１ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下の水蒸気透過度を有してよい。
　本開示によれば、電極体と水分との反応を効果的に抑制し、低コストで信頼性の高い全固体二次電池を提供することができる。
図１は、第１実施形態に係る全固体二次電池を示す断面図である。 図２は、第２実施形態に係る全固体二次電池を示す断面図である。 図３は、第３実施形態に係る全固体二次電池を示す断面図である。 図４は、第４実施形態に係る全固体二次電池を示す断面図である。 図５は、図４に示す全固体二次電池を示す平面図である。 図６は、第５実施形態に係る全固体二次電池を示す断面図である。 図７は、第６実施形態に係る全固体二次電池を示す断面図である。 図８は、第７実施形態に係る全固体二次電池を示す断面図である。
　本開示の実施形態に係る全固体二次電池は、外装体と、外装体に封入され、正極層と負極層と正極層及び負極層の間に配置される固体電解質層とを有する積層体を１又は複数積層し、側面を面一に形成した電極体と、電極体の側面を被覆する絶縁性被覆膜とを備えてよい。絶縁性被覆膜は、０．１ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下の水蒸気透過度を有してよい。
　電極体の側面を面一に形成したことにより、０．１ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下の水蒸気透過度を有する絶縁性被覆膜を電極体の側面により確実に密着させることができる。これにより、効果的に電極体と水分との反応を抑制することができ、低コストで信頼性の高い全固体二次電池を提供することができる。
　絶縁性被覆膜は、金属、酸化物及び窒化物からなる群から選択される１つを含有してよい。金属、酸化物及び窒化物は、水蒸気透過度が低い。これにより、絶縁性被覆膜の水蒸気透過度をより低減することができる。
　外装体は、外装体の厚みを２５μｍとしたとき、１０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下の水蒸気浸透度を有してよい。これにより、さらに効果的に電極体と水分との反応を抑制することができる。
　全固体二次電池は、さらに、電極体の一方の端面を覆う第１集電体と、電極体の他方の端面を覆う第２集電体とを有してよい。これにより、電極体２０への水分の侵入をより抑制することができる。
（第１実施形態）
　以下、本開示に係る第１実施形態の全固体二次電池１について、図１を用いて具体的に説明する。まず、図１に示すように、全固体二次電池１は、外装体１０と、外装体１０に封入される電極体２０と、電極体２０の一方の端面に配置される集電体３０と、電極体２０の他方の端面に配置される集電体４０と、電極体２０の周側面に配置される絶縁性被覆膜５０と、電極体２０の一方の電極に接続される接続端子６０と、電極体２０の他方の電極に接続される接続端子７０とから構成されている。
　外装体１０は、電極体２０を外部空間から密封するための樹脂成形体である。すなわち、外装体１０は、樹脂からなる。これにより、材料コストを削減でき、また、製造容易性を得ることができる。外装体１０の樹脂材料は、特に限定されない。外装体１０の樹脂材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ＰＥＴ、ＰＢＴ等のポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂又はポリカーボネート樹脂等といった汎用樹脂、或いは、ＰＰＳ、ＰＥＥＫ、ＰＥＳ又は液晶樹脂等といったエンジニアリングプラスチック等の熱可塑性樹脂を用いることができる。また、また、ポリウレタン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等といった熱硬化性樹脂を用いることもできる。全固体二次電池１は、後述するように電解質が高い安全性を有する固体電解質であるため、高温下の環境での利用が期待されている。例えば、回路基板へのリフローはんだ付けによる全固体二次電池１の実装、或いは、自動車のエンジンルーム内での利用等である。そのため、外装体１０の樹脂材料は、エンジニアリングプラスチックやエポキシ樹脂等といった優れた耐熱性を有する樹脂あることが好ましい。
