CN115528298A - 一种钠离子卤化物固态电解质材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种钠离子卤化物固态电解质材料及其制备方法和应用 Download PDF

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CN115528298A CN202210972208.4A CN202210972208A CN115528298A CN 115528298 A CN115528298 A CN 115528298A CN 202210972208 A CN202210972208 A CN 202210972208A CN 115528298 A CN115528298 A CN 115528298A
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Abstract

本发明公开了一种钠离子卤化物固态电解质材料及其制备方法和应用，属于固态电解质技术领域；本发明提供的固态电解质材料的化学通式为：Na3+x‑y‑2z‑nA1‑x‑y‑zBxCyDzX6‑n，其中，0≤x≤1.0，0≤y≤1.0，0≤z≤1.0，且0≤x+y+z≤1.0，‑2≤n<3.0。本发明提供的材料具有优异的离子电导率和稳定的化学/电化学性能；能够在二次电池的制备上应用。

Description

一种钠离子卤化物固态电解质材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于固态电解质材料技术领域，尤其涉及一种钠离子卤化物固态电解质材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池是目前广泛应用的商业电池，在能量和功率密度、循环寿命、能量转化效率等方面性能优异，但锂元素储量不足且分布不均匀，无法满足电动汽车、储能电网等产业的发展需求。与锂离子电池结构相似、工作原理相近的钠离子电池，因具有成本低廉、循环稳定等优点，成为锂离子电池的理想替代选择之一。目前主流的电池体系是基于有机液态电解质或聚合物电解质发展起来的锂/钠离子电池，存在燃烧、爆炸等安全隐患。此外，液态电解质与聚合物电解质有限的电化学稳定窗口限制了电池能量密度的提升。使用固态电解质取代液态/聚合物电解质，发展全固态电池，不仅能够抑制枝晶生长，提高电池安全性能，还有望整合高压正极和金属负极，实现电池能量密度的显著提升。
近几十年来，研究学者通过大量探索开发出多种类型的固态电解质材料，包括硫化物、氧化物、硼氢化物及卤化物等。其中，硫化物电解质通常具有较高的离子电导率(10-3-10-2S·cm-1)(Nat.Mater.,2011,10,682-686；Nat.Energy,2016,1,16030；Nat.Energy,2020,5,259-270)，但其化学/电化学稳定性较差，与层状氧化物正极和金属负极接触时会发生反应，生成电化学性能较差的界面层，导致电池性能劣化(Chem.Mater.2017,29,5574-5582)。氧化物电解质具有适中的离子电导率(10-4-10-3S·cm-1)，且化学/电化学稳定性好，但其机械性能差，与正极材料易形成刚性接触，导致较大的界面接触电阻。卤化物固态电解质直到最近几年才引起研究学者的关注。早期的研究发现卤化物电解质(LiX,X＝F,Cl,Br,I)、LiAlCl4、Li2MCl4的离子电导率普遍较低，室温仅为(10-8-10-6S·cm-1)(Solid StateIonics,1983,9,153-156；J.Electrochem.Soc.,1981,128,773；Recueil des TravauxChimiques des Pays-Bas,1950,69,1471-1489)。2018年，Asano等人采用高能球磨和高温退火的工艺首次合成了具有高室温离子电导率(10-4S·cm-1)的Li3YCl6和Li3YBr6(Adv.Mater.,2018,30,1803075)。随后，多种具有较高室温离子电导率的组成也被相继合成出来，例如Li3MX6(M＝Er,In,Y；X＝Cl,Br,I)(ACS Energy Lett.,2020,5,533-539；Angew.Chem.Int.Ed.,2019,131,16579-16584；ACS Appl.Energy Mater.,2020,3,3684-3691；Energy Environ.Sci.,2019,12,2665-2671)，这些卤化物材料具有适中的离子电导率(10-4-10-3S·cm-1)，且与正极材料之间界面兼容性好，在固态电池中表现出良好的循环性能。可见锂离子卤化物是一种综合性能优异的固态电解质材料。但目前钠离子卤化物固态电解质鲜有报道，室温离子电导率低于10-5S·cm-1，无法满足高性能钠固态电池发展的需求(Energy Environ.Sci.,2019,12,2665-2671；ACS Appl.Energy Mater.,2020,3,3684-3691)。
