KR20170053125A - 리튬이온 배터리 제조 방법 및 리튬이온 배터리 - Google Patents

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유다이 가와소에
유타로 가츠마타
마르셀 윌카
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리튬 에너지 앤드 파워 게엠베하 운트 코. 카게
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Abstract

본 발명은 적어도 하나의 배터리 셀(2)을 포함하는 리튬이온 배터리로서, 배터리 셀(2)은 각각 하나의 음극 전극(21)과, 하나의 양극 전극(22)과, 하나의 전해질 조성물(15)과, 하나의 분리막(18)을 포함하고, 상기 리튬이온 배터리는 적어도 하나의 급속 방전 장치(61)를 추가로 포함하고, 음극 전극(21) 및/또는 양극 전극(22)의 표면은, 0 Ω㎠를 상회하는 전기 저항과 0 S/㎝를 상회하는 리튬이온 전도도를 갖고 리튬이온 배터리의 작동 조건들하에서는 전해질 조성물(15) 내에서 1 g/L 미만의 용해도를 갖는 재료로 코팅되는 것을 특징으로 하는 상기 리튬이온 배터리에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 리튬이온 배터리의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

리튬이온 배터리 제조 방법 및 리튬이온 배터리{PROCESS FOR THE PRODUCTION OF A LITHIUM-ION BATTERY AND LITHIUM-ION BATTERY}
본 발명은 리튬이온 배터리 제조 방법 및 리튬이온 배터리에 관한 것이다.
최신 전기 장치들의 경우 이동성은 점점 더 많이 중요한 역할을 하고 있다. 이동 전화기, 내비게이션 시스템 등과 같은 소형 전자 장치들만이 이동식 고성능 에너지 공급 장치를 기대하는 것은 아니다. 자동차도 갈수록 더 화석 연료로부터 독립된 공급 장치를 기대하고 있다. 상기 장치들의 높은 중량으로 인해, 상기 적용 분야들을 위한 고성능 배터리를 제공해야 할 뿐만 아니라, 배터리의 중량도 줄여야 한다.
지난 몇 년 동안, 리튬이온 배터리는 상기 분야에서 특히 전도유망한 것으로서 밝혀졌는데, 그 이유는 리튬이온 배터리가 특히 높은 에너지 밀도를 특징으로 하기 때문이다. 또한, 리튬이온 배터리는 실제로 누적 효과를 갖지 않고 셀의 자기 방전(self-discharge)도 비교적 적기 때문에 바람직하다. 그럼에도, 상기 배터리의 적용은 항상 의혹에 직면하고 있는데, 그 이유는 과도한 충전 또는 방전처럼 에러를 갖는 적용의 경우에 또는 기계적인 손상의 경우에, 제어되지 않는 열 발생(이른바 열 폭주)에서부터 화재 또는 폭발까지 발생할 수 있기 때문이다. 이는 높은 안전 위험을 나타내며, 그럼으로써 상기 배터리들은 그 장점들에도 불구하고 예컨대 항공과 같은 안전 관련 분야들에서 제한적으로만 사용된다.
종래 기술에는, 리튬이온 배터리에서 비롯되는 위험들을 최소화하는 다양한 시스템들이 개시되어 있다. 특히 온도 상승이 특이한 경우 전류 흐름을 가역적으로 중단할 수 있는 보호 회로들과, 배터리 내부 압력을 추적하면서 비상시에는 방전을 중단할 수 있는 안전밸브들이 있다. 또한, 온도에 따라서 양극 전극과 음극 전극을 비가역적인 방식으로 서로 분리할 수 있는 분리막들이 있다. 이런 조치들은 당업자에게 공지되어 있다.
그럼에도, 기계적인 하중에 의해 리튬이온 배터리들 내에서 손상이 발생함으로써 전극들 간에 로컬 단락이 발생하는 것이 일어날 수 있다. 이는 화재 및 폭발을 초래할 수 있는 셀의 강한 로컬 가열을 야기한다.
본 발명의 과제는, 셀들의 기계적 손상 또는 개별 전극들 간의 로컬 단락이 있는 경우에 셀의 안전 임계 가열의 위험이 효과적으로 감소될 수 있는 리튬이온 배터리를 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 과제는, 상기 리튬이온 배터리를 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제들은 본 발명의 대상들에 의해 해결된다.
본 발명은, 적어도 하나의 배터리 셀을 포함하는 리튬이온 배터리로서, 상기 배터리 셀은 각각 하나의 음극 전극과, 하나의 양극 전극과, 하나의 전해질 조성물과, 하나의 분리막을 포함하는, 상기 리튬이온 배터리에 있어서, 상기 리튬이온 배터리는 적어도 하나의 급속 방전 장치를 추가로 포함하고, 음극 전극 및/또는 양극 전극의 표면은 0 Ω㎠를 상회하는 전기 저항과 0 S/㎝를 상회하는 리튬이온 전도도를 갖고 리튬이온 배터리의 작동 조건들하에서는 전해질 조성물 내에서 1 g/L 미만의 용해도를 갖는 재료로 코팅되는 것을 특징으로 하는 상기 리튬이온 배터리에 관한 것이다.
패스트 디스차지 장치(Fast Discharge Device)라고도 하는 본 발명에 따른 급속 방전 장치는, 매우 낮은 저항을 통해 리튬이온 배터리의 전극들을 단락시킬 수 있는 장치이다. 이 경우, 급속 방전 장치는 바람직하게는 배터리 셀 또는 리튬이온 배터리의 양극 단자와 음극 단자를 연결한다. 급속 방전 장치는 0.1 내지 200μΩ, 바람직하게는 50 내지 150μΩ의 매우 낮은 전기 저항을 갖는 전기 부품을 포함한다. (하기에서 손상 이벤트라고 하는) 배터리 셀 또는 리튬이온 배터리의 임계 거동이 있는 경우에, 예컨대 셀(들) 및/또는 분리막의 손상 후에 전극들의 접촉이 발생하면, 급속 방전 장치가 활성화된다. 이 경우, 최대한 신속한 활성화가 중요한데, 그 이유는 그럴 경우에만 손상 구역(damage zone)에서 제어되지 않는 방전에 의한 셀의 신속한 가열이 저지될 수 있기 때문이다.
본 발명에 따른 급속 방전 장치의 전형적인 활성화 시간은 0.01 내지 500㎳의 범위 내에 있고, 바람직하게는 0.1 내지 250㎳의 범위, 예컨대 70 내지 130㎳의 범위 내에 있다. 급속 방전 장치의 활성화는 전극들의 강한 분극과 그에 따라 약 0V로 풀 셀(full cell)의 강한 전압 강하를 야기한다. 훨씬 더 높은 손상 구역 저항[이른바 "Damage Zone Resistance"]에 비해 급속 방전의 매우 낮은 단락 저항에 의해, 매우 낮은 전류만이 손상 구역을 통해 흐른다. 매우 낮은 풀 셀 전압과 함께, 매우 낮은 로컬 가열만이 발생한다. 급속 방전 자체는 동시에 결함 있는 셀 또는 결함 있는 배터리의 글로벌 가열을 야기한다. 이 경우, 글로벌 온도는 100 내지 200℃의 온도로, 바람직하게는 130 내지 170℃의 온도로, 특히 140 내지 160℃의 온도로 상승한다. 이는, 분리막의 기공들이 온도 상승에 의해 용융되고 그에 따라 분리막이 그 이온 전도도를 소실함으로써, 분리막의 폐쇄[이른바 "분리막 셧다운(separator shut-down)"]를 야기한다. 분리막의 폐쇄는 바람직하게는 손상 이벤트의 시작 후에 1 내지 60초 이내에, 특히 5 내지 30초 이내에 시작된다. 그에 따라, 신속하게 리튬이온 배터리의 차단이 이루어질 수 있다. 분리막에 의한 리튬이온 배터리의 차단 후에, 배터리는 거의 안전한 상태로 존재하는데, 그 이유는 추가의 전기 화학 반응이 발생할 수 없고 그에 따라 추가 전류가 흐를 수 없기 때문이다.
그러나 일부 사례에서, 상기 방전이 완전하게 일어나지 않거나, 또는 적시에 일어나지 않거나, 또는 낮은 손상 구역 전류조차도 강한 로컬 가열을 야기하는 것이 나타날 수 있다. 이는, 특히 전극 재료 내에 높은 니켈 함량을 함유하는 리튬이온 배터리의 경우에 해당할 수 있다. 단락 전류가 낮을 때에도, 그 결과로 야기되는 로컬 가열은 화재 또는 폭발을 야기할 수 있다. 그러므로 비록 급속 방전 장치가 리튬이온 배터리의 안전성을 높인다고 하더라도, 각종 셀을 방전에 의해 완전히 안전한 셀로 전환할 수 없다. 이런 이유에서, 본 발명에 따른 리튬이온 배터리는, 그 표면이 0 Ω㎠를 상회하는 전기 저항 및 0 S/㎝를 상회하는 리튬이온 전도도를 갖고 리튬이온 배터리의 작동 조건들하에서는 전해질 조성물 내에 1 g/L 미만의 용해도를 갖는 재료로 코팅되어 있는 적어도 하나의 전극을 추가로 포함한다.
한 실시형태에서, 본 발명은 리튬이온 배터리에 관한 것이며, 코팅 재료는, 리튬이온 배터리의 양극 전극 및/또는 음극 전극에 전압을 인가할 때 양극 전극 및/또는 음극 전극의 표면 상에서 올리고머 및/또는 폴리머 구조들을 형성하고 그에 따라 리튬이온 배터리의 작동 조건들하에서는 전해질 조성물 내에서 1 g/L 미만의 용해도를 갖는 코팅 층을 형성하는 적어도 하나의 중합 가능한 재료를 포함한다.
한 추가 실시형태에서, 본 발명은 리튬이온 배터리에 관한 것이며, 적어도 하나의 중합 가능한 재료는 하기 설명에서 정의되는 화합물들 (1) 내지 (16) 중에서 선택되며, 상기 화합물들은 개별적으로 또는 서로 조합해서 사용될 수 있다.
한 실시형태에서, 본 발명은 리튬이온 배터리에 관한 것이며, 양극 전극은, 코발트, 마그네슘 및 니켈, 그리고 리튬으로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 금속을 함유한 조성 산화물을 포함하는 적어도 하나의 양극 활성 물질을 포함한다.
한 실시형태에서, 본 발명은 리튬이온 배터리에 관한 것이며, 양극 활성 물질은 x ≤ 0.5인 화학식 LiNi1 - xM'xO2의 화합물을 포함하고, 상기 식에서 M'는 Co, Mn, Cr 및 Al로부터 선택된다.
또한, 본 발명의 대상은 적어도 하나의 급속 방전 장치 및 적어도 하나의 배터리 셀을 포함하는 리튬이온 배터리의 제조 방법이며, 상기 방법은 하기 단계들을 포함한다:
(a) 리튬이온 배터리의 작동 온도에서 1 g/L 미만의 전해질 조성물 중의 용해도를 갖는 적어도 하나의 재료를 포함하는 코팅 재료로 양극 전극 및/또는 음극 전극의 표면을 코팅하는 단계;
(b) 결과적으로 배터리 셀을 수득하기 위해, 적어도 추가 구성요소들인 분리막, 그리고 적어도 하나의 비양성자성 용매 및 적어도 하나의 리튬염을 포함한 전해질 조성물과, 단계 (a)에서 수득되고 필요한 경우 코팅된 음극 전극 및 양극 전극을 조립하는 단계;
(c) 결과적으로 리튬이온 배터리를 수득하기 위해, 적어도 하나의 급속 방전 장치 및 필요한 경우의 추가 배터리 셀들과, 단계 (b)에서 수득된 배터리 셀을 조립하는 단계; 및
(d) 리튬이온 배터리를 형성하기 위해, 상기 단계들로부터 수득된 배터리를 적어도 1회 충전 및 방전하는 단계.
한 실시형태에서, 본 발명은 리튬이온 배터리의 상기 제조 방법에 관한 것이며, 전해질 조성물은 하기 설명에서 정의되는 화합물들 (1) 내지 (16) 중에서 선택되는 적어도 하나의 전해질 첨가제를 추가로 포함한다.
또한, 본 발명은, 적어도 하나의 급속 방전 장치 및 적어도 하나의 배터리 셀을 포함하는 리튬이온 배터리의 제조 방법을 대상으로 하며, 상기 방법은 하기 단계들을 포함한다:
(a) 전해질 조성물이 하기 설명에서 정의되는 화합물들 (1) 내지 (16) 중에서 선택되는 적어도 하나의 전해질 첨가제를 포함하는 조건에서, 결과적으로 배터리 셀을 수득하기 위해, 구성요소들인 음극 전극, 양극 전극, 분리막 및 전해질 조성물을 조립하는 단계;
(b) 리튬이온 배터리를 수득하기 위해, 적어도 하나의 급속 방전 장치 및 필요한 경우의 추가 배터리 셀들과, 단계 (a)에서 수득된 배터리 셀을 조립하는 단계; 및
(c) 리튬이온 배터리를 형성하기 위해 상기 단계들로부터 수득된 배터리를 적어도 1회 충전 및 방전하고 그에 따라 양극 전극 및/또는 음극 전극의 표면 상에, 단계 (a)에서 첨가된 화합물들 (1) 내지 (16)의 전기 화학 반응 생성물을 포함하는 코팅층을 형성하는 단계.
또한, 본 발명은, 기재한 방법들 중 어느 하나의 방법에 따라 제조되는, 적어도 하나의 배터리 셀과 적어도 하나의 급속 방전 장치를 포함하는 리튬이온 배터리에도 관한 것이다.
또한, 본 발명의 대상은, 적어도 하나의 급속 방전 장치와 적어도 하나의 배터리 셀을 포함하는 리튬이온 배터리에서, 하기 설명에서 정의되는 화합물들 (1) 내지 (16) 중에서 선택되는 적어도 하나의 전해질 첨가제와, 적어도 하나의 비양성자성 용매와, 적어도 하나의 리튬염을 포함하는 전해질 조성물의 용도이며, 배터리 셀은 각각 하나의 음극 전극과, 하나의 양극 전극과, 하나의 전해질 조성물과, 하나의 분리막을 포함한다.
음극 전극 및/또는 양극 전극의 표면들의 코팅에 의해, 전극들 간의 단락의 위험은 줄어든다. 그럼에도, 전극 단락이 발생한다면, 전극들 간의 접촉 저항은 표면 코팅에 의해 증가되고, 그에 따라 리튬이온 배터리의 제어되지 않는 가열의 위험은 효과적으로 감소된다.
또한, 양극 및 음극 전극에 대한 본 발명에 따른 코팅층들의 사용에 의해, 확산 저항은 증가된다. 이는 급속 방전 동안 전극 분극의 증가로 이어진다. 그 결과, 풀 셀 전압 강하는 커지며, 이로 인해 로컬 가열은 상대적으로 더 작아진다.
끝으로, 본 발명에 따른 표면 코팅의 추가 장점은, 그로 인해 경우에 따라 리튬이온 배터리 내에서 매우 신속하고 매우 강력한 로컬 온도 상승을 초래할 수 있는, 전극들과 전해질 조성물 간의 반응이 상대적으로 더 높은 온도로 변위된다는 것이다. 그에 따라, 본 발명에 따른 리튬이온 배터리에 내재하는 고유 안전성은, 급속 방전 장치 없이도, 종래의 리튬이온 배터리에 비해 이미 증가된다.
본 발명의 전술한 장점들에 의해, 본 발명에 따른 급속 방전 장치와 결부하여, 니켈 농후성 활성 물질들과 같은 불안정한 전극 재료들도 상대적으로 더 안전하게 사용될 수 있다.
본 발명의 실시예들은 하기에서 도면들을 참고로 더 상세하게 설명된다.
도 1은 배터리 셀을 도시한 개략도이다.
도 2는 못 시험, 즉 이른바 "못 관통(Nail Penetration)" 시험 동안 단락을 도시한 개략도이다.
도 3은 급속 방전("Fast Discharge") 및 못 시험 동안 본 발명에 따른 리튬이온 배터리의 온도 및 전류 흐름의 변화량을 나타낸 그래프이다.
도 4는 전극의 추가 코팅 없이 급속 방전("Fast Discharge") 및 못 시험 동안 급속 방전 장치를 포함한 리튬이온 배터리의 전압 및 전류 거동을 나타낸 그래프이다.
본 발명에 따른 리튬이온 배터리의 구성요소들은 하기에서 상세히 설명된다.
양극 전극
