CN115799621B - 一种复合卤化物固态电解质膜及其制备的固态电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合卤化物固态电解质膜及其制备的固态电池，包括卤化物固态电解质和高分子聚合物，其中，高分子聚合物的质量百分数为0.1‑1％；卤化物固态电解质的化学式为Li3MX6，其中，M为金属元素，M包括Zr、Hf、In、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nb、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的一种或多种组合；X为卤族元素，X包括F、Cl、Br、I中的一种或至少两种的组合；固态电池包括负极和含有该复合卤化物固态电解质膜的正极。本发明所制备的一种复合卤化物固态电解质膜可以保持高的离子导率，同时具备良好的柔性和可加工性；所制备的固态电池具有良好的稳定性。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种复合卤化物固态电解质膜；还涉及使用该复合卤化物固态电解质膜制备的固态电池。
背景技术
如今，全固态电池因其高的安全性和能量密度，受到了研究人员的广泛关注。其中，固态电解质是全固态电池的关键组件。诸如氧化物型、硫化物型、聚合物型、卤化物型等固态电解质已得到详细的研究，并取得了一定的进展。其中，卤化物固态电解质具备综合性的性能，成为最近几年的新兴电解质材料，受到研究人员的重视。将卤化物固态电解质应用于全固态电池后，能够在实验室级别获得不错的电池性能。然而，对于基于卤化物固态电解质全固态电池的商业化来说，仍然需要开发机械性能良好、安全性高、同时能够保持高离子导率和宽电化学窗口的卤化物固态电解质膜。
发明内容
本发明的目的是提供一种复合卤化物固态电解质膜及其制备的固态电池，解决了目前卤化物固态电解质在机械性能、安全性性能以及离子导率有待进一步优化的一部分问题。
本发明所采用的技术方案是：
一种复合卤化物固态电解质膜，包括卤化物固态电解质和高分子聚合物，其中，高分子聚合物的质量百分数为0.1-1%，将卤化物固态电解质和高分子聚合物预混分散、成纤、擀压制备成厚度为50-150μm的复合卤化物固态电解质膜；高分子聚合物的平均粒径为400-600μm；卤化物固态电解质的化学式为Li3MX6，其中，M为金属元素，M包括Zr、Hf、In、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nb、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的一种或多种组合；X为卤族元素，X包括F、Cl、Br、I中的一种或多种的组合。
本发明的特点还在于；
高分子聚合物包括PTFE、PVDF、PEO、硅橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、硼化聚乙二醇中的一种或多种的组合。
优选地，高分子聚合物为PTFE。
高分子聚合物的分子量为106~107g/mol。
将卤化物固态电解质和高分子聚合物混合均匀，得到混合粉末；
成纤为：对混合粉末施加剪切力，使高分子聚合物纤维化，得到胚料；
擀压成膜为：将胚料擀压制成一种复合卤化物固态电解质膜。
优选地，高分子聚合物的平均粒径为450-550μm。
优选地，一种复合卤化物固态电解质膜的厚度为95-105μm。
一种固态电池，包括负极以及含有一种复合卤化物固态电解质膜的正极，其中；
正极包括10%-70%的正极活性材料、25%-70%的固态电解质膜以及2%-20%的碳材料；正极活性材料包括含锂正极或无锂正极中的一种或多种组合；正极中添加碳材料作为导电剂；
负极包括30%-50%的负极活性材料、45%-70%的固态电解质和1%-2%的碳材料时，负极活性材料为钛酸锂或石墨中的一种或多种组合；负极中添加碳材料作为导电剂；负极只包括负极活性材料时，负极活性材料为金属锂或含锂合金中的一种或多种的组合。
