CN116169346A - 一种高离子电导率无机固态电解质及其制备方法和应用 - Google Patents

一种高离子电导率无机固态电解质及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于全固态电池材料技术领域，公开了一种高离子电导率无机固态电解质及其制备方法和应用。本发明中的高离子电导率无机固态电解质的化学通式为AaBbCcXxYy；其中，A包含Li或Na，B包含Ti、Zr、Hf、Si中的一种或几种，C包含Ca、Mg、Sr、Ba、Zn、Bi、Fe、Al、V、Cr、Mn、Cu中的一种或几种；X包含Cl、F、Br中的一种或几种，Y包含O和S中的一种或两种；其中，1≤a≤4，0≤b≤2，0≤c≤1.5，2≤x≤8，0≤y≤3。该高离子电导率无机固态电解质具备优异的离子电导率与成本效益，使用该电解质组装的全固态电池表现出良好的循环性能和倍率性能。

Description

一种高离子电导率无机固态电解质及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及全固态电池材料技术领域，尤其涉及一种高离子电导率无机固态电解质及其制备方法和应用。
背景技术
全固态电池作为下一代储能技术，有望解决商业化锂离子电池的安全性问题并进一步提高其能量密度。作为固态电池的核心，固态电解质不仅需要达到优异的电化学特性，还需要具有商业竞争力的低廉成本。但是，目前同时具备高离子电导率且原材料成本低廉的固态电解质仍然极为稀少。
目前主流的无机固态电解质分为氧化物、硫化物两大类。尽管这两类材料中都存在展示高离子电导率的体系，但是它们也都受到成本问题的困扰。硫化物几乎不可避免的使用成本极为高昂的硫化锂进行合成，而氧化物固态电解质则常常需要使用相当比例的稀土元素。这些昂贵原材料导致了氧化物和硫化物固态电解质都很难达到商业化所需要的低廉成本。
因此，在避免使用上述昂贵原材料的前提下，设计室温下具备高离子电导率的固态电解质，对全固态电池的商业化至关重要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高离子电导率无机固态电解质及其制备方法和应用，解决现有技术无法得到兼具高离子电导率和成本效益的固态电解质的技术问题。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种高离子电导率无机固态电解质，所述高离子电导率无机固态电解质的化学通式为：AaBbCcXxYy；其中，A包含Li或Na，B包含Ti、Zr、Hf、Si中的一种或几种，C包含Ca、Mg、Sr、Ba、Zn、Bi、Fe、Al、V、Cr、Mn、Cu中的一种或几种；X包含Cl、F、Br中的一种或几种，Y包含O和S中的一种或两种；其中，1≤a≤4，0≤b≤2，0≤c≤1.5，2≤x≤8，0≤y≤3。
本发明提供了一种高离子电导率无机固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
取化学计量比的原料混合后进行球磨即得到高离子电导率无机固态电解质。
优选的，在上述一种高离子电导率无机固态电解质的制备方法中，所述球磨的球料比为10～150：1，球磨的转速为200～600rpm，球磨的时间为10～50h。
优选的，在上述一种高离子电导率无机固态电解质的制备方法中，所述球磨后还包括进行退火处理。
优选的，在上述一种高离子电导率无机固态电解质的制备方法中，所述退火处理的温度为150～400℃，退火处理的时间为3～6h。
本发明还提供了一种高离子电导率无机固态电解质在全固态电池中的应用。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明得到的新型高离子电导率无机固态电解质不仅具有高达2.42mS·cm-1的离子电导率，并且具有良好的可变形性，同时并未使用成本高昂的原材料。该新型高离子电导率无机固态电解质在降低成本的同时实现了优异的电池性能，即兼具高离子电导率与成本效益。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，以下将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为实施例1中低结晶Li1.75ZrCl4.75O0.5的X射线衍射谱图和电化学阻抗谱图；其中，a为X射线衍射谱图，b为电化学阻抗谱图；