　外装体１０は、フィラーを含んでもよい。これにより、外装体１０の熱膨張と電極体２０への水分の侵入とをより抑制することができる。フィラーは、好ましくは。ガラスビーズ又はガラス繊維等のガラス、或いは、アルミナ又はシリカ等の無機酸化物等である。また、外装体１０は、エポキシ樹脂又はフェノール樹脂にガラス繊維又は炭素繊維等を含侵させた所謂プレプリグを加熱硬化させた複合材料を用いて成形されてもよい。また、外装体１０は、アルミ箔の両面に熱可塑性の樹脂をラミネートしたラミネートフィルムであってもよい。このようなラミネートフィルムは、ラミネート型リチウムイオン電池の外装体としてよく用いられている。
　外装体１０は、その厚みを２５μｍとしたとき、１０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下の水蒸気透過度を有する。外装体１０の水蒸気透過度が高すぎると、外部より侵入する水蒸気が多くなりすぎる。そのため、後述する絶縁性被覆膜５０を通過する水蒸気が相対的に多くなるために電池の性能劣化を早めることになり、また、絶縁性被覆膜５０と外装体１０との間に水分が滞留し、電池が高温にさらされたときに水分が沸騰して破裂等を引き起こす可能性がある。そのため、外装体１０の水蒸気透過度は、できるだけ低くすることが好ましく、１０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下とするのがよく、好ましくは、１ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下とするのがよい。
　外装体１０の成形方法は特に限定されない。成型方法は、外装体１０の樹脂材料に応じて決定することができる。例えば、樹脂材料が熱可塑性樹脂である場合、外装体１０は、射出成形法、トランスファー成形法等の成形法により成形される。樹脂材料が熱硬化性樹脂である場合、外装体１０は、注型成形法又はモールド成形法等の成形法により成形される。なお、樹脂からなる外装体１０と後述する金属からなる接続端子６０又は接続端子７０との接合個所において、外装体１０の表面にエッチング又はレーザー等により微細な凹凸を形成してもよい。これにより、外装体１０と接続端子６０又は接続端子７０との密着性及び接合強度を向上させることができる。
　電極体２０は、正極層２１と固体電解質層２３と負極層２２とを積層した積層体である。積層体は、図示の上方から正極層２１、固体電解質層２３及び負極層２２の順で積層されている。積層体は、正極層２１と、負極層２２と、正極層２１及び負極層２２の間に配置される固体電解質層２３とから構成されている。電極体２０は、円柱形状に形成されている。すなわち、電極体２０は、円筒形状の外周面と、外周面の軸方向の各々の端部に平坦面を有している。平坦面を設けたことにより、後述する集電体３０及び集電体４０による集電が容易になり、かつ、電極体２０を成型しやすくなる。また、円筒形状の外周面を有することにより、後述する絶縁性被覆膜５０を配置やすくなる。すなわち、絶縁性被覆膜５０が樹脂フィルムの表面に設けられている場合、多角筒形状の外周面を有する場合に比べて隙間なく絶縁性被覆膜５０を配置することができる。このような観点から、電極体２０は、円柱形状、又は、四角以上の、例えば六角柱形状等の多角柱形状とするのがよい。なお、絶縁性被覆膜５０を電極体２０の外周面に塗布等する場合は、三角柱形状を含む多角柱形状でもよい。
　また、電極体２０の側面は、面一に形成されている。すなわち、正極層２１、固体電解質層２３及び負極層２２の積層体の側面において、正極層２１及び固体電解質層２３の間、並びに、固体電解質層２３及び負極層２２の間には、段差が形成されない。本実施形態では電極体２０が円柱形状に形成されているため、電極体２０の側面は、電極体２０の外周面である。このように、電極体２０の側面を段差のない面一に形成したことにより、後述する絶縁性被覆膜５０を配置する際に、段差による隙間や被覆漏れを生じさせることなく、電極体２０の側面に絶縁性被覆膜５０をより確実に密着させることができる。これにより、絶縁性被覆膜５０によって電極体２０の側面を適切に被覆することができ、より効果的に電極体２０への水分の侵入を抑制することができる。
