CN105304869B - 蓄电元件、蓄电装置、车辆和蓄电元件的使用方法 - Google Patents

蓄电元件、蓄电装置、车辆和蓄电元件的使用方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种即使在将间隔件的厚度减薄了的情况下也能抑制高倍率循环后的一过性输出劣化的蓄电元件。该蓄电元件(10)具备正极(410)、负极(420)、和配置于正极(410)与负极(420)之间的间隔件(430)，负极(420)具有负极基材层(421)、和配置于负极基材层(421)的表面的负极合剂层(422)，间隔件(430)具有间隔件基材层(431)，负极合剂层(422)包含D50粒径为2.0μm以上且6.0μm以下的难石墨化碳作为负极活性物质，负极修正密度为1.2(g/cm3)以上且5.1(g/cm3)以下，所述负极修正密度定义为负极合材层(422)的密度乘以负极合材层(422)的厚度的值除以问隔件基材层(431)的厚度的值。

Description

蓄电元件、蓄电装置、车辆和蓄电元件的使用方法
技术领域
本发明涉及具有正极、负极、配置于该正极与负极之间的间隔件、和非水电解质的蓄电元件。
背景技术
近年来，为了解决世界性环境问题，从燃油汽车向混合动力汽车、电动汽车的转换被推进、电动自行车普及等，锂离子二次电池等各种蓄电元件被广泛有效地利用。因此，在这样的蓄电元件中，越来越需要高输出化和高容量化。因此，以往提出了将间隔件的厚度减薄来实现高输出化和高容量化的蓄电元件(例如，参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-32246号公报
发明所要解决的课题
但是，在将上述现有的间隔件的厚度减薄了的蓄电元件中，进行充放电时，有时输出一时地降低。特别是以高倍率循环反复进行充放电时，在现有的蓄电元件中，有时输出一时地大幅降低。
这样的高倍率循环后的一时的输出降低(以下，称为一过性的输出劣化)可以通过将蓄电元件的充放电转换成低倍率循环、不进行固定时间充放电来改善，但需要变更为高倍率循环下的充放电条件以外的运转条件。
发明内容
本发明为了解决上述问题而完成，目的在于提供即使在将间隔件的厚度减薄了的情况下也能抑制高倍率循环后的一过性输出劣化的蓄电元件。
用于解决课题的方法
为了达成上述目的，本发明的一个方案的蓄电元件是具备正极、负极、配置于所述正极与所述负极之间的间隔件、和非水电解质的蓄电元件，所述负极具有负极基材层和配置于所述负极基材层的表面的负极合剂层，所述间隔件具有间隔件基材层，所述负极合剂层包含D50粒径为2.0μm以上且6.0μm以下的难石墨化碳作为负极活性物质，负极修正密度为1.2(g/cm3)以上且5.1(g/cm3)以下，负极修正密度定义为所述负极合材层的密度乘以所述负极合材层的厚度的值除以所述间隔件基材层的厚度的值。
发明效果
本发明在将间隔件的厚度减薄了的蓄电元件中，能够抑制高倍率循环后的一过性的输出劣化。
附图说明
图1是本发明的实施方案的蓄电元件的外观立体图。
图2是表示本发明的实施方案的电极体的构成的立体图。
图3是表示本发明的实施方案的电极体的构成的剖面图。
图4是表示使负极D50粒径变化时的一过性劣化率的图。
图5是表示使负极修正密度变化时的一过性劣化率的图。
图6是表示使间隔件PC含浸率变化时的一过性劣化率的图。
图7是本发明的实施方案的蓄电装置的外观立体图。
具体实施方式
为了达成上述目的，本发明的一个方案的蓄电元件是具备正极、负极、配置于所述正极与所述负极之间的间隔件、和非水电解质的蓄电元件，所述负极具有负极基材层和配置于所述负极基材层的表面的负极合剂层，所述间隔件具有间隔件基材层，所述负极合剂层包含D50粒径为2.0μm以上且6.0μm以下的难石墨化碳作为负极活性物质，负极修正密度为1.2(g/cm3)以上且5.1(g/cm3)以下，所述负极修正密度定义为所述负极合材层的密度乘以所述负极合材层的厚度的值除以所述间隔件基材层的厚度的值。