图2为实施例1中低结晶Li1.75ZrCl4.75O0.5的直流极化谱图；
图3为实施例1中全固态电池的充放电曲线图；
图4为实施例1中全固态电池的长循环性能图；
图5为实施例2中低结晶Li2.25ZrCl5.75O0.25的X射线衍射谱图和电化学阻抗谱图；其中，a为X射线衍射谱图，b为电化学阻抗谱图；
图6为实施例2中低结晶Li2.25ZrCl5.75O0.25的直流极化谱图；
图7为实施例2中高结晶Li2.25ZrCl5.75O0.25的X射线衍射谱图和电化学阻抗谱图；其中，a为X射线衍射谱图，b为电化学阻抗谱图；
图8为实施例3中低结晶Li2.5ZrCl5.5O0.5的X射线衍射谱图和电化学阻抗谱图；其中，a为X射线衍射谱图，b为电化学阻抗谱图；
图9为实施例3中低结晶Li2.5ZrCl5.5O0.5的直流极化谱图；
图10为实施例4中低结晶Li2.75ZrCl5.25O0.75的X射线衍射谱图和电化学阻抗谱图；其中，a为X射线衍射谱图，b为电化学阻抗谱图；
图11为实施例4中低结晶Li2.75ZrCl5.25O0.75的直流极化谱图；
图12为实施例5中低结晶Li3ZrCl5O的X射线衍射谱图和电化学阻抗谱图；其中，a为X射线衍射谱图，b为电化学阻抗谱图；
图13为实施例5中低结晶Li3ZrCl5O的直流极化谱图；
图14为实施例6中低结晶Li3.25ZrCl4.75O1.25的X射线衍射谱图和电化学阻抗谱图；其中，a为X射线衍射谱图，b为电化学阻抗谱图；
图15为实施例6中低结晶Li3.25ZrCl4.75O1.25的直流极化谱图；
图16为实施例7中低结晶Li3.5ZrCl4.5O1.5的X射线衍射谱图和电化学阻抗谱图；其中，a为X射线衍射谱图，b为电化学阻抗谱图；
图17实施例7中低结晶Li3.5ZrCl4.5O1.5的直流极化谱图；
图18为实施例8中低结晶LiZrCl4O0.5的X射线衍射谱图和电化学阻抗谱图；其中，a为X射线衍射谱图，b为电化学阻抗谱图；
图19为实施例8中低结晶LiZrCl4O0.5的直流极化谱图；
图20为实施例9中低结晶Li2ZrCl5O0.5的X射线衍射谱图和电化学阻抗谱图；其中，a为X射线衍射谱图，b为电化学阻抗谱图；
图21为实施例9中低结晶Li2ZrCl5O0.5的直流极化谱图；
图22为实施例10中低结晶Li2.25ZrCl5.25O0.5的X射线衍射谱图和电化学阻抗谱图；其中，a为X射线衍射谱图，b为电化学阻抗谱图；
图23为实施例10中低结晶Li2.25ZrCl5.25O0.5的直流极化谱图；
图24为实施例11中低结晶Li3ZrCl6O0.5的X射线衍射谱图和电化学阻抗谱图；其中，a为X射线衍射谱图，b为电化学阻抗谱图；
图25为实施例11所制备低结晶Li3ZrCl6O0.5的直流极化谱图；
图26为实施例12所制备低结晶Li4ZrCl7O0.5的X射线衍射谱图和电化学阻抗谱图；其中，a为X射线衍射谱图，b为电化学阻抗谱图；
图27为实施例12所制备低结晶Li4ZrCl7O0.5的直流极化谱图；
图28为实施例13所制备低结晶Li1.7AlCl3.3O0.7的X射线衍射谱图和电化学阻抗谱图；其中，a为X射线衍射谱图，b为电化学阻抗谱图；
图29为实施例14所制备低结晶Li1.75Mg1.25Cl3.75O0.25的X射线衍射谱图和电化学阻抗谱图；其中，a为X射线衍射谱图，b为电化学阻抗谱图；
图30为实施例15所制备低结晶Na2.5ZrCl5.5O0.5的X射线衍射谱图和电化学阻抗谱图；其中，a为X射线衍射谱图，b为电化学阻抗谱图；
