CN106848178A - 用于制造锂离子电池组的方法和锂离子电池组 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于制造锂离子电池组的方法和锂离子电池组。本发明涉及锂离子电池组，其包括至少一个电池组电池（2），其中电池组电池（2）各包括负电极（21）、正电极（22）、电解质组合物（15）和隔膜（18），其特征在于，所述锂离子电池组还包括至少一个快速放电装置（61），并且负电极和/或正电极（21、22）的表面用电阻大于0 Ωcm2且锂离子电导率大于0 S/cm的材料涂覆，该材料在所述锂离子电池组的运行条件下在电解质组合物（15）中的溶解度小于1 g/L。本发明还涉及用于制造这样的锂离子电池组的方法。

Description

用于制造锂离子电池组的方法和锂离子电池组
技术领域
对于现代的电气设备，移动性变得越来越重要。不仅对于小型电子设备如移动电话、导航系统等期望移动性且功率强大的能量供应。机动车也更多地期望不依赖于化石燃料的供应。由于这些设备的大重量，需要提供对于这些应用而言功率强大的电池组，并且也需要降低其重量。
背景技术
近年来，锂离子电池组在该领域中被证实是特别有希望的，因为它的特点在于特别高的能量密度。此外，锂离子电池组是有利的，因为它几乎不具有记忆效应并且电池的自放电也相对低。然而，这些电池组的应用总是与预期相悖，因为在错误应用的情况下，例如过度的充电或放电，或者在机械损坏的情况下会出现不受控的热生成（所谓的热失控）直至燃烧或爆炸。这构成高度的安全隐患，从而使这些电池组尽管其优点而在安全性重要的领域中，如航空领域仅有限地使用。
在现有技术中描述了各种系统，这些系统据信使源于锂离子电池组的风险减至最小。值得一提的特别是在不寻常的温度升高时可以可逆地中断电流的保护开关和追踪电池组内压并且在危急情况下可以中断放电的安全阀。此外，还有根据温度可以将正电极和负电极不可逆地彼此分离的隔膜。这些措施是本领域技术人员已知的。
然而，也可能由于机械应力而在锂离子电池组中出现损坏，从而在电极之间出现局域短路。这导致电池的剧烈局部加热，这可能导致燃烧和爆炸。
因此，本发明的目的在于，提供一种锂离子电池组，其中在电池的机械损坏或各个电极之间的局域短路的情况下可以有效地降低电池的威胁安全的加热风险。此外，本发明的目的还在于，提供一种可以用于制造这样的锂离子电池组的方法。这些目的通过本发明的主题而实现。
发明内容
本发明涉及锂离子电池组，其包括至少一个电池组电池，其中所述电池组电池各包括负电极、正电极、电解质组合物和隔膜，其特征在于，所述锂离子电池组还包括至少一个快速放电装置，并且负电极和/或正电极的表面用电阻大于0 Ωcm2且锂离子电导率大于0 S/cm的材料涂覆，该材料在所述锂离子电池组的运行条件下在电解质组合物中的溶解度小于1 g/L。
本发明的快速放电装置（也称为Fast-Discharge-Device）是这样的一种装置，其可以通过非常低的电阻而使锂离子电池组的电极短路。该快速放电装置在此优选连接电池组电池或锂离子电池组的正极端子和负极端子。该快速放电装置包括具有0.1至200μΩ，优选50至150μΩ的非常低的电阻的电气部件。在电池组电池或锂离子电池组的危急状态的情况（下文也称为损坏情况）下，例如在一个或多个电池和/或隔膜损坏之后出现电极接触时，则触发所述快速放电装置。在此，尽可能快速的激活是重要的，因为只有这样才能阻止由于在损坏位置处的不受控放电而引起的电池快速加热。
本发明的快速放电装置的典型激活时间为0.01至500 ms，优选0.1至250 ms，例如70至130 ms。快速放电装置的激活导致电极的剧烈极化和因此将全电池的电压剧烈地降低至大约0 V。相比于明显更高的损坏位置电阻（所谓的“Damage Zone Resistance”），通过所述快速放电的非常低的短路电阻而使得仅还有非常少的电流流经损坏位置。与非常低的全电池电压一起，仅还产生非常少的局预加热。所述快速放电本身同时导致损坏的电池或损坏的电池组的整体加热。整体温度由此升高至100至200℃的温度，优选130至170℃的温度，特别是140至160℃的温度。这导致隔膜封闭（所谓的“Separator-Shut-Down”），这是通过其孔隙由于温度升高而熔化并且其因此丧失其离子电导性而实现的。隔膜的封闭优选在出现损坏情况之后的1至60秒之内，特别是在5至30秒之内出现。因此，这快速地关闭锂离子电池组。在通过隔膜关闭锂离子电池组之后，电池组处于几乎安全的状态，因为不会出现进一步的电化学反应和因此不会进一步流过电流。
然而，在一些情况下会不完全或不及时地发生放电，或者甚至小的损坏位置电流会导致剧烈的局域加热。特别在电极材料中具有高镍含量的锂离子电池组中是这种情况。甚至在低的短路电流的情况下，由此引发的局域加热也可能导致燃烧或爆炸。尽管所述快速放电装置提高锂离子电池组的安全性，但是不可能因此使得各种类型的电池通过放电而转换成完全安全的电池。出于该原因，本发明的锂离子电池组还包括至少一个电极，该电极的表面用电阻大于0 Ωcm2且锂离子电导率大于0 S/cm的材料涂覆，该材料在锂离子电池组的运行条件下在电解质组合物中的溶解度小于1 g/L。
在一个实施方案中，本发明涉及锂离子电池组，其中涂覆材料包含至少一种可聚合的材料，该材料在锂离子电池组的正电极和/或负电极上施加电压时在正电极和/或负电极的表面上形成低聚和/或聚合的结构，并且由此形成涂覆层，该涂覆层在锂离子电池组的运行条件下在电解质组合物中的溶解度小于1 g/L。
在另一个实施方案中，本发明涉及锂离子电池组，其中所述至少一种可聚合的材料选自在下面的说明书中定义的化合物（1）至（16），其中它们可以单独地或彼此组合地使用。
在一个实施方案中，本发明涉及锂离子电池组，其中正电极包含至少一种正极活性材料，该材料包含含有至少一种选自钴、镁和镍的金属以及锂的组合氧化物。
在一个实施方案中，本发明涉及锂离子电池组，其中正极活性材料包含式LiNi1- xM'xO2的化合物，其中x≤0.5，且其中M'选自Co、Mn、Cr和Al。
本发明的主题还是用于制造包括至少一个快速放电装置和至少一个电池组电池的锂离子电池组的方法，其中所述方法包括下列的步骤：
(a) 将正电极和/或负电极的表面用涂覆材料进行涂覆，该涂覆材料包含至少一种在锂离子电池组的运行条件下在电解质组合物中的溶解度小于1 g/L的材料；
(b) 将在步骤（a）中获得的任选涂覆的负电极和正电极与至少另外的组成部分隔膜和电解质组合物组装，该电解质组合物包含至少一种非质子溶剂和至少一种锂盐，从而获得电池组电池；
(c) 将在步骤（b）中获得的电池组电池与至少一个快速放电装置以及任选其它的电池组电池组装，从而获得锂离子电池组。
(d) 将如此获得的电池组进行至少一次充电和放电，从而使该锂离子电池组化成。
在一个实施方案中，本发明涉及用于制造锂离子电池组的这样的方法，其中电解质组合物还包含至少一种选自在说明书中定义的化合物（1）至（16）的电解质添加剂。
此外，本发明的主题还包括用于制造包括至少一个快速放电装置和至少一个电池组电池的锂离子电池组的方法，其中所述方法包括下列的步骤：
