WO2014030525A1 - 全固体電池 - Google Patents

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三花 福島
忠朗 松村
舞 寺島
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株式会社 村田製作所
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Definitions

  • the present invention relates to an all-solid battery.
  • a metal oxide such as lithium cobaltate as a positive electrode active material, a carbon material such as graphite as a negative electrode active material, and a lithium hexafluorophosphate dissolved in an organic solvent as an electrolyte that is, Organic solvent electrolytes are generally used.
  • a metal oxide such as lithium cobaltate as a positive electrode active material
  • a carbon material such as graphite as a negative electrode active material
  • a lithium hexafluorophosphate dissolved in an organic solvent as an electrolyte that is, Organic solvent electrolytes
  • the organic solvent used for the electrolyte is a flammable substance, there is a risk that the battery may ignite. For this reason, it is required to further increase the safety of the battery.
  • one measure for improving the safety of the lithium ion secondary battery is to use a solid electrolyte instead of the organic solvent electrolyte.
  • the solid electrolyte it has been studied to apply organic materials such as polymers and gels, and inorganic materials such as glass and ceramics. Among them, an all-solid secondary battery using an inorganic material mainly composed of nonflammable glass or ceramics as a solid electrolyte has been proposed and attracted attention.
  • Patent Document 1 discloses a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material, a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material, a positive electrode active material layer, and a negative electrode An all-solid battery having a solid electrolyte layer formed between active material layers is described. Patent Document 1 describes that the ratio of the sulfide solid electrolyte material contained in the negative electrode active material layer of the all-solid battery is particularly preferably in the range of 10% by volume to 50% by volume. It describes that carbon is used as the negative electrode active material.
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-288098 (hereinafter referred to as Patent Document 2) describes an all-solid battery in which a sulfide-based solid electrolyte molded body is sandwiched between a pair of electrodes composed of a positive electrode and a negative electrode. Yes. Patent Document 2 describes that the mixing ratio (weight ratio) of the sulfide-based electrolyte powder and the negative electrode active material contained in the negative electrode of the all-solid battery is preferably 20 to 50:80 to 50. ing. It describes that a carbon material is used as the negative electrode active material.
  • the local reaction means a reaction in which an insertion / extraction reaction of lithium ions that progresses uniformly in the entire electrode layer (active material layer) proceeds only in a part of the electrode layer.
  • the occlusion of lithium ions concentrates on a specific part of the active material, and the utilization factor of the active material decreases. Further, in the negative electrode layer containing carbon as an active material, when the charge rate is increased, local overcharge occurs and lithium metal is deposited. When the deposited lithium metal grows along a direction perpendicular to the stacking direction and reaches the positive electrode layer, the battery is short-circuited and a voltage drop occurs.
  • the ratio of the solid electrolyte contained in the negative electrode layer is defined, but in order to appropriately control the electron conduction and ionic conduction in the negative electrode layer.
  • it is not sufficient to control the volume ratio or the weight ratio, and the above-described problem of reduction in charge / discharge efficiency cannot be solved.
  • an object of the present invention is to provide an all-solid-state battery capable of increasing charge / discharge efficiency by appropriately controlling electron conduction and ion conduction in the negative electrode layer.
  • the present inventors have found that in order to appropriately control the electron conduction and ion conduction in the negative electrode layer, only the mixing ratio of the negative electrode active material and the solid electrolyte in the negative electrode layer.
  • the inventors have found that it is necessary to control the mixed state or dispersed state of the negative electrode active material and the solid electrolyte in the negative electrode layer. That is, the inventors control the area ratio of the negative electrode active material in the surface opposite to the surface of the negative electrode layer adjacent to the solid electrolyte layer (that is, the surface of the negative electrode layer adjacent to the current collector layer).
  • the all solid state battery according to the present invention has the following characteristics.
  • An all solid state battery according to the present invention includes a positive electrode layer, a negative electrode layer, and a solid electrolyte layer interposed between the positive electrode layer and the negative electrode layer.
  • the negative electrode layer includes a negative electrode active material and a solid electrolyte.
  • the area ratio occupied by the negative electrode active material on the surface of the negative electrode layer opposite to the surface on the solid electrolyte side is 72% or less.
  • the negative electrode active material is preferably a carbon material.
  • the solid electrolyte preferably contains Li 2 S and P 2 S 5 .
  • the solid electrolyte has a relative density of 0.9 or more of a molded body obtained by press molding at a pressure of 365 MPa.
  • the particle size ratio D10 / D90 of the negative electrode active material particles constituting the negative electrode layer is preferably 0.5 or more.
  • an all-solid battery with high charge / discharge efficiency can be obtained by controlling the area ratio of the negative electrode active material on the surface of the negative electrode layer opposite to the solid electrolyte side surface.
  • an all-solid battery stack 10 as an embodiment to which the manufacturing method of the present invention is applied includes a positive electrode layer 11, a solid electrolyte layer 13, a negative electrode layer 12, and a current collector layer 14. It is composed of a single cell consisting of The positive electrode layer 11 is disposed on one surface of the solid electrolyte layer 13, and the negative electrode layer 12 is disposed on the other surface opposite to the one surface of the solid electrolyte layer 13. In other words, the positive electrode layer 11 and the negative electrode layer 12 are provided at positions facing each other with the solid electrolyte layer 13 interposed therebetween.
  • the current collector layer 14 is disposed on the surface of the positive electrode layer 11 that does not contact the solid electrolyte layer 13, and the current collector layer 14 is disposed on the surface of the negative electrode layer 12 that does not contact the solid electrolyte layer 13.
  • Each of the positive electrode layer 11 and the negative electrode layer 12 includes a solid electrolyte and an electrode active material, and the solid electrolyte layer 13 includes a solid electrolyte.