图31为实施例16所制备低结晶Na2.7ZrCl5.3O0.7的X射线衍射谱图和电化学阻抗谱图；其中，a为X射线衍射谱图，b为电化学阻抗谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种高离子电导率无机固态电解质，所述高离子电导率无机固态电解质的化学通式为：AaBbCcXxYy；其中，A包含Li或Na，B包含Ti、Zr、Hf、Si中的一种或几种，C包含Ca、Mg、Sr、Ba、Zn、Bi、Fe、Al、V、Cr、Mn、Cu中的一种或几种；X包含Cl、F、Br中的一种或几种，Y包含O和S中的一种或两种；其中，1≤a≤4，0≤b≤2，0≤c≤1.5，2≤x≤8，0≤y≤3。
在本发明中，其中a、b、c、x、y优选为：1≤a≤3.5，0.2≤b≤1.6，0.2≤c≤1.2，2≤x≤7，0.2≤y≤2.5，进一步优选为1.5≤a≤3，0.5≤b≤1.2，0.4≤c≤0.8，2.5≤x≤6.5，0.6≤y≤2。
本发明提供了一种高离子电导率无机固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
取化学计量比的原料混合后进行球磨即得到高离子电导率无机固态电解质。
在本发明中，所述球磨的球料比优选为10～150：1，进一步优选为15～145:1，更优选为25～130:1；所述球磨的转速优选为200～600rpm，进一步优选为240～580rpm，更优选为500～550rpm；所述球磨的时间优选为10～50h，进一步优选为12～45h，更优选为18～38h。
在本发明中，所述球磨后还包括进行退火处理。
在本发明中，所述退火处理的温度优选为150～400℃，进一步优选为180～380℃，更优选为200～330℃；退火处理的时间优选为3～6h，进一步优选为3.5～5.5h，更优选为4～5h。
在本发明中，退火处理后的材料为高结晶材料，未进行退火处理的材料为低结晶材料。
本发明还提供了一种高离子电导率无机固态电解质在全固态电池中的应用。
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种高离子电导率无机固态电解质Li1.75ZrCl4.75O0.5的制备方法，包括以下步骤：
在氩气保护的手套箱中(水氧含量小于0.01ppm)，分别按化学计量比称取LiCl、ZrCl4和Li2O，置于80mL氧化锆球磨罐中(球料质量比为15：1，选用直径为5mm的氧化锆研磨球)，密封后在德国飞驰公司的高能球磨机Pulverisette 7中在600rpm下球磨45小时。低结晶的样品为球磨后未退火的，它的X射线衍射谱图、电化学阻抗谱图与直流极化谱图分别如图1～2所示。结果显示，低结晶Li1.75ZrCl4.75O0.5的室温离子电导率(σi)高达2.42×10-3S/cm，室温电子电导率(σe)为1.48×10-9S/cm。离子电导率与电子电导率是将固态电解质材料简单冷压成片后测得的，说明Li1.75ZrCl4.75O0.5具有良好的形变能力；并且离子电导率比电子电导率高六个数量级的事实证明Li1.75ZrCl4.75O0.5是可以作为固态电解质的纯离子导体。
在氩气保护的手套箱中(水氧含量小于0.01ppm)，组装全固态电池。复合阴极是通过LiCoO2与低结晶的Li1.75ZrCl4.75O0.5以75:25的重量比，使用可调式混匀仪以1500rpm混粉12分钟制备而成。首先，在直径为10mm的PEEK模具中以1.5吨的压力将40mgLi1.75ZrCl4.75O0.5粉末压成型，保压1分钟；随后，将复合阴极的活性物质分散于Li1.75ZrCl4.75O0.5层的一侧，并在2.4吨压力下保压3分钟；其次，将35mgLi6PS5Cl粉末分散均匀到Li1.75ZrCl4.75O0.5层的另一面，然后在1.5吨压力下保压1分钟；最后，将负极Li0.5In压实在Li6PS5Cl一侧，并且给整个电池施加1.5吨的外部压力。如图3和4所示，该全固态电池具有98.28％的首圈库仑效率与137.5mAh·g–1的初始放电比容量，并且5C循环150圈后放电比容量可达102mAh·g–1。
实施例2
一种高离子电导率无机固态电解质Li2.25ZrCl5.75O0.25的制备，包括以下步骤：
