CN115312833A - 基于稀土卤化物固态电解质的全固态电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了基于稀土卤化物固态电解质的全固态电池及其制备方法，包括改性正极、固态电解质以及含锂化合物负极；改性正极包括活性物质、固态电解质、导电剂；其中，活性物质、固态电解质、导电剂的质量配比为1‑3份、5‑7份、1‑3份；固态电解质包括稀土卤化物电解质层以及硫化物电解质层；含锂化合物负极为锂片、以及铟、锡、铝、镁或硅中的至少一种形成的锂合金化合物，锂的摩尔分数：20％‑100％。本发明将稀土卤化物电解质与具备良好兼容性的硫属元素或金属硫化物正极材料相结合，在一定程度上能够获得高安全且循环稳定的基于稀土卤化物固态电解质的全固态电池，具有一定的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于固态电池技术领域，具体涉及一种基于稀土卤化物固态电解质的全固态电池；还涉及该全固态电池的制备方法。
背景技术
目前，传统的商业化有机液态锂离子电池存在漏液、挥发、燃烧等安全隐患，同时也限制了其能量密度的进一步提升。因此，为了追求更高安全性和更高的能量密度，基于固态电解质的全固态锂电池受到研究人员的关注。
如今，氧化物型、硫化物型和聚合物型固态电解质的发展较为成熟，部分已被成功应用于全固态电池中。而近几年逐渐兴起的卤化物固态电解质具备对干燥空气的稳定性、高的离子导率、不错的可加工性和良好的电极兼容性，具有不错的应用潜力。目前，基于卤化物固态电解质的固态电池大多以主流高电压氧化物材料为正极。然而，由于稀土元素的亲氧性和部分卤化物固态电解质材料的电化学窗口限制，此类固态电池的稳定性有待提高，需要选择更为稳定的正极材料和电池体系。
发明内容
本发明的目的是提供基于稀土卤化物固态电解质的全固态电池，解决了目前卤化物固态电池的稳定性有待进一步优化的问题。
本发明所采用的技术方案是：
基于稀土卤化物固态电解质的全固态电池，包括改性正极、固态电解质以及含锂化合物负极，其中：
改性正极包括活性物质、固态电解质、导电剂；其中，活性物质、固态电解质、导电剂的质量配比为1-3份、5-7份、1-3份；固态电解质包括稀土卤化物电解质层以及硫化物电解质层；含锂化合物负极为锂片、以及铟、锡、铝、镁或硅中的至少一种形成的锂合金化合物，锂的摩尔分数：20％-100％。有利于提高对金属锂的稳定性。可以降低界面副反应，提升电池的循环性能和倍率性能
本发明的特点还在于；
活性物质包括硫属元素、硫属化合物以及氧族化合物，所述硫属元素包括S、Se、Te中的一种或多种的组合，所述硫属化合物包括Li、Mg、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Cu、Co、Ni、Zn或Mo金属的硫化物和硒化物，以及氧族化合物SeO2、SeS2、TeO2和TeS2中的一种或多种的组合；所述导电剂包括科琴黑、碳纳米管、碳纤维以及石墨烯中的一种或多种的组合。
稀土卤化物电解质层的化学式为Li3MX6，其中，M为金属元素，包括Zr、Hf、In、La、Ce、Pr、Nb、Sm、Eu、Sc、Y、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的一种或多种组合；X为卤族元素，包括F、Cl、Br、I中的一种或多种组合；硫化物电解质为Li3PS4、Li3PS4与Li6PS5X中的一种，X为Cl、Br、I中的任意一种或多种的组合。
优选地，含锂化合物负极的锂片厚度控制为20～100微米。
本发明的另一个技术方案是；
基于稀土卤化物固态电解质的全固态电池的制备方法，具体按照如下步骤进行：
步骤1:将活性物质、固态电解质、导电剂球磨，得到正极粉料；其中，活性物质、固态电解质、导电剂的质量配比为1-3份、5-7份、1-3份；
步骤2:将金属锂与非锂金属接触，在200-400℃下反应；对金属锂和金属锂与非锂金属施加25-100MPa的压力加工后，得到锂负极片和含锂合金负极片；
步骤3:将固态电解质粉料置于压片模具中施加100-300MPa的压力冷压，之后加入步骤1得到的正极粉料，施加300-500MPa的压力冷压，得到固态电解质-正极片，然后将固态电解质-正极片和负极片叠放，施加50-200MPa的压力冷压封装，得到基于稀土卤化物固态电解质的全固态电池。
