CN117038923A - 一种黏弹状硫硒复合材料的制备方法和固态电池应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种黏弹状硫硒复合材料的制备方法和固态电池应用。通过简单的熔融法可获得黏弹状S1‑xSex材料，其中0.1<x<0.9；煅烧温度为250～440度，煅烧时间为1～20小时。固态电池包括改性正极、第一固态电解质和负极，其中，改性正极为黏弹状S1‑xSex材料、第二固态电解质、导电剂的混合物；本发明中黏弹状S1‑xSex材料的制备方法简单、成本低、可实现正极组分的紧密有效接触，缓解正极体积变化，同时其高的导电性和低的结晶度有利于氧化还原反应的进行，基于黏弹状S1‑xSex材料的固态电池能够实现稳定高效的充放电循环性能，具备一定的实用性和应用前景。
Description
技术领域
本发明属于固态电池技术领域，具体涉及一种黏弹状硫硒复合材料的制备方法和固态电池应用。
背景技术
得益于高的安全性和大的能量密度，固态电池受到研究人员的关注。在固态电池中，正极材料的性质会影响电池的容量、循环稳定性、成本以及安全性。其中，与传统的氧化物正极相比，硫正极具备大的理论容量、低的毒性和丰富的储量，受到研究人员的重视。然而，硫正极的导电性低，电池充放电过程的可逆性差；而且其在充放电过程中会产生明显的体积变化，不利于固态电池正极内的有效固-固接触。因此，基于硫正极固态电池的充放电效率和循环稳定性有待提升，需要设计合适的正极材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种黏弹状硫硒复合材料的制备方法和固态电池应用，该材料作为正极活性物质，可改善硫正极导电性，保证正极内组分的充分接触，解决了目前固态锂硫电池的稳定性有待进一步优化的问题。
本发明所采用的技术方案是：
第一方面，本发明提供一种黏弹状硫硒复合材料的制备方法，所述制备方法按照下述步骤进行：
步骤1：将硫粉和硒粉研磨或球磨混合均匀，得到前驱体材料；
步骤2：将前驱体材料转移至玻璃瓶内，用铝箔封口，随后置于马弗炉内以250～440℃煅烧1～20小时；
步骤3：在降至室温后，获得黏弹状硫硒复合材料，用S1-xSex表示，其中0.1<x<0.9。
优选地，0.3≦x≦0.7。
第二方面，本发明提供一种所述黏弹状硫硒复合材料在固态电池中的应用，所述黏弹状硫硒复合材料作为正极的活性物质，上述制备方法获得的黏弹状硫硒复合材料非粉末状固体，具有黏弹性，硒的引入可保持熔融硫的黏弹性，降低材料结晶度，同时改善硫的导电性；S1-xSex的黏弹性实现固态正极组分之间的紧密高效接触，而低的结晶度和高的导电性则有利于氧化还原反应的进行，从而可实现稳定高效可逆的固态电池性能。
第三方面，本发明提供一种固态电池，包括改性正极、第一固态电解质和负极，所述改性正极包括活性物质、第二固态电解质、导电剂；其中，活性物质、第二固态电解质、导电剂按质量份数计配比为1-3份、5-7份、1-3份；
所述活性物质包括权利要求1所述的制备方法获得的黏弹状硫硒复合材料S1- xSex。
所述第一和第二固态电解质包括氧化物固态电解质、硫化物固态电解质、卤化物固态电解质、反钙钛矿固态电解质材料中的一种或多种的组合；所述负极为金属锂、以及金属锂与碳、铟、锡、铝、镁或硅中的至少一种形成的化合物，锂的摩尔分数：20％-100％；
所述导电剂为科琴黑、碳纳米管、碳纤维、Super-P、乙炔黑、导电金属粉末以及石墨烯中的一种或多种的组合。