  • the surface opposite to the surface of the negative electrode layer 12 adjacent to the solid electrolyte layer 13 (the surface opposite to the solid electrolyte side surface of the negative electrode layer 12). ),
  • the area ratio occupied by the negative electrode active material is 72% or less.
  • lithium ions move from the positive electrode layer 11 to the negative electrode layer 12 through the solid electrolyte layer 13 and are taken into the negative electrode active material.
  • lithium ions emitted from the positive electrode layer 11 are uniformly taken into the entire negative electrode layer 12.
  • the negative electrode layer 12 is composed of a mixture of a negative electrode active material and a solid electrolyte, conventionally, in order to change the state of the negative electrode layer 12, a method of changing the mixing ratio of the negative electrode active material and the solid electrolyte has been adopted. It was. However, as a result of various studies by the inventors on the configuration of the all-solid-state battery, it has been found that the problem of actually decreasing the charge / discharge efficiency cannot be solved simply by controlling the ratio of the negative electrode active material to the solid electrolyte. It was.
  • the dispersion state of the negative electrode active material is improved, and the area ratio occupied by the negative electrode active material near the interface between the current collector layer 14 and the negative electrode layer 12 is 72. % Or less suppresses a decrease in charge / discharge efficiency.
  • the area ratio occupied by the negative electrode active material in the vicinity of the interface between the current collector layer 14 and the negative electrode layer 12 is larger than 72%, the amount of electrons supplied to the negative electrode layer 12 becomes excessive.
  • the excessively supplied electrons move to the vicinity of the interface between the negative electrode layer 12 and the solid electrolyte layer 13 and are overcharged in the vicinity of the interface.
  • dendrites of metallic lithium are generated, and a path for electrons to flow from the negative electrode layer 12 to the positive electrode layer 11 is formed, and charge / discharge efficiency is reduced.
  • the area ratio occupied by the negative electrode active material in the vicinity of such an interface cannot be controlled only by the mixing ratio of the negative electrode active material and the solid electrolyte.
  • the area ratio occupied by the negative electrode active material in the vicinity of the interface varies depending on the ease of destruction of the solid electrolyte, the mixing method, etc., in addition to the mixing ratio of the negative electrode active material and the solid electrolyte.
  • the mixing ratio of the negative electrode active material and the solid electrolyte is 1: 1 by weight, in the vicinity of the surface of the molded body of the negative electrode mixture composed of the mixture, that is, It was confirmed that in the vicinity of the interface between the current collector layer 14 and the negative electrode layer 12, the area ratio occupied by the negative electrode active material changed within a range of 43 to 77%.
  • the solid electrolyte particles are destroyed before the negative electrode active material particles.
  • the area ratio of the negative electrode active material in the vicinity of the surface of the compact is small. Become. That is, the electron conduction bus is appropriately controlled by the solid electrolyte particles.
  • the area ratio of the negative electrode active material in the vicinity of the surface of the molded body of the negative electrode mixture changed depending on the mixing ratio of the negative electrode active material, the ease of destruction of the solid electrolyte, the mixing method, etc.
  • the ratio of the area occupied by the negative electrode active material in the vicinity of the surface of the molded body of the negative electrode composite can be appropriately controlled by combining a plurality of factors.
  • the negative electrode active material is preferably a carbon material. By using a carbon material as the negative electrode active material, a high-capacity battery can be obtained.
  • the solid electrolyte has a relative density of 0.9 or more of a molded body obtained by press molding at a pressure of 365 MPa. Even if the mixing ratio (weight ratio) of the negative electrode active material constituting the negative electrode layer 12 and the solid electrolyte is the same, the area ratio occupied by the negative electrode active material on the surface of the molded body constituting the negative electrode layer 12 varies depending on the properties of the solid electrolyte. . When a solid electrolyte having a relative density of 0.9 or more obtained by press molding at a pressure of 365 MPa is used, the solid electrolyte is relatively easily destroyed, and thus the mixing ratio of the negative electrode active material is large. However, the area ratio which a negative electrode active material occupies near the surface of the molded object of a negative electrode compound material can be made small, and the state in which the negative electrode active material was disperse
  • the particle size ratio D10 / D90 of the particles constituting the negative electrode active material is preferably 0.5 or more.
  • the negative electrode active material in which the particle size ratio D10 / D90 of the particles constituting the negative electrode active material is 0.5 or more is in a state in which the negative electrode active material is not destroyed, and thereby, near the surface of the molded body of the negative electrode mixture In this case, the area ratio occupied by the negative electrode active material can be reduced, and it becomes difficult to cause problems during charging due to the deposition of lithium metal. Furthermore, even if the mixing ratio of the negative electrode active material is relatively large, the area ratio occupied by the negative electrode active material on the surface of the negative electrode layer is reduced, so that the energy density of the negative electrode can be increased.
  • the positive electrode layer 11 includes, for example, Li 2 FeS 2 as a positive electrode active material and a mixture of Li 2 S and P 2 S 5 that are ion conductive compounds as a solid electrolyte.
  • the negative electrode layer 12 includes, for example, a carbon material such as spherical graphite as a negative electrode active material, and a mixture of Li 2 S and P 2 S 5 that are ion conductive compounds as a solid electrolyte.
  • the solid electrolyte layer 13 sandwiched between the positive electrode layer 11 and the negative electrode layer 12 includes, for example, a mixture of Li 2 S and P 2 S 5 that are ion conductive compounds as the solid electrolyte.
  • the positive electrode layer 11, the negative electrode layer 12, and the solid electrolyte layer 13 are each produced by compression-molding raw materials.
  • the solid electrolyte only needs to contain at least lithium and sulfur as constituent elements.
  • Li 2 S and P 2 S 5 for example, Li 2 S and B 2 S 3 can be used. A mixture etc. can be mention
  • the solid electrolyte preferably further contains phosphorus.
  • Li 7 P Examples include 3 S 11 , Li 3 PS 4, and those in which some of these anions are oxygen-substituted.