在氩气保护的手套箱中(水氧含量小于0.01ppm)，分别按化学计量比称取LiCl、ZrCl4和Li2O，置于80mL氧化锆球磨罐中(球料质量比为15：1，选用直径为5mm的氧化锆研磨球)，密封后在德国飞驰公司的高能球磨机Pulverisette 7中在600rpm下球磨45小时得到低结晶的无机固态电解质Li2.25ZrCl5.75O0.25。低结晶无机固态电解质Li2.25ZrCl5.75O0.25密封于石英管中经过250℃高温退火5小时得到高结晶的无机固态电解质Li2.25ZrCl5.75O0.25。低结晶无机固态电解质Li2.25ZrCl5.75O0.25与高结晶无机固态电解质Li2.25ZrCl5.75O0.25的X射线衍射谱图、电化学阻抗谱图与直流极化谱图分别如图5～7所示。结果显示，低结晶Li2.25ZrCl5.75O0.25的室温离子电导率(σi)为5.02×10-4S/cm，室温电子电导率(σe)为5.26×10-10S/cm；高结晶Li2.25ZrCl5.75O0.25的室温离子电导率为2.02×10-4S/cm。离子电导率与电子电导率是将固态电解质材料简单冷压成片后测得的，说明Li2.25ZrCl5.75O0.25具有良好的形变能力；并且离子电导率比电子电导率高六个数量级的事实证明Li2.25ZrCl5.75O0.25是可以作为固态电解质的纯离子导体。
实施例3
一种高离子电导率无机固态电解质Li2.5ZrCl5.5O0.5的制备，包括以下步骤：
在氩气保护的手套箱中(水氧含量小于0.01ppm)，分别按化学计量比称取LiCl、ZrCl4和Li2O，置于80mL氧化锆球磨罐中(球料质量比为15：1，选用直径为5mm的氧化锆研磨球)，密封后在德国飞驰公司的高能球磨机Pulverisette 7中在600rpm下球磨45小时。球磨后低结晶Li2.5ZrCl5.5O0.5的X射线衍射谱图、电化学阻抗谱图与直流极化谱图分别如图8～9所示。结果显示，低结晶Li2.5ZrCl5.5O0.5的室温离子电导率(σi)高达1.17×10-3S/cm，室温电子电导率(σe)为4.2×10-9S/cm。离子电导率与电子电导率是将固态电解质材料简单冷压成片后测得的，说明Li2.5ZrCl5.5O0.5具有良好的形变能力；并且离子电导率比电子电导率高六个数量级的事实证明Li2.5ZrCl5.5O0.5是可以作为固态电解质的纯离子导体。
实施例4
一种高离子电导率无机固态电解质Li2.75ZrCl5.25O0.75的制备，包括以下步骤：
在氩气保护的手套箱中(水氧含量小于0.01ppm)，分别按化学计量比称取LiCl、ZrCl4和Li2O，置于80mL氧化锆球磨罐中(球料质量比为15：1，选用直径为5mm的氧化锆研磨球)，密封后在德国飞驰公司的高能球磨机Pulverisette 7中在600rpm下球磨45小时。球磨后低结晶Li2.75ZrCl5.25O0.75的X射线衍射谱图、电化学阻抗谱图与直流极化谱图分别如图10～11所示。结果显示，低结晶Li2.75ZrCl5.25O0.75的室温离子电导率(σi)高达1.12×10-3S/cm，室温电子电导率(σe)为2.16×10-9S/cm。离子电导率与电子电导率是将固态电解质材料简单冷压成片后测得的，说明Li2.75ZrCl5.25O0.75具有良好的形变能力；并且离子电导率比电子电导率高六个数量级的事实证明Li2.75ZrCl5.25O0.75是可以作为固态电解质的纯离子导体。
实施例5
一种高离子电导率无机固态电解质Li3ZrCl5O的制备，包括以下步骤：
在氩气保护的手套箱中(水氧含量小于0.01ppm)，分别按化学计量比称取LiCl、ZrCl4和Li2O，置于80mL氧化锆球磨罐中(球料质量比为15：1，选用直径为5mm的氧化锆研磨球)，密封后在德国飞驰公司的高能球磨机Pulverisette 7中在600rpm下球磨45小时。球磨后低结晶Li3ZrCl5O的X射线衍射谱图、电化学阻抗谱图与直流极化谱图分别如图12～13所示。结果显示，低结晶Li3ZrCl5O的室温离子电导率(σi)高达1.09×10-3S/cm，室温电子电导率(σe)为1.32×10-9S/cm。离子电导率与电子电导率是将固态电解质材料简单冷压成片后测得的，说明Li3ZrCl5O具有良好的形变能力；并且离子电导率比电子电导率高六个数量级的事实证明Li3ZrCl5O是可以作为固态电解质的纯离子导体。