本发明的有益效果是：本发明一种复合卤化物固态电解质膜及其制备的固态电池，该电解质膜具备良好的柔性和机械性能，同时所用粘结剂的含量低，能够保持高的安全性、高的离子导率和宽的电化学窗口，同时具备良好的柔性和可加工性；使用该电解质膜所制备的固态电池充放电稳定，具有一定的实用意义。
附图说明
图1是本发明一种复合卤化物固态电解质膜及其制备的固态电池的实施例2中Li3Y1-xInxCl6膜的阻抗图谱；
图2是本发明一种复合卤化物固态电解质膜及其制备的固态电池的实施例2中基于Li3Y1-xInxCl6膜所组装固态电池的充放电曲线；
图3是本发明一种复合卤化物固态电解质膜及其制备的固态电池的实施例3中基于Li3ErBr6膜所组装固态Li-SeS2电池的充放电曲线；
图4是本发明一种复合卤化物固态电解质膜及其制备的固态电池的实施例5中基于Li3Lu1-xTbxCl6膜所组装固态电池的循环伏安曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明一种复合卤化物固态电解质膜及其制备的固态电池进行进一步详细说明。
一种复合卤化物固态电解质膜，包括卤化物固态电解质和高分子聚合物，按照高分子聚合物的质量百分数为0.1-1%、将卤化物固态电解质和高分子聚合物混合均匀，得到混合粉末；对混合粉末施加剪切力，使高分子聚合物纤维化，得到胚料；将胚料擀压制成目标厚度的一种复合卤化物固态电解质膜。
复合卤化物固态电解质膜的厚度控制为50-150μm，优选为95-105μm；高分子聚合物的平均粒径为400-600μm，优选为450-550μm；卤化物固态电解质的化学式为Li3MX6，其中，M为金属元素，M包括Zr、Hf、In、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nb、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的一种或多种组合；X为卤族元素，X包括F、Cl、Br、I中的一种或多种的组合。
高分子聚合物包括PTFE、PVDF、PEO、硅橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、硼化聚乙二醇中的一种或多种的组合；优选为PTFE；高分子聚合物的分子量为106~107g/mol。
本发明提供使用该复合卤化物固态电解质膜制备的一种固态电池；其包括负极以及含有一种复合卤化物固态电解质膜的正极；
正极包括10%-70%的正极活性材料、25%-70%的固态电解质膜以及2%-20%的碳材料；正极活性材料包括含锂正极或无锂正极中的一种或多种组合；其中，含锂正极包括钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂或镍钴锰酸锂中的一种或多种的组合；无锂正极包括硫属元素和硫属化合物，硫属元素包括S、Se、Te中的一种或多种的组合，硫属化合物中的金属包括Li、Mg、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Cu、Co、Ni、Zn或Mo中的一种或多种的组合；正极中添加碳材料作为导电剂，有利于正极中的电子传导，碳材料包括科琴黑、碳纳米管、碳纤维或石墨烯中的一种或多种的组合。
负极活性材料包括金属锂、钛酸锂、含锂合金或石墨中的一种或多种组合；含锂合金中的非锂金属包括铟、锡、铝、镁或硅中的一种或多种的组合；负极包括30%-50%的负极活性材料、45%-70%的固态电解质和1%-2%的碳材料时，负极活性材料为钛酸锂或石墨中的一种或多种组合；负极中添加碳材料作为导电剂；负极只包括负极活性材料时，负极活性材料为金属锂或含锂合金中的一种或多种的组合。
下面通过具体的实施例对本发明一种复合卤化物固态电解质膜及其制备的固态电池进行进一步详细说明。
实施例1；
将99.5%的卤化物固态电解质Li3-xSc1-xZrxF6和0.5%的PTFE（粒径500μm）于研钵内混合，持续研磨施加剪切力，直至形成面团状混合物。