  • the composition ratio of the elements constituting the solid electrolyte is not limited to the above-described ratio.
  • the positive electrode active material only needs to contain lithium, iron, and sulfur as constituent elements. Examples of such a compound include compounds such as Li 2.33 Fe 0.67 S 2 in addition to Li 2 FeS 2. it can. Further, other positive electrode active materials include compounds such as lithium titanium sulfide and lithium vanadium sulfide.
  • the composition ratio of the elements constituting the positive electrode active material is not limited to the above-described ratio.
  • all-solid-state battery laminated body 10 of this invention may be used with the battery element shown by FIG. 1 with the form inserted in the container made from ceramics, for example, and with the form shown by FIG. It may be used in a self-supporting form.
  • Example shown below is an example and this invention is not limited to the following Example.
  • Example 1 Preparation of solid electrolyte> A solid electrolyte was prepared by mechanically milling Li 2 S powder and P 2 S 5 powder, which are sulfides.
  • Li 2 S powder and P 2 S 5 powder were weighed to a molar ratio of 7: 3 and mixed to prepare 1 g of the mixture.
  • the obtained mixture was put in an alumina container, and further, an alumina ball having a diameter of 10 mm was put therein, and the container was sealed.
  • the container was set in a mechanical milling device (Planet Ball Mill, model No. P-7, manufactured by Fritsch), and subjected to mechanical milling at a temperature of 25 ° C. and a rotation speed of 370 rpm for 20 hours.
  • the obtained white-yellow glass powder was put in a glass closed container and heated at a temperature of 200 ° C. for 2 hours to obtain a sulfide-based glass ceramic powder as a solid electrolyte.
  • the “density of the molded body” obtained here was calculated from the weight and volume when formed into a pellet having a diameter of 9.5 mm at a pressure of 365 MPa.
  • Li 2 S powder and FeS powder were weighed to a molar ratio of 1: 1 and mixed to prepare a mixture. The above mixture was put in a quartz tube whose inner surface was coated with carbon and vacuum-sealed. Next, Li 2 FeS 2 was prepared by heating the quartz tube at a temperature of 950 ° C. for 5 hours.
  • a positive electrode mixture was produced by mixing the positive electrode active material obtained above and the solid electrolyte in a weight ratio of 1: 1.
  • This negative electrode active material and the pre-ground solid electrolyte were mixed for 6 hours at a weight ratio of 1: 1 using a rocking mill (60 Hz) to produce a negative electrode mixture.
  • the area ratio of the negative electrode active material on the surface opposite to the surface of the negative electrode layer adjacent to the solid electrolyte layer, that is, at the interface between the current collector layer and the negative electrode layer is as follows. Measured.
  • the current collector layer was peeled off, and the exposed surface of the negative electrode layer was smoothed by dry etching so that the negative electrode layer was not altered.
  • the surface of the negative electrode layer was photographed with a scanning electron microscope (manufactured by Elionix, model number ERA-8900FE, acceleration voltage 10 kV, magnification 300 times). Five fields of view were photographed at random on the surface of the negative electrode layer in a field of view of 300 ⁇ m ⁇ 400 ⁇ m, and an intermediate contrast image was adopted among the obtained five images.
  • the brightness of each pixel was classified in 256 levels to create a histogram.
  • the obtained histogram has a peak in each of a relatively low brightness (black) area and a relatively high brightness (white) area.
  • the black region corresponds to a region where the negative electrode active material exists
  • the white region corresponds to a region where the solid electrolyte exists.
  • the lightness corresponding to the valley located between the two peaks was binarized. Thereby, the part where the negative electrode active material exists is recognized as a black pixel, and the part where the solid electrolyte exists is recognized as a white pixel.
  • the area ratio (negative electrode active material area ratio) occupied by the negative electrode active material on the surface of the negative electrode layer was calculated by the following formula.
  • Negative electrode active material area ratio (%) number of pixels in the negative electrode active material portion / (number of pixels in the negative electrode active material portion + number of pixels in the solid electrolyte portion) ⁇ 100
  • the negative electrode active material ratio measured as described above was 57%.
  • the particle size of the negative electrode active material was measured as follows.
  • the particle size of the negative electrode active material particles was measured in the region recognized as the portion where the negative electrode active material was present.
  • the minor axis was measured as the particle diameter.
  • the charge / discharge test of the obtained all solid state battery was conducted.
  • the battery was charged to a capacity of 100 mAh / g with a charge current value of 3.82 mA / cm 2 .
  • the battery was discharged at a discharge current value of 0.13 mA / cm 2 to a cut-off voltage of 1 V, and the discharge capacity was measured.
  • charge / discharge efficiency discharge capacity / charge capacity
  • Example 2 An all-solid battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the solid electrolyte was produced as follows.
  • Li 2 S powder and P 2 S 5 powder were weighed to a molar ratio of 8: 2 and mixed to prepare 1 g of a mixture.
  • the obtained mixture was put in an alumina container, and further, an alumina ball having a diameter of 10 mm was put therein, and the container was sealed.
  • the container was set in a mechanical milling device (Planet Ball Mill, model No. P-7, manufactured by Fritsch), and subjected to mechanical milling at a temperature of 25 ° C. and a rotation speed of 370 rpm for 20 hours.
  • the obtained white-yellow glass powder was put in a glass closed container and heated at a temperature of 300 ° C. for 2 hours to obtain a sulfide-based glass ceramic powder as a solid electrolyte.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, the particle size distribution of the negative electrode active material was measured.
  • the charge / discharge test of the obtained all solid state battery was performed in the same manner as in Example 1.
  • the charge / discharge efficiency was 86.1%, and a battery with high charge / discharge efficiency was obtained.
  • Example 3 An all-solid battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode mixture was produced as follows.