实施例6
一种高离子电导率无机固态电解质Li3.25ZrCl4.75O1.25的制备，包括以下步骤：
在氩气保护的手套箱中(水氧含量小于0.01ppm)，分别按化学计量比称取LiCl、ZrCl4和Li2O，置于80mL氧化锆球磨罐中(球料质量比为15：1，选用直径为5mm的氧化锆研磨球)，密封后在德国飞驰公司的高能球磨机Pulverisette 7中在600rpm下球磨45小时。球磨后低结晶Li3.25ZrCl4.75O1.25的X射线衍射谱图、电化学阻抗谱图与直流极化谱图分别如图14～15所示。结果显示，低结晶Li3.25ZrCl4.75O1.25的室温离子电导率(σi)为4.56×10-4S/cm，室温电子电导率(σe)为2.9×10-10S/cm。离子电导率与电子电导率是将固态电解质材料简单冷压成片后测得的，说明Li3.25ZrCl4.75O1.25具有良好的形变能力；并且离子电导率比电子电导率高六个数量级的事实证明Li3.25ZrCl4.75O1.25是可以作为固态电解质的纯离子导体。
实施例7
一种高离子电导率无机固态电解质Li3.5ZrCl4.5O1.5的制备，包括以下步骤：
在氩气保护的手套箱中(水氧含量小于0.01ppm)，分别按化学计量比称取LiCl、ZrCl4和Li2O，置于80mL氧化锆球磨罐中(球料质量比为15：1，选用直径为5mm的氧化锆研磨球)，密封后在德国飞驰公司的高能球磨机Pulverisette 7中在600rpm下球磨45小时。球磨后低结晶Li3.5ZrCl4.5O1.5的X射线衍射谱图、电化学阻抗谱图与直流极化谱图分别如图16～17所示。结果显示，低结晶Li3.5ZrCl4.5O1.5的室温离子电导率(σi)为5.64×10-5S/cm，室温电子电导率(σe)为1.26×10-9S/cm。离子电导率与电子电导率是将固态电解质材料简单冷压成片后测得的，说明Li3.5ZrCl4.5O1.5具有良好的形变能力；并且离子电导率比电子电导率高四个数量级的事实证明Li3.5ZrCl4.5O1.5是可以作为固态电解质的纯离子导体。
实施例8
一种高离子电导率无机固态电解质LiZrCl4O0.5的制备，包括以下步骤：
在氩气保护的手套箱中(水氧含量小于0.01ppm)，分别按化学计量比称取LiCl、ZrCl4和Li2O，置于80mL氧化锆球磨罐中(球料质量比为15：1，选用直径为5mm的氧化锆研磨球)，密封后在德国飞驰公司的高能球磨机Pulverisette 7中在600rpm下球磨45小时。球磨后低结晶LiZrCl4O0.5的X射线衍射谱图、电化学阻抗谱图与直流极化谱图分别如图18～19所示。结果显示，低结晶LiZrCl4O0.5的室温离子电导率(σi)为3.89×10-4S/cm，室温电子电导率(σe)为6.87×10-10S/cm。离子电导率与电子电导率是将固态电解质材料简单冷压成片后测得的，说明LiZrCl4O0.5具有良好的形变能力；并且离子电导率比电子电导率高六个数量级的事实证明LiZrCl4O0.5是可以作为固态电解质的纯离子导体。
实施例9
一种高离子电导率无机固态电解质Li2ZrCl5O0.5的制备，包括以下步骤：
在氩气保护的手套箱中(水氧含量小于0.01ppm)，分别按化学计量比称取LiCl、ZrCl4和Li2O，置于80mL氧化锆球磨罐中(球料质量比为15：1，选用直径为5mm的氧化锆研磨球)，密封后在德国飞驰公司的高能球磨机Pulverisette 7中在600rpm下球磨45小时。球磨后低结晶Li2ZrCl5O0.5的X射线衍射谱图、电化学阻抗谱图与直流极化谱图分别如图20～21所示。结果显示，低结晶Li2ZrCl5O0.5的室温离子电导率(σi)为1.68×10-3S/cm，室温电子电导率(σe)为4.87×10-10S/cm。离子电导率与电子电导率是将固态电解质材料简单冷压成片后测得的，说明Li2ZrCl5O0.5具有良好的形变能力；并且离子电导率比电子电导率高七个数量级的事实证明Li2ZrCl5O0.5是可以作为固态电解质的纯离子导体。