所述氧化物固态电解质包括以Li3xLa2/3-x□1/3-2xTiO3(□,空位)为代表的钙钛矿型固态电解质、以Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3和Li1+xAlxGe2-x(PO4)3为代表的NASICON型固态电解质、以Li14ZnGe4O16和Li3.5Si0.5P0.5O4为代表的LISICON型固态电解质、以Li7La3M2O12(M＝Zr、Sn、Hf等)为代表的石榴石型固态电解质；所述硫化物固态电解质包括Li3PS4、Li3PS4、Li7P3S11、Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3、Li10GeP2S12、Li6PS5X等一种或多种组合，X为Cl、Br、I中的任意一种或多种的组合；所述卤化物固态电解质的化学式为LixMXy，其中，M为元素周期表内除Li外的金属元素以及半金属元素中的一种或多种组合；X为卤族元素，包括Cl、Br、I中的一种或多种组合；所述反钙钛矿固态电解质材料包括Li3OX、Li3-2xBaxOCl、Li2(OH)0.9F0.1Cl等一种或多种组合，其中，X为卤族元素，包括Cl、Br、I中的一种或多种组合。
第四方面，本发明提供一种所述固态电池的制备方法，所述固态电池的制备方法具体按照以下步骤进行：
步骤1：直接将黏弹状硫硒复合材料S1-xSex、第二固态电解质和导电剂球磨，得到改性正极材料；
步骤2：将金属锂与非锂材料接触，在200-400℃下反应得到含锂化合物，随后通过25-100MPa机械加工或球磨粉碎，得到含锂化合物负极片或负极材料；
或者对金属锂施加25-100MPa压力，得到金属锂负极片；
或者将金属锂与非锂材料接触，施加25-100MPa的压力，得到含锂化合物负极片；
或者将金属锂与非锂材料球磨混合，得到含锂化合物负极材料；
步骤3：将第一固态电解质材料置于电池模具中施加100-300MPa的压力冷压，之后加入步骤1得到的改性正极材料，并在另一侧加入步骤2得到的含锂化合物负极片或负极材料，施加300-500MPa的压力冷压，得到基于黏弹状S1-xSex材料的全固态电池；
或者将第一固态电解质材料置于电池模具中施加100-300MPa的压力冷压，之后加入步骤1得到的改性正极材料，施加300-500MPa的压力冷压，得到第一固态电解质-正极片，之后另一侧加入步骤2得到的金属锂负极片，施加50～100MPa的压力冷压，得到基于黏弹状S1-xSex材料的全固态电池；
或者在第一固态电解质、改性正极材料和负极材料中分别加入粘结剂，通过辊压制成薄膜状，在电池模具中依次叠放负极膜或负极片、第一固态电解质膜和正极膜，施加50～200MPa压力，得到基于黏弹状S1-xSex材料的全固态电池。
粘结剂包括但不限于聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯、聚氧化乙烯、硅橡胶、丁苯橡胶的一种或多种的组合。优选地，粘结剂为PTFE。
所述改性正极材料的载量控制为5～100毫克每平方厘米，优选地，10～20毫克每平方厘米；所述第一固态电解质的厚度控制为20～500微米，优选地，50～100微米；
所述金属锂负极片及含锂化合物负极片的厚度控制为5～100微米，优选地，10～30微米；所述含锂化合物负极材料的载量控制为5～100毫克每平方厘米，优选地，10～20毫克每平方厘米。
固态电池的低温稳定循环温度为-40℃、高温稳定循环温度为150℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供一种黏弹状硫硒复合材料的制备方法和其在固态电池中的应用，所制得的黏弹状S1-xSex材料作为电池正极活性物质，可实现正极内组分的紧密有效接触，缓解正极的体积变化，同时该材料的导电性得到改善，进而可保证正极内高效的离子/电子传导，实现稳定高效的固态电池性能。
附图说明
图1是对比例1中S1-xSex(x＝0.1)材料的实物照片和XRD谱图。