  • a negative electrode active material and a solid electrolyte were mixed at a weight ratio of 1: 1 in a rocking mill (60 Hz) and mixed for 5 minutes to prepare a negative electrode mixture.
  • the area ratio of the negative electrode active material was measured.
  • the ratio of the negative electrode active material was 72%.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, the particle size distribution of the negative electrode active material was measured.
  • the charge / discharge test of the obtained all solid state battery was performed in the same manner as in Example 1.
  • the charge / discharge efficiency was 96.6%, and a battery with very high charge / discharge efficiency was obtained.
  • a negative electrode active material and a solid electrolyte were mixed at a weight ratio of 1: 1 in a rocking mill (60 Hz) and mixed for 5 minutes to prepare a negative electrode mixture.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, the particle size distribution of the negative electrode active material was measured.
  • the particle size ratio (D10 / D90) is small, and the pulverization of the negative electrode active material particles is progressing, so the negative electrode active material area ratio is high.
  • the charge / discharge test of the obtained all solid state battery was performed in the same manner as in Example 1.
  • the charge / discharge efficiency was 73.8%, and a battery with low charge / discharge efficiency was obtained.
  • the negative electrode active material and the solid electrolyte were mixed with cobblestones at a rocking mill (60 Hz) at a weight ratio of 6: 4 (Comparative Example 2), 7: 3 (Comparative Example 3), and 8: 2 (Comparative Example 4), respectively. Then, the negative electrode composite materials of Comparative Examples 2 to 4 were prepared by mixing for 5 minutes.
  • the charge / discharge test of the obtained all solid state battery was performed in the same manner as in Example 1.
  • the charge / discharge efficiency was 60.8%, and a battery with low charge / discharge efficiency was obtained.
  • the all solid state batteries of Comparative Example 3 and Comparative Example 4 were short-circuited and did not move as batteries.
  • an all-solid battery with high charge / discharge efficiency can be obtained.

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Abstract

　負極層内での電子伝導とイオン伝導を適切に制御することによって充放電効率を高めることが可能な全固体電池を提供する。正極層（１１）と、負極層（１２）と、正極層（１１）と負極層（１２）との間に介在する固体電解質層（１３）とを備え、負極層（１２）が負極活物質と固体電解質とを含む全固体電池積層体（１０）であって、負極層（１２）の固体電解質側表面とは反対側の表面において負極活物質が占める面積割合が７２％以下である。

Description

全固体電池
　本発明は、全固体電池に関する。
　近年、携帯電話、ノートパソコン等の携帯用電子機器の開発に伴い、これらの電子機器の内蔵電源として二次電池の需要が大きくなっている。その中でも、エネルギー密度が高く、充放電可能なリチウムイオン二次電池の開発が盛んに行われている。
　また、携帯用電子機器の機能が多くなるに伴って、その消費電力が著しく増加している。この消費電力の増大に対応するために大容量のリチウムイオン二次電池が必要になってきている。