由此，在蓄电元件中，负极包含D50粒径为2.0μm以上且6.0μm以下的难石墨化碳作为负极活性物质，负极修正密度为1.2(g/cm3)以上且5.1(g/cm3)以下。通常，若将间隔件的厚度相对于负极合剂层减薄，则在高倍率循环下的充放电时，该间隔件变得容易受负极的膨胀收缩的影响，在高倍率循环后产生一过性的输出劣化。与此相对，本申请发明人经过潜心研究和实验的结果发现，即使在将间隔件的厚度减薄了的情况下，也能在上述蓄电元件的构成中抑制一过性的输出劣化。也就是说，发现在使用D50粒径为2.0μm以上且6.0μm以下的难石墨化碳作为负极活性物质、将表示负极合材层相对于间隔件的厚度的相对密度的负极修正密度设为1.2(g/cm3)以上且5.1(g/cm3)以下的情况下，能够减小间隔件受负极的影响，能够抑制电流分布的不均匀性引起的一过性的输出劣化。由此，在将间隔件的厚度减薄了的蓄电元件中，能够抑制高倍率循环后的一过性的输出劣化。
另外，所述间隔件可以具有如下特性，即，表示含浸于所述间隔件的碳酸亚丙酯与所述间隔件的质量比的间隔件PC含浸率为40％以上且70％以下。
在此，本申请发明人经过潜心研究和实验的结果发现，在将间隔件的厚度减薄了的蓄电元件中，使用具有间隔件PC含浸率为40％以上且70％以下的特性的间隔件时，能够抑制高倍率循环后的一过性的输出劣化。因此，在该蓄电元件中，在使用具有间隔件PC含浸率为40％以上且70％以下的特性的间隔件时，能够抑制高倍率循环后的一过性的输出劣化，并且还能抑制微小短路的发生。
另外，可以使所述负极修正密度为2.2(g/cm3)以上且4.4(g/cm3)以下。
在此，本申请发明人经过潜心研究和实验的结果发现，负极修正密度为2.2(g/cm3)以上且4.4(g/cm3)以下时，能够更有效地抑制高倍率循环后的一过性的输出劣化。因此，在该蓄电元件中，负极修正密度为2.2(g/cm3)以上且4.4(g/cm3)以下时，能够更有效地抑制高倍率循环后的一过性的输出劣化。
另外，所述间隔件的厚度可以设为26μm以下。
由此，由于间隔件的厚度为26μm以下，因此能够实现高输出化和高容量化。
另外，所述间隔件可以进一步在所述间隔件基材层的表面具有包含无机粒子的无机层。
由此，正极和负极的膨胀收缩造成的间隔件的破损被防止，能够确保间隔件的强度。
另外，本发明的其他方案的蓄电装置具备所述蓄电元件和与蓄电元件电连接的母线构件。
另外，本发明的其他方案的车辆具备所述蓄电装置。
此外，本发明的其他方案的蓄电元件的使用方法是，将可利用放电容量设为1CAh时，以8CA以上对所述的蓄电元件进行充电或放电的方法。
以下，边参照附图，边对本发明的实施方案的蓄电元件进行说明。需要说明的是，以下说明的实施方案均为表示本发明的优选的一个具体例的实施方案。以下的实施方案中示出的数值、形状、材料、构成要素、构成要素的配置位置和连接方式等为一例，并没有限定本发明的意思。另外，以下的实施方案中的构成要素中，对于表示本发明的最上位概念的技术方案中没有记载的构成要素，作为构成更优选的方案的任意构成要素进行说明。
首先，对蓄电元件10的构成进行说明。
[1.整体构成]
图1是本发明的实施方案的蓄电元件10的外观立体图。需要说明的是，该图是透视容器内部的图。图2是表示本发明的实施方案的电极体400的构成的立体图。需要说明的是，该图是将图1中示出的电极体400的卷绕状态一部分展开的图。
蓄电元件10是能够充电和放电的二次电池，更具体来说，是锂离子二次电池等非水电解质二次电池。例如，蓄电元件10是用于混合动力汽车(Hybrid Electric Vehicle，HEV)、插电式混合动力汽车(PHEV)、电动汽车(EV)等的二次电池。需要说明的是，蓄电元件10不限于非水电解质二次电池，可以是非水电解质二次电池以外的二次电池，也可以是电容器。
如这些图所示，蓄电元件10具备容器100、正极端子200、和负极端子300，容器100具备作为上壁的盖板110。另外，在容器100内部，配置有电极体400、正极集电体120和负极集电体130。需要说明的是，在蓄电元件10的容器100的内部封入了电解液(非水电解质)等液体，但省略该液体的图示。
