CN116867733A - 化合物及包含该化合物的电池 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的之一在于提供一种能够用作具有离子传导性的粘合剂的化合物及包含该化合物的电池。本发明的其中之一为一种化合物,包含P及S作为构成元素,且具有:与上述P键合且包含从由O、N及卤素构成的组中选择的1种以上的元素的基团;以及二硫键。
Description
技术领域
本发明涉及一种化合物及包含该化合物的电池。
背景技术
全固态电池如全固态锂离子电池等通常包含正极层、固体电解质层(有时简称为“电解质层”)及负极层。通过使这些层中含有粘合剂,从而能够将各层或者它们的层叠体制成片材。
在非专利文献1及2中公开有电极活性物质表面中的PS4的聚合物化。此外,在非专利文献3中公开有针对70Li2S-30P2S5的由热处理引起的化学结构变化。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1:Masato Sumita等3人,“Possible Polymerization of PS4 at aLi3PS4/FePO4 Interface with Reduction of the FePO4 Phase(PS4在Li3PS4/FePO4界面上可能发生的聚合以及FePO4相的还原)”,The Journal of Physical Chemistry C(《物理化学杂志C》),2017年4月24日,第121卷,第9698-9704页
非专利文献2:Takashi Hakari等10人,“Structural and Electronic-StateChanges of a Sulfide Solid Electrolyte during the Li Deinsertion-InsertionProcesses(锂脱嵌/嵌入过程中硫化物固体电解质的结构和电子态变化)”,Chemistry ofMaterials(《材料化学》),2017年5月3日,第29卷,第4768-4774页
非专利文献3:长谷川裕一,“硫化物类固体电解质70Li2S-30P2S5的化学结构解析”,[在线],2018年2月1日,Toray Research Center Inc.,[2019年7月9日检索],网址<URL:https://www.toray-research.co.jp/technical-info/trcnews/pdf/201802-01.pdf>
发明内容
作为粘合剂,可以考虑使用聚偏二氟乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素(CMC)等。但是,这样的粘合剂存在如下技术问题:若为了得到构成层的材料(例如电极复合材料)彼此的粘接性而增加添加量,则离子传导性降低。因此,期望具有离子传导性同时可发挥作为粘合剂的功能的化合物。
本发明的目的之一在于提供一种能够用作具有离子传导性的粘合剂的化合物及包含该化合物的电池。
本发明人等深入研究,结果发现包含磷及硫作为构成元素且具有二硫键的化合物能够用作具有离子传导性的粘合剂,从而完成了本发明。
根据本发明,能够提供以下的化合物等。
1.一种化合物,包含P及S作为构成元素,且具有:
与所述P键合且包含从由O、N及卤素构成的组中选择的1种以上的元素的基团;以及
二硫键。
2.如1所述的化合物,所述基团包含O。
3.如1或2所述的化合物,在拉曼分光分析中具有源自键合2个P的二硫键的峰。
4.如1~3的任一项所述的化合物,在31P-NMR测量中具有源自PSxOy结构(其中,1≤x且0<y)的峰。
5.如4所述的化合物,源自所述PSxOy结构的峰为源自PS3O结构的峰。
6.如1~5的任一项所述的化合物,包含以下述式(1)表示的结构。
【化1】
(在式(1)中,X为任意基团。)
7.如1~6的任一项所述的化合物,包含以下述式(1)表示的结构与以下述式(7)表示的结构。
【化2】
(在式(1)及(7)中,X为任意基团,多个X可以相同也可以不同。)
8.如1~7的任一项所述的化合物,包含从由Li、Na、Mg及A l构成的组中选择的1种以上的元素作为构成元素。
9.如1~8的任一项所述的化合物,是将氧化剂添加至原料化合物中,接着使所述原料化合物与所述氧化剂反应从而得到的化合物,所述原料化合物包含P及S、以及从由O、N及卤素构成的组中选择的1种以上的元素作为构成元素。
10.如1~9的任一项所述的化合物,包含通过下述反应式(9)形成的二硫键。
【化3】
(式中,R为包含从由O、N及卤素构成的组中选择的1种以上的元素的基团。X为卤素。)
11.如10所述的化合物,所述反应式(9)中的X为碘(I)、氟(F)、氯(C l)或溴(Br)。
12.一种电池用粘合剂,包含1~11的任一项所述的化合物。
13.如12所述的电池用粘合剂,包含卤素。
14.如13所述的电池用粘合剂,所述卤素为I或Br。
15.一种电池用电极复合材料层或电解质层,包含12~14的任一项所述的电池用粘合剂。
16.如15所述的电池用电极复合材料层或电解质层,进一步包含固体电解质。
17.一种电池用片材,包含从由15或16所述的电池用电极复合材料层及电解质层构成的组中选择的1层以上。
18.一种电池,包含1~11的任一项所述的化合物。
19.一种化合物的制造方法,包括:
将氧化剂添加至包含P及S、以及从由O、N及卤素构成的组中选择的1种以上的元素作为构成元素的原料化合物中;以及
使所述原料化合物与所述氧化剂反应。
20.如19所述的化合物的制造方法,所述原料化合物包含从由Li、Na、Mg及Al构成的组中选择的1种以上作为构成元素。
21.如19或20所述的化合物的制造方法,所述原料化合物包含PSxOy结构(其中,1≤x且0<y)。
22.如21所述的化合物的制造方法,所述PSxOy结构为PS3O结构。
23.如19~22的任一项所述的化合物的制造方法,所述氧化剂为卤素单体。
24.如23所述的化合物的制造方法,所述卤素单体为I2或Br2。
25.如19~24的任一项所述的化合物的制造方法,通过从由物理能、热能及化学能构成的组中选择的1种以上的能量使所述原料化合物与所述氧化剂反应。
26.如19~24的任一项所述的化合物的制造方法,使所述原料化合物与所述氧化剂在液体中反应。
根据本发明,能够提供一种化合物及包含该化合物的电池,该化合物能够用作具有离子传导性的粘合剂。
附图说明
图1是在制造例1及实施例1~4中得到的化合物的拉曼光谱。
图2是在制造例3及实施例6中得到的化合物的拉曼光谱。
图3是在实施例7中得到的化合物的拉曼光谱。
图4是示出在制造例1及实施例1~4中得到的化合物的粉末X射线解析的结果的图。
图5是在制造例1及实施例1中得到的化合物的固体31P-NMR光谱。
图6是在实施例2~4中得到的化合物的固体31P-NMR光谱。
图7是在实施例5中得到的化合物的固体31P-NMR光谱。
图8是示出实施例13及比较例6、7的电池的初始充放电的结果的图。
图9是示出实施例14的电池的初始充放电的结果的图。
图10是实施例13及比较例6、7的电池的科尔-科尔图(Cole-Cole plot)。
图11是实施例14的电池的科尔-科尔图(Cole-Cole plot)。
图12是示出实施例13及比较例6、7的电池的循环特性的结果的图。
图13是示出实施例14的电池的循环特性的结果的图。
图14是在实施例15及16中得到的化合物的拉曼光谱。
图15是示出实施例15的XPS测量结果的图。
图16是示出实施例16的XPS测量结果的图。
具体实施方式
以下,详细说明本发明的化合物、电池用粘合剂、电池用电极复合材料层、电解质层、电池用片材、电池及化合物的制造方法。