目前研究较多的锂离子卤化物固态电解质的化学通式为Li3MX6(X＝Cl,Br)，根据中心金属元素M的不同，Li3MX6可形成三方相P-3m1，正交相Pnma，单斜相C2/m等三种结构，在这三种结构中Li+:M3+:Vacancy＝3:1:2，即这些结构中本征的存在大量空位可供锂离子跃迁，且近邻Li+位点距离适中，因此锂离子卤化物电解质不经缺陷化学调控便可展现出较高的离子电导率(＞10-4S·cm-1)。然而，钠离子卤化物Na3MX6(X＝Cl,Br,I)展现出截然不同的晶体结构，根据中心金属元素M及卤族元素X的不同Na3MX6通常会形成三方相P31c，单斜相P121/n，三方相R-3以及C2/m等三种结构。三方相P31c与单斜相P121/n中无空位，虽然三方相R-3中存在Na空位，但近邻Na+位点之间较远的距离阻碍了离子输运，因此钠离子卤化物Na3MX6皆展现出极低的室温离子电导率(＜10-8S cm-1)，严重限制了钠离子固态电池的发展和应用，亟需寻找合适的掺杂改性方法，开发新型的卤化物固态电解质，推动钠离子固态电池的发展。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种化学/电化学性能稳定且离子电导率高的钠离子卤化物固态电解质材料及其制备方法和应用。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种钠离子卤化物固态电解质材料，所述钠离子卤化物固态电解质材料的化学通式为：Na3+x-y-2z-nA1-x-y-zBxCyDzX6-n，其中，0≤x≤1.0，0≤y≤1.0，0≤z≤1.0，且0≤x+y+z≤1.0，-2≤n<3.0；A选自Cr3+、V3+、Fe3+、Co3+、Ni3+、Ti3+、Sc3+、Lu3+、Y3+、Al3+、Ga3+、In3+、Yb3+、Tm3+、Er3+、Ho3+、Dy3+、Tb3+、Gd3+、Eu3+、Sm3+、Pm3+、Nd3+、Pr3+、Ce3+、La3+中的至少一种；B选自Be2+、Mg2+、Ca2+、Cu2+、Zn2+、Sr2+、Cd2+、Pb2+、Ba2+中的至少一种；C选自Ti4+、Zr4+、Hf4+、Sn4+、Ge4+、Si4+中的至少一种；D选自Nb5+、Ta5+中的至少一种；X选自BH4 -、BF4 -、NH2 -、AlF4 -、F-、Cl-、Br-、I-中的至少一种。
本发明提供的一种钠离子卤化物固态电解质材料针对背景技术中提及的钠离子卤化物Na3MX6存在的离子电导率低这一问题，发明人创造性的提出本发明技术方案中的通过异价阳离子掺杂、非整比、阴离子混合等缺陷化学手段予以改进；研究发现，经异价阳离子掺杂与非整比引入空位，阴离子混合提高晶体结构无序度后，钠离子卤化物固态电解质的离子电导率得到显著提升，室温离子电导率可达10-5S·cm-1，且得到的材料的化学/电化学性能稳定。
作为本发明所述钠离子卤化物固态电解质材料的优选实施方式，A选自Sc3+、Y3+、Ga3+、In3+、Yb3+、Sm3+中的至少一种；C选自Zr4+、Hf4+；X选自Cl-、Br-、I-中的至少一种。
作为本发明所述钠离子卤化物固态电解质材料的优选实施方式，所述钠离子卤化物固态电解质材料为晶体、玻璃态或玻璃-陶瓷相。
另外，本发明还提供了一种所述钠离子卤化物固态电解质材料的制备方法，所述制备方法选自(a)-(e)中的任意一种：
(a)将原料按化学计量配比混合均匀后研磨，得钠离子卤化物固态电解质材料；
(b)将原料按化学计量配比混合均匀后研磨，再固相烧结，得钠离子卤化物固态电解质材料；
(c)将原料按化学计量配比混合均匀后加热共熔，得钠离子卤化物固态电解质材料；
(d)将原料按化学计量配比混合均匀后，采用溶剂共溶重结晶法，得钠离子卤化物固态电解质材料；
(e)将原料按化学计量配比混合均匀后研磨，再采用溶剂共溶重结晶法，得钠离子卤化物固态电解质材料。
作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述(a)、(b)或(e)中，研磨的方式包括手磨或者球磨。
作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述(a)、(b)或(e)中，研磨采用的球磨方式，球料比为(10-50):1，球磨的时间为1-200小时，球磨转速为200-1000rpm。