　正極層２１は、正極活物質を含む。正極活物質としては、リチウムイオン電池に用いられる、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、コバルト、ニッケル又はマンガンの３元系からなる３元系リチウム酸化物等の層状酸化物、マンガン酸リチウム又はニッケルマンガン酸リチウム等のスピネル系酸化物、及び、リン酸鉄リチウム、リン酸コバルトリチウム又はリン酸ケイ素リチウム等のオリビン型酸化物等を用いることができる。これらの正極活物質は、単独で用いてもよく、複数を混合して用いてもよい。また、電子伝導性を向上するために、グラファイト、カーボンブラック、炭素繊維、グラッフェン又はカーボンナノチューブ等の炭素性導電助剤を混合してもよい。さらに、イオン伝導性を向上するために、固体電解質を混合してもよい。固体電解質としては、後述する固体電解質層２３と同じ固体電解質を用いるのが好ましい。正極層２１と固体電解質層２３との界面抵抗を抑制するためである。
　負極層２２は、負極活物質を含む。負極活物質としては、リチウムイオン電池に用いられる、黒鉛又は非晶質炭素等の炭素材料、Ｓｉ又はＳｉｏ等のシリコン系材料、リチウムチタン酸化物、及び、リチウムニオブ酸化物等のリチウム含有複合酸化物等を用いることができる。負極活物質は、単独で用いてもよく、複数を混合して用いてもよい。また、炭素材料以外の負極活物質を用いる場合、電子伝導性を向上するために、上述の正極活物質と同じ炭素系導電助剤を混合してもよい。さらに、イオン伝導性を向上するために、固体電解質を混合してもよい。固体電解質としては、後述する固体電解質層２３と同じ固体電解質を用いるのが好ましい。負極層２２と固体電解質層２３との界面抵抗を抑制するためである。
　固体電解質層２３は、イオン伝導性を向上するために、ＬＧＰＳ、ＬＰＳ、アロジロダイト又はガラスセラミックス等の硫化系固体電解質からなる。なお、水素化物系固体電解質を用いてもよい。また、ＬＡＴＰ、ＬＡＧＰ又はＬＬＺ等の酸化物系固体電解質、及び、ＰＶＤＦ又はＰＥＯ等の高分子固体電解質を適宜混合して使用することもできる。
　集電体３０は、正極層２１の端面（図示における正極層２１の上面）に配置されている。すなわち、集電体３０は、正極集電体である。集電体３０は、正極層２１の端面を覆う円形状を有する。すなわち、集電体３０は、正極層２１の端面形状に沿う形状を有していればよい。集電体３０が正極層２１の端面全体を覆うことにより、良好な導電性を確保でき、また、電極体２０への水分の侵入を抑制することができる。集電体３０は、例えば、アルミ箔、ＳＵＳ箔又はニッケル箔等からなる。なお、正極層２１が硫化物系固体電解質を含む場合、集電体３０は、硫化反応しにくいＳＵＳ箔から構成されるのが好ましい。集電体３０と正極層２１とは、銀ペースト又は炭素材料のペースト材等の導電性接着剤を用いて接合することができる。或いは、集電体３０を正極層２１の端面に蒸着した金属薄膜とした場合、後述する接続端子６０と集電体３０とを導電性接着剤等により接合してもよい。
　集電体４０は、負極層２２の端面（図示における負極層２２の下面）に配置されている。すなわち、集電体４０は、負極集電体である。集電体４０は、負極層２２の端面を覆う円形状を有する。すなわち、集電体４０は、負極層２２の端面形状に沿う形状を有していればよい。集電体４０が負極層２２の端面全体を覆うことにより、良好な導電性を確保でき、また、電極体２０への水分の侵入を抑制することができる。集電体４０は、例えば、銅箔、ＳＵＳ箔又はアルミ箔等、或いは、カーボンペーパー等の非金属系導電性材料からなる。なお、負極層２２が硫化物系固体電解質を含む場合、集電体３０は、硫化反応しにくいＳＵＳ箔から構成されるのが好ましい。集電体４０と負極層２２との接合は、上述した集電体３０と正極層２１の接合と同様である。
　絶縁性被覆膜５０は、電極体２０の側面、すなわち外周面を被覆している。絶縁性被覆膜５０は、円筒形状を有する。なお、電極体２０が六角柱形状で形成されている場合、絶縁性被覆膜５０は、六角筒形状を有する。このように、絶縁性被覆膜５０は、電極体２０の形状に沿った円筒形状又は多角筒形状を有している。絶縁性被覆膜５０は、水蒸気の透過を抑制する水蒸気バリア層と水蒸気バリア層を形成するための基材層とを含むことができる。なお、水蒸気バリア層が絶縁性を有する場合は、基材層を設けずに水蒸気バリア層のみを絶縁性被覆膜５０として電極体２０の側面に配置してもよい。水蒸気バリア層は、例えば、Ａｌ又はＳｉ等の酸化物や窒化物の粒子からなる膜、或いは、Ｚｎ又はＳｎ等の酸化物を気相成膜で成膜したフィルム等である。すなわち、絶縁性被覆膜５０は、金属、酸化物及び窒化物からなる群から選択される１つを含有している。金属、酸化物及び窒化物は、水蒸気透過度が低い。