本发明的有益效果是：本发明提供基于稀土卤化物固态电解质的全固态电池及其制备方法，所制得的全固态电池以卤化物固态电解质为电解质成分，以硫属元素及其化合物为正极活性物质，能够在一定程度上实现稳定的电池性能和较高的充放电比容量。
附图说明
图1是本发明基于稀土卤化物固态电解质的全固态电池及其制备方法的实施例3中负极为锂片，电解质为Li3P7S11和Li3YBr6，正极导电剂为石墨烯的全固态锂-硫电池的充放电曲线；
图2是本发明基于稀土卤化物固态电解质的全固态电池及其制备方法的实施例5中负极为锂铟合金片，电解质为Li3GdBr6，正极导电剂为科琴黑的全固态锂-硒电池的循环伏安曲线；
图3是本发明基于稀土卤化物固态电解质的全固态电池及其制备方法的实施例6中负极为锂铟合金片，电解质为Li3TbBr6，正极导电剂为科琴黑的全固态锂-碲电池的充放电曲线；
图4是本发明基于稀土卤化物固态电解质的全固态电池及其制备方法的实施例7中负极为锂铟合金片，电解质为Li3ErBr6，正极导电剂为碳纳米管的全固态锂-二硫化硒电池的充放电前后阻抗图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明基于稀土卤化物固态电解质的全固态电池及其制备方法进行进一步详细说明。
实施例1；
本实施例提供基于稀土卤化物固态电解质的全固态电池，包括正极、固态电解质和负极；
其中，正极为商业化硫化亚铁粉、卤化物固态电解质Li3-xSc1-xZrxF6(0＜x＜1)、科琴黑的混合物；
稀土卤化物固态电解质按照其化学计量比，将原料LiF，ScF3和ZrF4按照3-x：1-x：x(0＜x＜1)混合，通过高能球磨和封管退火后得到；
固态电解质为依次叠加的硫化物固态电解质Li3PS4和卤化物固态电解质Li3-xSc1- xZrxF6(0＜x＜1)；
负极为锂锡合金片，锂的摩尔分数为40％；
正极粉料的制备方法包括：
将硫化亚铁粉、卤化物固态电解质Li3-xSc1-xZrxF6(0＜x＜1)和科琴黑以1：7：2的质量配比球磨混合，得到正极粉料。
负极片的制备方法包括：
将锂片与锡粉在200℃下混合反应，形成锂锡合金，之后施加100MPa压力形成锂锡合金片，厚度为40微米。
基于稀土卤化物固态电解质的全固态电池的制备方法如下：
将固态电解质粉料置于压片模具中施加100MPa的压力冷压，之后加入正极粉料置于压片模具中施加300MPa压力冷压，得到固态电解质-正极片，将固态电解质粉末和然后将固态电解质-正极片和负极极片叠放，以150MPa的压力成型，得到全固态电池。
实施例2；
本实施例2提供基于稀土卤化物固态电解质的全固态电池，包括正极、固态电解质和负极；
其中，正极为商业化硫化锂粉、卤化物固态电解质Li3Lu1-xInxCl6(0＜x＜1)、碳纳米管的混合物；
固态电解质为依次叠加的硫化物固态电解质Li6PS5Cl和卤化物固态电解质Li3Lu1-xInxCl6(0＜x＜1)；
负极为金属锂片，锂的摩尔分数为100％；
正极粉料的制备方法包括：
将硫化锂粉、卤化物固态电解质Li3Lu1-xInxCl6(0＜x＜1)和碳纳米管以1：7：2的质量配比球磨混合，得到正极粉料。
负极片的制备方法包括：
对金属锂施加25MPa压力获得负极锂片，厚度为40微米。
全固态电池的制备方法如下：
将固态电解质粉料置于压片模具中施加150MPa的压力冷压，之后加入正极粉料置于压片模具中施加300MPa压力冷压，得到固态电解质-正极片，然后将固态电解质-正极片和负极极片叠放，以50MPa的压力成型，得到全固态电池。
实施例3；
本实施例3提供基于稀土卤化物固态电解质的全固态电池，包括正极、固态电解质和负极；
其中，正极为商业化硫粉、卤化物固态电解质Li3YBr6、石墨烯的混合物；
固态电解质为依次叠加的硫化物固态电解质Li7P3S11和卤化物固态电解质Li3YBr6；
负极为金属锂片,锂的摩尔分数为100％；
正极粉料的制备方法包括：
将硫粉、卤化物固态电解质Li3YBr6和石墨烯以1：7：2的质量配比球磨混合，得到正极粉料。
负极片的制备方法包括：
对金属锂施加50MPa压力获得负极锂片，厚度为20微米。
全固态电池的制备方法如下：