(a) 将组成部分负电极、正电极、隔膜和电解质组合物组装，从而获得电池组电池，其中电解质组合物包含至少一种选自在说明书中定义的化合物（1）至（16）的电解质添加剂；
(b) 将在步骤（a）中获得的电池组电池与至少一个快速放电装置以及任选其它的电池组电池组装，从而获得锂离子电池组；
(c) 将如此获得的电池组进行至少一次充电和放电，从而使该锂离子电池组化成，并且由此在正电极和/或负电极的表面上形成涂覆层，其中该层包含在步骤（a）中添加的化合物（1）至（16）的电化学反应产物。
本发明也涉及根据上述方法之一制造的包括至少一个快速放电装置和至少一个电池组电池的锂离子电池组。
本发明的主题也是包含至少一种非质子溶剂、至少一种锂盐和至少一种选自在说明书中定义的化合物（1）至（16）的电解质添加剂的电解质组合物在包括至少一个快速放电装置和至少一个电池组电池的锂离子电池组中的用途，其中电池组电池各包括负电极、正电极、电解质组合物和隔膜。
本发明的优点
通过负电极和/或正电极的表面的涂覆降低在电极之间出现短路的风险。然而，如果出现电极短路，则电极之间的接触电阻通过表面涂层而提高并且因此有效地降低锂离子电池组的不受控加热的风险。
此外，通过使用本发明的用于正电极和负电极的涂层提高扩散电阻。这导致提高在快速放电过程中的电极极化。由此强化了全电池电压的降低，这导致局域加热更少地出现。
最后，本发明的表面涂层的另一个优点在于，由此将任选会导致在锂离子电池组中的非常快速和非常剧烈的局域温度升高的在电极和电解质组合物之间的反应推移至更高的温度。因此，相对于传统的锂离子电池组，即使在不存在快速放电装置的情况下也已经提高本发明的锂离子电池组本身固有的安全性。
通过本发明的所述优点，结合本发明的快速放电装置也可以更安全地使用不安全的电极材料，如富含镍的活性材料。
下面具体描述本发明的锂离子电池组的组成部分。
正电极
作为正电极，可以使用本领域技术人员已知的对于锂离子电池组电池合适的各种正电极。通常，正电极包含所谓的正极活性材料，该活性材料包覆（umgibt）导电材料。作为导电材料合适的是在25℃下的电导率＞106 S/m的各种材料。特别合适的是金属以及其合金。优选地，正电极的导电材料是铝。该材料用作集流体（Stromabnehmer）。
正极活性材料用作电化学反应的位置。合适的材料是本领域技术人员已知的。M.Yoshio和H. Noguchi在"Lithium-Ion Batteries – Science and Technologies", M.Yoshio, R. J. Brodd, A. Kozawa (编者), 第2章第9至48页; Springer Science +Business Media, LLC 2009中给出概述。本领域技术人员已知的所有正极活性材料适合于在本发明中的应用。特别地，所述正极活性材料包含锂化的嵌入化合物，该化合物能够可逆地吸收和释放锂离子。所述正极活性材料可以包含组合氧化物，该组合氧化物含有至少一种选自钴、镁、镍的金属以及锂。
特别地，可以使用下式的含锂化合物，其描述在EP2498329A1中：
LiaA1-bRbD2，其中0.90 ≤ a ≤ 1.8和0 ≤ b ≤ 0.5；LiaE1-bRbO2-cDc，其中0.90 ≤ a≤ 1.8、0 ≤ b ≤ 0.5和0 ≤ c ≤ 0.05；LiE2-bRbO4-cDc，其中0 ≤ b ≤ 0.5和0 ≤ c ≤0.05；LiaNi1-b-cCobRcDα，其中0.90 ≤ a ≤ 1.8、0 ≤ b ≤ 0.5、0 ≤ c ≤ 0.05和0 < α≤ 2；LiaNi1-b-cCobRcO2-αZα，其中0.90 ≤ a ≤ 1.8、0 ≤ b ≤ 0.5、0 ≤ c ≤ 0.05和0 <α < 2；LiaNi1-b-cCobRcO2-αZ2，其中0.90 ≤ a ≤ 1.8、0 ≤ b ≤ 0.5、0 ≤ c ≤ 0.05和0< α < 2；LiaNi1-b-cMnbRcDα，其中0.90 ≤ a ≤ 1.8、0 ≤ b ≤ 0.5、0 ≤ c ≤ 0.05和0 <α ≤ 2；LiaNi1-b-cMnbRcO2-αZα，其中0.90 ≤ a ≤ 1.8、0 ≤ b ≤ 0.5、0 ≤ c ≤ 0.05和0< α < 2；LiaNi1-b-cMnbRcO2-αZ2，其中0.90 ≤ a ≤ 1.8、0 ≤ b ≤ 0.5、0 ≤ c ≤ 0.05和0 < α < 2；LiaNibEcGdO2，其中0.90 ≤ a ≤ 1.8、0 ≤ b ≤ 0.9、0 ≤ c ≤ 0.5和0.001≤ d ≤ 0.1；LiaNibCocMndGeO2，其中0.90 ≤ a ≤ 1.8、0 ≤ b ≤ 0.9、0 ≤ c ≤ 0.5、0≤ d ≤ 0.5和0.001 ≤ e ≤ 0.1；LiaNiGbO2，其中0.90 ≤ a ≤ 1.8和0.001 ≤ b ≤0.1；LiaCoGbO2，其中0.90 ≤ a ≤ 1.8和0.001 ≤ b ≤ 0.1；LiaMnGbO2，其中0.90 ≤ a≤ 1.8和0.001 ≤ b ≤ 0.1；LiaMn2GbO4，其中0.90 ≤ a ≤ 1.8和0.001 ≤ b ≤ 0.1；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiTO2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3，其中0 ≤ f ≤ 2；Li(3-f)Fe2(PO4)3，其中0 ≤ f ≤ 2；和LiFePO4。
在上述式中，A选自Ni、Co、Mn及其组合；R选自Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土金属及其组合；D选自O、F、S、P及其组合；E选自Co、Mn及其组合；Z选自F、S、P及其组合；G选自Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V及其组合；Q选自Ti、Mo、Mn及其组合；T选自Cr、V、Fe、Sc、Y及其组合；且J选自V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu及其组合。
本发明的一个实施方案含有包含式LiMO2的化合物的正极活性材料，其中M选自Co、Ni、Mn、Cr或它们的混合物以及它们与Al的混合物。在一个优选的实施方案中，所述正极活性材料是含镍的材料，即LiNi1-xM'xO2，其中M'选自Co、Mn、Cr和Al，并且0≤x＜1。实例包括锂-镍-钴-铝-氧化物-阴极（例如LiNi0.8Co0.15Al0.05O2；NCA）和锂-镍-锰-钴-氧化物-阴极（例如LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2；NMC(811) 或LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2；NMC(111)）。特别优选的是在活性材料中具有高镍含量的锂电池，非常特别优选的是包含正极活性材料的电池，其中该活性材料包含式LiNi1-xM'xO2的化合物，其中x≤0.5，且其中M'选自Co、Mn、Cr和Al。特别优选的是NCA和NMC(811)，因为这些被证明是极其不安全的，但同时由于其高的比电容而特别希望用于高能存储器和因此特别受益于本发明的技术效果。