양극 전극으로는, 당업자에게 공지되어 있고 리튬이온 배터리 셀들에 적합한 양극 전극이 사용될 수 있다. 일반적으로 양극 전극은, 전기 전도성 재료를 에워싸는 이른바 양극 활성 물질을 포함한다. 전기 전도성 재료로서는 25℃에서 106S/m을 상회하는 전도도(> 106S/m)를 갖는 모든 재료가 적합하다. 특히 금속들 및 금속들의 합금들이 적합하다. 바람직하게는 양극 전극의 전기 전도성 재료는 알루미늄이다. 상기 재료는 집전체로서 사용된다.
양극 활성 물질은 전기 화학 반응의 장소로서 사용된다. 적합한 재료들은 당업자에게 공지되어 있다. 이에 대한 개요는 M. Yoshio 및 H. Noguchi 저 "리튬이온 배터리 - 과학과 기술(Lithium-Ion Batteries - Science and Technologies)"[M. Yoshio, R. J, Brodd, A. Kozawa(발행인), 2장, 9 내지 48쪽; Springer Science+Business Media, LLC(2009년)]에 나타난다. 당업자에게 공지된 모든 양극 활성 물질은 본 발명의 의미에서 사용하기에 적합하다. 특히 양극 활성 물질은, 리튬이온들을 가역적으로 흡수하고 유리할 수 있는 리튬화 층간 화합물들을 포함한다. 양극 활성 물질은, 코발트, 마그네슘, 니켈 및 리튬으로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 금속을 함유하는 조성 산화물을 포함할 수 있다.
특히, EP 2 498 329 A1에 기재되어 있으면서 하기 화학식들을 갖는 리튬 함유 화합물들이 사용될 수 있다.
0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0 ≤ b ≤ 0.5인 LiaA1 - bRbD2; 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5 및 0 ≤ c ≤ 0.05인 LiaE1 - bRbO2 - cDc; 0 ≤ b ≤ 0.5 및 0 ≤ c ≤ 0.05인 LiE2-bRbO4-cDc; 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2인 LiaNi1 -b- cCobRcDα; 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2인 LiaNi1 -b- cCobRcO2 - αZα; 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2인 LiaNi1 -b- cCobRcO2 - αZ2; 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2인 LiaNi1 -b- cMnbRcDα; 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2인 LiaNi1 -b- cMnbRcO2 - αZα; 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2인 LiaNi1 -b- cMnbRcO2 - αZ2; 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5 및 0.001 ≤ d ≤ 0.1인 LiaNibEcGdO2; 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.5 및 0.001 ≤ e ≤ 0.1인 LiaNibCocMndGeO2; 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1인 LiaNiGbO2; 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1인 LiaCoGbO2; 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1인 LiaMnGbO2; 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1인 LiaMn2GbO4; QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiTO2; LiNiVO4; 0 ≤ f ≤ 2인 Li(3-f)J2(PO4)3; 0 ≤ f ≤ 2인 Li(3-f)Fe2(PO4)3; 및 LiFePO4.
상기 화학식들에서, A는 Ni, Co, Mn 및 이들의 조합물들 중에서 선택되고; R은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합물들 중에서 선택되고; D는 O, F, S, P 및 이들의 조합물들 중에서 선택되고; E는 Co, Mn 및 이들의 조합물들 중에서 선택되고; Z는 F, S, P 및 이들의 조합물들 중에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 및 이들의 조합물들 중에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn 및 이들의 조합물들 중에서 선택되고; T는 Cr, V, Fe, Sc, Y 및 이들의 조합물들 중에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 및 이들의 조합물들 중에서 선택된다.
본 발명의 한 실시형태는, 화학식 LiMO2의 화합물을 포함하는 양극 활성 물질을 포함하며, 상기 식에서 M은 Co, Ni, Mn, Cr 또는 이들 원소의 혼합물들, 그리고 Al과 상기 원소들의 혼합물들 중에서 선택된다. 바람직한 실시형태에서, 양극 활성 물질은, 니켈을 포함한 물질, 즉, LiNi1 - xM'xO2이며, 상기 식에서 M'은 Co, Mn, Cr 및 Al 중에서 선택되고, 0 ≤ x < 1이다. 이에 대한 예시는 리튬-니켈-코발트-알루미늄-산화물 캐소드들(예: LiNi0 . 8Co0 . 15Al0 . 05O2; NCA) 및 리튬-니켈-망간-코발트-산화물-캐소드들[예: LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2; NMC(811) 또는 LiNi0 . 33Mn0 . 33Co0 . 33O2; NMC(111)]을 포함한다. 특히 바람직한 경우는 활성 물질 내에 높은 니켈 함량을 포함하는 리튬 셀들이며, 매우 특히 바람직하게는 M'이 Co, Mn, Cr 및 Al 중에서 선택되고 x ≤ 0.5인 화학식 LiNi1 -xM'xO2의 화합물을 포함하는 양극 활성 물질을 포함하는 셀들이다. 특히 바람직한 경우는 NCA 및 NMC(811)이며, 그 이유는 이들 물질들이 매우 불안정한 것으로서 나타났지만, 동시에 그 높은 비용량(specific capacity)으로 인해 고에너지 저장 장치를 위해 특히 중요하고 그에 따라 본 발명의 기술적 효과로부터 이익을 얻기 때문이다.
또한, 바람직한 양극 활성 물질들로는, 당업자에게 공지되어 있는 과리튬화된 층형 산화물들이 있다. 이에 대한 예시로는 x ≤ 0.8, y < 2인 Li1 + xMn2 - yMyO4; x ≤ 0.8, y < 1인 Li1 + xCo1 - yMyO2; x ≤ 0.8, y < 1, z < 1 및 y+z < 1인 Li1 + xNi1 -y- zCoyMzO4가 있다. 전술한 화합물들에서, M은 Al, Mg 및/또는 Mn 중에서 선택될 수 있다. 또한, 특히 Li2MnO3, Li1 . 17Ni0 . 17Co0 . 1Mn0 . 56O2, LiCoO2 및 LiNiO2가 적합한 양극 활성 물질들로서 나타난다.
양극 활성 물질들 중 2개 또는 그 이상은 특히 서로 조합되어서도 사용될 수 있다. 한 바람직한 실시형태는 예컨대 화학식 n(Li2MnO3) : n-1(LiNi1 - xM'xO2)의 화합물들을 포함하며, 상기 식에서 M'은 Co, Mn, Cr 및 Al 중에서 선택되고 0 < n < 1 및 0 < x <1이다.
추가 구성요소들로서, 양극 활성 물질은 특히 결합제들 및 전기 전도성 첨가제들을 포함할 수 있다. 적합한 결합제들에 대한 개요는 H. Yamamoto 및 H. Mori저 "리튬이온 배터리 - 과학과 기술(Lithium-Ion Batteries - Science and Technologies)"[M. Yoshio, R. J, Brodd, A. Kozawa(발행인), 7장, 163 내지 180쪽; Springer Science+Business Media, LLC(2009년)]에 나타난다. 결합제에 대한 예시로는 폴리비닐알코올, 카르복실메틸 셀룰로오스, 히드록시메틸 셀룰로오스, 폴리비닐 클로라이드, 카르복실화 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 플루오라이드, 에틸렌옥시드 함유 폴리머들, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에텐, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔-터폴리머, 스티렌-부타디엔-코폴리머들, 아크릴니트릴-부타디엔-스티렌-코폴리머들, 에폭시드 수지, 폴리아미드 등 중에서 선택되는 적어도 하나의 화합물이 포함된다. 결합제로서는, 특히 스티렌-부타디엔-코폴리머(SBR), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 폴리테트라플루오로에텐(PTFE) 및 에틸렌-프로필렌-디엔-터폴리머(EPDM)가 바람직한 것으로서 나타나며, 그 중에서도 특히 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 및 폴리테트라플루오로에텐(PTFE)이 바람직한 것으로서 나타난다. 전기 전도성 첨가제로는 특히 그을음(카본블랙, 아세틸렌 블랙)이 있다. 결합제 및 전기 전도성 첨가제들의 양은 각각 활성 물질의 최대 15중량%일 수 있으며, 바람직하게는 각각 1 내지 10중량%일 수 있다.
양극 전극은, 양극 활성 물질이 전기 전도성 첨가제 및 결합제, 그리고 경우에 따른 용매(예: N-메틸피롤리돈)와 혼합되어 활성 물질 조성물을 형성한 다음 집전체 상에 도포되는 방법에 의해 제조될 수 있다. 상기 방법들은 당업자에게 공지되어 있기 때문에 여기서 상세히 설명되지 않는다. 집전체에서 활성 물질의 표면 점유율(surface coverage)은 1 내지 50㎎/㎠, 특히 5 내지 20㎎/㎠이다.
음극 전극
음극 전극으로는, 당업자에게 공지되어 있고 리튬이온 배터리 셀들을 위해 적합한 모든 음극 전극이 사용될 수 있다. 일반적으로 음극 전극은, 전기 전도성 재료를 에워싸는 이른바 음극 활성 물질을 포함한다. 전기 전도성 재료로서는 25℃에서 106S/m을 상회하는 전도도(> 106S/m)를 갖는 모든 재료가 적합하다. 특히 금속들 및 금속들의 합금들이 적합하다. 바람직하게는 음극 전극의 전기 전도성 재료는 구리이다. 상기 재료는 집전체로서 이용된다.
음극 활성 물질은 전기 화학 반응의 장소로서 사용된다. 문헌에는 많은 적합한 재료들이 설명되어 있으며, 그 재료들 중 특히 탄소를 기반으로 하는 애노드들이 관철되었으며, 특히 흑연의 층간 화합물, 즉 흑연 구조를 갖고 리튬이온들을 유입하고 유리하기에 적합한 화합물들이 관철되었다. 적합한 재료들은 당업자에게 공지되어 있다. 이에 대한 개요는 Z. Ogumi 및 H. Wang이 "리튬이온 배터리 - 과학과 기술(Lithium-Ion Batteries - Science and Technologies)"[M. Yoshio, R. J, Brodd, A. Kozawa(발행인), 3장, 49 내지 74쪽; Springer Science+Business Media, LLC(2009년)]에 나타난다.
추가 구성요소들로서, 음극 활성 물질은 특히 결합제를 포함할 수 있다. 적합한 결합제들에 대한 개요는 H. Yamamoto 및 H. Mori가 "리튬이온 배터리 - 과학과 기술(Lithium-Ion Batteries - Science and Technologies)"[M. Yoshio, R. J, Brodd, A. Kozawa(발행인), 7장, 163 ~ 180쪽; Spring Science+Business Media, LLC(2009년)]에 나타난다. 결합제에 대한 예시로는 폴리비닐알코올, 카르복실메틸 셀룰로오스, 히드록시메틸 셀룰로오스, 폴리비닐 클로라이드, 카르복실화 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 플루오라이드, 에틸렌옥시드 함유 폴리머들, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에텐, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔-터폴리머, 스티렌-부타디엔-코폴리머들, 아크릴니트릴-부타디엔-스티렌-코폴리머들, 에폭시드 수지, 폴리아미드 등 중에서 선택되는 적어도 하나의 화합물이 포함된다. 결합제로서는, 특히 스티렌-부타디엔-코폴리머(SBR), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 폴리테트라플루오로에텐(PTFE) 및 에틸렌-프로필렌-디엔-터폴리머(EPDM)이 바람직한 것으로 나타난다. 결합제의 양은 활성 물질의 최대 15중량%일 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 10중량%일 수 있다.
음극 전극은, 음극 활성 물질이 전기 전도성 첨가제 및 결합제, 그리고 경우에 따른 용매(예: N-메틸피롤리돈)와 혼합되어 활성 물질 조성물을 형성한 다음 집전체 상에 도포되는 방법에 의해 제조될 수 있다. 상기 방법들은 당업자에게 공지되어 있기 때문에 여기서는 상세히 설명되지 않는다. 집전체에서 활성 물질의 표면 점유율은 1 내지 50㎎/㎠, 특히 5 내지 20㎎/㎠이다.
분리막(separator)
분리막은, 전극들 상호 간의 직접적인 접촉으로부터 전극들을 보호하고 그에 따라 단락을 저지하는 과제를 위해 사용된다. 이와 동시에, 분리막은 하나의 전극으로부터 다른 전극으로 이온들의 이동을 보장해야만 한다. 그러므로 분리막은 전기적으로 비전도성이지만, 특히 리튬이온들에 대해 최대한 높은 이온 전도도를 갖는 것이 중요하다.
적합한 재료들은 당업자에게 공지되어 있다. 이에 대한 개요는 Z. Zhan 및 P. Ramadass 저 "리튬이온 배터리 - 과학과 기술(Lithium-Ion Batteries - Science and Technologies)"[M. Yoshio, R. J, Brodd, A. Kozawa(발행인), 20장, 367 내지 412쪽; Springer Science+Business Media, LLC(2009년)]에 나타난다.