另外,在本说明书中,“x~y”表示“x以上、y以下”的数值范围。关于数值范围记载的上限值及下限值能够任意组合。
将以下记载的本发明的各个方案的2个以上组合而得的方案也属于本发明的方案。
<化合物α>
本发明的一方案的化合物(也称为“化合物α”)包含P及S作为构成元素,且具有:
与所述P键合且包含从由O、N及卤素构成的组中选择的1种以上的元素的基团(也称为“基团R”);以及
二硫键。
化合物α具有离子传导性,能够优选地用作电池用粘合剂等粘合剂。此外,化合物α能够发挥优异的溶解性。可认为其归因于即使化合物α多量化,也可抑制分子链的分支化,抑制造成溶解性降低的三维网眼结构的形成。
基团R只要是包含从由O、N及卤素构成的组中选择的1种以上的元素的基团就没有特别限定,例如可例举-OM(M为金属元素)、卤素、=NH、-N=Y及-N(Z1)Z2等(关于Y、Z1及Z2将后述)。在-OM中,作为M,例如可例举L i、Na、Mg、Al等。
在一实施方式中,基团R包含从由O及N构成的组中选择的1种以上的元素。
优选基团R包含O。此外,还优选基团R包含N。
基团R相对于化合物α中的P可以是单键键合也可以是多键键合(例如双键键合、三键键合)。
在一实施方式中,基团R中包含的O、N或卤素与化合物α中包含的P直接键合(例如共价键键合)。
化合物α能够具有1个以上的基团R。在基团R为2个以上的情况下,2个以上的基团R可以彼此相同也可以不同。
在一实施方式中,化合物α在拉曼分光分析中具有源自键合2个P的二硫键的峰。
在一实施方式中,化合物α在拉曼分光分析中,在拉曼位移425cm-1以上500cm-1以下、优选为440cm-1以上490cm-1以下、更优选为460cm-1以上480cm-1以下的范围具有峰(以下也称为“峰A”)。
峰A源自化合物α中的键合2个P的二硫键(S-S)。
可以通过具有峰A而对化合物α具有二硫键(S-S)这一情况进行鉴定。
在一实施方式中,化合物α在拉曼分光分析中,在拉曼位移370cm-1以上且小于425cm-1、优选为380cm-1以上423cm-1以下、更优选为390cm-1以上420cm-1以下的范围具有峰(以下也称为“峰B”)。
峰B源自后述的PSxOy结构及/或PS4结构的P-S键的对称伸缩。
通过实施例中记载的方法进行对化合物α的拉曼分光分析。此时,将化合物α甲苯处理后进行测量至关重要。这是为了去除有可能混合在化合物α中的单体硫。单体硫在可能与峰A重叠的位置具有峰。因此,通过去除单体硫,能够良好地测量源自化合物α的峰A。甲苯处理按照实施例中记载的流程进行。
在一实施方式中,化合物α在31P-NMR测量中具有源自PSxOy结构(其中,1≤x且0<y)的峰。
对于PSxOy结构没有特别限定。
在一实施方式中,PSxOy结构为从由PS3O结构、PS2O2结构及PSO3结构构成的组中选择的1种以上,还能够存在P2S6O结构(PS3O1/2结构)、P2S5O2结构(PS5/2O)、P2S4O3结构(PS2O3/2结构)、P2S3O4结构(PS3/2O2结构)及P2S2O7结构(PSO7/2结构)作为类似结构。
在一实施方式中,PSxOy结构为PS3O结构。
另外,能够通过实施例所记载的方法来进行31P-NMR测量。
在一实施方式中,化合物α包含从由以下述通式(1)~(5)表示的结构构成的组中选择的1种以上的结构。由此,可更良好地发挥本发明的效果。
【化4】
在式(1)~式(3)中,X为任意基团,例如为上述的金属元素M。在式(4)中,Y为任意基团,例如为=PS2。在式(5)中,Z1及Z2分别为任意基团,可以彼此相同也可以不同,例如为-PS3。
优选化合物α包含以式(1)表示的结构。由此,可更良好地发挥本发明的效果。
在一实施方式中,化合物α包含以下述式(6)表示的结构。由此,可更良好地发挥本发明的效果。
【化5】
在式(6)中,X为任意基团,例如为上述的金属元素M。2个X可以彼此相同也可以不同。
在一实施方式中,化合物α共同包含以式(1)表示的结构与以下述式(7)表示的结构。
【化6】
在式(7)中,X为任意基团,例如为上述的金属元素M。
在此,在化合物α中,以式(1)表示的结构能够作为以式(6)表示的结构而包含。此外,化合物α能够包含以式(1)表示的结构与以式(7)表示的结构。在该情况下,多个X可以相同也可以不同。
在一实施方式中,以式(1)表示的结构作为重复单元而包含于化合物α。在一实施方式中,在化合物α包含以式(7)表示的结构的情况下,以式(7)表示的结构作为重复单元包含于化合物α。
另外,能够通过NMR及拉曼测量来确认化合物α包含以式(1)~(7)表示的各结构。
在一实施方式中,化合物α包含从由L i、Na、Mg及A l构成的组中选择的1种以上的元素作为构成元素。在一实施方式中,这些构成元素通过离子键与化合物α中的S键合。此外,在化合物α包含O的情况下,这些构成元素通过离子键与O键合,形成上述基团R的一例即-OM。
<电池用粘合剂>
本发明的一实施方式的电池用粘合剂(以下,称为电池用粘合剂(A))包含上述化合物α。电池用粘合剂(A)可以进一步包含卤素。上述卤素可以是源自制造化合物α时使用的氧化剂等的卤素。
卤素能够为从由I、F、Cl及Br构成的组中选择的1种以上。卤素也可以为I、Br。
上述卤素的形态没有特别限定,例如能够为从由盐以及卤素单体构成的组中选择的1种以上,所述盐为从由Li、Na、Mg及Al构成的组中选择的1种以上的元素与卤素的盐。作为盐,例如可例举LiI、NaI、MgI2、AlI3、LiBr、NaBr、MgBr2、AlBr3等。其中,从离子传导性的观点出发,优选为LiI、LiBr。作为卤素单体,例如可例举I2、F2、Cl2、Br2等。这些之中,从降低残留于粘合剂(A)时的腐蚀的观点出发,优选I2、Br2。
在一实施方式中,通过使电池用粘合剂(A)以上述盐的方式包含卤素,能够具有更高的离子传导性。
在一实施方式中,电池用粘合剂(A)进一步包含从由正磷酸、焦磷酸、偏磷酸、亚磷酸及它们的盐构成的组中选择的1种以上。
电池用粘合剂(A)中的化合物α的含量没有特别限定,例如,从后述的活性物质、固体电解质的结合力的观点出发,在将电池用粘合剂(A)整体的质量设为100质量%时,该化合物α的含量为50质量%以上、60质量%以上、70质量%以上、80质量%以上、85质量%以上、90质量%以上、95质量%以上、98质量%以上、99质量%以上、99.5质量%以上、99.8质量%以上或99.9质量%以上。
电池用粘合剂(A)中的含卤素物质(卤素单体及卤素化合物;但属于化合物α的卤素化合物不包括在含卤素物质中)的含量没有特别限定,例如,从作为载体的离子的传导性及活性物质、固体电解质的结合力的观点出发,在将电池用粘合剂(A)整体的质量设为100质量%时,该含卤素物质的含量能够为50质量%以下、40质量%以下、30质量%以下、20质量%以下、15质量%以下、10质量%以下、8质量%以下、5质量%以下、3质量%以下、2质量%以下、1质量%以下、0.5质量%以下、0.1质量%以下、0.05质量%以下或0.01质量%以下。
电池用粘合剂(A)中的正磷酸、焦磷酸、偏磷酸、亚磷酸及它们的盐的合计的含量没有特别限定。
另外,电池用粘合剂(A)实质上100质量%为化合物α,或者能够为化合物α以及选自含卤素物质、从由正磷酸、焦磷酸、偏磷酸、亚磷酸及它们的盐构成的组中选择的1种以上所构成的组中的1种以上。
电池用粘合剂(A)能够用于各种电池。作为电池,例如可例举锂离子电池那样的二次电池。此外,电池能够为全固态电池。“粘合剂”在那样的电池中可以掺混于任意的要素,例如掺混于从由电池用电极复合材料层及电解质层构成的组中选择的1层以上,从而发挥用于使该要素(例如层)中包含的其它成分彼此粘接而维持一体性的粘接性(粘接力)。