此外，优选的正极活性材料还有本领域技术人员已知的过锂化（überlithiiert）的层状氧化物。对此的实例是Li1+xMn2-yMyO4，其中x≤0.8，y＜2；Li1+xCo1-yMyO4，其中x≤0.8，y＜1；Li1+xNi1-y-zCoyMzO4，其中x≤0.8，y＜1，z＜1且y+z＜1。在上述的化合物中，M选自Al、Mg和/或Mn。此外，特别可以强调Li2MnO3、Li1.17Ni0.17Co0.1Mn0.56O2、LiCoO2和LiNiO2作为合适的正极活性材料。
特别地，也可以彼此组合地使用所述正极活性材料的两种或更多种。一个优选的实施方案包括例如式n(Li2MnO3):n-1(LiNi1-xM'xO2)的化合物，其中M'选自Co、Mn、Cr和Al且0＜n＜1和0＜x＜1。
作为其它的成分，所述正极活性材料特别可以包含粘合剂和导电添加剂。H.Yamamoto和H. Mori在"Lithium-Ion Batteries – Science and Technologies", M.Yoshio, R. J. Brodd, A. Kozawa (编者), 第7章第163至180页; Springer Science +Business Media, LLC 2009)中给出关于合适的粘合剂的概述。粘合剂的实例包括至少一种选自如下的化合物：聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、聚氯乙烯、羧基化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯-三元共聚物、苯乙烯-丁二烯-共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯-共聚物、环氧树脂、聚酰胺等。强调优选作为粘合剂的特别是苯乙烯-丁二烯-共聚物（SBR）、聚偏二氟乙烯（PVdF）、聚四氟乙烯（PTFE）和乙烯-丙烯-二烯-三元共聚物（EPDM），特别是聚偏二氟乙烯（PVdF）和聚四氟乙烯（PTFE）。导电添加剂特别是炭黑（乙炔黑）。粘合剂和导电添加剂的量分别可以为所述活性材料的最多15重量%，分别优选1至10重量%。
所述正电极可以通过如下的方法制造：将正极活性材料与导电添加剂和粘合剂以及任选的溶剂（例如N-甲基吡咯烷酮）混合成活性材料组合物，并且然后将其施加到集流体上。这样的方法是本领域技术人员已知的，因此在此不再进一步描述。集流体使用活性材料的表面覆盖量为1至50 mg/cm2，特别是5至20 mg/cm2。
负电极
作为负电极，可以使用本领域技术人员已知的对于锂离子电池组电池合适的各种负电极。通常，负电极包含所谓的负极活性材料，该活性材料包覆导电材料。作为导电材料合适的是在25℃下的电导率＞106 S/m的各种材料。特别合适的是金属以及其合金。优选地，负电极的导电材料是铜。该材料用作集流体。
负极活性材料用作电化学反应的位置。在文献中描述过许多合适的材料，其中特别获得承认的是碳基的阳极，并且尤其是石墨的嵌入化合物，即具有石墨结构并且适合于嵌入和释放锂离子的化合物。合适的材料是本领域技术人员已知的。Z. Ogumi和H. Wang在"Lithium-Ion Batteries – Science and Technologies", M. Yoshio, R. J. Brodd,A. Kozawa (编者), 第3章第49至74页; Springer Science + Business Media, LLC2009)中给出概述。
作为其它的成分，所述负极活性材料特别可以包含粘合剂。H. Yamamoto和H.Mori在"Lithium-Ion Batteries – Science and Technologies", M. Yoshio, R. J.Brodd, A. Kozawa (编者), 第7章第163至180页; Springer Science + BusinessMedia, LLC 2009)中给出关于合适粘合剂的概述。粘合剂的实例包括至少一种选自如下的化合物：聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、聚氯乙烯、羧基化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯-三元共聚物、苯乙烯-丁二烯-共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯-共聚物、环氧树脂、聚酰胺等。强调优选作为粘合剂的特别是苯乙烯-丁二烯-共聚物（SBR）、聚偏二氟乙烯（PVdF）、聚四氟乙烯（PTFE）和乙烯-丙烯-二烯-三元共聚物（EPDM）。粘合剂的量可以为所述活性材料的最多15重量%，优选1至10重量%。
所述负电极可以通过如下的方法制造：将负极活性材料与导电添加剂和粘合剂以及任选的溶剂（例如N-甲基吡咯烷酮）混合成活性材料组合物，并且然后将其施加到集流体上。这样的方法是本领域技术人员已知的，因此在此不再进一步描述。集流体使用活性材料的表面覆盖量为1至50 mg/cm2，特别是5至20 mg/cm2。
隔膜
隔膜的任务是保护电极不直接相互接触并因此阻止短路。同时，隔膜必须确保离子从一个电极向另一个电极转移。因此，重要的是隔膜不是导电性的，然而具有尽可能高的离子电导率，特别是对于锂离子的离子电导率。
合适的材料是本领域技术人员已知的。Z. Zhan和P. Ramadass在"Lithium-IonBatteries – Science and Technologies", M. Yoshio, R. J. Brodd, A. Kozawa (编者), 第20章第367至412页; Springer Science + Business Media, LLC 2009)中给出概述。
合适材料的特点特别是，它们由具有多孔结构的绝缘材料形成。合适的材料特别是聚合物，如聚烯烃、聚酯和氟代聚合物。特别优选的聚合物是聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚四氟乙烯（PTFE）和聚偏二氟乙烯（PVdF）。在一个实施方案中，所使用的一种或多种聚合物具有100至200℃的熔点；因此当电池组的温度剧烈升高时可以封闭隔膜的孔隙（所谓的“Separator-Shut-Down”）。此外，所述隔膜可以包含陶瓷材料或由其构成，只要基本上保证锂离子转移。可提到的材料特别是包含MgO、CuO或Al2O3的陶瓷。所述隔膜可以由上述材料的一种或多种的一层构成，或者由多层构成，在这些层中，所述材料的一种或多种分别彼此组合。
隔膜的厚度优选小于50μm，特别是小于25μm。孔径优选小于2μm，特别是小于1μm且大于0.001μm。特别优选的孔径范围为0.01和0.7μm。在一个优选的实施方案中，隔膜的孔隙率为至少20%且最高60%。电阻优选为至少1Ωcm2，特别是至少2Ωcm2。