적합한 재료들은, 특히 재료들이 다공성 구조를 갖는 절연 재료로 형성되는 것을 특징으로 한다. 적합한 재료들은, 특히 폴리올레핀, 폴리에스테르 및 불화 폴리머들과 같은 폴리머들이다. 특히 바람직한 폴리머들은 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리테트라플루오로에텐(PTFE) 및 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)이다. 한 실시형태에서, 사용되는 폴리머 또는 사용되는 폴리머들은 100℃ 내지 200℃ 범위의 용융 온도를 갖고, 그에 따라 배터리의 온도가 너무 강하게 상승한다면, 분리막의 기공들의 폐쇄(이른바 "분리막 셧다운")를 가능하게 한다. 또한, 분리막은, 실질적인 리튬이온 이동이 보장된다면, 세라믹 재료들을 포함할 수 있거나, 또는 세라믹 재료들로 구성될 수 있다. 재료들로는, 특히 MgO, CuO 또는 Al2O3을 포함하는 세라믹들이 있다. 분리막은 앞에서 언급한 재료들 중 1개 또는 복수 개로 이루어진 하나의 층으로 이루어질 수 있거나, 또는 상기 재료들 중 1개 또는 복수 개가 각각 서로 조합되어 있는 복수의 층으로 이루어질 수 있다.
분리막의 두께는 바람직하게는 50㎛ 미만이고, 특히 25㎛ 미만이다. 기공 크기는 바람직하게는 2㎛ 미만이고, 특히 1㎛ 미만이면서 0.001㎛보다 더 크다. 특히 바람직한 기공 크기 범위는 0.01 내지 0.7㎛이다. 바람직한 실시형태에서, 분리막은 최소 20%와 최대 60%의 기공도를 갖는다. 전기 저항은 바람직하게는 적어도 1Ω㎠이며, 특히 적어도 2Ω㎠이다.
전해질 조성물
전해질 조성물로는, 하나의 전극으로부터 다른 전극으로 양극 전하의 수송을 가능하게 하는 모든 조성물이 적합하다. 통상적으로 상기 수송은 리튬이온 수송의 형태로 수행된다. 따라서, 리튬이온들의 최대한 방해받지 않는 수송을 가능하게 하는 전해질들이 바람직하다.
적합한 전해질 조성물들은 바람직하게는 적어도 하나의 무수성 비양성자성 용매와 적어도 하나의 염을 포함한다. 적합한 용매들은 당업자에게 공지되어 있다. 바람직하게는, 적어도 하나의 고리형 카보네이트와 적어도 하나의 선형 카보네이트로 이루어진 혼합물이 용매로서 사용된다. 고리형 카보네이트에 대한 예시로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC) 및 부틸렌 카보네이트(BC)가 있다. 바람직한 선형 카보네이트들은 디메틸렌 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC) 및 메틸에틸 카보네이트(MEC)이다. 특히 바람직한 경우는 프로필렌 카보네이트 및 디메틸 카보네이트를 포함하는 용매 혼합물이다. 용매 혼합물은, 이 용매 혼합물의 총 중량과 관련하여 바람직하게는 10 내지 70중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 50중량%의 1개 또는 복수 개의 고리형 카보네이트와, 30 내지 90중량%, 더욱 바람직하게는 50 내지 80중량%의 1개 또는 복수 개의 선형 카보네이트를 포함한다.
적합한 염들은, 전극들 간에 리튬이온들의 이동을 보조하는 모든 리튬염이다. 이에 대한 예시는 리튬 헥사플로오로포스페이트(LiPF6), 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4), LiSbF6, LiAsF6, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단, x 및 y는, 서로 독립적으로, 1 내지 20의 정수이다), LiCl, Lil, 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(Li[B(C2O4)2], LiBOB) 및/또는 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트(Li[BF2(C2O4)], LiDFOB)를 포함하며, 바람직하게는 그 자체이다. 이들은 개별적으로 또는 서로 조합되어 사용될 수 있다. 염 또는 염들은 바람직하게는 0.1 내지 2.0M의 농도로 전해질 조성물에 사용된다. 바람직하게 전해질 조성물은 0 ≤ λLi ≤ 20 mS/㎝ 범위의 리튬이온 전도도(λLi)를 갖는다.
본 발명에 따른 전해질 조성물은, 바람직하게는, 전극들에 전압을 인가하면서 양극 전극의 표면 및/또는 음극 전극의 표면 상에 올리고머 및/또는 폴리머 단위들과 같은 전기 화학 반응 생성물들로 이루어진 층을 형성하는 전해질 첨가제들을 포함한다. 상기 전해질 첨가제들은 전해질 조성물의 나머지 구성요소들의 전기 화학 반응 생성물들과 함께 본 발명에 따른 코팅층을 형성한다.
이론에 결부되지 않으면서, 예컨대 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 카보네이트들은 전해질 조성물로부터 전극 표면 상에서 환원되어 상응하는 알킬 카보네이트들을 형성하는 것이 가정된다(Kang Xu, Chem. Rev. 2004, 104, 4303-4417 참조). 전해질 첨가제들의 환원도 일어난다. 이는 다양한 전해질 첨가제들에 대해 조사되었으며, 특히 폴리머 구조들을 형성하면서 γ-부티로락톤의 환원(Kang Xu, Chem. Rev. 2004, 104, 4303-4417 참조), 및 술톤(sultone)과 같은 유황 함유 전해질 첨가제들의 환원과 알킬 술포네이트에 대한 그 반응(K. Xu, Chem. Rev. 2014, 114, 11503-11618; B. Li 외; Electrochimica Acta 2013, 105, 1-6 참조)이 관찰되었다.
이렇게 형성되는 코팅층은, 이 코팅층이 높은 전기 저항을 갖고 동시에 특히 리튬이온들에 대해 높은 이온 전도도를 갖는 것을 특징으로 한다.
리튬이온 배터리의 안전한 작동을 위해 요구되는 코팅층의 전기 저항의 레벨은 손상 이벤트의 경우에, 그리고 급속 방전 동안 리튬이온 배터리의 안전 거동에 따라 결정된다. 코팅층의 전기 저항은 0 Ω㎠보다 크며, 바람직하게는 ≥ 1 Ω㎠, 더욱 바람직하게는 ≥ 2 Ω㎠, 특히 ≥ 3 Ω㎠의 값을 갖는다. 특히 바람직한 범위는 10 내지 1000 Ω㎠의 전기 저항을 포함한다.
코팅층의 리튬이온 전도도(σLi)는 0 S/㎝보다 크다. 바람직하게 코팅층의 리튬이온 전도도(σLi)는 σLi ≥ 10-15S/㎝이고, 특히 바람직하게는 σLi ≥ 10-12S/㎝이며, 특히 σLi ≥ 10-10S/㎝이다.
적합한 전해질 첨가제들은 하기에 설명되어 있다.
(1) 하기 일반 화학식 (la) 또는 (lb)의 비고리형 및 고리형 탄산 에스테르:
Figure pat00001
상기 화학식에서, R1과 R2는 동일하거나 상이할 수 있으며, 1개 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 포화된 또는 불포화된 선형 또는 분지형 탄화수소 사슬들이다. 바람직하게 R1과 R2는 1개 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 선형 탄화수소 사슬들이다. 바람직하게 잔기들 중 적어도 하나의 잔기 R1 또는 R2는 불포화된다. 특히 R1 또는 R2는 메틸 잔기, 에틸 잔기, 프로필 잔기, 부틸 잔기, 펜틸 잔기 또는 헥실 잔기이며, 그리고 각각 다른 잔기는 비닐 잔기, 알릴 잔기 또는 프로파르길 잔기이다. R3은 1개 내지 4개의 탄소 원자를 포함하는 포화된 또는 불포화된 탄화수소 잔기이다. R1, R2 및 R3은, 경우에 따라서, 할로겐 원자들로, 또는 할로겐 원자들로 치환될 수 있는 1개 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 포화된 또는 불포화된 선형 또는 분지형 탄화수소 잔기들로, 또는 할로겐 원자들로 치환될 수 있는 3개 내지 7개의 탄소 원자를 포함하는 포화된 또는 불포화된 고리형 탄화수소 잔기들로 치환될 수 있으며, 이웃한 탄화수소 잔기들은, 결과적으로 하나의 고리를 형성하기 위해, 서로 연결될 수 있다. R3은 바람직하게는 적어도 하나의 불포화된 탄화수소 잔기로 치환되는 2개의 탄소 원자를 포함하는 포화된 또는 불포화된 탄화수소 잔기이다. 바람직한 할로겐 원자들은 F, Cl, Br, I이며, 특히 F 및 Cl이다.
화학식 (la)의 화합물들에 대한 특별한 예시는, 비닐메틸 카보네이트(VMC), 비닐에틸렌 카보네이트(VEC), 비닐프로필 카보네이트, 알릴메틸 카보네이트(AMC), 알릴에틸 카보네이트(AEC), 알릴프로필 카보네이트, 프로파르길메틸 카보네이트(PMC), 프로파르길에틸 카보네이트, 프로파르길프로필 카보네이트, 그리고 메틸-n-프로필 카보네이트, 메틸-이소-프로필 카보네이트, 에틸-n-프로필 카보네이트 및 에틸-이소-프로필 카보네이트와 같은 비대칭형 디알킬 카보네이트들이다.
화학식 (lb)의 화합물들에 대한 특별한 예시는, 에틸렌 카보네이트, 메틸에틸렌 카보네이트, 디메틸에틸렌 카보네이트, 페닐에틸렌 카보네이트(PhEC), 비닐렌 카보네이트(VC), 페닐비닐렌 카보네이트(PhVC), 비닐에틸렌 카보네이트, 알릴에틸렌 카보네이트, 프로파르길에틸렌 카보네이트 및 카테콜 카보네이트이다.
전술한 고리형 및 비고리형 탄산 에스테르의 할로겐 유도체들에 대한 특별한 예시는, 클로로에틸렌 카보네이트(CIEV), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 트리플루오로프로필렌 카보네이트(TFPC), 트리플루오로메틸프로필렌 카보네이트이다.
(2) 바이페닐(BP), o-테르페닐(OTP), m-테르페닐, p-테르페닐, 디벤질(DBZ), 인덴(indene), 플루오렌, 나프탈렌, 안트라센, 벤조피렌, 아세나프틸렌, 아세나프텐, 페난트렌, 플루오란텐, 피렌, 벤즈안트라센, 코로넨, 테트라센, 펜타센 및 크리센처럼 9개 내지 30개의 탄소 원자를 포함하는 다환식 방향족 탄화수소들. 특히 바람직한 경우는, 12개 내지 24개의 탄소 원자를 포함하는 다환식 방향족 탄화수소들, 특히 바이페닐(BP), o-테르페닐(OTP) 및 디벤질(DBZ)이다. 다환식 방향족 탄화수소들의 그룹은, 방향족 고리들이 산소 또는 질소와 같은 헤테로 원자들에 의해 서로 분리되어 있는 화합물들, 예컨대 디페닐에테르(DPE)도 포함한다.
상기 그룹 중에서, 바이페닐(BP), o-테르페닐(OTP), 디벤질(DBZ) 및 디페닐에테르(DPE)가 바람직한 것으로서 언급된다. 바이페닐(BP)이 특히 바람직하다.
(3) 화학식 (II)의 헤테로 고리형 방향족 화합물들:
Figure pat00002
상기 화학식에서, E는 O, S 및 NR8로 이루어진 그룹에서 선택되는 원소이고, R4 내지 R7은 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노 그룹, 할로겐 원자들로 치환될 수 있는 1개 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 포화된 또는 불포화된 탄화수소 잔기, 또는 할로겐 원자들로 치환될 수 있는 1개 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 포화된 또는 불포화된 알콕시 잔기이며, 이웃한 잔기들 R4 및 R5, R5 및 R6, R6 및 R7은 결과적으로 하나의 고리를 형성하기 위해, 서로 연결될 수 있다. R8은 수소 원자, 또는 할로겐 원자들로 치환될 수 있는 1개 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 포화된 또는 불포화된 선형 또는 분지형 탄화수소 잔기이다. 바람직한 할로겐 원자들은 F, Cl, Br, I이며, 특히 F 및 Cl이다. 바람직하게 잔기들 R4 내지 R7은 수소 원자, 시아노 그룹, 염소 원자, 불소 원자, 1개 내지 3개의 탄소 원자를 포함하는 포화된 탄화수소 잔기, 또는 1개 내지 3개의 탄소 원자를 포함하는 포화된 알콕시 잔기 중에서 선택된다.
화학식 (II)의 화합물들에 대한 예시는, 푸란, 2-시아노푸란, 티오펜, N-알킬피롤이며, 특히 N-메틸피롤 및 N-에틸피롤이다. 화학식 (II)의 바람직한 두고리 화합물들은 3,4-에틸렌디옥시티오펜(EDT)을 포함한다.
(4) 화학식 (III)의 피리딘 및 피리딘 유도체들:
Figure pat00003
상기 화학식에서, R9 내지 R13은, 서로 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 1개 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 포화된 또는 불포화된 선형 또는 분지형 탄화수소 잔기들, 및 3개 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 포화된 또는 불포화된 고리형 탄화수소 잔기들 중에서 선택되며, 이웃한 탄화수소 잔기들은, 결과적으로 하나의 고리를 형성하기 위해, 서로 연결될 수 있다. 바람직하게 잔기들 R9 내지 R13은, 수소 원자, 2개 내지 4개의 탄소 원자를 포함하는 불포화된 비분지형 탄화수소 잔기, 또는 6개 내지 9개의 탄소 원자를 포함하는 불포화된 고리형 탄화수소 잔기 중에서 선택된다. 바람직한 할로겐 원자들은 F, Cl, Br, I이며, 특히 F 및 Cl이다.
화학식 (III)의 화합물들에 대한 구체적인 예시는, 피리딘, 2-비닐피리딘, 및 2,2'-바이피리딘이다. 특히 바람직한 예시는 2-비닐피리딘이다.
(5) 일반 화학식 (IVa) 및 (IVb)의 비고리형 및 고리형 설파이트들(아황산염):
상기 화학식에서, R14 및 R15는 동일하거나 서로 상이할 수 있으며, 1개 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 포화된 또는 불포화된 선형 또는 분지형 탄화수소 사슬들이다. 바람직하게 R14 및 R15는 선형 탄화수소 사슬들이다. 바람직하게 잔기들 R14 및 R15 중 적어도 하나의 잔기는 불포화된다. 특히 R14 또는 R15는 메틸 잔기, 에틸 잔기, 프로필 잔기, 부틸 잔기, 펜틸 잔기 또는 헥실 잔기이며, 각각 다른 잔기는 비닐 잔기, 알릴 잔기 또는 프로파르길 잔기이다. R16은 1개 내지 4개의 탄소 원자를 포함하는 포화된 또는 불포화된 탄화수소 잔기이다. R14, R15 및 R16은, 경우에 따라서, 할로겐 원자들로, 할로겐 원자들로 치환될 수 있는 1개 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 포화된 또는 불포화된 선형 또는 분지형 탄화수소 잔기들로, 또는 할로겐 원자들로 치환될 수 있는 3개 내지 7개의 탄소 원자를 포함하는 포화된 또는 불포화된 고리형 탄화수소 잔기들로 치환될 수 있으며, 이웃한 탄화수소 잔기들은, 결과적으로 하나의 고리를 형성하기 위해, 서로 연결될 수 있다. R16은 바람직하게는 2개 또는 3개의 탄소 원자를 포함하는 포화된 또는 불포화된 탄화수소 잔기이다. 바람직한 할로겐 원자들은 F, Cl, Br, I이며, 특히 F 및 Cl이다.