　リチウムイオン二次電池では、正極活物質としてコバルト酸リチウム等の金属酸化物、負極活物質として黒鉛等の炭素材料、電解質として、六フッ化リン酸リチウムを有機溶媒に溶解させたもの、すなわち、有機溶媒系電解液が一般に使用されている。このような構成の電池において、活物質量を増加させることにより内部エネルギーを増加させ、さらにエネルギー密度を高くし、出力電流を向上させる試みがなされている。また、電池を大型化すること、電池を車両に搭載することも期待されている。
　しかし、上記の構成のリチウムイオン二次電池では、電解質に用いられる有機溶媒は可燃性物質であるため、電池が発火する等の危険性がある。このため、電池の安全性をさらに高めることが求められている。
　そこで、リチウムイオン二次電池の安全性を高めるための一つの対策は、有機溶媒系電解液に代えて、固体電解質を用いることである。固体電解質としては、高分子、ゲル等の有機材料、ガラス、セラミックス等の無機材料を適用することが検討されている。その中でも、不燃性のガラスまたはセラミックスを主成分とする無機材料を固体電解質として用いる全固体二次電池が提案され、注目されている。
　たとえば、特開２０１１‐２８８９３号公報（以下、特許文献１という）には、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、正極活物質層および負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有する全固体電池が記載されている。特許文献１には、上記の全固体電池の負極活物質層に含まれる硫化物固体電解質材料の割合は、特に１０体積％～５０体積％の範囲内であることが好ましいと記載されている。負極活物質としてカーボンが用いられることが記載されている。
　また、たとえば、特開２００８‐２８８０９８号公報（以下、特許文献２という）には、正極および負極からなる一対の電極間に硫化物系固体電解質成形体が挟持された全固体電池が記載されている。特許文献２には、上記の全固体電池の負極に含まれる硫化物系電解質粉体と負極活物質の混合比（重量比）は、２０～５０：８０～５０であることが好ましいと記載されている。負極活物質として炭素材料が用いられることが記載されている。
特開２０１１‐２８８９３号公報 特開２００８‐２８８０９８号公報
　全固体電池の構成では、局所反応が起こることにより、充放電効率が低下する。局所反応とは、本来、電極層（活物質層）全体で均一に進行するリチウムイオンの挿入脱離反応が電極層の一部分だけで進行する反応をいう。
　電極層内で局所反応が起こることによって、リチウムイオンの吸蔵が特定部分の活物質に集中し、活物質の利用率が低下する。さらに、活物質として炭素を含む負極層では、充電レートを大きくすると、局所的な過充電が起こり、リチウム金属が析出してしまう。析出したリチウム金属が積層方向に対して垂直の方向に沿って成長し、正極層に達すると電池は短絡状態となり、電圧低下が発生する。
　固体電解質として硫化物を用いた全固体電池では、負極活物質として炭素材料を用いた場合、上記のリチウム金属の析出による充電時の不具合が発生しやすく、充放電効率が低下するという問題がある。リチウム金属の析出を防ぐためには、負極層内での電子伝導とイオン伝導を適切に制御する必要がある。
　特許文献１と特許文献２に記載された全固体電池の構成では、負極層に含まれる固体電解質の割合が規定されているが、負極層内での電子伝導とイオン伝導を適切に制御するには、その体積割合または重量割合を制御するだけでは不十分であり、上記の充放電効率の低下という問題を解消することができない。
　そこで、本発明の目的は、負極層内での電子伝導とイオン伝導を適切に制御することによって充放電効率を高めることが可能な全固体電池を提供することである。
　本発明者らは、全固体電池の構成を種々検討した結果、負極層内での電子伝導とイオン伝導を適切に制御するためには、負極層内の負極活物質と固体電解質の混合比だけでなく、負極層内での負極活物質と固体電解質との混合状態または分散状態を制御する必要があることを見出した。すなわち、本発明者らは、固体電解質層に隣接する負極層の表面と反対側の表面（すなわち、集電体層に隣接する負極層の表面）において負極活物質が占める面積割合を制御することによって、リチウム金属の析出による充電時の不具合が生じ難くなり、充放電効率が低下するのを抑制することができることを見出した。この知見に基づいて、本発明に従った全固体電池は、次のような特徴を備えている。
　本発明に従った全固体電池は、正極層と、負極層と、正極層と負極層との間に介在する固体電解質層とを備える。負極層が負極活物質と固体電解質とを含む。負極層の固体電解質側表面とは反対側の表面において負極活物質が占める面積割合が７２％以下である。
　負極活物質は炭素材料であることが好ましい。
　また、固体電解質はＬｉ2ＳとＰ2Ｓ5とを含むことが好ましい。
　さらに、固体電解質は、３６５ＭＰａの圧力でプレス成形することによって得られた成形体の相対密度が０．９以上であることが好ましい。
　負極層を構成する負極活物質粒子の粒度比率Ｄ１０／Ｄ９０は０．５以上であることが好ましい。
　本発明によれば、負極層の固体電解質側表面とは反対側の表面において負極活物質が占める面積割合を制御することによって、充放電効率が高い全固体電池を得ることができる。
本発明の実施形態として全固体電池の電池要素の断面構造を模式的に示す断面図である。
　以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
　図１に示すように、本発明の製造方法が適用される一つの実施の形態としての全固体電池積層体１０は、正極層１１と固体電解質層１３と負極層１２と集電体層１４とからなる単電池で構成される。固体電解質層１３の一方面に正極層１１が配置され、固体電解質層１３の一方面と反対側の他方面に負極層１２が配置されている。いいかえれば、正極層１１と負極層１２とは、固体電解質層１３を介して互いに対向する位置に設けられている。固体電解質層１３に接しない正極層１１の面に集電体層１４が配置され、固体電解質層１３に接しない負極層１２の面に集電体層１４が配置されている。なお、正極層１１と負極層１２のそれぞれは、固体電解質と電極活物質とを含み、固体電解質層１３は固体電解質を含む。
　上記のように構成された本発明の全固体電池積層体１０では、固体電解質層１３に隣接する負極層１２の表面と反対側の表面（負極層１２の固体電解質側表面とは反対側の表面）において負極活物質が占める面積割合が７２％以下である。
　固体電解質層１３に隣接する負極層１２の表面と反対側の表面（すなわち、集電体層１４に隣接する負極層１２の表面）において負極活物質が占める面積割合を７２％以下に制御することによって、リチウム金属の析出による充電時の不具合が生じ難くなり、充放電効率が低下するのを抑制することができる。これにより、充放電効率が高い全固体電池を得ることができる。