电解质组合物
原则上，合适的电解质组合物是能够将正电荷从一个电极转移到另一个电极的任何组合物。通常，该转移以锂离子转移的形式进行。因此，优选的是能够尽可能不受阻碍地转移锂离子的电解质。
合适的电解质组合物优选包含至少一种无水的非质子溶剂和至少一种盐。合适的溶剂是本领域技术人员已知的。优选地，使用至少一种环状碳酸酯和至少一种直链碳酸酯的混合物作为溶剂。环状碳酸酯的实例是碳酸亚乙酯（EC）、碳酸亚丙酯（PC）和碳酸亚丁酯（BC）。优选的直链碳酸酯是碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）和碳酸甲乙酯（MEC）。特别优选的是包含碳酸亚丙酯和碳酸二甲酯的溶剂混合物。基于溶剂混合物的总重量计，所述溶剂混合物优选包含10至70重量%，更优选20至50重量%的一种或多种环状碳酸酯和30至90重量%，更优选50至80重量%的一种或多种直链碳酸酯。
合适的盐是辅助电极之间的锂离子转移的所有锂盐。实例优选包括六氟磷酸锂（LiPF6）、四氟硼酸锂（LiBF4）、LiSbF6、LiAsF6、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)（其中x和y相互独立地是1至20的整数）、LiCl、LiI、双(草酸根合)硼酸锂 (Li[B(C2O4)2], LiBOB) 和/或二氟(草酸根合)硼酸锂 (Li[BF2(C2O4)], LiDFOB)。它们可以单独地或彼此组合地使用。所述一种或多种盐在电解质组合物中的使用浓度优选为0.1至2.0 M。优选地，所述电解质组合物的锂离子电导率λLi为0≤λLi≤20 mS/cm。
本发明的电解质组合物优选包含电解质添加剂，该添加剂在电极上施加电压时在正电极的表面和/或负电极的表面上形成一层电化学反应产物，如低聚和/或聚合的单元。与所述电解质组合物的其余成分的电化学反应产物一起，它们形成本发明的涂覆层。
不受理论的限制而认为，来自电解质组合物的碳酸酯例如碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯在电解表面上被还原并形成相应的碳酸烷基酯（参见Kang Xu, Chem.Rev. 2004, 104, 4303-4417）。同样发生电解质添加剂的还原。对于各种电解质添加剂作了研究，尤其观察到γ-丁内酯的还原并形成聚合结构（参见Kang Xu, Chem. Rev. 2004,104, 4303-4417）以及含硫电解质添加剂如磺内酯的还原及其反应生成磺酸烷基酯（参见K. Xu, Chem. Rev. 2014, 114, 11503-11618; B. Li等人, Electrochimica Acta2013, 105, 1-6）。
这样形成的涂覆层的特点在于，其具有高的电阻并同时具有特别是对于锂离子的高的离子电导率。
对于安全运行锂离子电池组所需的涂覆层的电阻的大小取决于锂离子电池组在损坏情况下以及在快速放电过程中的安全特性。涂覆层的电阻大于0 Ωcm2并优选为≥1Ωcm2，优选≥2 Ωcm2，特别是≥3 Ωcm2的值。特别优选的范围包括10至1000 Ωcm2的电阻。
涂覆层的锂离子电导率σLi大于0 S/cm。优选地，涂覆层的锂离子电导率σLi为σLi≥10-15 S/cm，特别优选σLi≥10-12 S/cm和特别是σLi≥10-10 S/cm。
下面列举合适的电解质添加剂。
（1）通式（Ia）或（Ib）的非环状和环状碳酸酯：
其中R1和R2可以相同或不同，并且表示饱和或不饱和的直链或支化的具有1至12个碳原子的烃链。优选地，R1和R2是直链的具有1至6个碳原子的碳链。优选地，基团R1或R2的至少之一是不饱和的。特别地，R1或R2表示甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基且在每种情况下的另一个表示乙烯基、烯丙基或炔丙基。R3表示饱和或不饱和的具有最多4个碳原子的烃基。R1、R2和R3任选地可以被卤素原子、饱和或不饱和的直链或支化的具有1至6个碳原子且可以被卤素原子取代的烃基或者环状的饱和或不饱和的具有3至7个碳原子且可以被卤素原子取代的烃基取代，其中相邻的烃基可以彼此连接从而形成环。R3优选是饱和或不饱和的具有2个碳原子且被至少一个不饱和烃基取代的烃基。优选的卤素原子是F、Cl、Br、I，特别是F和Cl。
式（Ia）的化合物的特别实例是碳酸乙烯酯甲酯（VMC）、碳酸乙烯酯乙酯（Vinylethylencarbonat）（VEC）、碳酸乙烯酯丙酯、碳酸烯丙酯甲酯（AMC）、碳酸烯丙酯乙酯（AEC）、碳酸烯丙基丙酯、碳酸炔丙酯甲酯（PMC）、碳酸炔丙酯乙酯、碳酸炔丙酯丙酯，以及不对称的碳酸二烷基酯，如碳酸甲酯正丙酯、碳酸甲酯异丙酯、碳酸乙酯正丙酯和碳酸乙酯异丙酯。
式（Ib）的化合物的特别实例是碳酸亚乙酯、碳酸甲基亚乙酯、碳酸二甲基亚乙酯、碳酸苯基亚乙酯（PhEC）、碳酸亚乙烯酯（VC）、碳酸苯基亚乙烯酯（PhVC）、碳酸乙烯基亚乙酯、碳酸烯丙基亚乙酯、碳酸炔丙基亚乙酯和邻苯二酚碳酸酯。
所述环状和非环状碳酸酯的卤素衍生物的特别实例是碳酸氯亚乙酯（ClEV）、碳酸氟亚乙酯（FEC）、碳酸三氟亚丙酯（TFPC）、碳酸三氟甲基亚丙酯。
(2) 具有9至30个碳原子的多环的芳族烃，例如联苯（BP）、邻三联苯（OTP）、间三联苯、对三联苯、联苄（DBZ）、茚、芴、萘、蒽、苯并芘、苊、二氢苊、菲、荧蒽、芘、苯并蒽、晕苯、并四苯、并五苯和䓛。特别优选的是具有12至24个碳原子的多环的芳族烃，特别是联苯（BP）、邻三联苯（OTP）和联苄（DBZ）。多环的芳族烃的组也包括这样的化合物，在该化合物中的芳族环被杂原子例如氧或氮彼此分开，例如二苯基醚（DPE）。
在该组中优选的是联苯（BP）、邻三联苯（OTP）、联苄（DBZ）和二苯基醚（DPE）。非常特别优选联苯（BP）。
(3) 式（II）的杂环的芳族化合物：
其中E表示选自O、S的元素和NR8，R4至R7分别表示氢原子、卤素原子、氰基、饱和或不饱和的具有1至6个碳原子且可以被卤素原子取代的烃基或者饱和或不饱和的具有1至6个碳原子且可以被卤素原子取代的烷氧基，其中相邻的基团R4和R5、R5和R6、R6和R7可以彼此连接从而形成环。R8表示氢原子或者饱和或不饱和的直链或支化的具有1至6个碳原子且可以被卤素原子取代的烃基。优选的卤素原子是F、Cl、Br、I，特别是F和Cl。优选地，基团R4至R7选自氢原子、氰基、氯原子、氟原子、饱和的具有1至3个碳原子的烃基或者饱和的具有1至3个碳原子的烷氧基。
式（II）的化合物的实例是呋喃、2-氰基呋喃、噻吩、N-烷基吡咯，特别是N-甲基吡咯和N-乙基吡咯。优选的式（II）的双环化合物包括3,4-亚乙二氧基噻吩（EDT）。
(4) 式（III）的吡啶和吡啶衍生物：
其中R9至R13可以彼此独立地选自氢原子、卤素原子、饱和或不饱和的直链或支化的具有1至6个碳原子的烃基和环状的饱和或不饱和的具有3至12个碳原子的烃基，其中相邻的烃基可以彼此连接从而形成环。优选地，基团R9至R13选自氢原子、不饱和的未支化的具有2至4个碳原子的烃基或环状的不饱和的具有6至9个碳原子的烃基。优选的卤素原子是F、Cl、Br、I，特别是F和Cl。