화학식 (IIIa)의 화합물들에 대한 특별한 예시는, 디메틸 설파이트, 디에틸 설파이트, 디프로필 설파이트, 디부틸 설파이트, 디펜틸 설파이트 및 디헥실 설파이트이다. 특히 바람직한 예시는 디메틸 설파이트 및 디에틸 설파이트이다.
화학식 (IIIb)의 화합물들에 대한 특별한 예시는, 에틸렌 설파이트, 프로필렌 설파이트, 부틸렌 설파이트, 비닐에틸렌 설파이트, 페닐에틸렌 설파이트, 페닐비닐렌 설파이트이다. 특히 바람직한 예시는 에틸렌 설파이트 및 프로필렌 설파이트이다.
(6) 일반 화학식 (V)의 술폰산 에스테르:
Figure pat00005
상기 화학식에서, R17 및 R18은, 서로 독립적으로, 경우에 따라서 할로겐 원자들로, 또는 1개 내지 5개의 탄소 원자를 포함한 할로겐 알칸들로 치환될 수 있는 1개 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 포화된 또는 불포화된 선형 또는 분지형 탄화수소 사슬들이다. 바람직한 할로겐 원자들은 F, Cl, Br, I이며, 특히 F 및 Cl이다. 바람직한 할로겐 알칸들은 -CF3 및 -CCl3이다. 한 바람직한 실시형태에서, R17 및 R18은 서로 연결되고 그에 따라 하나의 고리를 형성한다. 특히 잔기들 R17 및 R18이 연결되어, 3개의 탄소 원자 및 이에 결합된 O 원자 및 S 원자로 구성되는 하나의 고리를 형성하는 화학식 (V)의 화합물들이 바람직하다. 특히 바람직한 실시형태들은 술톤, 특히 1,3-프로판술톤, 1,3-프로펜술톤, 1,4-부탄술톤, 1,4-부텐술톤 및 이들의 할로겐 유도체들이며, 특히 플루오로프로판술톤이다.
(7) 일반 화학식 (VI)의 황산 에스테르:
Figure pat00006
상기 화학식에서, R19 및 R20은, 서로 독립적으로, 경우에 따라서 할로겐 원자들로 치환될 수 있는 1개 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 포화된 또는 불포화된 선형 또는 분지형 탄화수소 사슬들이다. 한 바람직한 실시형태에서, R19 및 R20은 서로 연결되고 그에 따라 하나의 고리를 형성한다. 바람직한 할로겐 원자들은 F, Cl, Br, I이며, 특히 F 및 Cl이다.
화학식 (VI)의 특히 바람직한 화합물들은 알릴메틸 술포네이트(AMS), 알릴에틸 술포네이트, 프로파르길메틸 술포네이트(PMS), 프로파르길에틸 술포네이트 및 1,3,2-디옥사티올란-2,2-디옥시드(DTD)이다.
(8) 화학식 (VII)의 고리형 탄산 유도체들:
Figure pat00007
상기 화학식에서, E1은 O 또는 NR24이고, R21은 1개 내지 5개의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소 잔기, 또는 화학식 -R22-C(O)-E2-R23-의 그룹이며, R22 및 R23은 각각, 서로 독립적으로, 1개 내지 2개의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소 그룹이고, E2는 O 또는 NR24이며, R24는 각각, 서로 독립적으로, 수소 원자, 또는 경우에 따라서 할로겐 원자들로, 또는 1개 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소 잔기들로, 또는 화학식 -C(O)R25의 잔기들로 치환될 수 있는 1개 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 포화된 또는 불포화된 선형 또는 분지형 탄화수소 잔기이며, R25는 1개 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 포화된 또는 불포화된 선형 또는 분지형 탄화수소 잔기이다. 바람직한 할로겐 원자들은 F, Cl, Br, I이며, 특히 F 및 Br이다.
E1 = O인 화학식 (VII)의 화합물들에 대한 구체적인 예시는, 알파 락톤, 베타 락톤, 감마 락톤, 델타 락톤 및 엡실론 락톤과 같은 락톤들, 및 이들 락톤의 할로겐 유도체들이다. 이들 중 바람직한 예시는 감마 락톤, 특히 감마 부티로락톤 및 이의 유도체들, 특히 α-플루오로-γ-부티로락톤, α-브롬-γ-부티로락톤, β-브롬-γ-부티로락톤, β-플루오로-γ-부티로락톤, γ-브롬-γ-부티로락톤, γ-플루오로-γ-부티로락톤과 같은 할로겐 유도체들이다.
E1 = NR24인 화학식 (VII)의 화합물들에 대한 구체적인 예시는, 알파 락탐, 베타 락탐, 감마 락탐, 델타 락탐 및 엡실론 락탐과 같은 락탐들, 및 이들 락탐의 할로겐 유도체들, N-알킬-락탐, N-아세틸-락탐이다. 특히 바람직한 실시형태는 N-아세틸카프로 락탐이다.
E1 = O 및 R21 = -R22-C(O)-E2-R23-인 화학식 (VII)의 화합물들에 대한 구체적인 예시는, 글리콜리드, 및 1개 내지 6개의 탄소 원자를 포함한 탄화수소 잔기들로 치환된 글리콜리드의 유도체들을 포함하며, 특히 글리콜리드(히드록시 아세트산의 이량체), 디메틸 글리콜리드 및 테트라메틸 글리콜리드를 포함한다.
(9) 일반 화학식 (VIII)의 불포화된 비고리형 탄산 유도체들:
Figure pat00008
위의 화학식에서, R26은, 수소, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자들로 치환될 수 있는 1개 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 포화된 또는 불포화된, 방향족 또는 지방족 선형 또는 분지형 탄화수소 잔기이고, R27은 1개 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 포화된 또는 불포화된 선형 또는 분지형 탄화수소 잔기이고, E3은 O 또는 NR28이며, R28 및 R27은, 서로 독립적으로, 동일한 의미를 갖는다. 바람직한 할로겐 원자들은 F, Cl, Br, I이며, 특히 F 및 Cl이다. R26이 방향족 잔기이면, R27은 바람직하게는 1개 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 포화된 선형 또는 분지형 탄화수소 잔기이다. R26이 지방족 탄화수소 잔기이면, R27은 바람직하게는 비닐 잔기, 알릴 잔기, 또는 프로파르길 잔기이다. 특히 바람직하게는 화학식 (VII)의 화합물은, 탄산 에스테르이며, 특히 비닐아세테이트(VA), 클로로 개미산 메틸 에스테르, 벤조산 메틸 에스테르 및 계피산 메틸 에스테르이며, 그리고 탄산 아미드이며, 특히 N,N-디메틸트리플루오로아세트 아미드(DTA), N,N-디메틸아세트 아미드 및 N,N-디에틸트리플루오로아세트 아미드이다.
(10) 화학식 (IXa) 및 (IXb)의 탄산 무수물들 및 탄산 이미드들:
Figure pat00009
상기 화학식에서, E4는 O 또는 NR31의 의미를 가지며, R29 및 R30은, 서로 독립적으로, 수소 원자들, 할로겐 원자들, 및 경우에 따라서 할로겐 원자들로 치환될 수 있는 1개 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 포화된 또는 불포화된 선형 또는 분지형 탄화수소 잔기들 중에서 선택될 수 있다. 한 바람직한 실시형태에서, R29 및 R30은 서로 연결되고 그에 따라 하나의 고리를 형성한다. R31은 수소 원자이거나, 또는 1개 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 포화된 또는 불포화된 선형 또는 분지형 탄화수소 잔기이다. 바람직한 할로겐 원자들은 F, Cl, Br, I이며, 특히 F 및 Cl이다.
화학식 (IXa)의 화합물들에 대한 구체적인 예시는, 숙신산 무수물, 말레산 무수물, 숙신산 이미드 및 말레산 이미드이다. 화학식 (IXb)의 화합물들에 대한 구체적인 예시는 프탈산 무수물 및 프탈산 이미드이다.
(11) 화학식 (X)의 화합물들:
Figure pat00010
상기 화학식에서, n은 1 내지 10의 정수이고, R32 및 R33은, 서로 독립적으로, 1개 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 포화된 또는 불포화된 선형 또는 분지형 탄화수소 잔기이며, R34는 메틸 잔기, 에틸 잔기, n-프로필 잔기 또는 이소-프로필 잔기를 나타낸다. 특히 바람직하게는 테트라(에틸렌글리콜)디메틸에테르(TEGME)이다.
(12) 화학식 (XI)의 유기 니트릴들:
Figure pat00011
상기 화학식에서, R35는 경우에 따라 적어도 1개의 시아노 그룹으로 치환될 수 있는 1개 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 포화 또는 불포화된 선형 탄화수소 잔기이다. 바람직한 실시형태들은 아세토니트릴(AN) 및 아디포니트릴(ADN)이다.
(13) 화학식 (XII)의 유기 포스페이트들(organic phosphate):
Figure pat00012
상기 화학식에서, R36 내지 R38은, 서로 독립적으로, 경우에 따라 1개 또는 복수 개의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 1개 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 지방족 또는 방향족 탄화수소 잔기들이다. 바람직한 할로겐 원자들은 F, Cl, Br, I이며, 특히 F 및 Cl이다. 바람직한 실시형태는 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스페이트(TTFP)이다.
(14) 화학식 (XIII)의 유기 보레이트들:
Figure pat00013
상기 화학식에서, Mt는 1가 금속 양이온, 바람직하게는 리튬이며, R39 내지 R42는, 서로 독립적으로, 경우에 따라 1개 또는 복수 개의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 1개 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 지방족 또는 방향족 탄화수소 잔기들, 또는 경우에 따라 1개 또는 복수 개의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 1개 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 카르보닐 그룹들이다. 바람직한 할로겐 원자들은 F, Cl, Br, I이며, 특히 F 및 Cl이다. 바람직하게는 잔기들 R39 내지 R42 중 각각 2개의 잔기가 서로 연결되고 그에 따라 하나의 고리를 형성한다. 바람직한 실시형태들은 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB) 및 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트(LiDFOB)이다.
(15) 화학식 (XIV)의 유기 디알킬 디카보네이트들:
Figure pat00014
상기 화학식에서, R43 및 R44는, 서로 독립적으로, 1개 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 포화된 또는 불포화된 선형 또는 고리형 탄화수소 잔기들 중에서 선택될 수 있다.
(16) 화학식들 CO2, N2O, SO2, CS2 및 Sx 2 -(특히 S8 2-)의 무기 화합물들:
전술한 모든 전해질 첨가제는 개별적으로 또는 서로 조합해서 사용될 수 있다.
전술한 전해질 첨가제들 중에서 특히 술톤, 락톤 및 다환식 방향족 탄화수소가 바람직하다. 이 경우, 술톤들은 특히 음극 전극 상에서 본 발명에 따른 코팅층을 형성하는 한편, 락톤 및 다환식 방향족 탄화수소는 양극 전극 상에서 상기 층을 형성한다.
급속 방전 장치
추가로, 본 발명에 따른 리튬이온 배터리는 급속 방전 장치(이른바 "Fast Discharge Device")를 포함한다. 상기 급속 방전 장치는 손상 이벤트의 경우에, 예컨대 배터리 셀의 손상이 있는 경우, 셀 또는 배터리 내의 전압을 짧은 시간 이내에 최소화하고 단락 동안 로컬 가열을 가능한 한 낮게 유지하는 것을 가능하게 한다. 급속 방전 장치는, 이 급속 방전 장치가 0.1 내지 200μΩ, 바람직하게는 50 내지 150μΩ의 전기 저항을 갖는 전기 부품을 포함하는 것을 특징으로 한다. 급속 방전 장치는, 배터리 셀의 음극 전극과 양극 전극을 바람직하게는 전극들의 단자들에서 서로 연결할 수 있도록 배치된다.
코팅층
본 발명에 따른 리튬이온 배터리는, 음극 전극 및/또는 양극 전극이, 전극들의 전기 접촉 저항의 증가를 초래하지만, 그럼에도 양호한 이온 전도도를 갖는 재료로 코팅되는 것을 특징으로 한다. 상기 층에 의해, 분리막의 기계적 손상이 있는 경우에도 단락의 위험을 감소시킬 수 있다.
코팅층은 바람직하게는 ≤ 50㎛, 특히 ≤ 25㎛의 두께를 갖는다. 코팅층의 전기 저항은 0 Ω㎠보다 크며 바람직하게는 ≥ 1 Ω㎠, 더욱 바람직하게는 ≥ 2 Ω㎠, 특히 ≥ 3 Ω㎠의 값을 갖는다. 전해질들 및/또는 표면 코팅층의 이온 전도도는 일반적으로 급속 방전 또는 손상 이벤트 동안 리튬이온 배터리의 안전 거동에 따라서 결정된다. 코팅층의 리튬이온 전도도(σLi)는 0 S/㎝보다 크다. 바람직하게 코팅층의 리튬이온 전도도(σLi)는 σLi ≥ 10-15S/㎝이고, 더욱 바람직하게는 σLi ≥ 10-12S/㎝이며, 특히 σLi ≥ 10-10S/㎝이다.
코팅층은, 리튬이온 배터리의 작동 조건들하에서 사용되는 전해질 조성물 내에서 1 g/L 미만, 바람직하게는 0.5 g/L 미만, 특히 0.1 g/L 미만의 용해도를 갖는 재료로 이루어진다. 리튬이온 배터리의 작동 조건들은 -50℃ 내지 100℃, 바람직하게는 -20℃ 내지 70℃의 온도를 포함한다.
본 발명의 한 실시형태에서, 코팅층은, 전극들이 리튬이온 배터리들의 조립 전에, 양극 및/또는 음극 활성 물질의 표면 상에서 적합한 재료로 코팅되는 방식으로 수득된다.
적합한 재료들은, 용해도, 전기 전도도 및 리튬이온 전도도와 관련한 상기 조건들을 충족한다면, 유기 코팅 재료들뿐만 아니라 무기 코팅 재료들이다. 유기 코팅층으로는, 특히 폴리올레핀 및 폴리에스테르와 같은 폴리머들이 있다. 특히 바람직한 코팅층은, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리비닐 플루오라이드 및 폴리테트라플루오로에텐을 포함하는 코팅층들이다. 적합한 무기 코팅 재료들은, 용해도, 전기 전도도 및 리튬이온 전도도와 관련한 상기 조건들을 충족시킨다면, 특별히 제한되지 않는다. 예시로서, 특히 무기 세라믹들, 비전자 전도성 금속 산화물들 및 금속 포스페이트들 및 리튬염들이 있다. 특히 적합한 코팅층은, AlPO4, Al2O3, ZrO2, SiO2, LiF, Li2O, Li2CO3 및 AlF3, 그리고 이들의 혼합물들을 포함하는 코팅층들이다.