现有的电池用电极复合材料层(例如后述的正极或负极)难以跟随充放电等所伴随的电极活性物质的膨胀及收缩(体积变化),容易产生容量劣化等问题。靠近电池用电极复合材料层的电解质层也有可能受到电池用电极复合材料层的体积变化所带来的影响而产生劣化等问题。与此相对,通过使用电池用粘合剂(A),电池用电极复合材料层或电解质层能够通过该电池用粘合剂(A)的柔软性而吸收体积变化,能够防止容量劣化等。由此,电池能够发挥优异的循环特性。此外,由于电池用粘合剂(A)本身能够具有离子传导性,因此即使为了提高构成层的材料(例如电极复合材料)彼此的粘接性而增加电池用粘合剂(A)的添加量,也能够抑制离子传导性的降低,能够良好地发挥电池特性。进而,在一实施方式中,由于电池用粘合剂(A)与通常的有机粘合剂或高分子固体电解质(例如聚环氧乙烷等)相比耐热性优异,因此能够扩大电池的工作温度范围。
<电池用电极复合材料层或电解质层>
本发明的一实施方式的电池用电极复合材料层或电解质层包含上述电池用粘合剂(A)。
在一实施方式中,电池用粘合剂(A)在电池用电极复合材料层或电解质层的层内非均匀分布或均匀分布(分散)。在一实施方式中,电池用粘合剂(A)在层内均匀分布(分散),由此可更良好地维持层的一体性。
优选电池用电极复合材料层或电解质层还包含固体电解质(以下称为固体电解质(B))。另外,此处所说的“固体电解质(B)”不包括电池用粘合剂(A)。固体电解质(B)没有特别限定,例如能够使用氧化物固体电解质、硫化物固体电解质。其中,优选硫化物固体电解质,具体而言可例举出具有以下晶体结构的硫化物固体电解质:硫银锗矿型晶体结构、Li3PS4晶体结构、Li4P2S6晶体结构、Li7P3S11晶体结构、Li4-xGe1-xPxS4类硫化结晶锂超离子导体区域II(thio-LISICON Region II)型晶体结构、与Li4-xGe1-xPxS4类硫化结晶锂超离子导体区域II(thio-LISICON Region II)型类似的晶体结构(以下,有时简记为RII型晶体结构)等。
此外,固体电解质(B)既可以包含也可以不包含化合物α中的所有基团R被-SM(M为金属元素,援用针对化合物α的说明)取代而得的化合物(也称为“化合物α’”)。进而,固体电解质(B)既可以包含也可以不包含有机粘合剂。
作为电池用电极复合材料层,例如可例举正极、负极等。
在电池用电极复合材料层为正极的情况下,正极能够进一步包含正极活性物质。正极活性物质是能够进行锂离子的嵌入脱嵌的物质,能够使用在电池领域中作为正极活性物质而公知的物质。
作为正极活性物质,例如可例举金属氧化物、硫化物等。硫化物包含金属硫化物、非金属硫化物。
金属氧化物例如是过渡金属氧化物。具体而言,可例举V2O5、V6O13、LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li(NiaCobMnc)O2(在此,0<a<1、0<b<1、0<c<1、a+b+c=1)、LiNi1-YCoYO2、LiCo1-YMnYO2、LiNi1-YMnYO2(在此,0≤Y<1)、Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2、0<b<2、0<c<2、a+b+c=2)、LiMn2-ZNiZO4、LiMn2-ZCoZO4(在此,0<Z<2)、LiCoPO4、LiFePO4、CuO、Li(NiaCobAlc)O2(在此,0<a<1、0<b<1、0<c<1、a+b+c=1)等。
作为金属硫化物,可例举硫化钛(TiS2)、硫化钼(MoS2)、硫化铁(FeS、FeS2)、硫化铜(CuS)及硫化镍(Ni3S2)等。
此外,作为金属氧化物,可例举氧化铋(Bi2O3)、铅酸铋(Bi2Pb2O5)等。
作为非金属硫化物,可例举有机二硫化物化合物、二硫化碳化合物等。
除此之外,还能够将硒化铌(NbSe3)、金属铟、硫用作正极活性物质。
在电池用电极复合材料层为负极的情况下,负极能够进一步包含负极活性物质。
负极活性物质能够使用如下的在锂离子二次电池中通常使用的材料:石墨、天然石墨、人造石墨、硬碳、软碳等碳材料;聚并苯类导电性高分子、钛酸锂等复合金属氧化物;硅、硅合金、硅复合氧化物、锡、锡合金等与锂形成合金的化合物等。作为负极活性物质,在这些之中优选为包含从由S i(硅、硅合金、硅-石墨复合体、硅复合氧化物等)及Sn(锡、锡合金)构成的组中选择的1种以上。
正极及负极的一方或双方能够包含导电助剂。在活性物质的电子传导性较低的情况下,优选添加导电助剂。由此,能够提高电池的倍率特性。
作为导电助剂的具体例,优选为碳材料、包含从由镍、铜、铝、铟、银、钴、镁、锂、铬、金、钌、铂、铍、铱、钼、铌、锇、铑、钨及锌构成的组中选择的至少1种元素的物质,更优选为导电性高的碳单体、碳单体以外的碳材料;包含镍、铜、银、钴、镁、锂、钌、金、铂、铌、锇或铑的金属单体、混合物或者化合物。
另外,作为碳材料的具体例,可例举科琴黑、乙炔黑、DENKA BLACK、热裂炭黑、槽法炭黑等炭黑;石墨、碳纤维、活性炭等,这些能够单独使用,也能够并用两种以上。其中,优选以电子传导性高的DENKA BLACK为首的乙炔黑、科琴黑。
电解质层能够包含电池用粘合剂(A)并包含电池用粘合剂(A)以外的固体电解质(B)作为任意成分。
正极的组成没有特别限定,例如以质量比计能够为正极活性物质:固体电解质(B):电池用粘合剂(A):导电助剂=50~99:0~30:1~30:0~30。
正极的30质量%以上、50质量%以上、80质量%以上、90质量%以上、95质量%以上、98质量%以上、99质量%以上能够为正极活性物质、固体电解质(B)、电池用粘合剂(A)及导电助剂。
负极的组成没有特别限定,例如以质量比计能够为负极活性物质:固体电解质(B):电池用粘合剂(A):导电助剂=40~99:0~30:1~30:0~30。
负极的30质量%以上、50质量%以上、80质量%以上、90质量%以上、95质量%以上、98质量%以上、99质量%以上能够为负极活性物质、固体电解质(B)、电池用粘合剂(A)及导电助剂。
电解质层的组成没有特别限定,例如以质量比计能够为固体电解质(B):电池用粘合剂(A)=99.9:0.1~0:100。
固体电解质(B)的质量比为0时,电池用粘合剂(A)也可兼具作为固体电解质的作用。
电解质层的30质量%以上、50质量%以上、80质量%以上、90质量%以上、95质量%以上、98质量%以上、99质量%以上或99.9质量%以上能够为固体电解质(B)及电池用粘合剂(A)。
形成包含化合物α的层的方法、例如形成上述的构成电池的各层的方法没有特别限定,例如能够例举涂布法等。在涂布法中,能够使用将各层中包含的成分溶解或分散于溶剂中而得的涂布液。作为涂布液中包含的溶剂,能够使用链状、环状或芳香族醚(例如二甲醚、二丁醚、四氢呋喃、苯甲醚等)、酯(例如乙酸乙酯、丙酸乙酯等)、醇(例如甲醇、乙醇等)、胺(例如三丁胺等)、酰胺(例如N-甲基甲酰胺等)、内酰胺(例如N-甲基-2-吡咯烷酮等)、肼、乙腈等。在涂布后使溶剂干燥,由此形成层(干燥后的涂膜)。从溶剂容易干燥的观点出发,优选为苯甲醚。干燥方法没有特别限定,例如能够使用从由加热干燥、送风干燥及减压干燥(包括真空干燥)构成的组中选择的1种以上的方式。
本方案的化合物α由于溶解性优异,分散性、伸缩性提高,能够优选地适用上述那样的涂布法,能够以高通用性使用各种溶剂,能够提高所形成的层的粘接性。
成为涂布液的涂布对象的部件没有特别限定。可以将所形成的层与该部件一起用于电池,也可以将所形成的层从该部件剥离而用于电池。在一实施方式中,用于形成正极的涂布液被涂布在正极集电体上。在一实施方式中,用于形成负极的涂布液被涂布在负极集电体上。在一实施方式中,用于形成电解质层的涂布液被涂布在正极或负极上。在一实施方式中,用于形成电解质层的涂布液被涂布至易剥离性部件上后,将所形成的层从易剥离性部件剥离而配置在正极及负极之间。