作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述(b)中，固相烧结的温度为150-560℃，固相烧结的温度为0.01-200小时。
作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述(d)或(e)中，溶剂共溶重结晶法具体包括以下步骤：将原料投入含有水解抑制剂(NH4X，X为卤素)的极性溶剂(水或乙醇)中，混合均匀后加热至120-600℃进行重结晶，并将所得产物于真空环境下进一步除水干燥，进而得到钠离子卤化物固态电解质材料。
作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述制备方法选自(a)或(b)。
另外，本发明还提供了所述钠离子卤化物固态电解质材料在制备二次电池中的应用。
作为本发明所述应用的优选实施方式，所述应用包括钠离子卤化物固态电解质材料作为二次电池的电解质层的应用、钠离子卤化物固态电解质材料作为二次电池的电极添加剂的应用、钠离子卤化物固态电解质材料作为二次电池的界面缓冲层的应用、钠离子卤化物固态电解质材料与液态电解质或离子液体混合作为二次电池的半固态或准固态电解质的应用中的任意一种。
作为本发明所述应用的优选实施方式，所述应用包括钠离子卤化物固态电解质材料作为二次电池的电解质层。
将钠离子卤化物固态电解质材料作为二次电池的电解质层制备得到的二次电池中，以钠离子层状正极材料与所述卤化物固态电解质材料及导电添加剂混合作复合正极，金属Na作负极，组装成的全固态电池在室温下循环时，可表现出较高的工作电压和首周库仑效率，且循环稳定、安全性能好。
另外，本发明还提供了一种二次电池，所述二次电池的正极层、电解质层、负极层和缓冲层中的至少一层中含有所述钠离子卤化物固态电解质材料。
作为本发明所述二次电池的优选实施方式，所述二次电池包括液态钠二次电池、固液混合钠二次电池、半固态钠二次电池、准固态钠二次电池、全固态钠二次电池中的任意一种。
作为本发明所述二次电池的优选实施方式，所述二次电池为全固态钠二次电池。
另外，本发明还提供了所述二次电池在消费类电子产品、电动自行车、电动汽车、机器人、航空航天、太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源和通信基站的储能设备上的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供的钠离子卤化物固态电解质材料通过异价阳离子掺杂、非整比、阴离子混合等缺陷化学手段提高晶体结构无序度，使制备得到的钠离子卤化物固态电解质的离子电导率显著提升，室温离子电导率可达10-5S·cm-1，且得到的材料的化学/电化学性能稳定；能够在二次电池的制备上应用，得到的二次电池循环稳定性好、安全性能好、且绿色环保；同时本发明提供的制备方法操作简单、无需特殊设备和高温高压环境，具有良好的操作适应性，且原料价廉易得，有利于实际生产。
附图说明
图1为实施例1中Na2Sc0.5Zr0.5Cl5.5固态电解质材料的X射线衍射谱图；
图2为实施例1中Na2Sc0.5Zr0.5Cl5.5固态电解质材料的交流阻抗测试谱图；
图3为实施例2中Na2Sc0.5Zr0.5Cl5.5固态电解质材料的X射线衍射谱图；
图4为实施例2中Na2Sc0.5Zr0.5Cl5.5固态电解质材料的交流阻抗测试谱图；
图5为实施例3中Na2.5Sc0.5Zr0.5Cl6固态电解质材料的X射线衍射谱图；
图6为实施例3中Na2.5Sc0.5Zr0.5Cl6固态电解质材料的交流阻抗测试谱图；
图7为实施例4中Na2.6In0.6Zr0.4Cl6固态电解质材料的X射线衍射谱图；
图8为实施例4中Na2.6In0.6Zr0.4Cl6固态电解质材料的交流阻抗测试谱图；
图9为实施例5中Na2.4In0.4Hf0.6Cl6固态电解质材料的X射线衍射谱图；
图10为实施例5中Na2.4In0.4Hf0.6Cl6固态电解质材料的交流阻抗测试谱图；
图11为实施例10中二次电池的充放电曲线图；
图12为对比例1中Na3ScCl6固态电解质材料的X射线衍射谱图；
图13为对比例1中Na3ScCl6固态电解质材料的交流阻抗测试谱图；
图14为对比例2中Na3ScCl6固态电解质材料的X射线衍射谱图；
图15为对比例2中Na3ScCl6固态电解质材料的交流阻抗测试谱图；
图16为对比例3中Na3InCl6固态电解质材料的X射线衍射谱图；
图17为对比例3中Na3InCl6固态电解质材料的交流阻抗测试谱图。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
本发明所采用的试剂、方法和设备，如无特殊说明，均为本领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