재료들은 당업자에게 공지된 모든 코팅 방법으로 활성 물질들의 표면 상에 도포될 수 있다. 코팅 방법으로는, 침지 코팅, 롤 코팅, 로드 코팅(rod coating), 브러시 코팅(brush coating), 분무 코팅, 닥터 블레이드 코팅, 유동 코팅, 스핀 코팅(spin coating) 또는 슬롯 코팅이 있다. 특히 적합한 코팅 방법은 재료들의 용액들 또는 현탁액들, 특히 용해되지 않은 재료의 나노입자들의 분무 코팅이다. 또한, 특히 폴리머 재료들에 대해서는 스핀 코팅이 바람직하다.
본 발명의 추가 실시형태에서, 코팅층은 전술한 전해질 첨가제들 (1) 내지 (16)의 전기 화학 반응 생성물들로 형성된다. 상기 반응 생성물들은 개별적으로 또는 서로 조합되어 양극 및/또는 음극 활성 물질의 표면과 반응될 수 있다. 반응은 리튬이온 배터리의 조립 전에 또는 후에 실시될 수 있다. 반응이 조립 전에, 다시 말하면 리튬이온 배터리의 구성요소들의 조립 전에 실시된다면, 각각의 전극은 소정 전해질 첨가제 또는 소정 전해질 첨가제들을 포함하는 용액 내로 침지되고 전압이 인가된다. 반응의 종료 후에, 코팅된 전극은 경우에 따라 세정되고, 건조되고, 그리고/또는 소결되며, 그리고 그에 따라 리튬이온 배터리 내로 내장될 수 있다. 세정은 비양성자성 용매, 특히 사용될 전해질 용매를 이용한 세척에 의해 수행될 수 있다. 건조 단계는 70℃ 내지 150℃의 온도에서 수행될 수 있다. 소결 단계는 150℃ 내지 500℃, 특히 175℃ 내지 300℃의 온도에서 수행될 수 있다. 바람직하게 침지 용액은, 차후에 리튬이온 배터리 내에 사용되는 전해질 조성물과 동일한 용매(들)를 포함한다. 이런 경우에, 세척, 건조 및/또는 소결은 일반적으로 불필요하다.
한 바람직한 실시형태에서, 전기 화학 코팅 반응은 이미 조립된 리튬이온 배터리 내에서 실시된다. 이를 위해, 배터리 셀의 구성요소들은 공지된 방식으로 조립되고, 급속 방전 장치는, 리튬이온 배터리의 음극 전극(들) 및 양극 전극(들)을 서로 연결하는 방식으로 배치된다. 전해질 조성물로서는, 전해질 첨가제들 (1) 내지 (16) 중 적어도 하나를 포함하는 조성물이 사용된다. 그런 다음, 배터리 셀은 당업자에게 공지된 방식으로 최초 사용을 위해 충전되며, 1시간 내지 10시간 동안 충전된 상태로 유지된다. 그런 다음, 배터리는 방전될 수 있고, 충전 주기는 경우에 따라 1회 내지 5회 반복될 수 있다. 이런 방법에 의해, 이른바 "고체 전해질 인터페이스"(SEI)는, 전해질 첨가제들 (1) 내지 (16)의 전기 화학 반응 생성물들 및 경우에 따른 전해질 조성물의 추가 구성요소들의 전기 화학 반응 생성물들을 포함하는 전극들의 표면들 상에 형성된다. 전해질 첨가제들의 첨가에 의해, 소정 특성들에 상응하는, 즉 (i) 높은 전기 저항을 갖고, (ii) 리튬이온들에 대한 양호한 이온 전도도를 갖는 SEI가 수득된다. 상기 방법은 리튬이온 배터리의 형성 과정(formation)에 상응한다. 당업자는 이를 리튬이온 배터리의 규정된 충전/방전 시퀀스의 첫 번째 실행이라고 한다. 형성 과정은 바람직하게는 0 내지 70℃의 온도에서 실행되며, 특히 15 내지 50℃에서 실시된다. 리튬이온 배터리는 전형적으로 먼저 낮은 전류 흐름으로 충전되고, 상기 전류 흐름은 차후에 증가된다. 충전된 리튬이온 배터리의 셀 전압이 측정되고 배터리는 일정 시간에 걸쳐서 미리 정해진 방식으로 보관된다. 셀 전압의 측정은 결함이 있는 배터리들의 색출에 이용된다.
음극 전극을 위해 특히 적합한 SEI는, 1,3-프로판술톤(PS), 1,3-프로펜술톤, 1,4-부탄술톤, 1,4-부텐술톤 및 플루오로프로판술톤과 같은 술톤들로 형성되는 올리고머 및/또는 폴리머 구조들을 포함한다. 양극 전극을 위해 특히 적합한 SEI는, γ-부티로락톤 및/또는 바이페닐로 형성되는 올리고머 및/또는 폴리머 구조들을 포함한다. 형성 과정은 그에 상응하게 각각의 전극에 대해 분리되어 소정 전해질 첨가제들을 포함하는 전해질 조성물에서 실행될 수 있다.
한 바람직한 실시형태에서, 리튬이온 배터리는 형성 과정 전에 각각의 배터리 셀이 양극 전극, 음극 전극 및 이들 전극 사이에 배치되는 분리막으로 구성되고, 구성요소들은 전해질 조성물과 균일하게 접촉되는 방식으로 조립된다. 또한, 각각의 셀은 급속 방전 장치("Fast Discharge Device")를 포함할 수 있다. 그러나 본 발명에 따른 리튬이온 배터리(즉, 적어도 하나의 배터리 셀 및 적어도 하나의 급속 방전 장치를 포함하는 배터리 팩)이 다수의 개별 배터리 셀로 형성된다면, 배터리 셀들 각각을 위해 하나의 급속 방전 장치를 제공할 필요는 없다. 그러므로 바람직하게 본 발명에 따른 리튬이온 배터리는 배터리 셀들보다 더 적은 수의 급속 방전 장치를 포함한다. 일반적으로 배터리의 배터리 셀들을 방전하기 위해 리튬이온 배터리마다 하나의 급속 방전 장치로도 충분하다.
경우에 따라, 전극 표면들의 코팅을 위한 방법들은 서로 조합될 수 있으며, 다시 말하면 배터리 셀들의 조립 전에 먼저 전극들에 코팅층이 제공될 수 있고, 그런 다음, 조립된 배터리 셀 내에서 전해질 첨가제들 (1) 내지 (16)을 사용하는 전기 화학 반응에 의해, 코팅층에 SEI가 보충된다.
발명의 실시형태
도 1에는, 배터리 셀(2)이 개략적으로 도시되어 있다. 배터리 셀(2)은, 각기둥형으로, 본 예시에서는 직육면체형으로 형성되어 있는 셀 하우징(3)을 포함한다. 셀 하우징(3)은 본 예시에서 전기 전도성으로 실현되고 예컨대 알루미늄으로 제조된다. 그러나 셀 하우징(3)은 전기 절연성 재료, 예컨대 플라스틱으로도 제조될 수 있다.
배터리 셀(2)은 음극 단자(11)와 양극 단자(12)를 포함한다. 단자들(11, 12)을 통해, 배터리 셀(2)에 의해 공급되는 전압이 태핑(tapping)될 수 있다. 또한, 배터리 셀(2)은 단자들(11, 12)을 통해 충전될 수도 있다. 단자들(11, 12)은 각기둥형 셀 하우징(3)의 덮개면 상에 서로 이격되어 배치된다.
단자들(11, 12)은 급속 방전 장치(62)를 통해 서로 연결된다. 급속 방전 장치(62)는, 이 급속 방전 장치가 예컨대 100 μΩ의 낮은 전기 저항을 갖는 것을 특징으로 한다.
배터리 셀(2)의 셀 하우징(3)의 내부에는, 2개의 전극, 즉 음극 전극(21) 및 양극 전극(22)을 포함하는 전극 코일이 배치된다. 음극 전극(21) 및 양극 전극(22)은 각각 필름 형태로 실현되고, 중간에 분리막(18)이 개재된 상태에서 권선되어 전극 코일을 형성한다. 복수의 전극 코일이 셀 하우징(3) 내에 제공되는 것도 가능하다. 전극 코일 대신, 예컨대 전극 스택이 제공될 수 있다.
음극 전극(21)은, 필름 형태로 실현되는 음극 활성 물질(41)을 포함한다. 음극 활성 물질(41)은 원료로서 규소 또는 규소 함유 합금을 포함한다.
또한, 음극 전극(21)은, 마찬가지로 필름 형태로 형성되는 전류 도체(31)를 추가로 포함한다. 음극 활성 물질(41) 및 전류 도체(31)는 평평하게 서로 인접 배치되어 서로 연결된다. 음극 전극(21)의 전류 도체(31)는 전기 전도성으로 실현되고 금속으로, 예컨대 구리로 제조된다. 음극 전극(21)의 전류 도체(31)는 배터리 셀(2)의 음극 단자(11)와 전기 연결된다.
양극 전극(22)은 본 예시에서 HE(고에너지) NCM(니켈-코발트-망간) 전극이다. 양극 전극(22)은, 입자 형태로 존재하는 양극 활성 물질(42)을 포함한다. 양극 활성 물질(42)의 입자들 사이에는 첨가물들, 특히 전도성 그을음 및 결합제가 배치된다. 이 경우, 양극 활성 물질(42) 및 상기 첨가물들은, 필름 형태로 실현되는 하나의 복합 구조를 형성한다.
또한, 양극 전극(22)은, 마찬가지로 필름 형태로 형성되는 전류 도체(32)를 포함한다. 양극 활성 물질(42) 및 첨가물 및 전류 도체(32)로 이루어진 복합 구조는 평평하게 서로 인접 배치되어 서로 연결된다. 양극 전극(22)의 전류 도체(32)는 전기 전도성으로 실현되고 금속으로, 예컨대 알루미늄으로 제조된다. 양극 전극(22)의 전류 도체(32)는 배터리 셀(2)의 양극 단자(12)와 전기 연결된다.
음극 전극(21) 및 양극 전극(22)은 분리막(18)에 의해 서로 분리된다. 분리막(18)은 마찬가지로 필름 형태로 형성된다. 분리막(18)은 전기 절연 방식으로 형성되지만, 이온 전도성이며, 다시 말하면 리튬이온들에 대해 투과성이다.
양극 활성 물질(42)의 입자들 상에는 코팅층(52)이 제공된다. 양극 활성 물질(42)의 입자들은 코팅층(52)에 의해 에워싸인다. 그에 따라 코팅층(52)은 양극 활성 물질(42)의 입자들을 둘러싼다.
코팅층(52)은 본 예시에서 형성 과정 동안 전해질 조성물 내에 함유된 단량체 3-프로펜술톤(PRS)으로 형성된 폴리머층을 포함한다. 코팅층(52)은 배터리 셀(2)의 셀 하우징(3) 내에 포함된 전해질 조성물(15)과 양극 활성 물질(42)의 접촉을 방지하거나 감소시킨다.
배터리 셀(2)의 셀 하우징(3)은 액상의 비양성자성 전해질 조성물(15)로 충전된다. 전해질 조성물(15)은 음극 전극(21), 양극 전극(22) 및 분리막(18)을 에워싼다. 전해질 조성물(15)도 이온 전도성이다. 전해질 조성물은 경우에 따라 앞에서 정의한 화합물들 (1) 내지 (16) 중 적어도 하나의 화합물을 포함한다. 본 예시에서 전해질 조성물은 예컨대 전해질 총량과 관련하여 2중량%의 농도로 3-프로펜술톤을 포함한다.
도 2에는, 이른바 못 관통의 손상 이벤트가 있는 경우에, 다시 말하면 못(71)에 의한 배터리 셀(2)의 관통의 경우에 도 1의 배터리 셀(2)이 개략적으로 도시되어 있다. 분리막(18)을 관통하는 못(71)에 의해, 손상 구역 전류(81)는 음극 전극(21)으로부터 양극 전극(22)으로 흐를 수 있다. 그 결과, 손상 구역의 영역에서 강한 로컬 가열이 발생할 수 있다. 또한, 음극 전극(21)과 양극 전극(22)의 직접적인 접촉도 발생할 수 있다. 활성화된 급속 방전 장치(61)의 전기 저항이 손상 구역의 전기 저항보다 더 낮다면, 전류의 대부분은 급속 방전 전류(82)로서 흐르게 된다. 배터리 셀(2)의 급속 방전이 발생하며, 이와 동시에 분리막의 폐쇄를 야기하는 글로벌 가열이 발생한다. 또한, 손상 이벤트의 경우에, 코팅층(52)은 전극들(21, 22) 상호 간의 접촉 및/또는 못(71)과 상기 전극들의 접촉을 감소시킨다. 그에 따라, 손상 구역 전류(81)의 흐름은 더 감소되거나 완전하게 방지된다. 배터리 셀(2)의 열 폭주의 위험은 방지되거나 감소된다.
본 발명은 여기에 설명된 실시예들 및 이 실시예들에 나타나는 양태들로만 국한되지는 않는다. 오히려 특허청구범위를 통해 명시된 범위 이내에서 당업자의 취급의 범위에 속하는 다수의 변형예도 가능하다.
실시예
하기 특성 데이터를 포함하는 2개의 리튬이온 배터리가 제조된다:
양극 전극:
활성 물질: LiNi0 . 8Co0 . 15Al0 . 05O2(NCA)
결합제: 활성 물질의 총량과 관련하여 약 3중량%
전기 전도성 재료: 카본 블랙, 활성 물질의 총량과 관련하여 약 3%
표면 점유율: 약 20㎎/㎠.
음극 전극:
활성 물질: 흑연
결합제: 활성 물질의 총량과 관련하여 약 3중량%
표면 점유율: 약 15㎎/㎠.
분리막:
두께: 세라믹 코팅을 포함하여 약 20㎛
전처리 및 형성 과정:
약 10%의 충전상태(SOC)로 예비 충전
형성 과정:
0.2C 및 2.5~4.35V의 전압 한계로 2 주기(충전 및 방전)
1C 및 2.5~4.35V의 전압 한계로 1 주기.
상기 셀들 중 하나는 비교 셀로서 사용된다. 이 비교 셀에서는, 전해질 조성물로서, 25:20:55의 비율로 에틸렌 카보네이트(EC):디메틸 카보네이트(DMC):에틸메틸 카보네이트(EMC)로 이루어진 혼합된 용매 중의 LiPF6의 1.2M 용액을 사용하였다.
다른, 본 발명에 따른 셀에서는, 전해질 조성물로서, 90:10의 비율로 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC):디메틸 카보네이트(DMC)로 이루어지고 추가로 전해질 총량과 관련하여 2중량%의 1,3-프로펜술톤(PRS)을 추가 혼합한 혼합된 용매 중의 LiPF6의 1.2M 용액을 사용하였다. 두 셀을 조립하였고 그런 다음 명시한 것처럼 충전하였다.
두 셀로 못 관통 시험을 실시하였다. 측정 결과들은 도 3(본 발명에 따른 리튬이온 배터리) 및 도 4(비교 배터리)에 나타난다.
도 3에는, 못 온도(303)(℃ 단위의 TN) 및 표면 온도(304)(℃ 단위의 TS)의 변화량이 도시되어 있다. 또한, 급속 방전("Fast Discharge")" 및 못 관통 동안 리튬이온 배터리(양극 전극 활성 물질: NAC; 첨가제로서 1,3-프로펜술톤)의 전류 세기(302)(kA 단위의 I) 및 셀 전압(301)(V 단위의 UZ)의 변화량도 도시되어 있다. 또한, 도 3에는, "Fast Discharge"의 활성화(t = -4.5초일 때), "못 관통"(t = 0초일 때) 및 분리막의 "셧다운"(t = 20초일 때)이 나타난다.
도 4에는, 급속 방전("Fast Discharge") 및 못 관통 동안 코팅층을 포함하지 않은 리튬이온 배터리(양극 전극 활성 물질: NAC; 첨가제 없음)의 전압 및 전류 거동[전류 세기(302)(kA 단위의 I) 및 셀 전압(301)(V 단위의 UZ)이 도시되어 있다. 도 4에는, "Fast Discharge"의 활성화(t = -4.5초일 때), "못 관통"(t = 0초일 때) 및 위험 이벤트("Hazard-Event", t = 0.3초일 때)가 나타난다.
알 수 있는 것처럼, 본 발명에 따른 리튬이온 배터리의 경우에, 분리막의 폐쇄에 의해 종료된, 셀의 낮은 가열이 발생하였다. 위험 이벤트는 발생하지 않았다. 이와 반대로, 본 발명에 따른 코팅층을 포함하지 않은 비교 셀의 경우에는, 못 관통 후 0.3초에 이미 위험 이벤트가 발생하였다.
2: 배터리 셀
3: 셀 하우징
11: 음극 단자
12: 양극 단자
15: 전해질 조성물
18: 분리막
21: 음극 전극
22: 양극 전극
31: 전류 도체
32: 전류 도체
41: 음극 활성 물질
42: 양극 활성 물질
52: 코팅층
62: 급속 방전 장치
71: 못
81: 손상 구역 전류
82: 급속 방전 전류
301: 셀 전압
302: 전류 세기
303: 못 온도
304: 표면 온도