图2是实施例2中黏弹状S1-xSex(x＝0.3)材料的实物照片和XRD谱图。
图3是实施例3黏弹状S1-xSex(x＝0.5)材料的实物照片和XRD图谱。
图4是实施例4黏弹状S1-xSex(x＝0.7)材料的实物照片和XRD图谱。
图5是对比例2中S1-xSex(x＝0.9)材料的实物照片和XRD图谱。
图6是实施例7基于黏弹状S1-xSex(x＝0.3)材料固态电池的循环伏安曲线。
图7是本发明固态电池的充放电曲线，实施例8中正极活性物质分别为(a)商业化S、(b)黏弹状S0.5Se0.5、(c)商业化Se，负极为锂铟合金片，第一固态电解质为Li3YBr6，正极导电剂为科琴黑；与商业化S正极相比，S0.5Se0.5的循环稳定性较佳，充放电效率较高；与商业化Se正极相比，S0.5Se0.5的容量较大，循环稳定性较好。
图8是本发明基于黏弹状S1-xSex(x＝0.3)材料固态电池在高低温环境中的充放电曲线，实施例9中正极为S0.7Se0.3，负极为锂铟合金片，第一固态电解质为Li3YBr6和Li7P3S11，正极导电剂为科琴黑，测试温度分别为(a)-40℃和(b)150℃；固态电池在-40℃和150℃的环境中均能进行正常稳定的充放电循环，表现出良好的实用性。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明黏弹状S1-xSex材料的制备和固态电池应用进行进一步详细说明。
实施例1：
本实施例1提供黏弹状S1-xSex(x＝0.5)材料的制备；
按照5：5的摩尔比例称量硫粉和硒粉，置于研钵内研磨10～20分钟，混合均匀，得到前驱体材料；
将前驱体材料转移至玻璃瓶内，用铝箔封口，置于马弗炉内，以250℃煅烧20小时；
当样品冷却至室温后，可获得黏弹状的S0.5Se0.5材料。
对比例1：
本对比例1提供S1-xSex(x＝0.1)材料的制备；
本对比例1按照9：1的摩尔比例称量硫粉和硒粉，置于研钵内研磨10～20分钟，混合均匀，得到前驱体材料；
将前驱体材料转移至玻璃瓶内，用铝箔封口，置于马弗炉内，以250℃煅烧15小时；
当样品冷却至室温后，获得S0.9Se0.1材料。图1为S0.9Se0.1的实物照片和XRD谱图。S0.9Se0.1为粉末状，几乎不具备黏弹性，且XRD衍射峰明显，结晶性较高。
实施例2：
本实施例2提供黏弹状S1-xSex(x＝0.3)材料的制备；
按照7：3的摩尔比例称量硫粉和硒粉，置于研钵内研磨10～20分钟，混合均匀，得到前驱体材料；
将前驱体材料转移至玻璃瓶内，用铝箔封口，置于马弗炉内，以350℃煅烧10小时；
当样品冷却至室温后，可获得黏弹状的S0.7Se0.3材料。图2为S0.7Se0.3的实物照片和XRD谱图。S0.7Se0.3为具备黏弹性的块状，且XRD衍射峰较弱，结晶性差。
实施例3：
本实施例3提供黏弹状S1-xSex(x＝0.5)材料的制备；
按照5：5的摩尔比例称量硫粉和硒粉，置于研钵内研磨10～20分钟，混合均匀，得到前驱体材料；
将前驱体材料转移至玻璃瓶内，用铝箔封口，置于马弗炉内，以350℃煅烧15小时；
当样品冷却至室温后，可获得黏弹状的S0.5Se0.5材料。图3为S0.5Se0.5的实物照片和XRD谱图。S0.5Se0.5为具备黏弹性的块状，能够黏附在药勺上，且未检测到XRD衍射峰，为无定形结构。
实施例4：
本实施例4提供黏弹状S1-xSex(x＝0.7)材料的制备；
按照3：7的摩尔比例称量硫粉和硒粉，置于研钵内研磨10～20分钟，混合均匀，得到前驱体材料；
将前驱体材料转移至玻璃瓶内，用铝箔封口，置于马弗炉内，以350℃煅烧5小时；
当样品冷却至室温后，可获得黏弹状的S0.3Se0.7材料。图4为S0.3Se0.7的实物照片和XRD谱图。S0.3Se0.7具备黏弹性的碎块状，黏弹性降低，硬度增加，未检测到XRD衍射峰，为无定形结构。