これにより、絶縁性被覆膜の水蒸気透過度をより低減することができる。また、基材層は、例えば、樹脂材料からなる。基材層の樹脂材料は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）又はポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン又はポリプロピレン等のポリオレフィン、ナイロン等のポリアミド、ポリイミド、或いは、ポリカーボネート樹脂等である。基材層の厚みは、５～１００μｍであることが好ましい。絶縁性被覆膜５０は、アルミ箔等の金属箔に基材層をラミネートして形成したラミネートフィルムであってもよい。絶縁性被覆膜５０は、電極体２０への水分侵入を抑制し、絶縁性を有するものであればよい。また、絶縁性被覆膜５０は、電極体２０の側面に対して密着できることが好ましい。絶縁性被覆膜５０は、粘着剤又は接着剤によって電極体２０の側面に貼り付けることができる。或いは、水蒸気バリア層を直接的に電極体２０の側面に塗布してもよい。塗布の方法としては、例えば、スプレー塗布又はディップコーティング等が挙げられる。また、水蒸気バリア層が絶縁性の無機酸化物又は無機窒化物等である場合、絶縁性の無機酸化物又は無機窒化物等をＣＶＤ、スパッタ又は真空蒸着等の真空プロセスにより電極体２０の側面に直接的に絶縁性被覆膜５０を形成することもできる。絶縁性被覆膜５０の具体例としては、１００μｍ程度の厚さのＰＥＴやＰＥＮのフィルム上に、窒化シリコン、アルミナ及びシリカ等をプラズマＣＶＤにより１μｍ程度の膜厚で製膜したものを用いることができる。
　上述の通り、電極体２０の側面は、面一に形成されている。したがって、上述の絶縁性被覆膜５０を電極体２０の側面に対して十分に密着させることができる。すなわち、絶縁性被覆膜５０がフィルムである場合には、正極層２１又は負極層２２と固体電解質層２３との間に段差がないため、電極体２０の側面にフィルムを貼り付ける際に、電極体２０とフィルムとの間に段差による隙間が生じない。また、絶縁性被覆膜５０を電極体２０の側面に塗布又は蒸着等する場合には、段差によって形成される隅部に絶縁性被覆膜５０が適切に形成されないという不具合、例えば、被覆漏れを生じさせることがない。このように、このように、電極体２０の側面を面一に形成したことにより、種々の絶縁性被覆膜５０を電極体２０の側面に対してより確実に密着させることができる。また、電極体２０の側面を面一に形成することにより、絶縁性被覆膜５０を容易に配置することができる。
　絶縁性被覆膜５０は、０．１ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下の水蒸気透過度を有する。電極体２０への水分の侵入を効果的に抑制するという観点から、絶縁性被覆膜５０の水蒸気透過度は、０．１ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下、好ましくは１０－２ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下、より好ましくは１０－４ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下とするのがよい。水蒸気透過度は、「ＪＩＳ　Ｋ７１２９－４」に基づき測定される。測定条件は、２５℃、ＲＨ９０％である。
　接続端子６０は、集電体３０と一体的に形成されている。接続端子６０の一端は、集電体３０と接続されており、他端は、外装体１０の外部に引き出されている。すなわち、接続端子６０は、正極端子である。接続端子６０は、銅、アルミ又はＳＵＳ等の金属材料からなる。なお、接続端子６０の他端部は、回路基板上への実装を考慮すれば、半田との親和性のよいＳｎ又はＳｎ系合金等によりメッキ処理されるのが好ましい。また、接続端子６０は集電体３０とは別途形成し、接続端子６０と集電体３０とを接合するようにしてもよい。
　接続端子７０は、集電体４０と一体的に形成されている。接続端子７０の一端は、集電体４０と接続されており、他端は、外装体１０の外部に引き出されている。すなわち、接続端子７０は、負極端子である。接続端子７０は、銅、アルミ又はＳＵＳ等の金属材料からなる。なお、接続端子７０の他端部は、回路基板上への実装を考慮すれば、半田との親和性のよいＳｎ又はＳｎ系合金等によりメッキ処理されるのが好ましい。また、接続端子７０は集電体４０とは別途形成し、接続端子７０と集電体４０とを接合するようにしてもよい。