实施例10
一种高离子电导率无机固态电解质Li2.25ZrCl5.25O0.5的制备，包括以下步骤：
在氩气保护的手套箱中(水氧含量小于0.01ppm)，分别按化学计量比称取LiCl、ZrCl4和Li2O，置于80mL氧化锆球磨罐中(球料质量比为15：1，选用直径为5mm的氧化锆研磨球)，密封后在德国飞驰公司的高能球磨机Pulverisette 7中在600rpm下球磨45小时。球磨后低结晶Li2.25ZrCl5.25O0.5的X射线衍射谱图、电化学阻抗谱图与直流极化谱图分别如图22～23所示。结果显示，低结晶Li2.25ZrCl5.25O0.5的室温离子电导率(σi)为1.51×10-3S/cm，室温电子电导率(σe)为3.21×10-9S/cm。离子电导率与电子电导率是将固态电解质材料简单冷压成片后测得的，说明Li2.25ZrCl5.25O0.5具有良好的形变能力；并且离子电导率比电子电导率高六个数量级的事实证明Li2.25ZrCl5.25O0.5是可以作为固态电解质的纯离子导体。
实施例11
一种高离子电导率无机固态电解质Li3ZrCl6O0.5的制备，包括以下步骤：
在氩气保护的手套箱中(水氧含量小于0.01ppm)，分别按化学计量比称取LiCl、ZrCl4和Li2O，置于80mL氧化锆球磨罐中(球料质量比为15：1，选用直径为5mm的氧化锆研磨球)，密封后在德国飞驰公司的高能球磨机Pulverisette7中在600rpm下球磨45小时。球磨后低结晶Li3ZrCl6O0.5的X射线衍射谱图、电化学阻抗谱图与直流极化谱图分别如图24～25所示。结果显示，低结晶Li3ZrCl6O0.5的室温离子电导率(σi)为1.05×10-3S/cm，室温电子电导率(σe)为5.59×10-10S/cm。离子电导率与电子电导率是将固态电解质材料简单冷压成片后测得的，说明Li3ZrCl6O0.5具有良好的形变能力；并且离子电导率比电子电导率高七个数量级的事实证明Li3ZrCl6O0.5是可以作为固态电解质的纯离子导体。
实施例12
一种高离子电导率无机固态电解质Li4ZrCl7O0.5的制备，包括以下步骤：
在氩气保护的手套箱中(水氧含量小于0.01ppm)，分别按化学计量比称取LiCl、ZrCl4和Li2O，置于80mL氧化锆球磨罐中(球料质量比为15：1，选用直径为5mm的氧化锆研磨球)，密封后在德国飞驰公司的高能球磨机Pulverisette7中在600rpm下球磨45小时。球磨后低结晶Li4ZrCl7O0.5的X射线衍射谱图、电化学阻抗谱图与直流极化谱图分别如图26～27所示。结果显示，低结晶Li4ZrCl7O0.5的室温离子电导率(σi)为5.8×10-4S/cm，室温电子电导率(σe)为2.33×10-9S/cm。离子电导率与电子电导率是将固态电解质材料简单冷压成片后测得的，说明Li4ZrCl7O0.5具有良好的形变能力；并且离子电导率比电子电导率高五个数量级的事实证明Li4ZrCl7O0.5是可以作为固态电解质的纯离子导体。
实施例13
一种高离子电导率无机固态电解质Li1.7AlCl3.3O0.7的制备，包括以下步骤：
在氩气保护的手套箱中(水氧含量小于0.01ppm)，分别按化学计量比称取LiCl、AlCl3和Li2O，置于80mL氧化锆球磨罐中(球料质量比为15：1，选用直径为5mm的氧化锆研磨球)，密封后在德国飞驰公司的高能球磨机Pulverisette 7中在600rpm下球磨30小时。球磨后低结晶Li1.7AlCl3.3O0.7的X射线衍射谱图和电化学阻抗谱图如图28所示。结果显示，低结晶Li1.7AlCl3.3O0.7的室温离子电导率(σi)为2.03×10-4S/cm。离子电导率是将固态电解质材料简单冷压成片后测得的，说明Li1.7AlCl3.3O0.7具有良好的形变能力。
实施例14
一种高离子电导率无机固态电解质Li1.75Mg1.25Cl3.75O0.25的制备，包括以下步骤：