Claims (10)

  1. 적어도 하나의 배터리 셀(2)을 포함하는 리튬이온 배터리로서, 상기 배터리 셀(2)은 각각 하나의 음극 전극(21)과, 하나의 양극 전극(22)과, 하나의 전해질 조성물(15)과, 하나의 분리막(18)을 포함하고,
    상기 리튬이온 배터리는 적어도 하나의 급속 방전 장치(61)를 추가로 포함하고, 상기 음극 전극(21) 및/또는 상기 양극 전극(22)의 표면은, 0 Ω㎠를 상회하는 전기 저항과 0 S/㎝를 상회하는 리튬이온 전도도를 갖고 리튬이온 배터리의 작동 조건들하에서는 상기 전해질 조성물(15) 내에서 1 g/L 미만의 용해도를 갖는 재료로 코팅되는 것을 특징으로 하는, 리튬이온 배터리.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 코팅 재료는, 상기 리튬이온 배터리의 상기 양극 전극(22) 및/또는 상기 음극 전극(21)에 전압을 인가할 때 상기 양극 전극(22) 및/또는 상기 음극 전극(21)의 표면 상에서 올리고머 및/또는 폴리머 구조들을 형성하고 그에 따라 상기 리튬이온 배터리의 작동 조건들하에서는 상기 전해질 조성물(15) 내에서 1 g/L 미만의 용해도를 갖는 적어도 하나의 중합 가능한 재료를 포함하는, 리튬이온 배터리.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 중합 가능한 재료는 하기 화합물들 (1) 내지 (16):
    (1) 하기 일반 화학식 (la) 또는 (lb)의 비고리형 및 고리형 탄산 에스테르:
    Figure pat00015