　このように、全固体二次電池１によれば、絶縁性被覆膜の水蒸気透過度を０．１ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下としたことにより、より効果的に電極体２０と水分との反応を効果的に抑制することができる。その結果。外装体１０を比較的安価な樹脂材料によって形成した場合であっても、信頼性の高い全固体二次電池１を提供することができる。
（第２実施形態）
　次に、第２実施形態の全固体二次電池１について、図２を用いて具体的に説明する。なお、ここでは、第１実施形態の全固体二次電池１と同じ構成についての説明は省略し、基本的には第１実施形態の全固体二次電池１と異なる構成についてのみ説明する。
　第２実施形態の全固体二次電池１は、電極体２０において第１実施形態の全固体二次電池と異なる。第２実施形態の電極体２０は、２つの積層体を直列に接続した所謂バイポーラ型の電極体である。積層体は、上述の通り、正極層２１、固体電解質層２３及び負極層をこの順で積層したものである。２つの積層体の間には、集電体８０が配置されている。なお、電極体２０は、２つの積層体に限られず、３つ以上の積層体を積層してもよい。図２に示すように、絶縁性被覆膜５０は、図示のように、電極体２０及び集電体８０の外周面に配置されている。このとき、複数の積層体によって構成される電極体２０の側面は、面一に形成されている。さらに、電極体２０の側面と集電体８０の側面も面一に形成されている。これにより、絶縁性被覆膜５０を電極体２０及び集電体８０の側面に適切に密着させることができる。なお、絶縁性被覆膜５０は、少なくとも電極体２０の外周を被覆していればよい。また、集電体８０を設けることなく、複数の積層体同士を直接接合してもよい。
（第３実施形態）
　次に、第３実施形態の全固体二次電池１について、図３を用いて具体的に説明する。なお、ここでは、第１実施形態の全固体二次電池１と同じ構成についての説明は省略し、基本的には第１実施形態の全固体二次電池１と異なる構成についてのみ説明する。
　第３実施形態の全固体二次電池１は、電極体２０、集電体３０、集電体４０、接続端子６０及び接続端子７０において第１実施形態の全固体二次電池１と異なる。電極体２０は、図示の通り、同極の電極を接合するように２つの積層体が並列に積層されている。すなわち、２つの積層体のうち一方の積層体（図示上方の積層体）と他方の積層体（図示下方の積層体）とは、互いの負極層２２、２２同士が集電体４０を介して対向するように配置されている。接続端子７０は、集電体４０に接続されている。電極体２０の上端面及び下端面には各々集電体３０が配置されている。第３実施形態において、集電体３０は夫々、電極体２０の一方の端面を覆う集電体３０、及び、電極体２０の他方の端面を覆う集電体３０と言える。各々の集電体３０は、１つの接続端子６０に接続されている。このように積層体を並列に接続することにより、全固体二次電池１の電池容量をより大きくすることができる。
（第４実施形態）
　次に、第４実施形態の全固体二次電池１について、図４及び図５を用いて具体的に説明する。なお、ここでは、第１実施形態の全固体二次電池１と同じ構成についての説明は省略し、基本的には第１実施形態の全固体二次電池１と異なる構成についてのみ説明する。
　第４実施形態の全固体二次電池１は、集電体３０及び集電体４０が露出し、接続端子６０及び接続端子７０が構成されていない点において第１実施形態の全固体二次電池１とは異なる。すなわち、第４実施形態の全固体二次電池１において、集電体３０は集電機能とともに正極の接続端子としての機能を有し、集電体４０は集電機能とともに負極の接続端子としての機能を有する。集電体３０及び集電体４０は各々、外装体１０の表面から突出するようにして露出している。図５に示すように、露出した集電体３０の周囲には外装体１０が配置されている。特に図示はしないが、集電体４０においても同様である。本実施形態では、集電体３０及び集電体４０は外装体１０の表面から突出してるが、外装体１０の表面から突出させずに外装体１０の表面と面一にしてもよい。或いは、一般的な乾電池と同様に、正極端子として機能する集電体３０を外装体１０の表面から突出させ、負極端子として機能する集電体４０を外装体１０の表面と面一となるように形成してもよい。なお、本実施形態の全固体二次電池１においては、外装体１０と集電体３０又は集電体４０との接合個所が小さくなり得る。そのため、外装体１０と集電体３０又は集電体４０との接合強度を向上させるために、外装体１０の表面に上述した微細な凹凸を形成するのがより好ましい。