在氩气保护的手套箱中(水氧含量小于0.01ppm)，分别按化学计量比称取LiCl、MgCl2和Li2O，置于80mL氧化锆球磨罐中(球料质量比为15：1，选用直径为5mm的氧化锆研磨球)，密封后在德国飞驰公司的高能球磨机Pulverisette 7中在600rpm下球磨40小时。球磨后低结晶Li1.75Mg1.25Cl3.75O0.25的X射线衍射谱图和电化学阻抗谱图如图29所示。结果显示，低结晶Li1.75Mg1.25Cl3.75O0.25的室温离子电导率(σi)为1.09×10-5S/cm。离子电导率是将固态电解质材料简单冷压成片后测得的，说明Li1.75Mg1.25Cl3.75O0.25具有良好的形变能力。
实施例15
一种高离子电导率无机固态电解质Na2.5ZrCl5.5O0.5的制备，包括以下步骤：
在氩气保护的手套箱中(水氧含量小于0.01ppm)，分别按化学计量比称取LiCl、ZrCl4和Na2O，置于80mL氧化锆球磨罐中(球料质量比为15：1，选用直径为5mm的氧化锆研磨球)，密封后在德国飞驰公司的高能球磨机Pulverisette 7中在600rpm下球磨40小时。球磨后低结晶Na2.5ZrCl5.5O0.5的X射线衍射谱图和电化学阻抗谱图如图30所示。结果显示，低结晶Na2.5ZrCl5.5O0.5的室温离子电导率(σi)为1.29×10-4S/cm。离子电导率是将固态电解质材料简单冷压成片后测得的，说明Na2.5ZrCl5.5O0.5具有良好的形变能力。
实施例16
一种高离子电导率无机固态电解质Na2.7ZrCl5.3O0.7的制备，包括以下步骤：
在氩气保护的手套箱中(水氧含量小于0.01ppm)，分别按化学计量比称取LiCl、ZrCl4和Na2O，置于80mL氧化锆球磨罐中(球料质量比为15：1，选用直径为5mm的氧化锆研磨球)，密封后在德国飞驰公司的高能球磨机Pulverisette 7中在600rpm下球磨40小时。球磨后低结晶Na2.7ZrCl5.3O0.7的X射线衍射谱图和电化学阻抗谱图如图31所示。结果显示，低结晶Na2.7ZrCl5.3O0.7的室温离子电导率(σi)为2.29×10-4S/cm。离子电导率是将固态电解质材料简单冷压成片后测得的，说明Na2.7ZrCl5.3O0.7具有良好的形变能力。
由以上实施例可知，本发明提供了一种高离子电导率无机固态电解质的制备方法和应用。本发明得到的高离子电导率无机固态电解质不仅具有高达2.42mS·cm-1的离子电导率，并且具有良好的可变形性，同时未使用昂贵或者稀有金属卤化物原料保证了材料的成本。良好的可变形性保证该固态电解质材料可以通过简单冷压制成全固态电池。高的离子电导率既保证了离子传输效率，也使得电池具有优异的倍率性能和循环性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种高离子电导率无机固态电解质，其特征在于，所述高离子电导率无机固态电解质的化学通式为：AaBbCcXxYy；其中，A包含Li或Na，B包含Ti、Zr、Hf、Si中的一种或几种，C包含Ca、Mg、Sr、Ba、Zn、Bi、Fe、Al、V、Cr、Mn、Cu中的一种或几种；X包含Cl、F、Br中的一种或几种，Y包含O和S中的一种或两种；其中，1≤a≤4，0≤b≤2，0≤c≤1.5，2≤x≤8，0≤y≤3。
2.权利要求1所述的高离子电导率无机固态电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
取化学计量比的原料混合后进行球磨即得到高离子电导率无机固态电解质。
3.根据权利要求2所述的高离子电导率无机固态电解质的制备方法，其特征在于，所述球磨的球料比为10～150：1，球磨的转速为200～600rpm，球磨的时间为10～50h。
4.根据权利要求2或3所述的高离子电导率无机固态电解质的制备方法，其特征在于，所述球磨后还包括进行退火处理。
5.根据权利要求4所述的高离子电导率无机固态电解质的制备方法，其特征在于，所述退火处理的温度为150～400℃，退火处理的时间为3～6h。
6.权利要求1所述高离子电导率无机固态电解质在全固态电池中的应用。
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