对比例2：
本对比例2提供S1-xSex(x＝0.9)材料的制备；
按照1：9的摩尔比例称量硫粉和硒粉，置于研钵内研磨10～20分钟，混合均匀，得到前驱体材料；
将前驱体材料转移至玻璃瓶内，用铝箔封口，置于马弗炉内，以400℃煅烧5小时；
当样品冷却至室温后，获得S0.1Se0.9材料。
图5为S0.1Se0.9的实物照片和XRD谱图。S0.1Se0.9的黏弹性几乎消失，同时可检测到明显的XRD衍射峰，结晶性较高。
实施例5：
本实施例5提供黏弹状S1-xSex(x＝0.3)材料的制备；
按照7：3的摩尔比例称量硫粉和硒粉，置于研钵内研磨10～20分钟，混合均匀，得到前驱体材料；
将前驱体材料转移至玻璃瓶内，用铝箔封口，置于马弗炉内，以440℃煅烧1小时；
当样品冷却至室温后，可获得黏弹状S0.7Se0.3材料。
实施例6：
本实施例6提供基于黏弹状S1-xSex材料的固态电池，包括正极、第一固态电解质和负极；
其中，正极为黏弹状S0.3Se0.7材料、氧化物固态电解质Li7La3Zr2O12、碳纳米管的混合物；
第一固态电解质为硫化物固态电解质Li6PS5Cl；
负极为金属锂片，锂的摩尔分数为100％；
正极材料的制备方法包括：
将黏弹状S0.3Se0.7材料、Li7La3Zr2O12和碳纳米管以2：7：1的质量配比球磨混合，得到正极材料。
负极片的制备方法包括：
对金属锂施加25MPa压力获得负极锂片，厚度为30微米。
全固态电池的制备方法如下：
将第一固态电解质材料Li6PS5Cl置于电池模具中施加150MPa的压力冷压，之后加入正极材料，施加400MPa压力冷压，得到第一固态电解质-正极片，然后将其与锂金属负极片叠放，以50MPa的压力成型，得到固态电池样品。
实施例7：
本实施例7提供基于黏弹状S1-xSex材料的固态电池，包括正极、第一固态电解质和负极；
其中，正极为黏弹状S0.7Se0.3材料、卤化物固态电解质Li3GdBr6、碳纳米管的混合物；
第一固态电解质为卤化物固态电解质Li3GdBr6和硫化物固态电解质Li7P3S11；
负极为金属锂片，锂的摩尔分数为100％；
正极材料的制备方法包括：
将黏弹状S0.7Se0.3材料、Li3GdBr6和碳纳米管以1：7：2的质量配比球磨混合，得到正极材料。
负极片的制备方法包括：
对金属锂施加25MPa压力获得负极锂片，厚度为30微米。
全固态电池的制备方法如下：
将第一固态电解质材料Li3GdBr6置于电池模具中施加100MPa的压力冷压，之后加入正极材料，并在另一侧加入硫化物电解质Li7P3S11，施加400MPa的压力冷压，并在另一侧加入金属锂片，施加50MPa压力冷压，即可得到固态电池样品。
对实施例7制备得到的固态电池进行循环伏安测试，扫速为0.1mVs-1，结果如图6所示；由循环伏安曲线可知，固态电池正极可实现可逆高效的氧化还原过程。
实施例8：
本实施例8提供基于黏弹状S1-xSex材料的固态电池，包括正极、第一固态电解质和负极；
其中，正极为黏弹状S0.5Se0.5材料、卤化物固态电解质Li3YBr6、科琴黑的混合物；
第一固态电解质为卤化物固态电解质Li3YBr6；
负极为锂铟合金片，锂的摩尔分数为30％；
正极材料的制备方法包括：
将黏弹状S0.5Se0.5材料、Li3YBr6和科琴黑以1：7：2的质量配比球磨混合，得到正极材料。
负极片的制备方法包括：
将摩尔比为3：7的锂片和铟片叠加，施加25MPa压力，获得锂铟合金片，厚度为50微米。
全固态电池的制备方法如下：
将第一固态电解质材料Li3YBr6置于电池模具中施加100MPa的压力冷压，之后加入正极材料，随后在另一侧加入锂铟合金片，施加400MPa压力冷压，即可得到固态电池样品。