（第５実施形態）
　次に、第５実施形態の全固体二次電池１について、図６を用いて具体的に説明する。なお、ここでは、第４実施形態の全固体二次電池１と同じ構成についての説明は省略し、基本的には第４実施形態の全固体二次電池１と異なる構成についてのみ説明する。
　第５実施形態の全固体二次電池１は、集電体３０及び集電体４０の形状において、第４実施形態の全固体二次電池１と異なる。すなわち、集電体３０は、円柱形状の柱部と柱部の外周面下端に形成されたフランジ部とを有する。言い換えれば、集電体３０は、外周に段差を有するハット形状に形成されている。柱部の上端部は、外装体１０の表面から露出している。フランジ部の上面は外装体１０によって覆われている。これにより、集電体３０と外装体１０との接合面積が増大し、全固体二次電池１の内部空間への水分の侵入をより抑制することができる。集電体３０を天地反転させた集電体４０においても同様である。
（第６実施形態）
　次に、第６実施形態の全固体二次電池１について、図７を用いて具体的に説明する。なお、ここでは、第５実施形態の全固体二次電池１と同じ構成についての説明は省略し、基本的には第５実施形態の全固体二次電池１と異なる構成についてのみ説明する。
　第６実施形態の全固体二次電池１は、図示のように、第５実施形態における集電体３０を接続端子６０として機能させ、電極体２０と接続端子６０との間に弾性体９０を配置し、さらに、弾性体９０と電極体２０との間に集電体３０を配置した点において第５実施形態の全固体二次電池１とは異なる。集電体３０は、上述の第１実施形態における集電体３０と同じである。
　弾性体９０は、板バネである。弾性体９０は、電極体２０の軸方向に弾性変形するように配置されている。これにより、充放電時における電極体２０の膨張収縮による体積変化を吸収し、電気的接続の安定化と、電極体２０の破損の抑制と、外装体１０への荷重軽減による耐久性向上とを図ることができる。特に、Ｓｉ又はＳｉＯ等のシリコン系材料からなる負極活物質を用いる場合には、負極層２２の膨張収縮が大きくなるため、膨張収縮を吸収できるように弾性体９０を設けることが好ましい。弾性体９０は、上述の体積変化を吸収出来れば、特に限定されるものではない。弾性体９０は、例えば、コイルバネ又は皿バネであってもよい。また、弾性体９０は、集電体３０と接続端子６０とを電気的に接続している。したがって、弾性体９０は、例えば、炭素鋼、ステンレス、真鍮、ニッケル合金又はチタン合金等の導電性材料からなる。なお、弾性体９０の材料は、正極層２１に硫化物系固体電解質を含む場合、硫化反応しくにいステンレス、ニッケル合金又はチタン合金等がよい。
　弾性体９０は、ゴム等の樹脂製弾性体であってもよい。その場合、集電体３０と接続端子６０とを電気的に接続する導通路（図示せず。）を設けてもよい。また、上述の導電性材料からなる弾性体９０を設ける場合であっても、電気的な接続をより安定化させるため導通路を設けることもできる。
（第７実施形態）
　次に、第７実施形態の全固体二次電池１について、図８を用いて具体的に説明する。第７実施形態の全固体二次電池１は、所謂扁平形電池である。
　第７実施形態の全固体二次電池１は、外装体１０と外装体１０の内部空間に収容された電極体２０とを有する。なお、電極体２０は、上述の第１実施形態の電極体２０と同じであるため説明を省略する。また、電極体２０の外周面は上述の第１実施形態の電極体２０と同様に絶縁性被覆膜５０によって被覆されている。
　外装体１０は、外装缶１１、封口缶１２及びガスケット１３を有する。
　外装缶１１は、円形状の平面部１１１と、平面部１１１の外周から連続して形成される円筒状の筒状側壁部１１２とを備える。筒状側壁部１１２は、縦断面視で、平面部１１１に対して略垂直に延びるように設けられている。外装缶１１は、ステンレスなどの金属材料によって形成されている。
　封口缶１２は、円形状の平面部１２１と、平面部１２１の外周から連続して形成される円筒状の周壁部１２２とを備える。封口缶１２の開口は、外装缶１１の開口と対向している。封口缶１２は、ステンレスなどの金属材料によって形成されている。