将固态电解质粉料置于压片模具中施加200MPa的压力冷压，之后加入正极粉料置于压片模具中施加350MPa压力冷压，得到固态电解质-正极片，然后将固态电解质-正极片和负极极片叠放，以100MPa的压力成型，得到全固态电池。
将实施例3制备得到的全固态电池在0.1C的电流密度下和60度下进行充放电测试，结果如图1所示。
实施例4；
本实施例4提供基于稀土卤化物固态电解质的全固态电池，包括正极、固态电解质和负极；
其中，正极为商业化硫粉、卤化物固态电解质Li3-xLa1-xHfxI6(0＜x＜1)、碳纤维的混合物；
固态电解质为依次叠加的硫化物固态电解质Li7P3S11和卤化物固态电解质Li3- xLa1-xHfxI6(0＜x＜1)；
负极为锂铝合金片,锂的摩尔分数为80％；
正极粉料的制备方法包括：
将硫粉、卤化物固态电解质Li3-xLa1-xHfxI6(0＜x＜1)和碳纤维以1：7：2的质量配比球磨混合，得到正极粉料。
负极片的制备方法包括：
将锂片与铝片在250℃下混合反应，形成锂铝合金，之后施加80MPa压力形成锂铝合金片，厚度为100微米。
全固态电池的制备方法如下：
将固态电解质粉料置于压片模具中施加300MPa的压力冷压，之后加入正极粉料置于压片模具中施加450MPa压力冷压，得到固态电解质-正极片，然后将固态电解质-正极片和负极极片叠放，以200MPa的压力成型，得到全固态电池。
实施例5；
本实施例5提供基于稀土卤化物固态电解质的全固态电池，包括正极、固态电解质和负极；
其中，正极为商业化硒粉、卤化物固态电解质Li3GdBr6、科琴黑的混合物；
固态电解质为依次叠加的硫化物固态电解质Li7P3S11和卤化物固态电解质Li3GdBr6；
负极为锂铟合金片,锂的摩尔分数为20％；
正极粉料的制备方法包括：
将硒粉、卤化物固态电解质Li3GdBr6和科琴黑以2：7：1的质量配比球磨混合，得到正极粉料。
负极片的制备方法包括：
将锂片和铟片叠加，在300℃下混合反应，施加750MPa压力后获得锂铟合金片，厚度为40微米。
全固态电池的制备方法如下：
将固态电解质粉料置于压片模具中施加250MPa的压力冷压，之后加入正极粉料置于压片模具中施加400MPa压力冷压，得到固态电解质-正极片，然后将固态电解质-正极片和负极极片叠放，以150MPa的压力成型，得到全固态电池。
将实施例5制备得到的全固态电池在0.1C的电流密度下和室温下进行充放电测试，结果如图2所示。
实施例6；
本实施例6提供基于稀土卤化物固态电解质的全固态电池，包括正极、固态电解质和负极；
其中，正极为商业化碲粉、卤化物固态电解质Li3TbBr6、科琴黑的混合物；
固态电解质为依次叠加的硫化物固态电解质Li6PS5Br和卤化物固态电解质Li3TbBr6；
负极为锂铟合金片,锂的摩尔分数为40％；
正极粉料的制备方法包括：
将硫粉、卤化物固态电解质Li3TbBr6和科琴黑以3：6：1的质量配比球磨混合，得到正极粉料。
负极片的制备方法包括：将锂片和铟片叠加，在350℃下混合反应，施加100MPa压力，可获得锂铟合金片，厚度为60微米。
全固态电池的制备方法如下：
将固态电解质粉料置于压片模具中施加300MPa的压力冷压，之后加入正极粉料置于压片模具中施加450MPa压力冷压，得到固态电解质-正极片，然后将固态电解质-正极片和负极极片叠放，以150MPa的压力成型，得到全固态电池。
将实施例6制备得到的全固态电池在0.1C的电流密度下和室温下进行充放电测试，结果如图3所示。
实施例7；
本实施例7提供基于稀土卤化物固态电解质的全固态电池，包括正极、固态电解质和负极；
其中，正极为商业化二硫化硒粉、卤化物固态电解质Li3ErBr6、碳纳米管的混合物；
固态电解质为依次叠加的硫化物固态电解质Li6PS5I和卤化物固态电解质Li3ErBr6；
负极为锂铟合金片,锂的摩尔分数为60％；
正极粉料的制备方法包括：
将硫粉、卤化物固态电解质Li3ErBr6和碳纳米管以1：7：2的质量配比球磨混合，得到正极粉料。
负极片的制备方法包括：
将锂片和铟片叠加，在400℃下混合反应，施加100MPa压力，可获得锂铟合金片，厚度为80微米。
全固态电池的制备方法如下：