作为对比，将实施例8正极中的S0.5Se0.5分别替换为商业化S粉和商业化Se粉，其他步骤相同，分别得到基于商业化S和基于商业化Se的固态电池样品。
将实施例8制备得到的固态电池在0.1C的电流密度下进行充放电测试，结果如图7所示。与商业化S正极相比，S0.5Se0.5的循环稳定性较佳，充放电效率较高；与商业化Se正极相比，S0.5Se0.5的容量较大，循环稳定性较好。
实施例9：
本实施例9提供基于黏弹状S1-xSex材料的固态电池，包括正极、第一固态电解质和负极；
其中，正极为黏弹状S0.7Se0.3材料、卤化物固态电解质Li3YBr6、科琴黑的混合物；
第一固态电解质为卤化物固态电解质Li3YBr6和硫化物电解质Li7P3S11；
负极为锂铟合金片，锂的摩尔分数为30％；
正极材料的制备方法包括：
将黏弹状S0.7Se0.3材料、Li3YBr6和科琴黑以1：7：2的质量配比球磨混合，得到正极材料。
负极片的制备方法包括：
将摩尔比为3：7的锂片和铟片叠加，施加25MPa压力，获得锂铟合金片，厚度为50微米。
全固态电池的制备方法如下：
将第一固态电解质材料Li3YBr6置于电池模具中施加100MPa的压力冷压，之后加入正极材料，随后在另一侧加入硫化物电解质Li7P3S11，施加100MPa的压力冷压，之后加入锂铟合金片，施加400MPa压力冷压，即可得到固态电池样品。
将实施例9制备得到的固态电池分别置于-40℃和150℃的恒温环境中进行充放电测试，电流密度为0.1C，测试结果如图8所示。固态电池在-40℃和150℃的环境中均能进行正常稳定的充放电循环，表现出良好的实用性。
实施例10：
本实施例10提供基于黏弹状S1-xSex材料的固态电池，包括正极、第一固态电解质和负极；
其中，正极为黏弹状S0.7Se0.3材料、硫化物固态电解质Li10GeP2S12、石墨烯的混合物；
第一固态电解质为反钙钛矿固态电解质Li3OCl；
负极为金属锂片，锂的摩尔分数为100％；
正极材料的制备方法包括：
将黏弹状S0.7Se0.3材料、Li10GeP2S12和石墨烯三者混合，控制S0.7Se0.3、Li10GeP2S12和石墨烯的质量比为3：5：2，之后进行球磨混合分散，得到正极材料。
负极片的制备方法包括：
对金属锂施加25MPa压力获得负极锂片，厚度为50微米。
全固态电池的制备方法如下：
将第一固态电解质材料Li3OCl置于电池模具中施加200MPa的压力冷压，之后加入正极材料，施加400MPa压力冷压，得到第一固态电解质-正极片，然后将其与锂金属负极片叠放，以50MPa的压力成型，得到固态电池样品。
实施例11：
本实施例11提供基于黏弹状S1-xSex材料的固态电池，包括正极、第一固态电解质和负极；
其中，正极为黏弹状S0.7Se0.3材料、反钙钛矿固态电解质Li3OCl、碳纤维的混合物；
第一固态电解质为反钙钛矿固态电解质Li3OCl；
负极为金属锂片，锂的摩尔分数为100％；
正极材料的制备方法包括：
将黏弹状S0.7Se0.3材料、Li3OCl和铝粉三者混合，控制S0.7Se0.3、Li3OCl和铝粉的质量比为3：5：2，之后进行球磨混合分散，得到正极材料。
负极片的制备方法包括：
对金属锂施加25MPa压力获得负极锂片，厚度为30微米。
全固态电池的制备方法如下：
将第一固态电解质材料Li3OCl置于电池模具中施加200MPa的压力冷压，之后加入正极材料，施加400MPa压力冷压，得到第一固态电解质-正极片，然后将其与锂金属负极片叠放，以50MPa的压力成型，得到固态电池样品。
实施例12：
本实施例12提供基于黏弹状S1-xSex材料的固态电池，包括正极膜、第一固态电解质膜和负极片；