优选对干燥后的涂膜(层)进行冲压。冲压只要对层进行按压并压缩即可。例如能够以减少层中的空隙率的方式实施冲压。冲压装置没有特别限定,例如能够使用辊压机、单轴压机等。冲压时的温度没有特别限定,可以是室温(23℃)左右,也可以是比室温低的温度或者比室温高的温度。通过实施冲压,层中包含的电池用粘合剂(A)利用其柔软性而适当地变形,促进层中包含的电极复合材料间的界面形成。由此,电池特性进一步提高。
可以对每一层实施冲压,也可以对层叠而得的多个层(例如后述的“电池用片材”)在层叠方向上按压该多个层从而实施冲压。
<电池用片材>
本发明的一实施方式的电池用片材包含从由上述电极复合材料层及电解质层构成的组中选择的1层以上。通过使电池用片材包含化合物α或电池用粘合剂(A),从而发挥优异的挠性,防止断裂或从集电体剥离。
<电池>
本发明的一实施方式的电池包含上述化合物α。
在一实施方式中,电池为全固态电池。
在一实施方式中,全固态电池包含层叠体,所述层叠体依次包含正极集电体、正极、电解质层、负极及负极集电体。作为集电体,能够使用由铜、镁、不锈钢、钛、铁、钴、镍、锌、铝、锗、铟、锂或它们的合金等构成的板状体或箔状体等。
电池中,优选为从由正极、电解质层及负极构成的组中选择的1层以上包含化合物α。
在以上的说明(以及后述的实施例)中,主要针对将化合物α用于电池的情况进行了说明,但并不限定于此。由于化合物α的柔软性、离子传导性等优异,因此能够广泛地应用于各种用途。
<化合物α的制造方法>
本发明的一方案的化合物α的制造方法包括:向包含P、S及O作为构成元素的原料化合物中添加氧化剂;以及使所述原料化合物与所述氧化剂反应。
通过使上述原料化合物与氧化剂反应,可得到上述化合物α作为生成物。
在一实施方式中,化合物α是将氧化剂添加至原料化合物中,接着使所述原料化合物与所述氧化剂反应从而得到的化合物,所述原料化合物包含P及S、以及从由O、N及卤素构成的组中选择的1种以上的元素作为构成元素。
作为原料的原料化合物(以下,称为“原料化合物(C)”)包含P及S、以及从由O、N及卤素构成的组中选择的1种以上的元素作为构成元素。
原料化合物(C)优选包含从由L i、Na、Mg及A l构成的组中选择的1种以上的元素作为构成元素。
原料化合物(C)优选包含PSxOy结构(其中,1≤x且0<y)。
在一实施方式中,PSxOy结构为从由PS3O结构、PS2O2结构、PSO3结构构成的组中选择的1种以上,还能够存在P2S6O结构(PS3O1/2结构)、P2S5O2结构(PS5/2O)、P2S4O3结构(PS2O3/2结构)、P2S3O4结构(PS3/2O2结构)及P2S2O7结构(PSO7/2结构)作为类似结构。
在一实施方式中,PSxOy结构为PS3O结构。
作为包含PS3O结构的原料化合物(C),例如可例举Li3PS3O、Na3PS3O、Mg3/2PS3O等。
Li3PS3O例如能够通过利用机械力化学法(机械研磨)在分散介质的存在下使Li2O、Li2S及P2S5反应而制造。
在一实施方式中,能够通过利用机械力化学法(机械研磨)在分散介质(例如正庚烷等)的存在下使Li2O、Li2S及P2S5与氧化剂反应而制造化合物α。
作为原料化合物(C),可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
也可以与原料化合物(C)一起并用包含P及S作为构成元素且不含O的原料化合物(也称为“原料化合物(C’)”)。在该情况下,能够向原料化合物(C)与原料化合物(C’)的混合物中添加氧化剂,使该混合物中的原料化合物(C)及原料化合物(C’)与氧化剂反应。
原料化合物(C’)优选包含从由Li、Na、Mg及Al构成的组中选择的1种以上的元素作为构成元素。
在一实施方式中,原料化合物(C’)包含PS4结构。
作为包含PS4结构的原料化合物(C’),例如可例举Li3PS4、Li4P2S7、Na3PS4、Na4P2S7等。另外,原料化合物(C)可以如Li4P2S7、Na4P2S7等那样包含2个以上的PS4结构。在此,在原料化合物(C’)包含互相邻接的2个PS4结构的情况下,该2个PS4结构可以共用1个S原子。
Li3PS4例如能够通过利用机械力化学法(机械研磨)在分散介质的存在下使Li2S与P2S5反应而制造。作为分散介质,例如可例举正庚烷等。
作为原料化合物(C’),可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
在一实施方式中,能够通过利用机械力化学法(机械研磨)在分散介质的存在下使原料化合物(C)、原料化合物(C’)与氧化剂反应而制造化合物α。在此,也可以将原料化合物(C)的一部分或全部取代为该原料化合物(C)的原料(例如Li2O、Li2S及P2S5)。此外,也可以将原料化合物(C’)的一部分或全部取代为该原料化合物(C’)的原料(例如Li2S及P2S5)。
在以上的说明中,也可以代替Li2S而使用例如Na2S等。此外,也可以代替Li2O而使用例如Na2O等。在机械力化学法中例如能够使用行星式球磨机等。作为分散介质,例如可例举正庚烷等。
作为氧化剂,例如可例举卤素单体、氧或臭氧、氧化物(Fe2O3、MnO2、Cu2O、Ag2O等)、含氧酸盐(氯酸盐、次氯酸盐、碘酸盐、溴酸盐、铬酸盐、高锰酸盐、钒酸盐、铋酸盐等)、过氧化物(过氧化锂、过氧化钠等)、卤化物盐(AgI、CuI、PbI2、AgBr、CuCl等)、氰化物盐(AgCN等)、硫氰酸盐(AgSCN等)及亚砜(二甲基亚砜等)等。在一实施方式中,从利用作为副产物产生的卤化金属提高离子传导性的观点出发,氧化剂优选为卤素单体。所述“卤化金属”能够为从由源自原料化合物(C)的Li、Na、Mg及Al构成的组中选择的1种以上的元素与卤素的盐(例如在原料化合物(C)包含Li的情况下为卤化锂)等。
作为卤素单体,例如可例举I2、F2、Cl2及Br2等。从得到更高的离子传导性的观点出发,卤素单体优选为I2、Br2。
作为氧化剂,可以单独使用一种,也可以并用多种。
迄今为止,本发明人等发现,使原料化合物(C’)(例如Li3PS4)与氧化剂(例如I2)反应可得到上述的化合物α’。该反应能够以下述反应式(8)表示。
【化7】
通过以反应式(8)表示的反应,形成P-S-S-P的二硫键的交联。特别是,通过使该交联(由P-S-S构成的重复单元进行重复而成的P-S-S链)伸长,表现出作为粘合剂的良好的特性。将如此得到的化合物α’掺混于固体电解质,由此能够制作独立的固体电解质片材。确认到若将该固体电解质片材设置于正负极材料,则作为电池工作。
通常,电池用粘合剂在溶解分散于溶剂中而制成分散液后,在该分散液中混合由活性物质、固体电解质、导电助剂构成的浆料而使用。因此,对于用作电池用粘合剂的化合物而言,溶解性是重要的物性之一。上述化合物α’在PS4结构中具有3根可交联的硫(S)的单键,因此若多量化(P-S-S链伸长),则虽未在反应式(8)中示出但二硫键分支化而能够形成三维网眼结构。三维网眼结构可能成为使相对于溶剂的溶解性降低的原因。
于是,本发明人等进一步深入研究发现,通过使用原料化合物(C)代替原料化合物(C’)的一部分或全部,即使P-S-S链伸长,也可抑制二硫键的分支化(三维网眼结构的形成),从而能够制作出作为更为线性的、优选直链状的多聚体的化合物α。这样的反应例如能够用下述反应式(9)表示。
【化8】
(式中,R为包含从由O、N及卤素构成的组中选择的1种以上的元素的基团(能够与上述的基团R相对应)。X为卤素。)