式（III）的化合物的具体实例是吡啶、2-乙烯基吡啶和2,2'-联吡啶。特别优选2-乙烯基吡啶。
(5) 通式（IVa）和（IVb）的非环状和环状的亚硫酸酯：
其中R14和R15可以相同或不同，并且表示饱和或不饱和的直链或支化的具有1至6个碳原子的烃链。优选地，R14或R15是直链的烃链。优选地，基团R14和R15的至少之一是不饱和的。特别地，R14和R15表示甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基并且在每种情况下的另一个表示乙烯基、烯丙基或炔丙基。R16表示饱和或不饱和的具有最多4个碳原子的烃基。R14、R15和R16任选地可以被卤素原子、饱和或不饱和的直链或支化的具有1至6个碳原子且可以被卤素原子取代的烃基或者环状的饱和或不饱和的具有3至7个碳原子且可以被卤素原子取代的烃基取代，其中相邻的烃基可以彼此连接从而形成环。R16优选是饱和或不饱和的具有2或3个碳原子的烃基。优选的卤素原子是F、Cl、Br、I，特别是F和Cl。
式（IIIa）的化合物的特别实例是亚硫酸二甲酯、亚硫酸二乙酯、亚硫酸二丙酯、亚硫酸二丁酯、亚硫酸二戊酯和亚硫酸二己酯。特别优选亚硫酸二甲酯和亚硫酸二乙酯。
式（IIIb）的化合物的具体实例是亚硫酸亚乙酯、亚硫酸亚丙酯、亚硫酸亚丁酯、亚硫酸乙烯基亚乙酯、亚硫酸戊基亚乙酯、亚硫酸苯基亚乙烯酯。特别优选亚硫酸亚乙酯和亚硫酸亚丙酯。
(6) 通式（V）的磺酸酯：
其中R17和R18彼此独立地是直链或支化的饱和或不饱和的具有1至6个碳原子的烃链，其可以任选地被卤素原子或具有1至5个碳原子的卤代烷烃取代。优选的卤素原子是F、Cl、Br、I，特别是F和Cl。优选的卤代烷烃是-CF3和-CCl3。在一个优选的实施方案中，R17和R18彼此连接并且由此形成环。特别优选的是如下的式（V）的化合物，其中基团R17和R18相连并且形成由三个碳原子以及与其连接的O-和S-原子构成的环。特别优选的实施方案是磺内酯，特别是1,3-丙烷磺内酯、1,3-丙烯磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、1,4-丁烯磺内酯以及其卤素衍生物，特别是氟丙烷磺内酯。
(7) 通式（VI）的硫酸酯：
其中R19和R20彼此独立地是直链或支化的饱和或不饱和的具有1至6个碳原子的烃链，其可以任选地被卤素原子取代。在一个优选的实施方案中，R19和R20彼此连接并且由此形成环。优选的卤素原子是F、Cl、Br、I，特别是F和Cl。
特别优选的式（VI）的化合物是磺酸烯丙酯甲酯（AMS）、磺酸烯丙酯乙酯、磺酸炔丙酯甲酯（PMS）、磺酸炔丙酯乙酯和1,3,2-二氧硫杂环戊烷-2,2-二氧化物（DTD）。
(8) 式（VII）的环状羧酸衍生物：
其中E1表示O或NR24，R21表示具有1至5个碳原子的烃基或式-R22-C(O)-E2-R23-的基团，其中R22和R23分别彼此独立地表示具有1至2个碳原子的烃基，E2表示O或NR24，并且R24分别彼此独立地表示氢原子、直链或支化的饱和或不饱和的具有1至6个碳原子的烃基，其任选地可以被卤素原子、具有1至6个碳原子的烃基或式-C(O)R25的基团取代，其中R25表示直链或支化的饱和或不饱和的具有1至6个碳原子的烃基。优选的卤素原子是F、Cl、Br、I，特别是F和Br。
E1=O的式（VII）的化合物的具体实例是内酯，如α-、β-、γ-、δ-和ε-内酯，以及其卤素衍生物。其中优选的是γ-内酯，特别是γ-丁内酯以及其衍生物，特别是卤素衍生物，如α-氟-γ-丁内酯、α-溴-γ-丁内酯、β-溴-γ-丁内酯、β-氟-γ-丁内酯、γ-溴-γ-丁内酯、γ-氟-γ-丁内酯。
E1=NR24的式（VII）的化合物的实例是内酰胺，如α-、β-、γ-、δ-和ε-内酰胺，以及其卤素衍生物、N-烷基-内酰胺、N-乙酰基-内酰胺。特别优选的实施方案是N-乙酰基己内酰胺。
E1=O和R21=-R22-C(O)-E2-R23-的式（VII）的化合物的具体实例包括乙交酯及其被具有1至6个碳原子的烃基取代的衍生物，特别是乙交酯（羟基乙酸的二聚物）、二甲基乙交酯和四甲基乙交酯。
(9) 通式（VIII）的非环状的不饱和的羧酸衍生物：
其中R26表示氢、卤素原子或饱和或不饱和的芳族或脂族的直链或支化的具有1至12个碳原子且可以被卤素原子取代的烃基，且R27表示饱和或不饱和的直链或支化的具有1至12个碳原子的烃基，且E3表示O或NR28并且R28和R27彼此独立地具有相同的含义。优选的卤素原子是F、Cl、Br、I，特别是F和Cl。如果R26是芳族基团，则R27优选是饱和的直链或支化的具有1至6个碳原子的烃基。如果R26是脂族烃基，则R27优选是乙烯基、烯丙基或炔丙基。特别优选地，式（VIII）的化合物是羧酸酯，特别是乙酸乙烯酯（VA）、氯甲酸甲酯、苯甲酸甲酯和肉桂酸甲酯，以及羧酰胺，特别是N,N-二甲基三氟乙酰胺（DTA）、N,N-二甲基乙酰胺和N,N-二乙基三氟乙酰胺。
(10) 式（IXa）和（IXb）的羧酸酐和羧酸酰亚胺：
其中E4表示O或NR31，R29和R30可以彼此独立地选自氢原子、卤素原子和直链或支化的饱和或不饱和的具有1至6个碳原子且可以任选被卤素原子取代的烃基。在一个优选的实施方案中，R29和R30彼此连接并且由此形成环。R31是氢原子或者直链或支化的饱和或不饱和的具有1至6个碳原子的烃基。优选的卤素原子是F、Cl、Br、I，特别是F和Cl。
式（IXa）的化合物的具体实例是琥珀酸酐、马来酸酐、琥珀酰亚胺和马来酰亚胺。式（IXb）的化合物的具体实例是邻苯二甲酸酐和邻苯二甲酰亚胺。
(11) 式（X）的化合物：
其中n表示1至10的整数，R32和R33彼此独立地表示直链或支化的饱和或不饱和的具有1至6个碳原子的烃基，且R34表示甲基、乙基、正丙基或异丙基。特别优选四(乙二醇)二甲基醚（TEGME）。
(12) 式（XI）的有机腈：
其中R35是直链的饱和或不饱和的具有1至6个碳原子的烃基，其可以任选地被至少一个氰基取代。优选的实施方案是乙腈（AN）和己二腈（ADN）。
(13) 式（XII）的有机磷酸酯：
其中R36至R38彼此独立地是脂族或芳族的具有1至6个碳原子的烃基，其可以任选地被一个或多个卤素原子取代。优选的卤素原子是F、Cl、Br、I，特别是F和Cl。一个优选的实施方案是磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯（TTFP）。
(14) 式（XIII）的有机硼酸酯盐：
其中Mt表示一价的金属阳离子，优选锂，且R39至R42彼此独立地是脂族或芳族的具有1至6个碳原子且可以任选地被一个或多个卤素原子取代的烃基，或者是具有1至6个碳原子且可以任选地被一个或多个卤素原子取代的羰基。优选的卤素原子是F、Cl、Br、I，特别是F和Cl。优选地，基团R39至R42的各两个彼此连接并且由此形成环。优选的实施方案是双(草酸根合)硼酸锂（LiBOB）和二氟(草酸根合)硼酸锂（LiDFOB）。
(15) 式（XIV）的有机二碳酸二烷基酯：
其中R43和R44可以彼此独立地选自直链或环状的饱和或不饱和的具有1至6个碳原子的烃基。