其中，正极膜包含黏弹状S0.5Se0.5材料、反钙钛矿固态电解质Li3OCl、碳纤维和PTFE；
第一固态电解质膜包含反钙钛矿固态电解质Li3OCl和PTFE；
负极为金属锂片，锂的摩尔分数为100％；
正极膜的制备方法包括：
将黏弹状S0.5Se0.5材料、Li3OCl和铝粉三者混合，控制S0.5Se0.5、Li3OCl和碳纤维的质量比为3：5：2，之后进行球磨混合分散，得到正极材料。
随后将正极材料与质量比0.5～1％的PTFE混合，通过辊压的方式制成正极膜。厚度为100～200微米。
负极片的制备方法包括：
对金属锂施加25MPa压力获得负极锂片，厚度为30微米。
第一固态电解质膜的制备方法包括：
将Li3OCl材料中加入质量比为1％的PTFE,机械研磨混合形成面团状材料，随后通过辊压的方式制成第一固态电解质膜。厚度为50～100微米。
全固态电池的制备方法如下：
在电池模具中依次叠放负极片、第一固态电解质膜、正极膜，施加50MPa的压力冷压，即可得到固态电池样品。
实施例13：
本实施例13提供基于黏弹状S1-xSex材料的固态电池，包括正极、第一固态电解质和负极；
其中，正极为黏弹状S0.7Se0.3材料、卤化物固态电解质Li3ErBr6、Super-P的混合物；
第一固态电解质为硫化物固态电解质Li7P3S11和反钙钛矿固态电解质Li3OCl；
负极为锂硅合金，锂的摩尔分数为50％；
正极材料的制备方法包括：
将S0.7Se0.3、Li3ErBr6和Super-P以1：7：2的质量配比球磨混合，得到正极材料。
负极片的制备方法包括：
将摩尔比为5：5的锂块和硅粉球磨混合，获得锂硅合金。
全固态电池的制备方法如下：
将第一固态电解质材料Li7P3S11置于电池模具中施加100MPa的压力冷压，之后加入正极材料，并在另一侧加入硫化物电解质Li3OCl，以200MPa冷压，随后再加入锂硅合金，施加400MPa压力冷压，即可得到固态电池样品。
本发明未述及之处适用于现有技术。
Claims (9)
1.一种黏弹状硫硒复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法按照下述步骤进行：
步骤1：将硫粉和硒粉研磨或球磨混合均匀，得到前驱体材料；
步骤2：将前驱体材料转移至玻璃瓶内，用铝箔封口，随后置于马弗炉内以250～440℃煅烧1～20小时；
步骤3：在降至室温后，获得黏弹状硫硒复合材料，用S1-xSex表示，其中0.1<x<0.9。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，0.3≦x≦0.7。
3.一种权利要求1所述的制备方法获得的黏弹状硫硒复合材料在固态电池中的应用，其特征在于，所述黏弹状硫硒复合材料作为正极的活性物质，硒的引入可保持熔融硫的黏弹性，降低材料结晶度，同时改善硫的导电性；S1-xSex的黏弹性实现固态正极组分之间的紧密高效接触，而低的结晶度和高的导电性则有利于氧化还原反应的进行，从而可实现稳定高效可逆的固态电池性能。
4.一种固态电池，包括改性正极、第一固态电解质和负极，其特征在于，所述改性正极包括活性物质、第二固态电解质、导电剂；其中，活性物质、第二固态电解质、导电剂按质量份数计配比为1-3份、5-7份、1-3份；
所述活性物质包括权利要求1所述的制备方法获得的黏弹状硫硒复合材料S1-xSex。
5.根据权利要求4所述的固态电池，其特征在于，所述第一和第二固态电解质包括氧化物固态电解质、硫化物固态电解质、卤化物固态电解质、反钙钛矿固态电解质材料中的一种或多种的组合；所述负极为金属锂、以及金属锂与碳、铟、锡、铝、镁或硅中的至少一种形成的化合物，锂的摩尔分数：20％-100％；
所述导电剂为科琴黑、碳纳米管、碳纤维、Super-P、乙炔黑、导电金属粉末以及石墨烯中的一种或多种的组合。