本发明实施例提供一种钠离子卤化物固态电解质材料Na3+x-y-2z-nA1-x-y-zBxCyDzX6-n(A＝Sc3+，C＝Zr4+，X＝Cl-，x＝0，z＝0，n＝0.5，y＝0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9)；即本发明实施例的钠离子卤化物固态电解质材料为Na2.5ScCl5.5、Na2.4Sc0.9Zr0.1Cl5.5、Na2.3Sc0.8Zr0.2Cl5.5、Na2.2Sc0.7Zr0.3Cl5.5、Na2.1Sc0.6Zr0.4Cl5.5、Na2Sc0.5Zr0.5Cl5.5、Na1.9Sc0.4Zr0.6Cl5.5、Na1.8Sc0.3Zr0.7Cl5.5、Na1.7Sc0.2Zr0.8Cl5.5、Na1.6Sc0.1Zr0.9Cl5.5；
所述钠离子卤化物固态电解质材料Na3+x-y-2z-nA1-x-y-zBxCyDzX6-n(A＝Sc3+，C＝Zr4+，X＝Cl-，x＝0，z＝0，n＝0.5，y＝0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9)的制备方法包括以下步骤：
在手套箱内，分别称取不同化学计量比的原材料：
1)NaCl：ScCl3＝5:2；(y＝0)；
2)NaCl：ScCl3：ZrCl4＝24：9：1；(y＝0.1)；
3)NaCl：ScCl3：ZrCl4＝23：8：2；(y＝0.2)；
4)NaCl：ScCl3：ZrCl4＝22：7：3；(y＝0.3)；
5)NaCl：ScCl3：ZrCl4＝21：6：4；(y＝0.4)；
6)NaCl：ScCl3：ZrCl4＝4：1：1；(y＝0.5)；
7)NaCl：ScCl3：ZrCl4＝19：4：6；(y＝0.6)；
8)NaCl：ScCl3：ZrCl4＝18：3：7；(y＝0.7)；
9)NaCl：ScCl3：ZrCl4＝17：2：8；(y＝0.8)；
10)NaCl：ScCl3：ZrCl4＝16：1：9；(y＝0.9)；
将以上各配比的原材料混合均匀后倒入球磨罐中，球料比为16：1，将球磨罐密封后取出手套箱，采用行星式球磨机进行球磨，球磨转速400rpm，球磨时间15小时。球磨结束后将球磨罐转移至手套箱中并将物料取出，所得产物即为钠离子卤化物固态电解质材料Na3+x-y-2z-nA1-x-y-zBxCyDzX6-n(A＝Sc3+，C＝Zr4+，X＝Cl-，x＝0，z＝0，n＝0.5，y＝0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9)。
图1为实施例1中得到的Na2Sc0.5Zr0.5Cl5.5固态电解质材料的X射线衍射谱图，从图中可以看出，通过球磨处理制得的Na2Sc0.5Zr0.5Cl5.5晶体结构与Na3ScCl6相似，但衍射峰强度相对较弱，且半峰宽增加，说明球磨处理制得的Na2Sc0.5Zr0.5Cl5.5结晶度较差；
图2为实施例1中得到的Na2Sc0.5Zr0.5Cl5.5固态电解质材料的交流阻抗测试谱图，根据公式σ＝L/R·S计算可知，本发明获得的Na2Sc0.5Zr0.5Cl5.5离子电导率为3.53×10-5S·cm-1。
实施例2
本发明实施例与实施例1的区别在于，球磨结束后将球磨罐转移至手套箱中并将物料取出后，将其压片后于氩气气氛下进行固相烧结，烧结条件为150℃保温5分钟，烧结结束后，自然冷却至室温，将烧结产物取出研磨粉碎，得钠离子卤化物固态电解质材料Na3+x-y-2z-nA1-x-y-zBxCyDzX6-n(A＝Sc3+，C＝Zr4+，X＝Cl-，x＝0，z＝0，n＝0.5，y＝0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9)。
图3为实施例2中得到的Na2Sc0.5Zr0.5Cl5.5固态电解质材料的X射线衍射谱图，从图中可以看出，经过固相烧结后，Na2Sc0.5Zr0.5Cl5.5的衍射峰增强，且半峰宽变窄，说明固相烧结使得Na2Sc0.5Zr0.5Cl5.5结晶度提高；
图4为实施例2中得到的Na2Sc0.5Zr0.5Cl5.5固态电解质材料的交流阻抗测试谱图，根据公式σ＝L/R·S计算可知，本发明获得的Na2Sc0.5Zr0.5Cl5.5离子电导率为2.03×10-5S·cm-1。
实施例3
本发明实施例提供一种钠离子卤化物固态电解质材料Na2.5Sc0.5Zr0.5Cl6；
所述钠离子卤化物固态电解质材料Na2.5Sc0.5Zr0.5Cl6的制备方法包括以下步骤：