(16) 式CO2、N2O、SO2、CS2和Sx 2-（特别是S8 2-）的无机化合物。
所有上述的电解质添加剂可以单独地或彼此组合地使用。
在上述的电解质添加剂中，特别优选磺内酯、内酯和多环的芳族烃。在此，磺内酯特别是在负电极上形成本发明的涂覆层，而内酯和多环的芳族烃在正电极上形成这样的层。
快速放电装置
此外，本发明的锂离子电池组包括快速放电装置（所谓的“Fast Discharge Device”）。这实现在损坏情况下，例如在电池组电池的损坏的情况下在短时间内将电池或电池组中的电压减至最小并使得短路过程中的局域加热保持尽可能地低。所述快速放电装置的特征在于，它包括电阻为0.1至200 μΩ，优选50至150 μΩ的电气部件。设置所述快速放电装置，以使其可以将电池组电池的负电极和正电极相互连接，优选在电极端子处连接。
涂覆层
本发明的锂离子电池组的特征在于，所述负电极和/或正电极使用一种材料涂覆，该材料导致提高电极的接触电阻并且仍具有好的离子电导性。通过这样的层，在隔膜的机械损坏的情况下也可以降低短路的风险。
所述涂覆层的厚度优选为≤50 μm，特别是≤25 μm。涂覆层的电阻为大于0 Ωcm2并优选为≥1 Ωcm2，优选≥2 Ωcm2，特别是≥3 Ωcm2的值。电解质和/或表面涂覆层的离子电导率通常取决于锂离子电池组在快速放电或损坏情况下的安全特性。涂覆层的锂离子电导率σLi大于0 S/cm。优选地，涂覆层的锂离子电导率σLi为σLi≥10-15 S/cm，特别优选σLi≥10-12 S/cm和特别是σLi≥10-10 S/cm。
所述涂覆层由一种材料构成，该材料在使用的电解质组合物中在锂离子电池组的运行条件下的溶解度小于1 g/L，优选小于0.5 g/L，特别是小于0.1 g/L。锂离子电池组的运行条件包括-50℃至100℃，优选-20℃至70℃的温度。
在本发明的一个实施方案中，以如下方式获得涂层：在装配锂离子电池组之前将所述电极在正极和/或负极活性材料的表面上使用合适的材料涂覆。
合适的材料是有机和无机的涂覆材料，只要它们满足溶解度、电导率和锂离子电导率方面的所述条件。有机涂层特别可以是聚合物，如聚烯烃和聚酯。特别优选的涂层包含聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯。合适的无机涂覆材料没有特别地限制，只要它们满足溶解度、电导率和锂离子电导率方面的所述条件。实例特别可以是无机陶瓷、非导电性金属氧化物和金属磷酸盐以及锂盐。特别合适的可以是包含AlPO4、Al2O3、ZrO2、SiO2、LiF、Li2O、Li2CO3和AlF3以及其混合物的涂层。
可以将所述材料使用本领域技术人员已知的所有涂覆方法施加在活性材料的表面上。可提到的是浸涂、辊涂、棒涂、刷涂、喷涂、刮涂、流涂、旋涂或狭缝涂覆。特别合适的是喷涂，特别是材料溶液或悬浮液的喷涂，尤其是不溶材料的纳米颗粒的喷涂。此外，对于聚合材料而言特别优选旋涂（Spin-Coating）。
在本发明的另一个实施方案中，所述涂覆层由前面提到的电解质添加剂（1）至（16）的电化学反应产物形成。可以使其单独地或彼此组合地与正极和/或负极活性材料的表面反应。该反应可以在装配锂离子电池组之前或之后进行。如果所述反应在装配之前，即在组装锂离子电池组的组成部分之前进行，则将各个电极浸渍在包含一种或多种所希望的电解质添加剂的溶液中，并且施加电压。在所述反应结束之后，任选地清洁、干燥和/或烧结经涂覆的电极，并且可以如此安装到锂离子电池组中。所述清洁可以通过使用非质子溶剂，特别是待使用的电解质溶剂的冲洗而进行。干燥步骤可以在70至150℃的温度下进行。烧结可以在150至500℃，特别是175至300℃的温度下进行。优选地，所述浸渍溶液包含与在稍后在锂离子电池组中使用的电解质组合物相同的一种或多种溶剂。在该情况下，通常不需要洗涤、干燥和/或烧结。
在一个优选的实施方案中，电化学涂层反应在已经装配的锂离子电池组中进行。为此，将电池组电池的组成部分以本身已知的方式装配，其中设置快速放电装置，以使其将锂离子电池组的一个或多个负电极和一个或多个正电极相互连接。所使用的电解质组合物是包含所述电解质添加剂（1）至（16）的至少之一的组合物。然后，将电池组电池以本领域技术人员已知的方式在第一次应用时充电，保持在充电的状态下1至10小时。然后可以将电池组放电并任选地重复1至5次该充放电循环（Ladezyklus）。通过这种方法在电极的表面上形成所谓的“固体电解质界面”（SEI），其包含电解质添加剂（1）至（16）的电化学反应产物以及任选的电解质组合物的其它成分的电化学反应产物。通过添加电解质添加剂，获得符合所希望的性能的SEI，即其（i）具有高的电阻和（ii）具有好的对于锂离子的离子电导性。所述过程对应于锂离子电池组的化成（Formierung）。本领域技术人员将其表示为锂离子电池组的特定充电-放电-顺序的首次经历。所述化成优选在0至70℃，特别是15至50℃的温度下进行。所述锂离子电池组通常首先使用低的电流充电，以后再提高电流。测量经充电的锂离子电池组的电池电压，并且将电池组经预定的时间段存放。电池电压的测量用于找出有缺陷的电池组。
对于负电极特别合适的SEI包含低聚和/或聚合的结构，该结构由磺内酯，如1,3-丙烷磺内酯（PS）、1,3-丙烯磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、1,4-丁烯磺内酯和氟丙烷磺内酯形成。对于正电极特别合适的SEI包含低聚和/或聚合的结构，该结构由γ-丁内酯和/或联苯形成。所述化成可以因此对于各个电极分开地在包含所希望的电解质添加剂的电解质组合物中进行。
在一个优选的实施方案中，将锂离子电池组在化成之前如下组装：各个电池组电池由正电极、负电极和位于其间的隔膜构成，其中将所述组成部分均匀地与电解质组合物接触。此外，各个电池可以包括快速放电装置（“Fast Discharge Device”）。如果本发明的锂离子电池组（即，包括至少一个电池组电池和至少一个快速放电装置的电池包）由大量的单个电池组电池形成，不是必须对于每个电池组电池都要安置快速放电装置。优选地，本发明的锂离子电池组因此包括比电池组电池更少的快速放电装置。通常，每个锂离子电池组具有一个快速放电装置足以使电池组的电池组电池放电。
任选地，可以将用于涂覆电极表面的方法相互组合，即，所述电极可以首先在装配电池组电池之前配备有涂覆层，该涂覆层然后在装配的电池组电池中通过使用电解质添加剂（1）至（16）的电化学反应而补充有SEI。
附图说明
下面借助附图进一步阐述本发明的实施例。
图1显示了电池组电池的示意图；
图2显示了在钉刺试验（所谓的“Nail Penetration”）过程中的短路的示意图；
图3显示了在快速放电（“Fast Discharge”）和钉刺试验过程中的本发明锂离子电池组的温度和电流的变化；
图4显示了在没有附加的电极涂覆的情况下在快速放电（“Fast Discharge”）和钉刺试验过程中的具有快速放电装置的锂离子电池组的电压-和电流特性。
具体实施方式