    상기 화학식에서, R1과 R2는 동일하거나 상이할 수 있으며, 1개 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 포화된 또는 불포화된 선형 또는 분지형 탄화수소 사슬들이고, R3은 1개 내지 4개의 탄소 원자를 포함하는 포화된 또는 불포화된 탄화수소 잔기이고, R1, R2 및 R3은, 경우에 따라서, 할로겐 원자들로, 또는 할로겐 원자들로 치환될 수 있는 1개 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 포화된 또는 불포화된 선형 또는 분지형 탄화수소 잔기들로, 또는 할로겐 원자들로 치환될 수 있는 3개 내지 7개의 탄소 원자를 포함하는 포화된 또는 불포화된 고리형 탄화수소 잔기들로 치환될 수 있으며, 이웃한 탄화수소 잔기들은, 결과적으로 하나의 고리를 형성하기 위해, 서로 연결될 수 있음;
    (2) 개별 방향족 고리들이 O, S 및 N 중에서 선택되는 헤테로 원자들에 의해 연결될 수 있는 조건에서, 9개 내지 30개의 탄소 원자를 포함하는 다환식 방향족 탄화수소들;
    (3) 화학식 (II)의 헤테로 고리형 방향족 화합물들:
    Figure pat00016

    상기 화학식에서, E는 O, S 및 NR8로 이루어진 그룹에서 선택되는 원소이고, R4 내지 R7은 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노 그룹, 할로겐 원자들로 치환될 수 있는 1개 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 포화된 또는 불포화된 탄화수소 잔기, 또는 할로겐 원자들로 치환될 수 있는 1개 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 포화된 또는 불포화된 알콕시 잔기이고, 이웃한 잔기들 R4 및 R5, R5 및 R6, R6 및 R7은 결과적으로 고리를 형성하기 위해, 서로 연결될 수 있으며, R8은 수소 원자, 또는 할로겐 원자들로 치환될 수 있는 1개 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 포화된 또는 불포화된 선형 또는 분지형 탄화수소 잔기임;
    (4) 화학식 (III)의 피리딘 및 피리딘 유도체들:
    Figure pat00017