将固态电解质粉料置于压片模具中施加250MPa的压力冷压，之后加入正极粉料置于压片模具中施加500MPa压力冷压，得到固态电解质-正极片，然后将固态电解质-正极片和负极极片叠放，以200MPa的压力成型，得到全固态电池。
将实施例7制备得到的全固态电池在0.2C的电流密度下和室温下进行充放电测试，结果如图4所示。
本发明基于稀土卤化物固态电解质的全固态电池及其制备方法，通过合理地设计，使得制备的全固态电池在一定程度上，能够提升安全系数，实现稳定的电池性能和较高的充放电比容量，具有较好的实用性。
Claims (5)
1.基于稀土卤化物固态电解质的全固态电池，其特征在于，包括改性正极、固态电解质以及含锂化合物负极，其中：
所述改性正极包括活性物质、固态电解质、导电剂；其中，活性物质、固态电解质、导电剂的质量配比为1-3份、5-7份、1-3份，所述固态电解质包括稀土卤化物电解质层和硫化物电解质层；所述含锂化合物负极为锂片以及铟、锡、铝、镁或硅中的至少一种形成的锂合金化合物，其中，锂的摩尔分数：20％-100％。
2.根据权利要求1所述的基于稀土卤化物固态电解质的全固态电池，其特征在于，所述活性物质包括硫属元素、硫属化合物以及氧族化合物，所述硫属元素包括S、Se、Te中的一种或多种的组合，所述硫属化合物包括Li、Mg、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Cu、Co、Ni、Zn或Mo金属的硫化物和硒化物，以及氧族化合物SeO2、SeS2、TeO2和TeS2中的一种或多种的组合；所述导电剂包括科琴黑、碳纳米管、碳纤维以及石墨烯中的一种或多种的组合。
3.根据权利要求1所述的基于稀土卤化物固态电解质的全固态电池，其特征在于，所述稀土卤化物电解质层的化学式为Li3MX6，其中，M为金属元素，包括Zr、Hf、In、La、Ce、Pr、Nb、Sm、Eu、Sc、Y、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的一种或多种组合；X为卤族元素，包括F、Cl、Br、I中的一种或多种组合；所述硫化物电解质为Li3PS4、Li7P3S11和Li6PS5X中的一种，X为Cl、Br、I中的任意一种或多种的组合。
4.根据权利要求1所述的基于稀土卤化物固态电解质的全固态电池，其特征在于，所述锂片的厚度控制为20-100微米。
5.根据权利要求1所述的基于稀土卤化物固态电解质的全固态电池的制备方法，其特征在于，具体按照如下步骤进行：
步骤1:将活性物质、固态电解质、导电剂球磨，得到正极粉料；其中，活性物质、固态电解质、导电剂的质量配比为1-3份、5-7份、1-3份；
步骤2：将金属锂与非锂金属接触，在200-400℃下反应；对金属锂和金属锂与非锂金属施加25-100MPa的压力加工后，得到锂负极片和含锂合金负极片；
步骤3：将固态电解质粉料置于压片模具中施加100-300MPa的压力冷压，之后加入步骤1得到的正极粉料，施加300-500MPa的压力冷压，得到固态电解质-正极片，然后将固态电解质-正极片和负极片叠放，施加50-200MPa的压力冷压封装，得到基于稀土卤化物固态电解质的全固态电池。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115911532A (zh) * | 2023-01-17 | 2023-04-04 | 天祥安氢(上海)科技有限公司 | 一种全固态电池及其制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109449383A (zh) * | 2018-09-21 | 2019-03-08 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种高容量全固态锂硫电池 |
| WO2021177382A1 (ja) * | 2020-03-05 | 2021-09-10 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 正極材料および電池 |
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2022
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