在图1中示意性地显示了电池组电池2。电池组电池2包括构成为棱柱形（在此为长方体形）的电池壳体3。电池壳体3在此制造为导电的并例如由铝制成。电池壳体3也可以由电绝缘性材料，例如塑料制成。
电池组电池2包括负极端子11和正极端子12。通过端子11、12可以接获（abgegriffen）由电池组电池2提供的电压。此外，电池组电池2也可以通过端子11、12充电。端子11、12设置为在棱柱形电池壳体3的覆盖面上彼此间隔。
端子11、12通过快速放电装置62相互连接。快速放电装置62的特征在于，它具有例如100μΩ的低电阻。
在电池组电池2的电池壳体3内部设置卷绕式电池，其具有两个电极，即负电极21和正电极22。负电极21和正电极22分别制造为薄膜状的并通过在其间插入隔膜18而卷绕成卷绕式电池。也可以考虑，在电池壳体3中安置多个卷绕式电池。也可以安置例如层叠式电极来代替卷绕式电池。
负电极21包含制造为薄膜状的负极活性材料41。负极活性材料41具有硅或含硅的合金作为基材。
负电极21还包括同样制造为薄膜状的集流体（Stromableiter）31。负极活性材料41和集流体31是面与面铺置的并相互接合。负电极21的集流体31制造为导电的并由金属制成，例如由铜制成。负电极21的集流体31与电池组电池2的负极端子11电连接。
正电极22在此是指HE（高能）-NCM（镍-钴-锰）-电极。正电极22包含颗粒状的正极活性材料42。在正极活性材料42的颗粒之间设置添加物，特别是导电炭黑和粘合剂。正极活性材料42和所述的添加物在此形成薄膜状的复合体。
正电极22还包括同样构成为薄膜状的集流体32。由正极活性材料42和添加物构成的复合体和集流体32是面与面铺置的并相互接合。正电极22的集流体32制造为导电的并由金属制成，例如由铝制成。正电极22的集流体32与电池组电池2的正极端子12电连接。
负电极21和正电极22通过隔膜18彼此分开。隔膜18同样构成为薄膜状的。隔膜18构成为电绝缘的，但是离子电导性的，即对于锂离子是可透过的。
在正极活性材料42的颗粒上施加涂层52。正极活性材料42的颗粒被涂层52包围。因此，涂层52因此包裹正极活性材料42的颗粒。
涂层52在此包含聚合物层，该聚合物层在化成过程中由在电解质组合物中含有的单体3-丙烯磺内酯（PRS）形成。涂层52阻止或减少正极活性材料42与在电池组电池2的电池壳体3中含有的电解质组合物15的接触。
电池组电池2的电池壳体3填充有液态的非质子电解质组合物15。电解质组合物15在此包围负电极21、正电极22和隔膜18。电解质组合物15也是离子传导性的。所述电解质组合物同样包含前面定义的化合物（1）至（16）的至少之一。其在此包含基于电解质总量计例如2重量%浓度的3-丙烯磺内酯。
在图2中示意性地显示在所谓的钉刺的损坏情况下，即电池组电池2被钉71穿透的情况下的来自图1的电池组电池2。通过也穿透隔膜18的钉71，损坏位置电流81可以从负电极21流至正电极22。由此可在损坏位置的区域中出现剧烈的局域加热。也可产生负电极21和正电极22的直接接触。如果触发的快速放电装置61的电阻低于损坏位置的电阻，则大部分电流以快速放电电流82的形式流动。这产生电池组电池2的快速放电并同时导致触发隔膜封闭的整体加热。在损坏情况下，涂层52还减少电极21、22彼此的和/或与钉71的接触。由此进一步减少或完全阻止损坏位置电流81的流动。电池组电池2的热失控的风险被阻止或降低。
本发明不限于在此描述的实施例和其中提出的方面。相反，在通过权利要求书给出的范围内，可以进行本领域技术人员操作范围中的大量变型。
实施例
制造两个锂离子电池组，它们具有下列的特征值：
正电极：
活性材料：LiNi0.8Co0.15Al0.05O2（NCA）
粘合剂：大约3重量%，基于活性材料的总量计
导电材料：炭黑，大约3%，基于活性材料的总量计
表面覆盖量：大约20 mg/cm2
负电极：
活性材料：石墨
粘合剂：大约3重量%，基于活性材料的总量计
表面覆盖量：大约15 mg/cm2
隔膜：
厚度：大约20 μm，具有陶瓷涂层
预处理和化成：
预充电至大约10%的荷电状态（SOC）
化成：
2个循环（充电和放电），以0.2 C，电压限值2.5至4.35 V
1个循环，以1 C，电压限值2.5至4.35 V。
这些电池中的一个用作对比电池。其中，使用LiPF6在混合溶剂中的1.2 M溶液作为电解质组合物，该混合溶剂由碳酸亚乙酯（EC）：碳酸二甲酯（DMC）：碳酸甲乙酯（EMC）以25:20:55的比例构成。
在其它的本发明电池中，使用LiPF6在混合溶剂中的1.2 M溶液作为电解质组合物，该混合溶剂由碳酸氟亚乙酯（FEC）：碳酸二甲酯（DMC）以90:10的比例构成，向其中另外混入基于电解质总量的2重量%计1,3-丙烯磺内酯（PRS）。将两个电池组装并且然后如上所述地充电。
使用两个电池进行钉刺试验。测量结果参见图3（本发明的锂离子电池组）和图4（对比电池组）。
图3显示了钉温度303（TN，单位℃）和表面温度304（TS，单位℃）的变化。此外，显示了锂离子电池组（正电极活性材料：NAC；1,3-丙烯磺内酯作为添加剂）的电流强度302（I，单位kA）和电池电压301（UZ，单位V）在快速放电（“Fast Discharge”）和钉刺过程中的变化。可以看到“快速放电”的激活（在t = -4.5秒时）、“钉刺”（在t = 0秒时）和隔膜的“封闭”（在t= 20秒时）。
图4显示了没有涂层的锂离子电池组（正电极活性材料：NAC；没有添加剂）在快速放电（“Fast Discharge”）和钉刺过程中的电压-和电流特性（电流强度302（I，单位kA）和电池电压301（Uz，单位V））。可以看到“快速放电”的激活（在t = -4.5秒时）、“钉刺”（在t = 0秒时）和危险情况（“危险事件”，在t = 0.3秒时）。
可以看出，在本发明的锂离子电池组的情况下，发生电池的少的加热，这通过隔膜的封闭而结束。没有出现危险情况。相反地，在没有本发明的涂层的对比电池的情况下，在钉刺之后的0.3秒就已发生危险情况。

Claims (10)

1.锂离子电池组，其包括至少一个电池组电池（2），其中电池组电池（2）各包括负电极（21）、正电极（22）、电解质组合物（15）和隔膜（18），其特征在于，所述锂离子电池组还包括至少一个快速放电装置（61），并且负电极和/或正电极（21、22）的表面用电阻大于0 Ωcm2且锂离子电导率大于0 S/cm的材料涂覆，该材料在所述锂离子电池组的运行条件下在电解质组合物（15）中的溶解度小于1 g/L。
2.根据权利要求1的锂离子电池组，其中所述涂覆材料包含至少一种可聚合的材料，该材料在锂离子电池组的正电极和/或负电极（22、21）上施加电压时在正电极和/或负电极（22、21）的表面上形成低聚和/或聚合的结构，并且由此形成涂覆层，该涂覆层在所述锂离子电池组的运行条件下在电解质组合物（15）中的溶解度小于1 g/L。
3.根据权利要求2的锂离子电池组，其中所述至少一种可聚合的材料选自下列的化合物（1）至（16）：
(1) 通式（Ia）或（Ib）的非环状和环状的碳酸酯：