将面团状混合物置于平整基底（玻璃板或不锈钢板）上，用玻璃棒或不锈钢棒反复辊压面团状混合物形成膜状材料，得到的膜厚度为50μm。
本实施例1提供一种卤化物固态电解质（Li3-xSc1-xZrxF6）膜离子导率的测试方法：
将Li3-xSc1-xZrxF6膜裁成直径10mm的圆片，置于压片模具中，两侧压直径10mm的涂碳铝箔，以500MPa压片，然后将其置于Swagelok模具中测试阻抗，最后根据欧姆定律计算Li3-xSc1-xZrxF6膜的离子导率。
本实施例1提供一种基于卤化物固态电解质（Li3-xSc1-xZrxF6）膜固态电池，其具体的制备方法如下：
参考卤化物固态电解质膜的制备方法制备正极（磷酸铁锂）膜，原料为Li3-xSc1- xZrxF6、磷酸铁锂和碳纳米管，其质量分别为3.5mg，1mg、0.5mg，粘结剂采用PTFE，其质量占比为1%。
将正极膜、卤化物固态电解质（Li3-xSc1-xZrxF6）膜和锂片依次叠放，锂片质量为8mg，施加50Mpa压力，封装于扣式电池中，之后以0.1C进行充放电测试。
实施例2；
本实施例2提供一种卤化物固态电解质（Li3Y1-xInxCl6(0 ≤ x ≤ 1)）膜的制备方法：
将99.5%的卤化物固态电解质Li3Y1-xInxCl6和0.25%的PTFE（粒径400μm,）和0.25%的PVDF（粒径400μm,）于研钵内混合，持续研磨施加剪切力，直至形成面团状混合物。
将面团状混合物置于平整基底（玻璃板或不锈钢板）上，用玻璃棒或不锈钢棒反复辊压面团状混合物形成膜状材料，得到的膜厚度为70μm。
本实施例2提供一种卤化物固态电解质（Li3Y1-xInxCl6）膜离子导率的测试方法：
将Li3Y1-xInxCl6膜裁成直径10mm的圆片，置于压片模具中，两侧压直径10mm的涂碳铝箔，以500MPa压片，然后将其置于Swagelok模具中测试阻抗，如图1所示，最后根据欧姆定律计算Li3Y1-xInxCl6膜的离子导率。
本实施例2提供一种基于卤化物固态电解质（Li3Y1-xInxCl6）膜固态电池，其具体的制备方法如下：
参考卤化物固态电解质膜的制备方法制备正极（钴酸锂）膜，原料为Li3Y1-xInxCl6、钴酸锂和石墨烯，其质量分别为2.5mg，7mg、0.5mg，粘结剂采用PTFE，占比1%。
参考卤化物固态电解质膜的制备方法制备负极（钛酸锂）膜，原料为Li3Y1-xInxCl6、钛酸锂和科琴黑，质量分别为20mg，10mg、0.3 mg，粘结剂采用PTFE，占比1%。
将正极膜、卤化物固态电解质（Li3Y1-xInxCl6）膜和负极膜依次叠放，施加50 Mpa压力，封装于扣式电池中，之后以0.1 C进行充放电测试，结果如图2所示。
实施例3；
本实施例3提供一种卤化物固态电解质（Li3ErBr6）膜的制备方法：
将99.5%的卤化物固态电解质Li3ErBr6和0.1%的PTFE（粒径600μm）和0.1%的PEO（粒径400μm）于研钵内混合，持续研磨施加剪切力，直至形成面团状混合物。
将面团状混合物置于平整基底（玻璃板或不锈钢板）上，用玻璃棒或不锈钢棒反复辊压面团状混合物形成膜状材料，得到的膜厚度为100μm。
本实施例3提供一种卤化物固态电解质（Li3ErBr6）膜离子导率的测试方法：
将Li3ErBr6膜裁成直径10mm的圆片，置于压片模具中，两侧加直径10mm的涂碳铝箔，以500MPa压片，然后将其置于Swagelok模具中测试阻抗，最后根据欧姆定律计算Li3ErBr6膜的离子导率。
本实施例3提供一种基于卤化物固态电解质（Li3ErBr6）膜固态电池的制备方法：
参考卤化物固态电解质膜的制备方法制备正极（二硫化硒）膜，原料为Li3ErBr6、二硫化硒和碳纤维，其质量分别为2.8mg，0.4 mg、0.8 mg，粘结剂采用PTFE，占比1%。