6.根据权利要求5所述的固态电池，其特征在于，所述氧化物固态电解质包括以Li3xLa2/3-x□1/3-2xTiO3(□,空位)为代表的钙钛矿型固态电解质、以Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3和Li1+xAlxGe2-x(PO4)3为代表的NASICON型固态电解质、以Li14ZnGe4O16和Li3.5Si0.5P0.5O4为代表的LISICON型固态电解质、以Li7La3M2O12(M＝Zr、Sn、Hf)为代表的石榴石型固态电解质；
所述硫化物固态电解质包括Li3PS4、Li3PS4、Li7P3S11、Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3、Li10GeP2S12、Li6PS5X中的一种或多种组合；
所述卤化物固态电解质的化学式为LixMXy，其中，M为元素周期表内除Li外的金属元素以及半金属元素中的一种或多种组合；
所述反钙钛矿固态电解质材料包括Li3OX、Li3-2xBaxOCl、Li2(OH)0.9F0.1Cl中的一种或多种组合；
其中，X为卤族元素，包括Cl、Br、I中的一种或多种组合。
7.一种权利要求4所述固态电池的制备方法，其特征在于，所述固态电池的制备方法具体按照以下步骤进行：
步骤1：直接将黏弹状硫硒复合材料S1-xSex、第二固态电解质和导电剂球磨，得到改性正极材料；
步骤2：将金属锂与非锂材料接触，在200-400℃下反应得到含锂化合物，随后通过25-100MPa机械加工或球磨粉碎，得到含锂化合物负极片或负极材料；
或者对金属锂施加25-100MPa压力，得到金属锂负极片；
或者将金属锂与非锂材料接触，施加25-100MPa的压力，得到含锂化合物负极片；
或者将金属锂与非锂材料球磨混合，得到含锂化合物负极材料；
步骤3：将第一固态电解质材料置于电池模具中施加100-300MPa的压力冷压，之后加入步骤1得到的改性正极材料，并在另一侧加入步骤2得到的含锂化合物负极片或负极材料，施加300-500MPa的压力冷压，得到基于黏弹状S1-xSex材料的全固态电池；
或者将第一固态电解质材料置于电池模具中施加100-300MPa的压力冷压，之后加入步骤1得到的改性正极材料，施加300-500MPa的压力冷压，得到第一固态电解质-正极片，之后另一侧加入步骤2得到的金属锂负极片，施加50～100MPa的压力冷压，得到基于黏弹状S1- xSex材料的全固态电池；
或者在第一固态电解质、改性正极材料和负极材料中分别加入粘结剂，通过辊压制成薄膜状，在电池模具中依次叠放负极膜或负极片、第一固态电解质膜和正极膜，施加50～200MPa压力，得到基于黏弹状S1-xSex材料的全固态电池。
8.根据权利要求7所述的固态电池的制备方法，其特征在于，所述粘结剂为聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯、聚氧化乙烯、硅橡胶、丁苯橡胶中的一种或多种的组合；优选地，粘结剂为PTFE；
所述改性正极材料的载量控制为5～100毫克每平方厘米，优选地，10～20毫克每平方厘米；所述第一固态电解质的厚度控制为20～500微米，优选地，50～100微米；
所述金属锂负极片及含锂化合物负极片的厚度控制为5～100微米，优选地，10～30微米；所述含锂化合物负极材料的载量控制为5～100毫克每平方厘米，优选地，10～20毫克每平方厘米。
9.根据权利要求4所述的固态电池，其特征在于，固态电池的低温稳定循环温度为-40℃、高温稳定循环温度为150℃。
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