容器100由以下结构构成：由金属形成的矩形筒状且有底的壳体主体、和闭塞该壳体主体的开口的金属制的盖板110。另外，容器100能够在将电极体400等容纳于内部后，通过盖板110与壳体主体被焊接等，从而将内部密封。
电极体400具备正极、负极和间隔件，是能够蓄电的构件。具体来说，电极体400是将按照在负极与正极之间夹持间隔件的方式配置成层状的层状物按照整体变成长圆形状的方式卷绕而形成的。需要说明的是，图1和图2中，作为电极体400的形状示出了长圆形，但也可以为圆形或椭圆形。另外，电极体400的形状不限于卷绕型，可以是层叠了平板状极板的形状(层叠型)。对于电极体400的详细构成在后面叙述。
正极端子200是电连接于电极体400的正极的电极端子，负极端子300是电连接于电极体400的负极的电极端子。也就是说，正极端子200和负极端子300是用于将积蓄在电极体400中的电力向蓄电元件10的外部空间导出、另外用于在电极体400中蓄电而向蓄电元件10的内部空间导入电力的金属制的电极端子。
正极集电体120是配置于电极体400的正极与容器100的侧壁之间、与正极端子200和电极体400的正极电连接的具备导电性和刚性的构件。需要说明的是，正极集电体120与后述的电极体400的正极基材层同样，由铝或铝合金等形成。
另外，负极集电体130是配置于电极体400的负极与容器100的侧壁之间、与负极端子300和电极体400的负极电连接的具备导电性和刚性的构件。需要说明的是，负极集电体130与后述的电极体400的负极基材层同样，由铜或铜合金等形成。
另外，封入容器100的内部的非水电解质(电解液)可以使用通常建议用于锂离子电池等的电解质，可以选择各种电解质。在蓄电元件10中，可以将以下的有机溶剂和电解质盐组合作为非水电解质使用。非水电解质在容器100内，含浸于正极合剂层、负极合剂层和间隔件。例如，作为非水电解质的有机溶剂，可以举出碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、氯代碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯类；γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状酯类；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、丁酸甲酯等链状酯类；四氢呋喃或其衍生物；1，3-二噁烷、1，4-二噁烷、1，2-二甲氧基乙烷、1，4-二丁氧基乙烷、甲基二甘醇二甲醚等醚类；乙腈、苯甲腈等腈类；二氧杂环戊烷或其衍生物；环硫乙烷、环丁砜、磺内酯或其衍生物等单独或它们的2种以上的混合物等，但并不限于这些。需要说明的是，非水电解质中可以加入公知的添加剂。需要说明的是，在这些非水电解液中，若将碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯混合使用，则锂离子的传导率极大，因而优选。
另外，作为非水电解质中所含电解质盐，可以举出例如LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiSCN、LiBr、LiI、Li2SO4、Li2B10Cl10、NaClO4、NaI、NaSCN、NaBr、KClO4、KSCN等包含锂(Li)、钠(Na)或钾(K)中的1种的无机离子盐、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、(CH3)4NBF4、(CH3)4NBr、(C2H5)4NClO4、(C2H5)4NI、(C3H7)4NBr、(n-C4H9)4NClO4、(n-C4H9)4NI、(C2H5)4N-马来酸酯、(C2H5)4N-苯甲酸酯、(C2H5)4N-邻苯二甲酸酯、硬脂基磺酸锂、辛基磺酸锂、十二烷基苯磺酸锂等有机离子盐等，可以将这些离子性化合物单独或2种类以上混合使用。