将正极膜、卤化物固态电解质（Li3ErBr6）膜和锂铟合金片依次叠放，锂铟合金片的质量为20mg，锂占比30%。然后施加50Mpa压力，封装于扣式电池中，之后以0.1 C进行充放电测试。结果如图3所示，电池能够进行稳定的充放电循环。
实施例4
本实施例4提供一种卤化物固态电解质（Li3-xLa1-xHfxI6(0 ≤ x ≤ 1)）膜的制备方法：
将99.5%的卤化物固态电解质Li3-xLa1-xHfxI6和0.2%的PTFE（粒径450μm）和0.1%的硅橡胶（粒径600μm）于研钵内混合，持续研磨施加剪切力，直至形成面团状混合物。
将面团状混合物置于平整基底（玻璃板或不锈钢板）上，用玻璃棒或不锈钢棒反复辊压面团状混合物形成膜状材料，得到的膜厚度为120μm。
本实施例4提供一种卤化物固态电解质（Li3-xLa1-xHfxI6）膜离子导率的测试方法：
将Li3-xLa1-xHfxI6膜裁成直径10mm的圆片，置于压片模具中，两侧压直径10mm的涂碳铝箔，以500 MPa压片，然后将其置于Swagelok模具中测试阻抗，最后根据欧姆定律计算Li3-xLa1-xHfxI6膜的离子导率。
本实施例4提供一种基于卤化物固态电解质（Li3-xLa1-xHfxI6）膜固态电池的制备方法：
参考卤化物固态电解质膜的制备方法制备正极（硫）膜，原料为Li3-xLa1-xHfxI6、硫和石墨烯，其质量分别为5.6mg，1.6mg、0.8mg，粘结剂采用PTFE，占比1%。
将正极膜、卤化物固态电解质（Li3-xLa1-xHfxI6）膜和锂铝合金片依次叠放，锂铝合金片的质量为15mg，锂占比50%。然后施加50Mpa压力，封装于扣式电池中，之后以0.1 C进行充放电测试。
实施例5
本实施例5提供一种卤化物固态电解质（Li3Lu1-xTbxCl6(0 ≤ x ≤ 1)）膜的制备方法：
将99.5%的卤化物固态电解质Li3Lu1-xTbxCl6和0.5%的PTFE（粒径550μm）和0.2%的丁苯橡胶（粒径500μm）于研钵内混合，持续研磨施加剪切力，直至形成面团状混合物。
将面团状混合物置于平整基底（玻璃板或不锈钢板）上，用玻璃棒或不锈钢棒反复辊压面团状混合物形成膜状材料，得到的膜厚度为150μm。
本实施例5提供一种卤化物固态电解质（Li3Lu1-xTbxCl6）膜离子导率的测试方法：
将Li3Lu1-xTbxCl6膜裁成直径10mm的圆片，置于压片模具中，两侧压直径10mm的涂碳铝箔，以500MPa压片，然后将其置于Swagelok模具中测试阻抗，最后根据欧姆定律计算Li3Lu1-xTbxCl6膜的离子导率。
本实施例5提供一种基于卤化物固态电解质（Li3Lu1-xTbxCl6）膜固态电池的制备方法：
参考卤化物固态电解质膜的制备方法制备正极（硫化锂）膜，原料为Li3Lu1- xTbxCl6、硫化锂和碳纤维，其质量分别为3.9mg，1.8 mg、0.3 mg，粘结剂采用PTFE，占比1%。
参考卤化物固态电解质膜的制备方法制备负极（石墨）膜，原料为Li3Lu1-xTbxCl6、石墨和碳纳米管，其质量分别为11mg，9mg、0.2 mg，粘结剂采用PTFE，占比1%。
将正极膜、卤化物固态电解质（Li3Lu1-xTbxCl6）膜和负极膜依次叠放，施加50 Mpa压力，封装于扣式电池中，之后以0.1 C进行充放电测试。另外，以0.1 mV/s进行循环伏安测试，结果如图4所示。
实施例6
本实施例6提供一种卤化物固态电解质（Li3Ce1-xSmxBr6(0≤x ≤1)）膜的制备方法：
将99.5%的卤化物固态电解质Li3Ce1-xSmxBr6和0.4%的PTFE（粒径500μm）和0.6%的硼化聚乙二醇（粒径500μm）于研钵内混合，持续研磨施加剪切力，直至形成面团状混合物。
将面团状混合物置于平整基底（玻璃板或不锈钢板）上，用玻璃棒或不锈钢棒反复辊压面团状混合物形成膜状材料，得到的膜厚度为50μm。
本实施例6提供一种卤化物固态电解质（Li3Ce1-xSmxBr6）膜离子导率的测试方法：
将Li3Ce1-xSmxBr6膜裁成直径10mm的圆片，置于压片模具中，两侧压直径10mm的涂碳铝箔，以500MPa压片，然后将其置于Swagelok模具中测试阻抗，最后根据欧姆定律计算Li3Ce1-xSmxBr6膜的离子导率。