　上記の本発明の構成と作用効果は、以下に説明する本発明者らの知見に基づくものである。
　充電時、リチウムイオンは、正極層１１から固体電解質層１３を通じて負極層１２へ移動し、負極活物質に取り込まれる。理想的な状態では、正極層１１から出たリチウムイオンは、負極層１２の全体に均一に取り込まれるが、負極層１２の状態が適切でないと、固体電解質層１３と負極層１２の界面付近に過剰な電子が供給されて金属リチウムが析出し、金属リチウムのデンドライトが発生する。このデンドライトが成長すると、負極層１２から正極層１１へ電子が漏れ出てしまい、充放電効率（＝放電容量／充電容量）が低下するという不具合が発生する。
　このような充放電効率の低下を防ぐためには、負極層１２の状態を適切にする必要がある。負極層１２は、負極活物質と固体電解質の混合物から構成されるので、従来から、負極層１２の状態を変えるためには、負極活物質と固体電解質の混合比率を変えるという方法が採用されてきた。しかしながら、発明者らが全固体電池の構成を種々検討した結果、実際には充放電効率の低下という問題は、単に負極活物質と固体電解質の比率を制御するだけでは解消され得ないことがわかった。そこで、本発明では、負極層１２中での電子移動に着目して負極活物質の分散状態を改善し、集電体層１４と負極層１２の界面付近において負極活物質が占める面積割合を７２％以下とすることにより、充放電効率の低下を抑制している。
　このメカニズムは、次のように説明することができる。
　集電体層１４と負極層１２の界面付近において負極活物質が占める面積割合を７２％より大きい場合、負極層１２に供給される電子の量が過剰となる。過剰に供給された電子は、負極層１２と固体電解質層１３の界面付近に移動し、その界面付近において過充電状態になる。そして、さらに電子が供給されると、金属リチウムのデンドライトが発生し、負極層１２から正極層１１に電子が流れるパスができ、充放電効率が低下する。
　このような界面付近において負極活物質が占める面積割合は、負極活物質と固体電解質の混合比率のみでは制御することができない。界面付近において負極活物質が占める面積割合は、負極活物質と固体電解質の混合比率の他に、固体電解質の破壊されやすさ、混合方法などによって変化する。たとえば、発明者らの検討によれば、負極活物質と固体電解質の混合比率を重量比で１：１にした場合、その混合物から構成される負極合材の成形体の表面付近において、すなわち、集電体層１４と負極層１２の界面付近において、負極活物質が占める面積割合は４３～７７％の範囲内で変化することを確認した。
　負極活物質に比べて固体電解質が破壊されやすい混合方法や材料を用いて負極合材の成形体を作製した場合、固体電解質の粒子が負極活物質の粒子よりも先に破壊されて負極活物質の粒子の間の隙間を埋めていくため、負極活物質の粒子の表面の周りに固体電解質の粒子が多く存在することになるので、成形体の表面付近において負極活物質が占める面積割合が小さくなる。すなわち、固体電解質の粒子により電子伝導バスが適切にコントロールされる。
　これに対して、固体電解質に比べて負極活物質が破壊されやすい混合方法や材料を用いて負極合材の成形体を作製した場合、微細な負極活物質の粒子が成形体の表面に残存したり、微細な負極活物質の粒子が凝集したりして、成形体の表面に露出しやすくなるため、成形体の表面付近において負極活物質が占める面積割合が大きくなる。
　なお、負極合材の成形体の表面付近において負極活物質が占める面積割合は、負極活物質の混合比率、固体電解質の破壊されやすさ、混合方法などによって変化することがわかったが、単一の因子で制御され得るものではなく、複数の因子を組み合わせることによって、負極合材の成形体の表面付近において負極活物質が占める面積割合を適切に制御することができる。
　負極活物質は炭素材料であることが好ましい。負極活物質として炭素材料を用いることにより、高容量の電池が得られる。
　また、固体電解質は、３６５ＭＰａの圧力でプレス成形することによって得られた成形体の相対密度が０．９以上であることが好ましい。負極層１２を構成する負極活物質と固体電解質の混合比率（重量比）が同じでも、固体電解質の性状によって、負極層１２を構成する成形体の表面において負極活物質が占める面積割合が変化する。３６５ＭＰａの圧力でプレス成形することによって得られた成形体の相対密度が０．９以上である固体電解質を用いると、固体電解質が相対的に破壊されやすいので、負極活物質の混合比率が大きい場合でも、負極合材の成形体の表面付近において負極活物質が占める面積割合を小さくすることができ、負極活物質が適切に分散した状態を作ることができる。
　負極活物質を構成する粒子の粒度比率Ｄ１０／Ｄ９０は０．５以上とすることが好ましい。負極活物質を構成する粒子の粒度比率Ｄ１０／Ｄ９０が０．５以上となった負極活物質は、負極活物質が破壊されていない状態であり、これにより、負極合材の成形体の表面付近において負極活物質が占める面積割合を小さくすることができ、リチウム金属の析出による充電時の不具合が生じ難くなる。さらに、負極活物質の混合比率が相対的に大きくても、負極層の表面において負極活物質が占める面積割合が小さくなるので、負極のエネルギー密度を高くすることができる。
　正極層１１は、たとえば、正極活物質としてのＬｉ2ＦｅＳ2等と、固体電解質としてイオン伝導性化合物であるＬｉ2ＳとＰ2Ｓ5の混合物等とを含む。負極層１２は、たとえば、負極活物質としての球状黒鉛等の炭素材料と、固体電解質としてイオン伝導性化合物であるＬｉ2ＳとＰ2Ｓ5の混合物等とを含む。正極層１１と負極層１２との間に挟まれた固体電解質層１３は、たとえば、固体電解質としてイオン伝導性化合物であるＬｉ2ＳとＰ2Ｓ5の混合物等を含む。正極層１１と負極層１２と固体電解質層１３は、それぞれ、原材料を圧縮成形することにより作製されたものである。なお、固体電解質は、構成元素としてリチウムと硫黄とを少なくとも含有すればよく、このような化合物として、Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5の混合物以外に、たとえば、Ｌｉ2ＳとＢ2Ｓ3の混合物等をあげることができる。また、固体電解質は、構成元素としてリチウムと硫黄に加えて、好ましくはリンをさらに含有すればよく、このような化合物として、Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5の混合物以外に、たとえば、Ｌｉ7Ｐ3Ｓ11、Ｌｉ3ＰＳ4やこれらのアニオンの一部が酸素置換されたもの等をあげることができる。固体電解質を構成する元素の組成比率は上述した比率に限定されるものではない。また、正極活物質は、構成元素としてリチウムと鉄と硫黄とを含有すればよく、このような化合物として、Ｌｉ2ＦｅＳ2以外に、たとえば、Ｌｉ2.33Ｆｅ0.67Ｓ2等の化合物をあげることができる。さらに、その他の正極活物質として硫化リチウムチタン、硫化リチウムバナジウム等の化合物をあげることができる。正極活物質を構成する元素の組成比率は上述した比率に限定されるものではない。