在反应式(9)中,原料化合物(C)作为将原料化合物(C’)中的PS4结构的一部分硫(S)取代为其它基团R而得到的物质示出。
例如,在使原料化合物(C)(例如Li3PS3O)与氧化剂(例如I2)反应的情况下,基团R为-OLi。
在一实施方式中,化合物α包含通过反应式(9)形成的二硫键。
在一实施方式中,反应式(9)中的X为碘(I)、氟(F)、氯(Cl)或溴(Br)。
在一实施方式中,反应式(9)中的X为碘(I)。
在一实施方式中,在原料化合物(C)为Li3PS3O、氧化剂为卤素单体(X2)的情况下,进行下述反应式(10)~(12)所示的反应。在一实施方式中,化合物α具有P-S-S链(重复由P-S-S构成的重复单元而成的链)(反应式(10)及(11))。在一实施方式中,化合物α的P-S-S链的伸长所伴随的分支(分支化)的形成得以防止(反应式(12))。在一实施方式中,2个磷元素与键合这2个磷元素的二硫键构成P-S-S链。
【化9】
(式中,X为卤素。n为整数。)
在一实施方式中,化合物α包含通过反应式(10)~(12)的任一个而形成的二硫键。
在一实施方式中,反应式(10)~(12)中的X为碘(I)、氟(F)、氯(C l)或溴(Br)。
在一实施方式中,反应式(10)~(12)中的X为碘(I)。
用于(掺混于)反应中的Li3PS3O与I2的摩尔比(Li3PS3O:I2)没有特别限定,例如能够为10:1~1:10、5:1~1:5、3:1~1:3、2:1~1:2、4:3~3:4、5:4~4:5或8:7~7:8。I2的比例越大,越能够使P-S-S链更长地伸长。
另外,上述摩尔比的关系并不限于使Li3PS3O与I2反应的情况,例如还能够应用于使包含PS3O结构那样的PSxOy结构(其中,0≤x且0<y)的原料化合物(C)与卤素单体反应的情况。
此外,在并用原料化合物(C)与原料化合物(C’)的情况下,可以将上述摩尔比的关系取代为原料化合物(C)及原料化合物(C’)的合计与卤素单体的摩尔比而应用。
进而,在使用原料化合物(C)的原料(例如L i2O、L i2S及P2S5)的情况下,能够基于这些原料完全反应时生成的原料化合物(C)的量来应用上述摩尔比的关系。同样地,在使用原料化合物(C’)的原料(例如L i2S及P2S5)的情况下,也能够基于这些原料完全反应时生成的原料化合物(C’)的量来应用上述摩尔比的关系。
在使原料化合物(C)与氧化剂反应的工序(反应工序)中,优选利用从由物理能、热能及化学能构成的组中选择的1种以上的能量使原料化合物(C)与氧化剂反应。
在反应工序中,优选利用包含物理能的能量使原料化合物(C)与氧化剂反应。物理能例如能够通过使用机械力化学法(机械研磨)而供给。在机械力化学法中,例如能够使用行星式球磨机等。
在使用行星式球磨机等的机械力化学法中,处理条件没有特别限定,例如转速能够为100rpm~700rpm,处理时间能够为1小时~100小时,球直径能够为直径1mm~10mm。
在反应工序中,优选使原料化合物(C)与氧化剂在液体中反应。在该情况下,能够在分散介质的存在下使原料化合物(C)与氧化剂反应。从利用机械能来提高反应性的观点出发,优选为利用机械力化学法(机械研磨)在分散介质的存在下使原料化合物(C)与氧化剂反应。
作为分散介质,例如可例举非质子性液体等。非质子性液体没有特别限定,例如可例举:如正庚烷等的优选碳数为5以上的链状或环状烷烃;如苯、甲苯、二甲苯、苯甲醚等的芳香族烃;如二甲醚、二丁醚、四氢呋喃等的链状或环状醚;如氯仿、二氯甲烷等的卤代烷基;如丙酸乙酯等的酯等。
在一实施方式中,在使原料化合物(C)与氧化剂在液体中反应的情况下,能够使原料化合物(C)及氧化剂中的一方或双方在与溶剂混合的状态下发生反应。
作为溶剂,能够使用上述分散介质中的能够溶解原料化合物(C)及氧化剂中的一方或双方的分散介质,例如优选为苯甲醚、二丁醚等。
即使在这样的溶液中,也能够利用从由搅拌、研磨、超声波振动等这样的物理能、热能及化学能构成的组中选择的1种以上的能量使原料化合物(C)与氧化剂反应。例如在使用热能的情况下,能够加热溶液。加热温度没有特别限定,例如能够为40~200℃、50~120℃或60~100℃。
在反应工序中,通过用氧化剂使原料化合物(C)氧化,能够生成化合物α。
以上的说明不仅适用于单独使用原料化合物(C)的情况,还适用于并用原料化合物(C)与原料化合物(C’)的情况。
在利用液体中的反应生成化合物α的情况下,能够根据需要去除液体(分散介质或溶剂)。通过去除液体,能够得到化合物α的固体(粉体)。去除液体的方法没有特别限定,例如可例举干燥、固液分离等,也可以将它们的2种以上组合。
在使用固液分离的情况下,也可以使化合物α再沉淀。此时,能够将包含化合物α的液体加入至不良溶剂(对于化合物α而言的不良溶剂)或非溶剂(不溶解化合物α的溶剂)中,将化合物α作为固体(固相)回收。例如,可例举在包含化合物α的苯甲醚溶液中加入正庚烷作为不良溶剂而进行固液分离的方法。固液分离方法没有特别限定,例如可例举蒸发法、过滤法、离心分离法等。在使用固液分离的情况下,可得到纯度提高的效果。
在一实施方式中,伴随着化合物α的生成而生成LiI作为副产物。该LiI可以从化合物α分离,也可以不分离。如上所述,通过使LiI作为混合物而残留,化合物α可以具有更高的离子传导性。
在此,LiI的晶相例如能够为c-LiI(立方晶)(ICSD 414244)、h-LiI(六方晶)(ICSD414242)等。通常,作为生成化合物α的方法而使用机械力化学法(机械研磨)的情况下呈c-LiI(立方晶),使用在液体中(优选溶液中)进行反应的方法的情况下呈h-LiI(六方晶)。
能够通过粉末X射线衍射或固体7Li-NMR测量来判定LiI为哪种晶相。在固体7Li-NMR测量中,在观察到源自LiI的峰(化学位移-4.57ppm)的情况下判定为c-LiI,在未观察到源自LiI的峰的情况下判定为h-LiI。
实施例
以下对本发明的实施例进行说明,但本发明不受下述实施例限定。
1.化合物的制造
(制造例1)
将Li2O(高纯度化学公司制,2Nup粉末)、Li2S(FURUCHI化学公司制,3N粉末200目)及P2S5(默克公司制)以Li2O:Li2S:P2S5=50:25:25的摩尔比混合,通过机械研磨在下述条件下进行反应。接着,通过干燥去除分散介质,得到Li3PS3O(玻璃粉末)。
[机械研磨的条件]
行星式球磨机:飞驰公司制,Premium line PL-7
试样质量:3.6g
形式:湿法研磨(分散介质:正庚烷11.7mL)
球:材质ZrO2,直径5mm,总质量106g
罐:材质ZrO2,容量80mL
旋转:500rpm
处理时间:20小时
(制造例2)
将Li2S(FURUCHI化学公司制,3N粉末200目)及P2S5(默克公司制)以Li2S:P2S5=3:1的摩尔比混合,通过与制造例1相同的机械研磨进行反应。接着,通过干燥去除分散介质,得到Li3PS4(玻璃粉末)。
(制造例3)
将Li2O(高纯度化学公司制,2Nup粉末)、Li2S(FURUCHI化学公司制,3N粉末200目)及P2S5(默克公司制)以Li2O:Li2S:P2S5=25:50:25的摩尔比混合,通过与制造例1相同的机械研磨进行反应。接着,通过干燥去除分散介质,得到Li3PS7/2O1/2(玻璃粉末)。
(实施例1)
向在制造例1中得到的Li3PS3O中以Li3PS3O:I2=2:1的摩尔比添加I2(高纯度化学公司制,5N不规则晶粒;使用通过研钵粉碎后的I2),通过机械研磨在下述条件下进行反应(多硫化)。接着,通过干燥去除分散介质,得到化合物(粉末;有时基于原料掺混而称为“Li3PS3O-I2(2:1)”)。
[机械研磨的条件]
行星式球磨机:飞驰公司制,Premium line PL-7
试样质量:1g