    상기 화학식에서, R9 내지 R13은, 서로 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 1개 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 포화된 또는 불포화된 선형 또는 분지형 탄화수소 잔기들, 및 3개 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 포화된 또는 불포화된 고리형 탄화수소 잔기들 중에서 선택되며, 이웃한 탄화수소 잔기들은, 결과적으로 하나의 고리를 형성하기 위해, 서로 연결될 수 있음;
    (5) 일반 화학식 (IVa) 및 (IVb)의 비고리형 및 고리형 설파이트들:
    Figure pat00018

    상기 화학식에서, R14 및 R15는 동일하거나 서로 상이할 수 있으며, 1개 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 포화된 또는 불포화된 선형 또는 분지형 탄화수소 사슬들이고, R16은 1개 내지 4개의 탄소 원자를 포함하는 포화된 또는 불포화된 탄화수소 잔기이며, R14, R15 및 R16은, 경우에 따라서, 할로겐 원자들로, 또는 할로겐 원자들로 치환될 수 있는 1개 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 포화된 또는 불포화된 선형 또는 분지형 탄화수소 잔기들로, 또는 할로겐 원자들로 치환될 수 있는 3개 내지 7개의 탄소 원자를 포함하는 포화된 또는 불포화된 고리형 탄화수소 잔기들로 치환될 수 있으며, 이웃한 탄화수소 잔기들은, 결과적으로 하나의 고리를 형성하기 위해, 서로 연결될 수 있음;
    (6) 일반 화학식 (V)의 술폰산 에스테르:
    Figure pat00019

    상기 화학식에서, R17 및 R18은, 서로 독립적으로, 경우에 따라서 할로겐 원자들로, 또는 1개 내지 5개의 탄소 원자를 포함한 할로겐 알칸들로 치환될 수 있는 1개 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 포화된 또는 불포화된 선형 또는 분지형 탄화수소 사슬들임;
    (7) 일반 화학식 (VI)의 황산 에스테르:
    Figure pat00020

    상기 화학식에서, R19 및 R20은, 서로 독립적으로, 경우에 따라서 할로겐 원자들로 치환될 수 있는 1개 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 포화된 또는 불포화된 선형 또는 분지형 탄화수소 사슬들임;
    (8) 화학식 (VII)의 고리형 탄산 유도체들:
    Figure pat00021

    상기 화학식에서, E1은 O 또는 NR24이고, R21은 1개 내지 5개의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소 잔기, 또는 화학식 -R22-C(O)-E2-R23-이고, R22 및 R23은 각각, 서로 독립적으로, 1개 내지 2개의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소 그룹이고, E2는 O 또는 NR24이고, R24는 각각, 서로 독립적으로, 수소 원자, 또는 경우에 따라서 할로겐 원자들로, 또는 1개 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소 잔기들로, 또는 화학식 -C(O)R25의 잔기들로 치환될 수 있는 1개 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 포화된 또는 불포화된 선형 또는 분지형 탄화수소 잔기이며, R25는 1개 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 포화된 또는 불포화된 선형 또는 분지형 탄화수소 잔기임;
    (9) 일반 화학식 (VIII)의 불포화된 비고리형 탄산 유도체들:
    Figure pat00022

    상기 화학식에서, R26은, 수소, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자들로 치환될 수 있는 1개 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 포화 또는 불포화된, 방향족 또는 지방족 선형 또는 분지형 탄화수소 잔기이고, R27은 1개 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 포화 또는 불포화된 선형 또는 분지형 탄화수소 잔기이며, E3은 O 또는 NR28이고, R28 및 R27은 서로 독립적으로 동일한 의미를 가짐;
    (10) 화학식 (IXa) 및 (IXb)의 탄산 무수물들 및 탄산 이미드들:
    Figure pat00023

    상기 화학식에서, E4는 O 또는 NR31의 의미를 가지며, R29 및 R30은 서로 독립적으로, 수소 원자들, 할로겐 원자들, 및 경우에 따라서 할로겐 원자들로 치환될 수 있는 1개 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 포화 또는 불포화된 선형 또는 분지형 탄화수소 잔기들 중에서 선택될 수 있으며, R31은 수소 원자를 나타내거나, 또는 1개 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 포화 또는 불포화된 선형 또는 분지형 탄화수소 잔기임;
    (11) 화학식 (X)의 화합물들:
    Figure pat00024

    상기 화학식에서, n은 1 내지 10의 정수이고, R32 및 R33은 서로 독립적으로, 1개 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 포화 또는 불포화된 선형 또는 분지형 탄화수소 잔기이며, R34는 메틸 잔기, 에틸 잔기, n-프로필 잔기 또는 이소-프로필 잔기임;
    (12) 화학식 (XI)의 유기 니트릴들:
    Figure pat00025

    상기 화학식에서, R35는 경우에 따라 적어도 1개의 시아노 그룹으로 치환될 수 있는 1개 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 포화 또는 불포화된 선형 탄화수소 잔기임;
    (13) 화학식 (XII)의 유기 포스페이트들:
    Figure pat00026

    상기 화학식에서, R36 내지 R38은, 서로 독립적으로, 경우에 따라 1개 또는 복수 개의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 1개 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 지방족 또는 방향족 탄화수소 잔기들임;
    (14) 화학식 (XIII)의 유기 보레이트들:
    Figure pat00027

    상기 화학식에서, Mt는 1가 금속 양이온, 바람직하게는 리튬이며, R39 내지 R42는, 서로 독립적으로, 경우에 따라 1개 또는 복수 개의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 1개 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 지방족 또는 방향족 탄화수소 잔기들, 또는 경우에 따라 1개 또는 복수 개의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 1개 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 카르보닐 그룹들임;
    (15) 화학식 (XIV)의 유기 디알킬 디카보네이트들:
    Figure pat00028

    상기 화학식에서, R43 및 R44는, 서로 독립적으로, 1개 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 포화 또는 불포화된 선형 또는 고리형 탄화수소 잔기들 중에서 선택될 수 있음; 및
    (16) 화학식들 CO2, N2O, SO2, CS2 및 Sx 2 -(특히 S8 2-)의 무기 화합물들:
    중에서 선택될 수 있고,
    상기 화합물들 (1) 내지 (16)은 개별적으로 또는 서로 조합되어 사용될 수 있는, 리튬이온 배터리.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 양극 전극(22)은, 코발트, 마그네슘 및 니켈, 그리고 리튬으로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 금속을 함유한 조성 산화물을 포함하는 적어도 하나의 양극 활성 물질(42)을 포함하는, 리튬이온 배터리.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 양극 활성 물질(42)은 x ≤ 0.5인 화학식 LiNi1 - xM'xO2의 화합물을 포함하고, 상기 식에서 M'는 Co, Mn, Cr 및 Al 중에서 선택되는, 리튬이온 배터리.
  6. 적어도 하나의 급속 방전 장치(61)와 적어도 하나의 배터리 셀(2)을 포함하는 리튬이온 배터리의 제조 방법으로서,
    (a) 상기 리튬이온 배터리의 작동 온도에서 1 g/L 미만의 전해질 조성물(15) 중의 용해도를 갖는 적어도 하나의 재료를 포함하는 코팅 재료로 양극 전극(22) 및/또는 음극 전극(21)의 표면을 코팅하는 단계;
    (b) 결과적으로 배터리 셀(2)을 수득하기 위해, 적어도 추가 구성요소들인 분리막(18), 그리고 적어도 하나의 비양성자성 용매 및 적어도 하나의 리튬염을 포함한 전해질 조성물(15)과, 단계 (a)에서 수득되고 필요한 경우 코팅된 상기 음극 전극(21) 및 상기 양극 전극(22)을 조립하는 단계;
    (c) 결과적으로 리튬이온 배터리를 수득하기 위해, 적어도 하나의 급속 방전 장치(61) 및 필요한 경우의 추가 배터리 셀들과, 단계 (b)에서 수득된 상기 배터리 셀(2)을 조립하는 단계; 및
    (d) 상기 리튬이온 배터리를 형성하기 위해, 상기 단계들로부터 수득된 배터리를 적어도 1회 충전 및 방전하는 단계
    를 포함하는, 리튬이온 배터리의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 전해질 조성물(15)은, 제 3 항에 따르는 화합물들 (1) 내지 (16) 중에서 선택되는 적어도 하나의 전해질 첨가제를 추가로 포함하는, 리튬이온 배터리의 제조 방법.
  8. 적어도 하나의 급속 방전 장치(61)와 적어도 하나의 배터리 셀(2)을 포함하는 리튬이온 배터리의 제조 방법으로서,
    (a) 전해질 조성물(15)이 제 3 항에 따르는 화합물들 (1) 내지 (16) 중에서 선택되는 적어도 하나의 전해질 첨가제를 포함하는 조건에서, 결과적으로 배터리 셀(2)을 수득하기 위해, 구성요소들인 음극 전극(21), 양극 전극(22), 분리막(18) 및 전해질 조성물(15)을 조립하는 단계;
    (b) 리튬이온 배터리를 수득하기 위해, 적어도 하나의 급속 방전 장치(61) 및 필요한 경우의 추가 배터리 셀들(2)과, 단계 (a)에서 수득된 상기 배터리 셀(2)을 조립하는 단계; 및
    (c) 리튬이온 배터리를 형성하기 위해 상기 단계들로부터 수득된 배터리를 적어도 1회 충전 및 방전하고 그에 따라 상기 양극 전극(22) 및/또는 상기 음극 전극(21)의 표면 상에, 단계 (a)에서 첨가된 화합물들 (1) 내지 (16)의 전기 화학 반응 생성물을 포함하는 코팅층을 형성하는 단계
    를 포함하는, 리튬이온 배터리의 제조 방법.
  9. 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따르는 방법에 따라서 제조되는, 적어도 하나의 급속 방전 장치(61) 및 적어도 하나의 배터리 셀(2)을 포함하는 리튬이온 배터리.
  10. 적어도 하나의 급속 방전 장치(61) 및 적어도 하나의 배터리 셀(2)을 포함하는 리튬이온 배터리에서 제 4 항에 따르는 화합물들 (1) 내지 (16) 중에서 선택되는 적어도 하나의 전해질 첨가제와, 적어도 하나의 비양성자성 용매와, 적어도 하나의 리튬염을 포함하는 전해질 조성물(15)의 용도로서, 상기 배터리 셀(2)은 각각 하나의 음극 전극(21)과, 하나의 양극 전극(22)과, 하나의 전해질 조성물(15)과, 하나의 분리막(18)을 포함하는, 전해질 조성물의 용도.
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