其中R1和R2可以相同或不同，并且表示饱和或不饱和的直链或支化的具有1至12个碳原子的烃链，R3表示饱和或不饱和的具有最多4个碳原子的烃基，并且R1、R2和R3任选地可以被卤素原子、饱和或不饱和的直链或支化的具有1至6个碳原子且可以被卤素原子取代的烃基或者环状的饱和或不饱和的具有3至7个碳原子且可以被卤素原子取代的烃基取代，其中相邻的烃基可以彼此连接从而形成环；
(2) 具有9至30个碳原子的多环的芳族烃，其中各个芳族环可以通过选自O、S和N的杂原子连接；
(3) 式（II）的杂环的芳族化合物：
其中E表示选自O、S的元素和NR8，R4至R7分别表示氢原子、卤素原子、氰基、饱和或不饱和的具有1至6个碳原子且可以被卤素原子取代的烃基或者饱和或不饱和的具有1至6个碳原子且可以被卤素原子取代的烷氧基，其中相邻的基团R4和R5、R5和R6、R6和R7可以彼此连接从而形成环，并且R8表示氢原子或者饱和或不饱和的直链或支化的具有1至6个碳原子且可以被卤素原子取代的烃基；
(4) 式（III）的吡啶和吡啶衍生物：
其中R9至R13可以彼此独立地选自氢原子、卤素原子、饱和或不饱和的直链或支化的具有1至6个碳原子的烃基和环状的饱和或不饱和的具有3至12个碳原子的烃基，其中相邻的烃基可以彼此连接从而形成环；
(5) 通式（IVa）和（IVb）的非环状和环状的亚硫酸酯：
其中R14和R15可以相同或不同，并且表示饱和或不饱和的直链或支化的具有1至6个碳原子的烃链，且R16表示饱和或不饱和的具有最多4个碳原子的烃基，其中R14、R15和R16任选地可以被卤素原子、饱和或不饱和的直链或支化的具有1至6个碳原子且可以被卤素原子取代的烃基或者环状的饱和或不饱和的具有3至7个碳原子且可以被卤素原子取代的烃基取代，其中相邻的烃基可以彼此连接从而形成环；
(6) 通式（V）的磺酸酯：
其中R17和R18彼此独立地是直链或支化的饱和或不饱和的具有1至6个碳原子的烃链，其可以任选地被卤素原子或具有1至5个碳原子的卤代烷烃取代；
(7) 通式（VI）的硫酸酯：
其中R19和R20彼此独立地是直链或支化的饱和或不饱和的具有1至6个碳原子的烃链，其可以任选地被卤素原子取代；
(8) 式（VII）的环状羧酸衍生物：
其中E1表示O或NR24，R21表示具有1至5个碳原子的烃基或式-R22-C(O)-E2-R23-的基团，其中R22和R23分别彼此独立地表示具有1至2个碳原子的烃基，E2表示O或NR24，并且R24分别彼此独立地表示氢原子、直链或支化的饱和或不饱和的具有1至6个碳原子的烃基，该烃基任选地可以被卤素原子、具有1至6个碳原子的烃基或式-C(O)R25的基团取代，其中R25表示直链或支化的饱和或不饱和的具有1至6个碳原子的烃基；
(9) 通式（VIII）的非环状的不饱和的羧酸衍生物：
其中R26表示氢、卤素原子或饱和或不饱和的芳族或脂族的直链或支化的具有1至12个碳原子且可以被卤素原子取代的烃基，且R27表示饱和或不饱和的直链或支化的具有1至12个碳原子的烃基，且E3表示O或NR28并且R28和R27彼此独立地具有相同的含义；
(10) 式（IXa）和（IXb）的羧酸酐和羧酸酰亚胺：
其中E4表示O或NR31，R29和R30可以彼此独立地选自氢原子、卤素原子和直链或支化的饱和或不饱和的具有1至6个碳原子且可以任选被卤素原子取代的烃基，并且R31是氢原子或者直链或支化的饱和或不饱和的具有1至6个碳原子的烃基；
(11) 式（X）的化合物：
其中n表示1至10的整数，R32和R33彼此独立地表示直链或支化的饱和或不饱和的具有1至6个碳原子的烃基，且R34表示甲基、乙基、正丙基或异丙基；
(12) 式（XI）的有机腈：
其中R35是直链的饱和或不饱和的具有1至6个碳原子的烃基，其可以任选地被至少一个氰基取代；
(13) 式（XII）的有机磷酸酯：
其中R36至R38彼此独立地是脂族或芳族的具有1至6个碳原子的烃基，其可以任选地被一个或多个卤素原子取代；
(14) 式（XIII）的有机硼酸酯盐：
其中Mt表示一价的金属阳离子，优选锂，且R39至R42彼此独立地是脂族或芳族的具有1至6个碳原子且可以任选地被一个或多个卤素原子取代的烃基，或者是具有1至6个碳原子且可以任选地被一个或多个卤素原子取代的羰基；
(15) 式（XIV）的有机二碳酸二烷基酯：
其中R43和R44可以彼此独立地选自直链或环状的饱和或不饱和的具有1至6个碳原子的烃基；
和
(16) 式CO2、N2O、SO2、CS2和Sx 2-（特别是S8 2-）的无机化合物，
其中所述化合物（1）至（16）可以单独地或彼此组合地使用。
4.根据权利要求1至3任一项的锂离子电池组，其中正电极（22）包含至少一种正极活性材料（42），该材料包含含有至少一种选自钴、镁和镍的金属以及锂的组合氧化物。
5.根据权利要求4的锂离子电池组，其中正极活性材料（42）包含式LiNi1-xM'xO2的化合物，其中x≤0.5，且其中M'选自Co、Mn、Cr和Al。
6.用于制造包括至少一个快速放电装置（61）和至少一个电池组电池（2）的锂离子电池组的方法，其中所述方法包括下列的步骤：
(a) 将正电极和/或负电极（22、21）的表面用涂覆材料进行涂覆，该涂覆材料包含至少一种在所述锂离子电池组的运行条件下在电解质组合物（15）中的溶解度小于1 g/L的材料；
(b) 将在步骤（a）中获得的任选涂覆的负电极和正电极（21、22）与至少另外的组成部分隔膜（18）和电解质组合物（15）组装，该电解质组合物包含至少一种非质子溶剂和至少一种锂盐，从而获得电池组电池（2）；
(c) 将在步骤（b）中获得的电池组电池（2）与至少一个快速放电装置（61）以及任选其它的电池组电池组装，从而获得锂离子电池组；
(d) 将如此获得的电池组进行至少一次充电和放电，从而使该锂离子电池组化成。
7.用于制造根据权利要求6的锂离子电池组的方法，其中电解质组合物（15）还包含至少一种选自根据权利要求3的化合物（1）至（16）的电解质添加剂。
8.用于制造包括至少一个快速放电装置（61）和至少一个电池组电池（2）的锂离子电池组的方法，其中所述方法包括下列的步骤：
(a) 将组成部分负电极（21）、正电极（22）、隔膜（18）和电解质组合物（15）组装，从而获得电池组电池（2），其中电解质组合物（15）包含至少一种选自根据权利要求3的化合物（1）至（16）的电解质添加剂；
(b) 将在步骤（a）中获得的电池组电池（2）与至少一个快速放电装置（61）以及任选其它的电池组电池（2）组装，从而获得锂离子电池组；
(c) 将如此获得的电池组进行至少一次充电和放电，从而使该锂离子电池组化成，并且由此在正电极和/或负电极（22、21）的表面上形成涂覆层，其中该层包含在步骤（a）中添加的化合物（1）至（16）的电化学反应产物。
9.根据权利要求6至8任一项的方法制造的包括至少一个快速放电装置（61）和至少一个电池组电池（2）的锂离子电池组。
10.包含至少一种非质子溶剂、至少一种锂盐和至少一种选自根据权利要求4的化合物（1）至（16）的电解质添加剂的电解质组合物（15）在包括至少一个快速放电装置（61）和至少一个电池组电池（2）的锂离子电池组中的用途，其中电池组电池（2）各包括负电极（21）、正电极（22）、电解质组合物（15）和隔膜（18）。
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