形式:湿法研磨(正庚烷:3mL)
球:材质ZrO2,直径5mm,总质量53g
罐:材质ZrO2,容量45mL
旋转:500rpm
处理时间:20小时
(实施例2)
除了将摩尔比变更为Li3PS3O:I2=4:3以外,与实施例1同样地得到化合物(有时基于原料掺混而称为“Li3PS3O-I2(4:3)”)。
(实施例3)
除了将摩尔比变更为Li3PS3O:I2=1:1以外,与实施例1同样地得到化合物(有时基于原料掺混而称为“Li3PS3O-I2(1:1)”)。
(实施例4)
除了将摩尔比变更为Li3PS3O:I2=4:5以外,与实施例1同样地得到化合物(有时基于原料掺混而称为“Li3PS3O-I2(4:5)”)。
(实施例5)
将在制造例1中得到的Li3PS3O与I2以Li3PS3O:I2=1:1的摩尔比添加至苯甲醚中,在以60℃搅拌3天的同时进行反应(多硫化;液相合成)。接着,通过干燥去除苯甲醚,得到化合物(有时基于原料掺混及合成方法(液相;Liq)而称为“Li3PS3O-I2(1:1)Liq”)。
(实施例6)
向在制造例3中得到的Li3PS7/2O1/2中以Li3PS7/2O1/2:I2=1:1的摩尔比添加I2(高纯度化学公司制,5N不规则晶粒;使用通过研钵粉碎后的I2),通过与实施例1相同的机械研磨进行反应(多硫化)。接着,通过干燥去除分散介质,得到化合物(粉末;有时基于原料掺混而称为“Li3PS7/2O1/2-I2(1:1)”)。
(实施例7)
将在制造例2中得到的Li3PS4及在制造例1中得到的Li3PS3O以Li3PS4:Li3PS3O=50:50的摩尔比混合而得到混合物。向该混合物中以Li3PS4+Li3PS3O:I2=1:1的摩尔比添加I2,通过与实施例1同样的机械研磨进行反应(多硫化)。接着,通过干燥去除分散介质,得到化合物(有时基于原料掺混而称为“Li3PS4-Li3PS3O(50/50)-I2(1:1)”)。
(比较例1~3)
除了使用在制造例2中得到的Li3PS4代替在制造例1中得到的Li3PS3O以外,与实施例1~3分别同样地得到化合物。有时基于原料掺混而将在比较例1中得到的化合物称为Li3PS4-I2(2:1)、将在比较例2中得到的化合物称为Li3PS4-I2(4:3)、将在比较例3中得到的化合物称为Li3PS4-I2(1:1)。
评价
(1)拉曼分光分析
对在制造例1中得到的化合物(Li3PS3O)、在制造例3中得到的化合物(Li3PS7/2O1/2)及在实施例1~4、6、7中得到的化合物实施下述的甲苯处理后,使用激光拉曼分光光度计(株式会社堀场制作所制,LabRAM HR Evolution LabSpec 6)进行显微拉曼分光分析。
[甲苯处理的步骤]
a.采集1g化合物至小瓶中,添加10mL甲苯(富士胶片和光纯药公司制,超脱水),搅拌并静置。
b.去除上清液后,向固体成分(沉淀)中再次添加10mL甲苯,搅拌并静置。
c.重复1次上述b的操作。
d.去除上清液后,将固体成分(沉淀)以60℃真空干燥10小时,得到经甲苯处理的化合物。
将通过显微拉曼分光分析得到的拉曼光谱示出在图1(制造例1及实施例1~4的化合物)、图2(制造例3及实施例6的化合物)及图3(实施例7的化合物)中。
根据图1~图3,针对实施例1~4、6、7的化合物确认到源自P-S-S链的二硫(S-S)键的拉曼位移477cm-1附近的峰(上述的峰A)。
此外,特别地,根据图1可知,伴随着作为原料掺混的I2的增加,源自P-S键的峰(上述峰B)向低波数侧位移(从拉曼位移422cm-1向392cm-1位移)。由此推定由于生成物中的P-S-S链的形成而P-S键伸长。
(2)粉末X射线解析(XRD)
针对通过制造例1得到的化合物(Li3PS3O)及在实施例1~4中得到的化合物,进行XRD。在图4示出结果。图4中,对由LiI引起的峰标注点。
根据图4可知,实施例1的化合物(Li3PS3O-I2(2:1))包括该化合物与作为反应(多硫化)的副产物产生的LiI在内为非晶质。另一方面,使得作为原料掺混的I2相比于实施例1增加的实施例2~4(Li3PS3O-I2(4:3)、(1:1)及(4:5))中,确认到c-LiI(立方晶)的析出。
(3)31P-NMR测量
针对在制造例1中得到的化合物(Li3PS3O)及在实施例1~5中得到的化合物,利用下述装置及条件进行固体31P-NMR测量。
装置:ECZ400R装置(日本电子株式会社制)
观测核:31P
观测频率:161.944MHz
测量温度:室温
脉冲序列:单脉冲(使用90°脉冲)
90°脉冲宽度:3.2μs
FID测量后,直到下一次施加脉冲为止的等待时间:300s
魔角旋转的转速:11kHz
累计次数:64次
测量范围:250ppm~-150ppm
在固体31P-NMR光谱的测量中,在化学位移中使用(NH4)2HPO4(化学位移1.0ppm)作为外部基准。
将通过固体31P-NMR测量得到的固体31P-NMR光谱示出在图5(制造例1及实施例1的化合物)、图6(实施例2~4的化合物)及图7(实施例5的化合物)中。
(4)溶解性
<静置试验>
将在实施例3中得到的化合物(Li3PS3O-I2(1:1))添加至苯甲醚,制造包含20质量%的该化合物的苯甲醚溶液。将该苯甲醚溶液在室温(20℃)下静置1小时后,目视观察有无沉淀物。其结果为,未发现沉淀物。
此外,针对在实施例7中的到的化合物(Li3PS4-Li3PS3O(50/50)-I2(1:1))的30质量%苯甲醚溶液也进行相同的静置试验,结果未发现沉淀物。
进而,针对在实施例3、实施例6~7及比较例3中得到的化合物,分别将该化合物添加至苯甲醚,制造包含30质量%的该化合物的苯甲醚溶液。以60℃加热该苯甲醚溶液30分钟,静置冷却(静置时间:1小时)后,对该苯甲醚溶液的状态进行评价。其结果为,实施例6及比较例3中产生少许浑浊而存在不溶成分,而实施例3及7中无浑浊地均匀溶解。此外,在实施例7中得到流动性较高的溶液,还能够进一步提高溶液浓度。
<离心分离试验>
将在实施例7中得到的化合物(Li3PS4-Li3PS3O(50/50)-I2(1:1))添加至苯甲醚,制造包含30质量%的该化合物的苯甲醚溶液。将该苯甲醚溶液以4000rpm离心分离15分钟后,目视观察有无沉淀物。其结果为,未发现沉淀物。
根据这些试验的结果可知,化合物α溶解性优异。
(5)离子电导率
将在制造例1、2、实施例1~3、7及比较例1~3中得到的化合物分别加入圆筒状的容器,由从该容器的两端插入的圆柱状的SUS轴夹持,从而在室温(23℃)中以333MPa的压力进行冲压成形,加工成圆板状的粉末成形体。
保持冲压的状态,同时将导线与粉末成形体连接,测量离子电导率。在测量中,使用Solartron Analytical公司制“Solartron 1470E Cell test system”。
根据冲压成形而得的粉末成形体的厚度,计算出离子电导率。将结果示出在表1。
[表1]
根据表1可知,实施例1~3、7的化合物具有较高的离子传导性,与比较例1~3的化合物(或者制造例1、2的化合物)相比并不太逊色。
2.片材的制造
(实施例8)
制备下述组成的浆料状的涂布液。
[涂布液的组成]
Li3PS4固体电解质(在制造例2中得到的Li3PS4):95质量%(0.76g)
在实施例3中得到的化合物(Li3PS3O-I2(1:1)):5质量%(0.04g)
苯甲醚:相对于上述2成分的总量(固体成分总量)100质量份为76质量份(0.61mL)
具体而言,首先,向0.04g在实施例3中得到的化合物中添加0.50mL的苯甲醚使其溶解。然后,向溶液中添加0.76g的Li3PS4固体电解质,使用行星式搅拌脱泡装置(仓敷纺织公司制“MAZERUSTAR KK-250S”)在下述捏合条件下捏合。