本实施方案的蓄电元件优选为混合动力用蓄电元件。混合动力用蓄电元件是指，将可利用放电容量设为1CAh时，以8CA以上的高倍率充放电的蓄电元件。即，本实施方案的蓄电元件优选在将可利用放电容量设为1CAh时，以8CA以上的高倍率充放电。
需要说明的是，1CA是指，可利用放电容量1CAh以1小时放电时的电流值。在此，可利用放电容量是指，从充电状态(SOC100％)放电到放电状态(SOC0％)时得到的放电容量。
搭载于混合动力汽车(HEV)、插电式混合动力汽车(PHEV)的蓄电元件与搭载于电动汽车(EV)的蓄电元件相比，以高倍率进行充放电。本实施方案的蓄电元件即使在以混合动力汽车、插电式混合动力汽车用蓄电元件所要求的高倍率进行充放电的情况下，也能抑制一过性劣化。
接着，对电极体400的详细构成进行说明。
[2.电极体的构成]
图3是表示本发明的实施方案的电极体400的构成的剖面图。具体来说，该图是表示将图2所示的电极体400的卷绕状态展开的部分沿A-A剖面切断时的剖面的图。
如该图所示，电极体400是正极410、负极420和2个间隔件430层叠而形成的。具体来说，在正极410与负极420之间配置有间隔件430。
[2.1正极的构成]
首先，对正极410进行说明。正极410具有正极基材层411和正极合剂层412。
正极基材层411是由铝或铝合金构成的长条带状的导电性的集电箔。需要说明的是，作为上述集电箔，还可以使用镍、铁、不锈钢、钛、烧结碳、导电性高分子、导电性玻璃、Al-Cd合金等适当公知的材料。
正极合剂层412是在正极基材层411的表面形成的活性物质层。也就是说，正极合剂层412在正极基材层411的Z轴正方向和负方向的两面分别形成。正极合剂层412包含正极活性物质、导电助剂和粘合剂。
用于正极合剂层412的正极活性物质可以不特别限定地使用公知的化合物，其中，优选使用作为能够吸藏放出锂离子的正极活性物质的LiaNibMlcM2dWxNbyZrzO2(其中，式中，a、b、c、d、x、y、z满足0≤a≤1.2、0≤b≤1、0≤c≤0.5、0≤d≤0.5、0≤x≤0.1、0≤y≤0.1、0≤z≤0.1、b+c+d＝1，M1、M2为选自Mn、Ti、Cr、Fe、Co、Cu、Zn、Al、Ge、Sn和Mg中的至少1种元素)表示的化合物、LiNixMnyCozO2(x+y+z＝1、x＜1、y＜1、z＜1)表示的化合物。
另外，正极活性物质的D50粒径优选为2μm～8μm。在此，D50粒径表示，测定利用激光衍射散射法测定的粒子的体积分布，相当于特定的粒径以下的粒子量为(累积分布)50％的体积的粒径。
用于正极合剂层412的导电助剂的种类没有特别限制，可以为金属也可以为非金属。作为金属的导电助剂，可以使用由铜、镍等金属元素构成的材料。另外，作为非金属的导电助剂，可以使用石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑等碳材料。
作为用于正极合剂层412的粘合剂，若为相对于电极制造时使用的溶剂和电解液稳定、而且相对于充放电时的氧化还原反应稳定的材料，则其种类没有特别限制。例如，作为粘合剂，可以将聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯、聚丙烯等热塑性树脂、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶等具有橡胶弹性的聚合物以1种或2种以上的混合物的形式使用。
需要说明的是，正极410中，可以在正极基材层411与正极合剂层412之间具有内涂层(undercoat)。
内涂层是在正极基材层411的表面(图3中，Z轴正方向和负方向的两面)形成的、与正极合剂层412树脂种类或合剂比率不同的热固化性内涂层。另外，内涂层包含粘合剂(有机粘合剂)和导电助剂。
在此，作为用于内涂层的有机粘合剂的材料的树脂，可以举出选自甲壳素-壳聚糖衍生物、纤维素衍生物、氟化树脂、合成橡胶、聚酰胺、聚酰亚胺、聚烯烃和聚丙烯酸类中的至少1种。