在手套箱内，按化学计量比5：1：1分别称取无水NaCl、ScCl3、ZrCl4，混合均匀后倒入球磨罐中，球料比为30：1，将球磨罐密封后取出手套箱，采用行星式球磨机进行球磨，球磨转速300rpm，球磨时间30小时。球磨结束后将球磨罐转移至手套箱中并将物料取出，所得产物为Na2.5Sc0.5Zr0.5Cl6。
图5为实施例3中得到的Na2.5Sc0.5Zr0.5Cl6固态电解质材料的X射线衍射谱图，从图中可以看出，通过球磨处理制得的Na2.5Sc0.5Zr0.5Cl6晶体结构与Na3ScCl6相似，但衍射峰强度相对较弱，且半峰宽增加，说明球磨处理制得的Na2.5Sc0.5Zr0.5Cl6结晶度较差；
图6为实施例3中得到的Na2.5Sc0.5Zr0.5Cl6固态电解质材料的交流阻抗测试谱图，根据公式σ＝L/R·S计算可知，本发明获得的Na2.5Sc0.5Zr0.5Cl6离子电导率为1.04×10-5S·cm-1。
实施例4
本发明实施例提供一种钠离子卤化物固态电解质材料Na2.6In0.6Zr0.4Cl6；
所述钠离子卤化物固态电解质材料Na2.6In0.6Zr0.4Cl6的制备方法包括以下步骤：
在手套箱内，按化学计量比13：3：2分别称取无水NaCl、InCl3、ZrCl4，混合均匀后倒入球磨罐中，球料比为35：1，将球磨罐密封后取出手套箱，采用行星式球磨机进行球磨，球磨转速750rpm，球磨时间50小时。球磨结束后将球磨罐转移至手套箱中并将物料取出，所得为Na2.6In0.6Zr0.4Cl6前驱体；将前驱体压片后于氩气气氛中进行固相烧结，烧结条件为200℃保温20小时，自然冷却至室温后将烧结产物研磨破碎，得Na2.6In0.6Zr0.4Cl6。
图7为实施例4中得到的Na2.6In0.6Zr0.4Cl6固态电解质材料的X射线衍射谱图，从图中可以看出，通过固相烧结后制得的Na2.6In0.6Zr0.4Cl6晶体结构与Na3InCl6存在显著区别，与Na3ScCl6相似，但相对应的衍射峰向左偏移，这是因为In3+离子半径大于Sc3+；
图8为实施例4中得到的Na2.6In0.6Zr0.4Cl6固态电解质材料的交流阻抗测试谱图，根据公式σ＝L/R·S计算可知，本发明获得的Na2.6In0.6Zr0.4Cl6离子电导率为2.15×10-5S·cm-1。
实施例5
本发明实施例提供一种钠离子卤化物固态电解质材料Na2.4In0.4Hf0.6Cl6；
所述钠离子卤化物固态电解质材料Na2.4In0.4Hf0.6Cl6的制备方法包括以下步骤：
在手套箱内，按化学计量比12：2：3分别称取无水NaCl、InCl3、HfCl4，混合均匀后倒入球磨罐中，球料比为35：1，将球磨罐密封后取出手套箱，采用行星式球磨机进行球磨，球磨转速750rpm，球磨时间50小时。球磨结束后将球磨罐转移至手套箱中并将物料取出，所得产物为Na2.4In0.4Hf0.6Cl6。
图9为实施例5中得到的Na2.4In0.4Hf0.6Cl6固态电解质材料的X射线衍射谱图，从图中可以看出，通过球磨处理制得的Na2.4In0.4Hf0.6Cl6晶体结构与Na3InCl6存在显著区别，与Na3ScCl6相似，但相对应的衍射峰向左偏移，这是因为In3+离子半径大于Sc3+；
图10为实施例5中得到的Na2.4In0.4Hf0.6Cl6固态电解质材料的交流阻抗测试谱图，根据公式σ＝L/R·S计算可知，本发明获得的Na2.4In0.4Hf0.6Cl6离子电导率为1.81×10-5S·cm-1。
实施例6
本发明实施例提供一种钠离子卤化物固态电解质材料Na2.75Y0.75Zr0.25Cl3Br3；
所述钠离子卤化物固态电解质材料Na2.75Y0.75Zr0.25Cl3Br3的制备方法包括以下步骤：
在手套箱内，按化学计量比3：8：3：1分别称取无水NaCl、NaBr、YCl3、ZrBr4，混合均匀后倒入球磨罐中，球料比为40：1，将球磨罐密封后取出手套箱，采用行星式球磨机进行球磨，球磨转速850rpm，球磨时间180小时。球磨结束后将球磨罐转移至手套箱中并将物料取出，所得产物为Na2.75Y0.75Zr0.25Cl3Br3前驱体；将前驱体压片后于氩气气氛中进行固相烧结，烧结条件为180℃保温144小时，自然冷却至室温后将烧结产物研磨破碎，得Na2.75Y0.75Zr0.25Cl3Br3。
本发明实施例6得到的Na2.75Y0.75Zr0.25Cl3Br3离子电导率为2.37×10-5S·cm-1。
实施例7
本发明实施例提供一种钠离子卤化物固态电解质材料Na2.5Y0.5Zr0.5Br6；
所述钠离子卤化物固态电解质材料Na2.5Y0.5Zr0.5Br6的制备方法包括以下步骤：