[捏合条件]
自转:1600rpm
公转:1600rpm
处理时间:180秒×3
接着,用超声波清洗机对试样处理5分钟后,在与上述同样的捏合条件下再捏合。接着,进一步向试样加入0.11mL的苯甲醚,以与上述相同的捏合条件进一步进行捏合,得到浆料状的涂布液(浆料固体成分浓度为57质量%)。
将得到的涂布液涂布于5cm×10cm的铝箔上,形成涂膜。然后,将涂膜在60℃下干燥10小时,去除溶剂(苯甲醚),制造固体电解质片材(电池用片材)。(后述的实施例9~12及比较例4、5也同样)该固体电解质片材(不包含铝箔的干燥涂膜)的厚度为100~120μm。
(实施例9)
除了将涂布液的组成变更为如下以外,与实施例8同样地制造固体电解质片材。
[涂布液的组成]
Li3PS4固体电解质(在制造例2中得到的Li3PS4):92质量%(0.736g)
在实施例3中得到的化合物(Li3PS3O-I2(1:1)):8质量%(0.064g)
苯甲醚:相对于上述2成分的总量(固体成分总量)100质量份为73质量份(0.59mL)
(实施例10)
除了将涂布液的组成变更为如下以外,与实施例8同样地制造固体电解质片材。
[涂布液的组成]
Li3PS4固体电解质(在制造例2中得到的Li3PS4):95质量%(0.76g)
在实施例7中得到的化合物(Li3PS4-Li3PS3O(50/50)-I2(1:1)):5质量%(0.04g)
苯甲醚:相对于上述2成分的总量(固体成分总量)100质量份为62质量份(0.50mL)
(实施例11)
除了将涂布液的组成变更为如下以外,与实施例8同样地制造固体电解质片材。
[涂布液的组成]
Li3PS4固体电解质(在制造例2中得到的Li3PS4):90质量%(0.72g)
在实施例7中得到的化合物(Li3PS4-Li3PS3O(50/50)-I2(1:1)):10质量%(0.08g)
苯甲醚:相对于上述2成分的总量(固体成分总量)100质量份为71质量份(0.57mL)
(实施例12)
除了将涂布液的组成变更为如下以外,与实施例8同样地制造固体电解质片材。
[涂布液的组成]
Li3PS4固体电解质(在制造例2中得到的Li3PS4):95质量%(0.76g)
在实施例6中得到的化合物(Li3PS7/2O1/2-I2(1:1)):5质量%(0.04g)
苯甲醚:相对于上述2成分的总量(固体成分总量)100质量份为62质量份(0.50mL)
(比较例4)
除了将涂布液的组成变更为如下以外,与实施例6同样地制造固体电解质片材。
[涂布液的组成]
Li3PS4固体电解质(在制造例2中得到的Li3PS4):95质量%(0.76g)
在比较例3中得到的化合物(Li3PS4-I2(1:1)):5质量%(0.04g)
苯甲醚:相对于上述2成分的总量(固体成分总量)100质量份为87质量份(0.70mL)
(比较例5)
除了将涂布液的组成变更为如下以外,与实施例6同样地制造固体电解质片材。
[涂布液的组成]
Li3PS4固体电解质(在制造例2中得到的Li3PS4):95质量%(0.76g)
苯乙烯-丁二烯类热塑性弹性体(SBS)(JSR公司制“TR2000”):5质量%(0.04g)
苯甲醚:相对于上述2成分的总量(固体成分总量)100质量份为82质量份(0.66mL)
评价
(1)片材卷绕特性
将在实施例8~12及比较例4、5中得到的固体电解质片材分别卷绕至直径16mm的圆柱,目视观察有无断裂或从铝箔的剥离。其结果为,在实施例8~12中得到的固体电解质片材未发现断裂或从铝箔的剥离。在比较例4、5中得到的固体电解质片材也同样未发现断裂或从铝箔的剥离。
(2)离子电导率
将在实施例8~12及比较例4、5中得到的固体电解质片材分别连同铝箔冲裁成圆板状,加入圆筒状的容器中,由从该容器的两端插入的圆柱状的SUS轴夹持,由此在室温(23℃)下以压力333MPa进行冲压。
一边保持冲压的状态,一边将导线连接至固体电解质片材而测量离子电导率。在测量中,使用Solartron Analytical公司制“Cell test system 1470E”。将基于冲压而得的固体电解质片材的厚度计算出的离子电导率示出在表2。
[表2]
3.电池的制造
(实施例13)
将LiCoO2、Li3PS4固体电解质(在制造例2中得到的Li3PS4)、乙炔黑(AB)(DENKA公司制)以LiCoO2:Li3PS4:AB=70:30:5的质量比混合,得到混合物(总质量0.2g)。此外,另外准备将10mg在实施例3中得到的化合物(Li3PS3O-I2(1:1))溶于0.1mL苯甲醚而得的溶液,向该溶液中添加上述混合物。添加后的组成为LiCoO2:Li3PS4:AB:Li3PS3O-I2(1:1)=70:30:5:5。对该组合物进行捏合,用超声波清洗机处理5分钟后,进一步添加0.05mL左右的苯甲醚并再次进行捏合,从而得到浆料(固体成分浓度为59质量%)。将得到的浆料涂布在5×10cm的Al箔上,形成涂膜。以60℃将涂膜干燥10小时后,以160℃真空干燥3小时。用冲头冲裁得到的片材,得到直径9.9mm的正极片材。
将Li3PS4固体电解质(在制造例2中得到的Li3PS4)(80mg)放入两侧SUS轴的圆筒形容器并进行压粉,形成固体电解质层。接着,将在上述中得到的正极片材以与固体电解质层重叠的方式放入圆筒形容器,进而在圆筒形容器内的固体电解质层中的电极片材的相反侧依次放入In箔和Li箔并进行冲压层叠,用专用夹具束缚,从而制作试验用的电池(正极半电池)。
(实施例14)
除了使用在实施例7中得到的化合物(Li3PS4-Li3PS3O(50/50)-I2(1:1))代替在实施例3中得到的化合物以外,与实施例13同样地制作电池。
(比较例6)
除了使用在比较例3中得到的化合物(Li3PS4-I2(1:1))代替在实施例3中得到的化合物以外,与实施例13同样地制作电池。
(比较例7)
除了使用苯乙烯-丁二烯类热塑性弹性体(SBS)(JSR公司制“TR2000”)代替在实施例3中得到的化合物以外,与实施例13同样地制作电池。
评价
(1)初始充放电特性(初始充放电曲线)
将针对在实施例13、14及比较例6、7中得到的电池分别测量而得的初始充放电曲线(0.1C)示出在图8(实施例13及比较例6、7的电池)及图9(实施例14的电池)。在此,作为1C倍率(使电池的总容量以1小时放电的电流量),实施例13的电池为0.25mA、实施例14的电池为0.29mA、比较例6的电池为0.39mA、比较例7的电池为0.32mA。
根据图8及图9可知,实施例13、14的电池能够无明显副反应地进行充放电。
(2)交流阻抗(初始充电后)
针对在实施例13、14及比较例6、7中得到的电池分别使用Solartron Analytical公司制“Solartron 1470E Cell test system”进行交流阻抗测量,从而得到科尔-科尔图。将结果(科尔-科尔图)示出在图10(实施例13及比较例6、7的电池)及图11(实施例14的电池)。
根据图10及图11可知,实施例13、14的电池充电后的界面抗阻较小。
(3)循环特性
将针对在实施例13、14及比较例6、7中得到的电池分别测量而得的循环特性的结果示出在图12(实施例13及比较例6、7的电池)及图13(实施例14的电池)。
根据图12及图13可知,实施例13、14的电池的循环特性良好。
在以下的试验中,按照文献“Solid State Ionics(固态离子)304(2017)85-89”的记载,通过下述制造例4及5的方法合成包含S作为构成元素进而具有P与N的键合的固体电解质。接着,按照下述实施例15及16所示,使所述固体电解质与碘反应,合成包含P及S作为构成元素并且具有包含键合于所述P的N的基团、与二硫键的化合物。