　なお、本発明の全固体電池積層体１０は、図１に示される電池要素を、たとえば、セラミックス製の容器に装入された形態で用いられてもよく、図１に示される形態のままで自立した形態で用いられてもよい。
　次に、本発明の実施例を具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は一例であり、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
　以下、負極層を構成する負極合材の成形体の表面付近において負極活物質が占める面積割合を変化させて、全固体電池を作製した実施例１～３と比較例１～４について説明する。
　（実施例１）
　＜固体電解質の作製＞
　硫化物であるＬｉ2Ｓ粉末とＰ2Ｓ5粉末とをメカニカルミリング処理することにより、固体電解質を作製した。
　具体的には、アルゴンガス雰囲気中で、Ｌｉ2Ｓ粉末とＰ2Ｓ5粉末とを７：３のモル比になるように秤量し、混合して混合物１ｇを作製した。得られた混合物をアルミナ製の容器に入れ、さらに直径が１０ｍｍのアルミナボールを入れて、容器を密閉した。容器をメカニカルミリング装置（フリッチュ製　遊星ボールミル、型番Ｐ-７）にセットして、２５℃の温度、３７０ｒｐｍの回転数で２０時間、メカニカルミリング処理した。得られた白黄色のガラス粉末をガラス製の密閉容器に入れて、２００℃の温度で２時間加熱することにより、固体電解質として硫化物系ガラスセラミック粉末を得た。
　得られた固体電解質について、破壊されやすさを確認するために、３６５ＭＰａの圧力でプレス成形することによって得られた成形体の相対密度（＝成形体の密度／ピクノメータ法により求めた真密度）を測定したところ、０．９２であった。ここで求めた「成形体の密度」は、３６５ＭＰａの圧力で９．５ｍｍの直径のペレットに成形したときの重量と体積から算出した。
　＜正極活物質の作製＞
　Ｌｉ2Ｓ粉末とＦｅＳ粉末とを１：１のモル比になるように秤量し、混合して混合物を作製した。内面を炭素で被覆した石英管に上記の混合物を入れて真空封入した。次に、石英管を９５０℃の温度で５時間加熱することによってＬｉ2ＦｅＳ2を作製した。
　＜正極合材の作製＞
　上記で得られた正極活物質と固体電解質とを１：１の重量比で混合することによって正極合材を作製した。
　＜負極合材の作製＞
　上記で得られた固体電解質をロッキングミルで予備粉砕した。固体電解質の凝集を解砕できる条件を用いた。固体電解質のみを予備粉砕するのは、負極活物質を破壊せずに固体電解質を粉砕するためである。これにより、後工程の成形時において、固体電解質の粒子が凝集することなく、負極活物質の粒子間の隙間を埋めていくため、成形体の表面付近において負極活物質が占める面積割合が小さくなるように作用する。
　負極活物質として球状黒鉛(日本パワーグラファイト株式会社製、製品名ＧＤＳ‐１５‐１、Ｄ５０＝１９μｍ)を用いた。この負極活物質と予備粉砕した固体電解質とを、ロッキングミル（６０Ｈｚ）を用いて、１：１の重量比で、６時間混合することによって負極合材を作製した。
　＜全固体電池の作製＞
　上記で得られた固体電解質１５０ｍｇを内径が１０ｍｍの金型に入れ、この固体電解質層の一方側の表面上に正極合剤１５ｍｇを、他方側の表面上に負極合剤１０ｍｇを入れた後、両側の３３０ＭＰａの圧力でプレスすることにより、積層体を作製した。この積層体の両側の表面上に金箔からなる集電体層を形成して全固体電池積層体を作製した。固体電池積層体を、電極が外に引き出されてあるセラミックパッケージに封入して、全固体電池を作製した。
　得られた全固体電池について、固体電解質層に隣接する負極層の表面と反対側の表面において、すなわち、集電体層と負極層の界面において、負極活物質が占める面積割合を以下のようにして測定した。
　まず、集電体層を剥がして、負極層が変質しないようにドライエッチングにより負極層の露出した表面を平滑な面にした。
　次に、負極層の表面を走査型電子顕微鏡（エリオニクス社製、型番ＥＲＡ‐８９００ＦＥ、加速電圧１０ｋＶ、倍率３００倍）で撮影した。３００μｍ×４００μｍの視野領域で負極層の表面においてランダムに５つの視野を撮影し、得られた５つの画像のうち、中間のコントラストの画像を採用した。
　その画像を構成する１００万ピクセルについて、各ピクセルの明度を２５６段階で分類して、ヒストグラムを作成した。得られたヒストグラムは、相対的に明度が低い（黒）の領域と相対的に明度が高い（白）の領域のそれぞれにおいてピークを有する。黒の領域は負極活物質が存在する領域に相当し、白の領域は固体電解質が存在する領域に相当する。得られた２つのピークを有するヒストグラムにおいて２つのピークの間に位置する谷間に相当する明度を閾値として、２値化した。これにより、負極活物質が存在する部分が黒のピクセルとして認識され、固体電解質が存在する部分が白のピクセルとして認識される。
　負極活物質部分（黒）と固体電解質部分（白）のピクセル数から、次の式により、負極層の表面において負極活物質が占める面積割合（負極活物質面積割合）を算出した。
　負極活物質面積割合（％）＝負極活物質部分のピクセル数／（負極活物質部分のピクセル数＋固体電解質部分のピクセル数）×１００
　なお、画像は、白とびや黒とびが生じないコントラストで撮影する。走査型電子顕微鏡で白く見える固体電解質部分が白とび（露出オーバー）したり、走査型電子顕微鏡で黒く見える負極活物質が黒とびしてしまうと、固体電解質と負極活物質の境界が定まらず、正確な面積を求めることができない。白とびや黒とびがしなければ、コントラストに依存しないで、正確な面積を求めることができる。
　以上のようにして測定された負極活物質割合は５７％であった。
　次に、上記の画像を用いて、負極活物質の粒度を以下のようにして測定した。
　上記の画像において負極活物質が存在する部分として認識された領域にて、負極活物質の粒子について粒径を計測した。粒子が楕円形状の場合、短径を粒径として計測した。
　以上のようにして測定された負極活物質の粒度分布は、Ｄ１０＝１０μｍ、Ｄ９０＝１８μｍ、粒度比率（Ｄ１０／Ｄ９０）は０．５６であった。