在手套箱内，按化学计量比5：1：1分别称取无水NaBr、YBr3、ZrBr4，混合均匀后倒入球磨罐中，球料比为20：1，将球磨罐密封后取出手套箱，采用行星式球磨机进行球磨，球磨转速750rpm，球磨时间40小时。球磨结束后将球磨罐转移至手套箱中并将物料取出，所得产物为Na2.5Y0.5Zr0.5Br6前驱体；将前驱体压片后于氩气气氛中进行固相烧结，烧结条件为560℃保温144小时，自然冷却至室温后将烧结产物研磨破碎，得Na2.5Y0.5Zr0.5Br6。
本发明实施例7得到的Na2.5Y0.5Zr0.5Br6离子电导率为3.95×10-5S·cm-1。
实施例8
本发明实施例提供一种钠离子卤化物固态电解质材料Na3Yb0.5Ga0.5I6；
所述钠离子卤化物固态电解质材料Na3Yb0.5Ga0.5I6的制备方法包括以下步骤：
在手套箱内，按化学计量比6：1：1分别称取无水NaI、YbI3、GaI3，混合均匀后倒入球磨罐中，球料比为20：1，将球磨罐密封后取出手套箱，采用行星式球磨机进行球磨，球磨转速600rpm，球磨时间200小时。球磨结束后将球磨罐转移至手套箱中并将物料取出，所得产物为Na3Yb0.5Ga0.5I6前驱体；将前驱体压片后于氩气气氛中进行固相烧结，烧结条件为560℃保温72小时，自然冷却至室温后将烧结产物研磨破碎，得Na3Yb0.5Ga0.5I6。
本发明实施例8得到的Na3Yb0.5Ga0.5I6离子电导率为5.05×10-5S·cm-1。
实施例9
本发明实施例提供一种钠离子卤化物固态电解质材料Na3Sm0.2Y0.8Br6；
所述钠离子卤化物固态电解质材料Na3Sm0.2Y0.8Br6的制备方法包括以下步骤：
在手套箱内，按化学计量比15：1：4分别称取无水NaBr、SmBr3、YBr3，混合均匀后倒入球磨罐中，球料比为20：1，将球磨罐密封后取出手套箱，采用行星式球磨机进行球磨，球磨转速1000rpm，球磨时间144小时。球磨结束后将球磨罐转移至手套箱中并将物料取出，所得产物为Na3Sm0.2Y0.8Br6前驱体；将前驱体压片后于氩气气氛中进行固相烧结，烧结条件为280℃保温16小时，自然冷却至室温后将烧结产物研磨破碎，得Na3Sm0.2Y0.8Br6。
本发明实施例9得到的Na3Sm0.2Y0.8Br6离子电导率为4.01×10-5S·cm-1。
实施例10
本发明实施例提供包含所述钠离子卤化物固态电解质材料的二次电池；
所述二次电池的制备方法如下：
在手套箱内将Na0.9Cu0.22Fe0.3Mn0.48O2、Super P活性炭以及实施例4制备得到的钠离子卤化物固态电解质材料Na2.6In0.6Zr0.4Cl6按质量比为12：1：6混合制备复合正极，随后称取60mg Na3PS4并于电池模具中压片，压力为300MPa，在电解质一侧加入20mg实施例4制备得到的Na2.6In0.6Zr0.4Cl6，在300MPa压强下保压1分钟，在同一侧加入12mg复合正极，以300MPa压强下保压1分钟，最后在电解质另一侧加入20mg金属钠，以10MPa压强下保压1分钟，完成电池组装。
使用蓝电电池测试系统对组装好的二次电池在2.5-4.0V电压范围内进行恒流充放电测试，充放电倍率为0.1C，电池前两周充放电曲线如图11所示，其中，图11中数字1表示的曲线是第一周的充放电曲线，数字2表示的曲线是第二周充放电曲线。
本发明实施例得到的二次电池的首周库伦效率为90.9％，可逆比容量为98.95mAh/g，第二周放电容量为98.85mAh/g。
对比例1
本发明对比例提供一种钠离子卤化物固态电解质材料Na3ScCl6；
所述钠离子卤化物固态电解质材料Na3ScCl6的制备方法包括以下步骤：
在手套箱内，按化学计量比3：1分别称取无水NaCl、ScCl3混合均匀后倒入球磨罐中，球料比为16：1，将球磨罐密封后取出手套箱，采用行星式球磨机进行球磨，球磨转速400rpm，球磨时间15小时。球磨结束后将球磨罐转移至手套箱中并将物料取出，所得为Na3ScCl6。
图12为对比例1中得到的Na3ScCl6固态电解质材料的X射线衍射谱图；
图13为对比例1中得到的Na3ScCl6固态电解质材料的交流阻抗测试谱图，根据公式σ＝L/R·S计算可知，本发明获得的Na3ScCl6离子电导率为2.17×10-7S·cm-1。
对比例2
本发明对比例与对比例1的区别在于，球磨结束后将球磨罐转移至手套箱中并将物料取出后，将其压片后于氩气气氛下进行固相烧结，烧结条件为150℃保温5分钟，烧结结束后，自然冷却至室温，将烧结产物取出研磨粉碎，得钠离子卤化物固态电解质材料Na3ScCl6。
图14为对比例2中得到的Na3ScCl6固态电解质材料的X射线衍射谱图；
图15为对比例2中得到的Na3ScCl6固态电解质材料的交流阻抗测试谱图，根据公式σ＝L/R·S计算可知，本发明获得的Na3ScCl6离子电导率为2.25×10-7S·cm-1。
对比例3
本发明对比例提供一种钠离子卤化物固态电解质材料Na3InCl6；