　外装缶１１と封口缶１２とは、絶縁性被覆膜５０によって外周面が被覆された電極体２０を内部空間に収容したのち、外装缶１１の筒状側壁部１１２と封口缶１２の周壁部１２２との間にガスケット１３を介してカシメられる。より具体的には、外装缶１１と封口缶１２とは、外装缶１１と封口缶１２の互いの開口を対向させ、外装缶１１の筒状側壁部１１２の内側に封口缶１２の周壁部１２２を挿入したのち、筒状側壁部１１２と周壁部１２２との間にガスケット１３を介してカシメられる。これにより、外装缶１１と封口缶１２によって形成された内部空間は、密閉状態となる。なお、外装缶１１及び封口缶１２は各々、平面視において円形状に限られず、楕円形状又は多角形状等、種々変更することができる。
　ガスケット１３は、ポリアミド系樹脂、ポリプロピレン樹脂又はポリフェニレンサルファイド樹脂等の樹脂材料によって構成されている。なお、外装缶１１と封口缶１２によって形成された内部空間を密閉状態とする方法は、ガスケット１３を介したカシメに限られず、他の方法によってなされるのであってもよい。例えば、外装缶１１の筒状側壁部１１２と封口缶１２の周壁部１２２との間に熱溶融性樹脂や接着剤などを介在させて接合し、封止するものであってもよい。
　このように、全固体二次電池１を外装缶１１及び封口缶１２のような金属缶に封入するような場合であっても、上述の第１実施形態の全固体二次電池１と同様に、電極体２０への水分の侵入を効果的に抑制することができる。
（変形例）
　上述の第１～７実施形態の電極体２０において、正極層２１と負極層２２とを天地反転させてもよい。また、第２実施形態において２つの積層体を直列に接続した電極体２０（図２を参照。）と、第３実施形態において２つの積層体を並列に接続した電極体２０（図３を参照。）とを組み合わせてもよい。例えば、４つの積層体を準備し、そのうち２つの積層体を直列に積層した直列積層体を２つ作製する。２つの直列積層体を互いの同極同士を対向させるようにして並列に積層し、電極体２０を作製することができる。この場合、電極体２０の電圧と容量は各々、１つの積層体の２倍になる。このように、各実施形態の全固体二次電池１の構成を種々組み合わせた全固体二次電池１としてもよい。
　以上、実施形態について説明したが、本開示は、上記実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。
（実施例１）
　チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、負極活物質）と、硫化物系固体電解質（Ｌｉ５．８ＰＳ４．４Ｃｌ１．２）と、グラフェン（導電助剤）とを、各々の質量比が５０：４１：９となる割合で混合して負極合剤を調製した。
　また、表面にＬｉＮｂＯ３の被覆層が形成されたコバルト酸リチウム（正極活物質）と、硫化物系固体電解質（Ｌｉ５．８ＰＳ４．４Ｃｌ１．２）と、カーボンブラックおよび気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）とを、各々の質量比が７０：２６．８：１．１：２．１となる割合で混合して正極合剤を調製した。
　次に、硫化物系固体電解質（Ｌｉ５．８ＰＳ４．４Ｃｌ１．２）の粉末を粉末成形金型に入れ、プレス機を用いて低圧で加圧成形を行い、固体電解質層の仮成形層を形成した。さらに、固体電解質層の仮成形層の上面に負極合剤を配置して低圧で加圧成形を行い、固体電解質層の仮成形層の上面に負極の仮成形層を形成した。
　さらに、粉末成形金型を上下反転させた後、粉末成形金型内にある固体電解質層の仮成形層の上面（負極の仮成形層を有する面の反対側の面）に正極合剤を配置し、全体を１３００ＭＰａ（１３ｔｆ／ｃｍ２）の面圧で加圧成形を行うことにより、負極と固体電解質層と正極とが一体化された、１．５７ｍｍの厚みを有する電極体を得た。
　次に、ナイロンフィルム基材の外面に酸化アルミニウム蒸着層とＰＥＴフィルム層とを有するガスバリアフィルム（厚み：８７μｍ、水蒸気透過度：０．０５ｇ／ｍ２・ｄａｙ）を、電極体の側面を覆うようにして接着剤で貼り付けた。
　上述の封口缶とステンレス鋼製の外装缶とをポリフェニレンサルファイド製のガスケットを介してカシメて内部に電極体を封入することにより、扁平形の全固体二次電池を作製した。
（実施例２）
　厚み：２５μｍで水蒸気透過度：０．００６ｇ／ｍ２・ｄａｙのガスバリアフィルムを用いた以外は、実施例１と同様にして扁平形の全固体二次電池を作製した。
（比較例１）
　電極体の側面にガスバリアフィルムの貼り付けを行わなかった以外は、実施例１と同様にして扁平形の全固体二次電池を作製した。
（比較例２）
　厚み：２５μｍで水蒸気透過度：０．３ｇ／ｍ２・ｄａｙのガスバリアフィルムを用いた以外は、実施例１と同様にして扁平形の全固体二次電池を作製した。