　得られた全固体電池の充放電試験を行った。充放電試験では、まず、３．８２ｍＡ／ｃｍ2の充電電流値で１００ｍＡｈ／ｇの容量まで充電した。その後、０．１３ｍＡ／ｃｍ2の放電電流値で１Ｖのカットオフ電圧まで放電し、放電容量を測定した。充電容量に対する放電容量の割合から充放電効率（充放電効率＝放電容量／充電容量）を求めたところ、充放電効率は９７．９％であり、充放電効率の非常に高い電池が得られた。
　以上のように、集電体層と負極層の界面付近において負極活物質が占める面積割合を７２％以下にすることにより、充電時の不具合が生じない電池が得られたことがわかる。
　（実施例２）
　固体電解質を以下のようにして作製したこと以外は実施例１と同様にして、全固体電池を作製した。
　アルゴンガス雰囲気中で、Ｌｉ2Ｓ粉末とＰ2Ｓ5粉末とを８：２のモル比になるように秤量し、混合して混合物１ｇを作製した。得られた混合物をアルミナ製の容器に入れ、さらに直径が１０ｍｍのアルミナボールを入れて、容器を密閉した。容器をメカニカルミリング装置（フリッチュ製　遊星ボールミル、型番Ｐ-７）にセットして、２５℃の温度、３７０ｒｐｍの回転数で２０時間、メカニカルミリング処理した。得られた白黄色のガラス粉末をガラス製の密閉容器に入れて、３００℃の温度で２時間加熱することにより、固体電解質として硫化物系ガラスセラミック粉末を得た。
　実施例１と同様にして、負極活物質面積割合を測定した。負極活物質割合は４３％であった。
　実施例１と同様にして、負極活物質の粒度分布を測定した。負極活物質の粒度分布は、Ｄ１０＝１０μｍ、Ｄ９０＝１９μｍ、粒度比率（Ｄ１０／Ｄ９０）は０．５３であった。
　実施例１と同様にして、得られた全固体電池の充放電試験を行った。充放電効率は８６．１％であり、充放電効率の高い電池が得られた。
　（実施例３）
　負極合材を以下のようにして作製したこと以外は実施例１と同様にして、全固体電池を作製した。
　負極活物質と固体電解質とを、１：１の重量比で、ロッキングミル（６０Ｈｚ）に玉石を入れて、５分間混合することによって負極合材を作製した。
　実施例１と同様にして、負極活物質面積割合を測定した。負極活物質割合は７２％であった。
　実施例１と同様にして、負極活物質の粒度分布を測定した。負極活物質の粒度分布は、Ｄ１０＝１０μｍ、Ｄ９０＝１６μｍ、粒度比率（Ｄ１０／Ｄ９０）は０．５０であった。
　実施例１と同様にして、得られた全固体電池の充放電試験を行った。充放電効率は９６．６％であり、充放電効率の非常に高い電池が得られた。
　（比較例１）
　負極合材を以下のようにして作製したこと以外は実施例２と同様にして、全固体電池を作製した。
　負極活物質と固体電解質とを、１：１の重量比で、ロッキングミル（６０Ｈｚ）に玉石を入れて、５分間混合することによって負極合材を作製した。
　実施例１と同様にして、負極活物質面積割合を測定した。負極活物質割合は７７％であった。
　実施例１と同様にして、負極活物質の粒度分布を測定した。負極活物質の粒度分布は、Ｄ１０＝６μｍ、Ｄ９０＝２０μｍ、粒度比率（Ｄ１０／Ｄ９０）は０．３０であった。
　実施例１～３に比べて、粒度比率（Ｄ１０／Ｄ９０）が小さく、負極活物質の粒子の粉砕が進行しているため、負極活物質面積割合が高くなっていることがわかる。
　実施例１と同様にして、得られた全固体電池の充放電試験を行った。充放電効率は７３．８％であり、充放電効率の低い電池が得られた。
　（比較例２～４）
　負極合材と積層体を以下のようにして作製したこと以外は実施例２と同様にして、全固体電池を作製した。
　負極活物質と固体電解質とを、それぞれ、６：４（比較例２）、７：３（比較例３）、８：２（比較例４）の重量比で、ロッキングミル（６０Ｈｚ）に玉石を入れて、５分間混合することによって比較例２～４の負極合材を作製した。
　上記で得られた固体電解質１５０ｍｇを内径が１０ｍｍの金型に入れ、この固体電解質層の一方側の表面上に正極合剤１５ｍｇを、他方側の表面上に、それぞれ、負極合剤７．１ｍｇ（比較例２）、６．３ｍｇ（比較例３）、５．６ｍｇ（比較例４）を入れた後、両側の３３０ＭＰａの圧力でプレスすることにより、比較例２～４の積層体を作製した。
　実施例１と同様にして、負極活物質面積割合を測定した。負極活物質割合は、比較例２では８２％、比較例３では８４％、比較例４では９１％であった。
　実施例１と同様にして、得られた全固体電池の充放電試験を行った。比較例２では、充放電効率は６０．８％であり、充放電効率の低い電池が得られた。比較例３と比較例４の全固体電池は、ショートが発生し、電池として動かなかった。
　以上の結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　今回開示された実施の形態と実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は以上の実施の形態と実施例ではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正と変形を含むものであることが意図される。
　本発明により、充放電効率が高い全固体電池を得ることができる。
　１０：全固体電池積層体、１１：正極層、１２：負極層、１３：固体電解質層、１４：集電体層。

                                                                                

Claims (5)

  1. 　正極層と、負極層と、前記正極層と前記負極層との間に介在する固体電解質層とを備え、前記負極層が負極活物質と固体電解質とを含む全固体電池であって、
    　前記負極層の固体電解質側表面とは反対側の表面において前記負極活物質が占める面積割合が７２％以下である、全固体電池。
  2. 　前記負極活物質が炭素材料である、請求項１に記載の全固体電池。
  3. 　前記固体電解質がＬｉ2ＳとＰ2Ｓ5とを含む、請求項１または請求項２に記載の全固体電池。
  4. 　前記固体電解質は、３６５ＭＰａの圧力でプレス成形することによって得られた成形体の相対密度が０．９以上である、請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の全固体電池。
  5. 　前記負極層を構成する負極活物質粒子の粒度比率Ｄ１０／Ｄ９０が０．５以上である、請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載の全固体電池。
                                                                                    
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