所述钠离子卤化物固态电解质材料Na3InCl6的制备方法包括以下步骤：
在手套箱内，按化学计量比3：1分别称取无水NaCl、InCl3混合均匀后倒入球磨罐中，球料比为35：1，将球磨罐密封后取出手套箱，采用行星式球磨机进行球磨，球磨转速750rpm，球磨时间50小时。球磨结束后将球磨罐转移至手套箱中并将物料取出，所得为Na3InCl6前驱体；将前驱体压片后于氩气气氛中进行固相烧结，烧结条件为200℃保温20小时，自然冷却至室温后将烧结产物研磨破碎，得Na3InCl6。
图16为对比例3中得到的Na3InCl6固态电解质材料的X射线衍射谱图；
图17为对比例3中得到的Na3InCl6固态电解质材料的交流阻抗测试谱图，根据公式σ＝L/R·S计算可知，本发明获得的Na3InCl6离子电导率为1.62×10-8S·cm-1。
从实施例1-9和对比例1-3中可以看出，采用本发明的技术方案得到的钠离子卤化物固态电解质材料具有较高的离子电导率，取得了显著的效果；进一步从实施例10中可以看出，采用本发明技术方案制备得到的钠离子卤化物固态电解质材料应用于二次电池的制备上时，得到的二次电池具有较高的首周库仑效率，且循环稳定、安全性能好。
最后应当说明的是，以上实施例以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种钠离子卤化物固态电解质材料，其特征在于，所述钠离子卤化物固态电解质材料的化学通式为：Na3+x-y-2z-nA1-x-y-zBxCyDzX6-n；
其中，0≤x≤1.0，0≤y≤1.0，0≤z≤1.0，且0≤x+y+z≤1.0，-2≤n<3.0；
A选自Cr3+、V3+、Fe3+、Co3+、Ni3+、Ti3+、Sc3+、Lu3+、Y3+、Al3+、Ga3+、In3+、Yb3+、Tm3+、Er3+、Ho3+、Dy3+、Tb3+、Gd3+、Eu3+、Sm3+、Pm3+、Nd3+、Pr3+、Ce3+、La3+中的至少一种；B选自Be2+、Mg2+、Ca2+、Cu2 +、Zn2+、Sr2+、Cd2+、Pb2+、Ba2+中的至少一种；C选自Ti4+、Zr4+、Hf4+、Sn4+、Ge4+、Si4+中的至少一种；D选自Nb5+、Ta5+中的至少一种；X选自BH4 -、BF4 -、NH2 -、AlF4 -、F-、Cl-、Br-、I-中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的钠离子卤化物固态电解质材料，其特征在于，A选自Sc3+、Y3+、Ga3+、In3+、Yb3+、Sm3+中的至少一种；C选自Zr4+、Hf4+中的至少一种；X选自Cl-、Br-、I-中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的钠离子卤化物固态电解质材料，其特征在于，所述钠离子卤化物固态电解质材料为晶体、玻璃态或玻璃-陶瓷相。
4.如权利要求1-3任一项所述的钠离子卤化物固态电解质材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法选自(a)-(e)中的任意一种：
(a)将原料按化学计量配比混合均匀后研磨，得钠离子卤化物固态电解质材料；
(b)将原料按化学计量配比混合均匀后研磨，再固相烧结，得钠离子卤化物固态电解质材料；
(c)将原料按化学计量配比混合均匀后加热共熔，得钠离子卤化物固态电解质材料；
(d)将原料按化学计量配比混合均匀后，采用溶剂共溶重结晶法，得钠离子卤化物固态电解质材料；
(e)将原料按化学计量配比混合均匀后研磨，再采用溶剂共溶重结晶法，得钠离子卤化物固态电解质材料。
5.如权利要求1-3任一项所述的钠离子卤化物固态电解质材料在制备二次电池中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述应用包括钠离子卤化物固态电解质材料作为二次电池的电解质层的应用、钠离子卤化物固态电解质材料作为二次电池的电极添加剂的应用、钠离子卤化物固态电解质材料作为二次电池的界面缓冲层的应用、钠离子卤化物固态电解质材料与液态电解质或离子液体混合作为二次电池的半固态或准固态电解质的应用中的任意一种。
7.一种二次电池，其特征在于，所述二次电池的正极层、电解质层、负极层和缓冲层中的至少一层中含有如权利要求1-3任一项所述的钠离子卤化物固态电解质材料。
8.根据权利要求7所述的二次电池，其特征在于，所述二次电池包括液态钠二次电池、固液混合钠二次电池、半固态钠二次电池、准固态钠二次电池、全固态钠二次电池中的任意一种。
9.根据权利要求8所述的二次电池，其特征在于，所述二次电池为全固态钠二次电池。