具体来说，例如，作为甲壳素-壳聚糖衍生物，可以举出选自羟乙基壳聚糖、羟丙基壳聚糖、羟丁基壳聚糖和烷基化壳聚糖等中的至少1种羟基烷基壳聚糖。作为上述氟化树脂，可以举出聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等。作为上述合成橡胶，可以举出苯乙烯丁二烯橡胶、丙烯酸类橡胶、腈橡胶等。作为上述聚烯烃，可以举出低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯等。作为上述聚丙烯酸类，可以举出乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯等。需要说明的是，上述羟基烷基壳聚糖优选与例如水杨酸、均苯四酸、柠檬酸、偏苯三酸等有机酸混合并交联而形成有机粘合剂。另外，作为纤维素衍生物的一例，可以举出CMC(羧甲基纤维素)及其盐。具体来说，可以举出H-CMC、Na-CMC、NH4-CMC等。
需要说明的是，内涂层的有机粘合剂优选包含选自壳聚糖衍生物和纤维素衍生物的至少一种。另外，作为有机粘合剂的添加量，相对于内涂层的总原料优选为20～80质量％，进一步优选为50～75质量％的范围。通过将该量的有机粘合剂添加于内涂层，内涂层的粘接强度提高，能够确保正极基材层411与正极合剂层412的界面的密合性，保持导电率。
另外，作为用于内涂层的导电助剂，可以使用导电性高的粒子。例如，作为导电助剂，可以举出碳黑、乙炔黑、科琴黑等碳系材料、选自铁、镍、铜、铝等金属微粒中的至少1种。
需要说明的是，作为内涂层的导电助剂的添加量，相对于内涂层的总原料优选为5～98质量％，进一步优选为15～90质量％的范围。通过将该量的导电助剂添加于内涂层，能够保持适当的导电性。
非水电解质二次电池的正极和负极在其充放电过程中，在极板的厚度方向反复膨胀和收缩。另外，正极和负极的膨胀一般来说负极比正极更膨胀。并且，各个电极中使用的活性物质的填充密度越高，则负极的膨胀越大。因此，可以想到由于间隔件在充放电过程中在负极的膨胀时被压缩，因此随着充放电循环被重复，间隔件的离子导电性降低，特别是在高倍率循环后发生一过性的输出劣化。本实施方案中，为了抑制高倍率循环后的一过性输出劣化，而提出了负极和间隔件的构成。
[2.2负极的构成]
接着，对负极420进行说明。负极420具有负极基材层421和负极合剂层422。
负极基材层421是由铜或铜合金构成的长条带状的导电性的集电箔。需要说明的是，作为上述集电箔，还可以使用镍、铁、不锈钢、钛、烧结碳、导电性高分子、导电性玻璃、Al-Cd合金等适当公知的材料。
负极合剂层422是在负极基材层421的表面(图3中，Z轴正方向和负方向的两面)形成的活性物质层，按照夹持负极基材层421的方式配置于负极基材层421的两侧。负极合剂层422包含负极活性物质、导电助剂和粘合剂。
作为用于负极合剂层422的负极活性物质，可以使用难石墨化碳(硬碳)。而且，该难石墨化碳的D50粒径为2.0μm以上且6.0μm以下。
若将间隔件薄壁化使其高输出化，则负极上的电流线变得容易受负极活性物质影响。与此相对，如上所述，由于使用粒径被限制了的难石墨化碳作为负极活性物质，能够使充放电中的离子路径电阻均匀，进而，由于SOC(State Of Charge)-电位梯度倾斜，能够抑制负极中的充放电深度偏差。由此，能够抑制高倍率循环后的一过性的输出劣化。
用于负极合剂层422的导电助剂与用于正极合剂层412的导电助剂同样，因此省略详细说明。
作为用于负极合剂层422的粘合剂，若为相对于电极制造时使用的溶剂、电解液稳定、而且相对于充放电时的氧化还原反应稳定的材料，则其种类没有特别限制。例如，可以将聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯、聚丙烯等热塑性树脂、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶等具有橡胶弹性的聚合物以1种或2种以上的混合物的形式使用。