　（内部抵抗試験）
　まず、実施例１及び２並びに比較例１及２の全固体二次電池を各々１０個ずつ準備し、各々の全固体二次電池に充放電を行った後、１ｋＨｚの交流を印加して各々の全固体二次電池の内部抵抗を測定し、各々１０個の全固体二次電池の内部抵抗の平均値を求めた。
　次に、これらの全固体二次電池を６０℃相対湿度９０％の恒温槽中において４０日間保持した後、これらの全固体二次電池を取り出して室温まで放冷させてから、１ｋＨｚの交流を印加して高温貯蔵後の各々の全固体二次電池の内部抵抗を測定し、各々１０個の全固体二次電池の内部抵抗の平均値を求めた。
　実施例１及び２並びに比較例１及び２の全固体二次電池について、高温貯蔵後における全固体二次電池の内部抵抗の平均値と貯蔵前における全固体二次電池の内部抵抗の平均値との差（内部抵抗の上昇分）を求め、貯蔵前における全固体二次電池の内部抵抗の平均値に対する内部抵抗の上昇分の割合（内部抵抗の上昇率）を算出した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　高温多湿の環境下で全固体二次電池が保持されることにより、全固体二次電池の封止部分から電池内部に徐々に水分が侵入して固体電解質等と反応する。これにより、全固体二次電池の内部抵抗を上昇させる。表１に示す通り、実施例１及び２の全固体二次電池では、電極体の側面に、水蒸気バリア層を有する水蒸気透過度が０．１ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下の絶縁性被覆膜を形成したことにより、固体電解質等と反応する水分量を低減することができ、内部抵抗の上昇を抑制することができた。
　一方、水蒸気透過度が０．１ｇ／ｍ２・ｄａｙを超える絶縁性被覆膜を形成した比較例２の全固体電池の内部抵抗の上昇率は、電極体の側面に被覆膜を形成しなかった比較例１の全固体電池の内部抵抗の上昇率と差が小さく、電極体と水分との反応を抑制する作用が不十分であった。比較例１と比較例２とでは内部抵抗の上昇率に差がほとんどなく、実施例１は比較例２に対して内部抵抗の上昇率が２０ポイントも低下している。このように、絶縁性被覆膜の水蒸気透過度が０．１ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下となれば、内部抵抗の上昇率を大幅に抑制できることが分かった。
　　１　全固体二次電池、　１０　外装体、２０　電極体、２１　正極層、２２　負極層、２３　固体電解質層、３０　集電体、４０　集電体、５０　絶縁性被覆膜、６０　接続端子、７０　接続端子、８０　弾性部材、１１　外装缶、１２　封口缶、１３　ガスケット

Claims (4)

  1. 　外装体と、
    　前記外装体に封入され、正極層と負極層と前記正極層及び前記負極層の間に配置される固体電解質層とを有する積層体を１又は複数積層し、側面を面一に形成した電極体と、
    　前記電極体の側面を被覆する絶縁性被覆膜とを備え、
    　前記絶縁性被覆膜は、０．１ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下の水蒸気透過度を有する、全固体二次電池。
  2. 　請求項１に記載の全固体二次電池であって、
    　前記絶縁性被覆膜は、金属、酸化物及び窒化物からなる群から選択される１つを含有する、全固体二次電池。
  3. 　請求項１又は２に記載の全固体二次電池であって、
    　前記外装体は、前記外装体の厚みを２５μｍとしたとき、１０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下の水蒸気透過度を有する、全固体二次電池。
  4. 　請求項１に記載の全固体二次電池であって、
    　さらに、前記電極体の一方の端面を覆う第１集電体と、
    　前記電極体の他方の端面を覆う第２集電体とを有する、全固体二次電池。　
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JP2020061359A (ja) * 2018-10-10 2020-04-16 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電池および積層電池

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