10.如权利要求9所述的二次电池在消费类电子产品、电动自行车、电动汽车、机器人、航空航天、太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源和通信基站的储能设备上的应用。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116169346A (zh) * 2023-03-20 2023-05-26 中国科学技术大学 一种高离子电导率无机固态电解质及其制备方法和应用
CN116654965A (zh) * 2023-05-16 2023-08-29 合肥工业大学 一种NaAlCl4基钠离子卤化物固态电解质及其制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106797052A (zh) * 2014-08-22 2017-05-31 内华达高等教育系统董事会代表拉斯维加斯内华达大学 钠反钙钛矿固体电解质组合物
CN111900462A (zh) * 2020-07-17 2020-11-06 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 一种固体电解质材料及其制备方法和固态锂电池
CN111916820A (zh) * 2019-05-08 2020-11-10 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 二次电池固态电解质材料及其制备方法与应用
CN113258130A (zh) * 2021-04-27 2021-08-13 燕山大学 非晶卤化物固体电解质及制备和在全固态电池中的应用
CN113363567A (zh) * 2021-06-29 2021-09-07 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 一种卤化物固态电解质及其制备方法和应用
WO2021183944A1 (en) * 2020-03-13 2021-09-16 The Regents Of The University Of California Chlorine-based sodium solid electrolyte
CN113889662A (zh) * 2021-09-29 2022-01-04 蜂巢能源科技有限公司 一种卤化物固态电解质材料及其制备方法和应用

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106797052A (zh) * 2014-08-22 2017-05-31 内华达高等教育系统董事会代表拉斯维加斯内华达大学 钠反钙钛矿固体电解质组合物
CN111916820A (zh) * 2019-05-08 2020-11-10 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 二次电池固态电解质材料及其制备方法与应用
WO2021183944A1 (en) * 2020-03-13 2021-09-16 The Regents Of The University Of California Chlorine-based sodium solid electrolyte
CN111900462A (zh) * 2020-07-17 2020-11-06 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 一种固体电解质材料及其制备方法和固态锂电池
CN113258130A (zh) * 2021-04-27 2021-08-13 燕山大学 非晶卤化物固体电解质及制备和在全固态电池中的应用
CN113363567A (zh) * 2021-06-29 2021-09-07 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 一种卤化物固态电解质及其制备方法和应用
CN113889662A (zh) * 2021-09-29 2022-01-04 蜂巢能源科技有限公司 一种卤化物固态电解质材料及其制备方法和应用

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116169346A (zh) * 2023-03-20 2023-05-26 中国科学技术大学 一种高离子电导率无机固态电解质及其制备方法和应用
CN116654965A (zh) * 2023-05-16 2023-08-29 合肥工业大学 一种NaAlCl4基钠离子卤化物固态电解质及其制备方法

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