(制造例4)
将Li2S(FURUCHI化学公司制,3N粉末200目)、P2S5(默克公司制)及Li3N(广岛和光公司制)以Li2S:P2S5:Li3N=60:25:10的摩尔比混合,通过机械研磨在下述条件下进行反应,得到60Li2S-25P2S5-10Li3N(玻璃粉末,称为“LPS-10N”)。
[机械研磨的条件]
行星式球磨机:飞驰公司制,P7
试样质量:1.5g
形式:干法研磨
球:材质ZrO2,直径10mm,个数10个
罐:材质ZrO2,容量45mL
旋转:510rpm
处理时间:45小时
(制造例5)
将Li2S(出光兴产公司制,3N粉末200目)、P2S5(默克公司制)及Li3N(广岛和光公司制)以Li2S:P2S5:Li3N=45:25:20的摩尔比混合,通过与制造例4相同的机械研磨进行反应,得到45Li2S-25P2S5-20Li3N(玻璃粉末,称为“LPS-20N”)。
(实施例15)
除了向在制造例4中得到的LPS-10N中以LPS-10N:I2=1:1的摩尔比添加I2(高纯度化学公司制,5N不规则晶粒;使用通过研钵粉碎后的I2)以外,与实施例1同样地得到化合物(称为DSP-10N)。
(实施例16)
除了向在制造例5中得到的LPS-20N中以LPS-20N:I2=1:1的摩尔比添加I2(高纯度化学公司制,5N不规则晶粒;使用通过研钵粉碎后的I2)以外,与实施例1同样地得到化合物(称为DSP-20N)。
评价
(1)拉曼分光分析
针对在实施例15及16中得到的化合物(DSP-10N及DSP-20N),进行与在制造例1中得到的化合物相同的显微拉曼分光分析。
在图14中示出通过显微拉曼分光分析得到的拉曼光谱。
根据图14,针对在实施例15及16中得到的化合物(DSP-10N及DSP-20N)的任一个均确认到源自P-S-S链的二硫(S-S)键的拉曼位移475cm-1附近的峰(上述的峰A)。
(2)X射线光电子分光法(XPS)
针对在实施例15及16中得到的化合物(DSP-10N及DSP-20N),利用下述装置及条件进行XPS的测量。
装置:Versa ProbeII(ULVAC-PHI)
条件:
·激发X射线:单色化(monochromatic)AlKα1486.6eV
·X射线直径及功率:直径200μm,50W,15KV(各点固定)
·光电子检测角度:45°
·横轴(束缚能):对所有元素实施将C-C设为284.8eV的静电中和校正。
·在试样的最表面与GCIB(气体团簇离子束)溅射面中分别实施测量。GCIB处理条件为10kV、30nA、2×2mm2、5min。
·数据处理:5点平滑化处理
在图15中示出实施例15的测量结果,在图16中示出实施例16的测量结果。XPS的测量结果为,针对在实施例15及16中得到的化合物(DSP-10N及DSP-20N)的任一个均确认到包含N作为构成元素。例如,根据上述文献“Solid State Ionics(固态离子)304(2017)85-89”,针对相当于LPS-10N(制造例4)的物质,在396.9eV观测到源自P-N=P键的N的峰,在398.3eV观测到源自P2-N-P键的N的峰。在实施例15及16中得到的化合物(DSP-10N及DSP-20N)中,发现因多量化带来的一些峰位移,但在靠近396.8eV、398.3eV的位置观测到峰(参照图15及16)。此外,若求出元素组成比则如表3那样,确认到N元素以5摩尔%左右存在。
[表3]
根据以上结果可推定在实施例15及16中得到的化合物具有以下述式(13)及(14)表示的结构。
【化10】
在上述中,对本发明的几个实施方式及/或实施例进行了详细说明,但本领域技术人员容易在实质上不脱离本发明的新的启示及效果的情况下对这些示例的实施方式及/或实施例进行多种变更。因此,这些多种变更包含在本发明的范围内。
援用所有本说明书中记载的文献及作为本申请的基于巴黎公约的优先权的基础的申请的内容。
Claims (26)
1.一种化合物,其特征在于,包含P及S作为构成元素,且具有:
与所述P键合且包含从由O、N及卤素构成的组中选择的1种以上的元素的基团;以及
二硫键。
2.如权利要求1所述的化合物,其特征在于,所述基团包含O。
3.如权利要求1或2所述的化合物,其特征在于,在拉曼分光分析中具有源自键合2个P的二硫键的峰。
4.如权利要求1~3的任一项所述的化合物,其特征在于,在31P-NMR测量中具有源自PSxOy结构的峰,其中,1≤x且0<y。
5.如权利要求4所述的化合物,其特征在于,源自所述PSxOy结构的峰为源自PS3O结构的峰。
6.如权利要求1~5的任一项所述的化合物,其特征在于,包含以下述式(1)表示的结构,
【化11】
在式(1)中,X为任意基团。
7.如权利要求1~6的任一项所述的化合物,其特征在于,包含以下述式(1)表示的结构与以下述式(7)表示的结构,
【化12】
在式(1)及(7)中,X为任意基团,多个X可以相同也可以不同。
8.如权利要求1~7的任一项所述的化合物,其特征在于,包含从由Li、Na、Mg及Al构成的组中选择的1种以上的元素作为构成元素。
9.如权利要求1~8的任一项所述的化合物,其特征在于,是将氧化剂添加至原料化合物中,接着使所述原料化合物与所述氧化剂反应从而得到的化合物,所述原料化合物包含P及S、以及从由O、N及卤素构成的组中选择的1种以上的元素作为构成元素。
10.如权利要求1~9的任一项所述的化合物,其特征在于,包含通过下述反应式(9)形成的二硫键,
【化13】
式中,R为包含从由O、N及卤素构成的组中选择的1种以上的元素的基团,X为卤素。
11.如权利要求10所述的化合物,其特征在于,所述反应式(9)中的X为碘(I)、氟(F)、氯(Cl)或溴(Br)。
12.一种电池用粘合剂,其特征在于,包含权利要求1~11的任一项所述的化合物。
13.如权利要求12所述的电池用粘合剂,其特征在于,包含卤素。
14.如权利要求13所述的电池用粘合剂,其特征在于,所述卤素为I或Br。
15.一种电池用电极复合材料层或电解质层,其特征在于,包含权利要求12~14的任一项所述的电池用粘合剂。
16.如权利要求15所述的电池用电极复合材料层或电解质层,其特征在于,进一步包含固体电解质。
17.一种电池用片材,其特征在于,包含从由权利要求15或16所述的电池用电极复合材料层及电解质层构成的组中选择的1层以上。
18.一种电池,其特征在于,包含权利要求1~11的任一项所述的化合物。
19.一种化合物的制造方法,其特征在于,包括:
将氧化剂添加至包含P及S、以及从由O、N及卤素构成的组中选择的1种以上的元素作为构成元素的原料化合物中;以及
使所述原料化合物与所述氧化剂反应。
20.如权利要求19所述的化合物的制造方法,其特征在于,所述原料化合物包含从由Li、Na、Mg及Al构成的组中选择的1种以上作为构成元素。
21.如权利要求19或20所述的化合物的制造方法,其特征在于,所述原料化合物包含PSxOy结构,其中,1≤x且0<y。
22.如权利要求21所述的化合物的制造方法,其特征在于,所述PSxOy结构为PS3O结构。
23.如权利要求19~22的任一项所述的化合物的制造方法,其特征在于,所述氧化剂为卤素单体。
24.如权利要求23所述的化合物的制造方法,其特征在于,所述卤素单体为I2或Br2。
25.如权利要求19~24的任一项所述的化合物的制造方法,其特征在于,通过从由物理能、热能及化学能构成的组中选择的1种以上的能量使所述原料化合物与所述氧化剂反应。
26.如权利要求19~24的任一项所述的化合物的制造方法,其特征在于,使所述原料化合物与所述氧化剂在液体中反应。
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