[2.3间隔件的构成]
接着，对间隔件430进行说明。间隔件430是配置于正极410与负极420之间的长条带状的间隔件，通过与正极410和负极420一起沿长轴方向(Y轴方向)卷绕而多层层叠，从而形成电极体400。间隔件430具备间隔件基材层431和无机涂敷层432。
间隔件基材层431是间隔件430的主体，可以使用树脂多孔膜整体。例如，作为间隔件基材层431，可以使用具有聚合物、天然纤维、烃纤维、玻璃纤维或陶瓷纤维的织物或无纺纤维的树脂多孔膜。另外，该树脂多孔膜优选具有织物或无纺聚合物纤维。该树脂多孔膜特别优选具有聚合物织物或羊毛(fleece)或者是这样的织物或羊毛。作为聚合物纤维，优选选自聚丙烯腈(PAN)、聚酰胺(PA)、例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的聚酯、和/或例如聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)的聚烯烃(PO)、或这样的聚烯烃的混合物、复合膜的聚合物的非导电性纤维。另外，该树脂多孔膜可以为聚烯烃微多孔膜、无纺布、纸等，优选为聚烯烃微多孔膜。
接着，对无机涂敷层432进行说明。无机涂敷层432配置于间隔件基材层431的至少一面，是设置于间隔件基材层431上的层。需要说明的是，该图3中，无机涂敷层432涂敷于间隔件基材层431的上面，但也可以涂敷于间隔件基材层431的下面或两侧。另外，无机涂敷层432即使不配置在间隔件基材层431上也可以配置于正极410与负极420之间，但优选如该图设置于间隔件基材层431上。
若正极的表面电位变高，则有时由于间隔件基材层431的氧化而绝缘性降低。由于间隔件基材层431的绝缘性降低而放电容量减少。因此，作为无机涂敷层432，优选使用不发生氧化和导体化的树脂。由此，间隔件430的氧化被抑制，充放电循环特性提高。无机涂敷层432的厚度优选为0.1μm以上且10μm以下。
具体来说，无机涂敷层432是包含耐热性的无机粒子作为耐热粒子的无机层。作为该无机粒子，可以没有特殊限定地使用合成品和天然产物中的任一种。例如，作为该无机粒子，由下述中的一种以上无机物单独或混合体或复合化合物构成。氧化铁、SiO2、Al2O3、TiO2、BaTiO2、ZrO、氧化铝-二氧化硅复合氧化物等氧化物微粒、氮化铝、氮化硅等氮化物微粒、氟化钙、氟化钡、硫酸钡等难溶性的离子结晶微粒、硅、金刚石等共价键合性结晶微粒、滑石、蒙脱石等粘土微粒、勃姆石、沸石、磷灰石、高岭土、莫来石、尖晶石、橄榄石、绢云母、膨润土、云母等来自矿物资源的物质或它们的人造物等。另外，可以是通过将金属微粒；SnO2、锡-铟氧化物(ITO)等氧化物微粒、碳黑、石墨等碳质微粒等导电性微粒的表面用具有电绝缘性的材料(例如，构成上述的电绝缘性的无机粒子的材料)进行表面处理，而具有电绝缘性的微粒。作为无机粒子，特别优选SiO2、Al2O3、氧化铝-二氧化硅复合氧化物。
另外，无机涂敷层432优选通过如下而形成，使无机粒子和粘合剂分散于溶剂的溶液，将该溶液涂布于间隔件基材层431。作为该粘合剂，可以举出聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、苯乙烯-丁二烯橡胶、腈-丁二烯橡胶、聚苯乙烯或聚碳酸酯。特别是从电化学稳定性的观点出发，优选聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯或聚环氧乙烷。另外，本实施方案中使用的粘合剂特别优选为聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。需要说明的是，对于正极410或负极420中使用的粘合剂，也使用与上述同样的粘合剂。