本实施例6提供一种基于卤化物固态电解质（Li3Ce1-xSmxBr6）膜固态电池的制备方法：
参考卤化物固态电解质膜的制备方法制备正极（硫化铁）膜，原料为Li3Ce1- xSmxBr6、硫化铁和碳纤维，其质量分别为3.5 mg，3.5 mg、0.21 mg，粘结剂采用PTFE，占比1%。
将正极膜、卤化物固态电解质（Li3Ce1-xSmxBr6）膜和锂锡合金片依次叠放，锂锡合金片的质量为17mg，锂占比40%。然后施加50Mpa压力，封装于扣式电池中，之后以0.1C进行充放电测试。
实施例7
本实施例7提供一种卤化物固态电解质（Li3LuBr6）膜的制备方法：
将99.5%的卤化物固态电解质Li3LuBr6和0.5%的PTFE（粒径500μm）于研钵内混合，持续研磨施加剪切力，直至形成面团状混合物。
将面团状混合物置于平整基底（玻璃板或不锈钢板）上，用玻璃棒或不锈钢棒反复辊压面团状混合物形成膜状材料，直至达到所需厚度80μm。
本实施例7提供一种卤化物固态电解质（Li3LuBr6）膜离子导率的测试方法：
将Li3LuBr6膜裁成直径10mm的圆片，置于压片模具中，两侧压直径10mm的涂碳铝箔，以500MPa压片，然后将其置于Swagelok模具中测试阻抗，最后根据欧姆定律计算Li3LuBr6膜的离子导率。
本实施例7提供一种基于卤化物固态电解质（Li3LuBr6）膜固态电池的制备方法：
参考卤化物固态电解质膜的制备方法制备正极（硫化锂）膜，原料为Li3LuBr6、硫化锂和碳纤维，其质量分别为7mg，2mg、1mg，粘结剂采用PTFE，占比1%。
参考卤化物固态电解质膜的制备方法制备负极（石墨）膜，原料为Li3LuBr6、石墨和碳纳米管，其质量分别为10mg，10mg、0.2mg，粘结剂采用PTFE，占比1%。
将正极膜、卤化物固态电解质（Li3LuBr6）膜和负极膜依次叠放，施加50Mpa压力，封装于扣式电池中，之后以0.1C进行充放电测试。
本发明一种复合卤化物固态电解质膜及其制备的固态电池，通过合理的组分和配比设计，制备的复合卤化物固态电解质膜可以保持高的离子导率，同时具备良好的柔性和可加工性；所制备的固态电池具有良好的稳定性；具有较好的实用性。
Claims (2)
1.一种复合卤化物固态电解质膜，其特征在于，包括卤化物固态电解质和高分子聚合物，其中，所述高分子聚合物的质量百分数为0.1-1%，将卤化物固态电解质和高分子聚合物预混分散、成纤、擀压制备成复合卤化物固态电解质膜；所述卤化物固态电解质的化学式为Li3-xLa1-xHfxI6、Li3Lu1-xTbxCl6或Li3Ce1-xSmxBr6，其中 0＜x＜1；
所述高分子聚合物为PTFE；
所述高分子聚合物的分子量为106~107g/mol；
所述预混分散为：将卤化物固态电解质和高分子聚合物混合均匀，得到混合粉末；
所述成纤为：对混合粉末施加剪切力，使高分子聚合物纤维化，得到胚料；
所述擀压成膜为：将胚料擀压制成一种复合卤化物固态电解质膜；
所述高分子聚合物的平均粒径为450-550μm；
所述一种复合卤化物固态电解质膜的厚度为95-105μm。
2.一种固态电池，其特征在于，包括负极、正极以及权利要求1所述的卤化物固态电解质膜，其中；
所述正极包括10%-70%的正极活性材料、25%-70%的卤化物固态电解质、2%-20%的碳材料和1%的PTFE；所述正极活性材料包括含锂正极或无锂正极中的一种或多种组合；所述正极中添加所述碳材料作为导电剂；
负极包括30%-50%的负极活性材料、45%-70%的固态电解质、1%-2%的碳材料和1%的PTFE时，负极活性材料为钛酸锂或石墨中的一种或多种组合；负极中添加所述碳材料作为导电剂；当负极只包括负极活性材料时，负极活性材料为金属锂或含锂合金中的一种或多种的组合。
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