在此，本实施方案中，负极修正密度为1.2(g/cm3)以上且5.1(g/cm3)以下，所述负极修正密度定义为负极合剂层422的密度(g/cm3)乘以负极合剂层422的厚度的值除以间隔件基材层431的厚度的值。另外，上述负极修正密度优选为2.2(g/cm3)以上且4.4(g/cm3)以下。
另外，间隔件430优选具有间隔件PC含浸率为40％以上且70％以下的特性，所述间隔件PC含浸率表示含浸于间隔件中的PC的体积除以间隔件的体积乘以100的数值。通过进行使用电晕放电的表面改质处理，能够调整间隔件PC含浸率。
需要说明的是，间隔件430优选具备无机涂敷层432，也可以不具备无机涂敷层432。
需要说明的是，若考虑到对电池特性的影响，则间隔件430的厚度优选为26μm以下。由此，能够实现高输出化和高容量化。另外，间隔件430优选透气度为180(秒/100cc)以下。
另外，将蓄电元件10以4.2V充电时与以2V完全放电时的负极合剂层422的厚度之差除以间隔件基材层431的厚度的值优选为0.05以上且0.5以下。
另外，本发明不限于上述的蓄电元件，还涉及具备至少1个上述蓄电元件的蓄电装置。
本发明的一实施方案的蓄电装置1例如如图7所示，具备多个上述蓄电元件10。另外，具备多个将蓄电元件彼此电连接的母线构件150。
也就是说，蓄电装置1具备多个母线构件150，各母线构件150将多个蓄电元件10中相邻的2个蓄电元件10的不同电极之间电连接。其结果是，这些多个蓄电元件10串联地连接。
需要说明的是，蓄电装置1可以具有容纳多个蓄电元件10的外装体、用于监测多个蓄电元件10的充电状况和放电状况的控制基板等。
另外，本发明的一实施方案的车辆具备上述的蓄电装置1。所述车辆优选为混合动力汽车辆。
接着，对于具有上述的构成的蓄电元件10能够进行一过性的输出劣化的抑制等进行详细说明。
[实施例]
首先，对蓄电元件10的制造方法进行说明。具体来说，按以下方式制作后述的实施例1～44和比较例1～14中作为蓄电元件的电池。需要说明的是，实施例1～44均为涉及上述的实施方案的蓄电元件10的例子。
(1-1)正极的制作
作为正极活性物质，使用LiNiMnCoO2。另外，导电助剂使用乙炔黑、粘合剂使用PVDF，按照正极活性物质为90质量％、导电助剂为5质量％、粘合剂为5质量％的方式配合。另外，箔使用厚度20μm的铝箔，在正极活性物质、导电助剂、粘合剂中加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)进行混炼并涂布在箔上进行干燥后，进行压制。需要说明的是，压制孔隙率在没有内涂层的情况下设为33％，在有内涂层的情况下设为40％。
(1-2)负极的制作
作为负极活性物质，使用硬碳(HC：难石墨化碳)或石墨(Graphite)。另外，粘合剂使用PVDF，按照负极活性物质为93质量％、粘合剂为7质量％的方式配合。另外，负极基材层使用厚度10μm的铜箔，在负极活性物质、粘合剂中加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)进行混炼并涂布在箔上进行干燥后，按照负极合剂层的压制孔隙率成为30％的方式进行压制。
需要说明的是，对于实施例1～44和比较例2～14，使用硬碳(HC)作为负极活性物质。另外，对于比较例1，使用石墨作为负极活性物质。
另外，对于实施例2～6和比较例2～5，使上述负极活性物质的D50粒径在2～15μm的范围内变化来进行负极的制作。对于其它实施例和比较例，将上述负极活性物质的D50粒径设为5μm进行负极的制作。
另外，对于实施例1～6、40～44和比较例1～5、12～14，将负极合剂层的厚度设为35μm、将负极合剂层的密度设为1.13g/cm3来进行负极的制作。另外，对于实施例7～39和比较例6～11，使负极合剂层的厚度分别在20～70μm的范围内变化，另外，使负极合剂层的密度分别在1.00～1.13的范围内变化来进行负极的制作。
(1-3)间隔件的制作
作为间隔件基材层，使用透气度为140秒/100cc的聚烯烃制微多孔膜。
另外，对于实施例1～20、40～44和比较例1～8、12～14，将间隔件基材层的厚度设为15μm，对于其它实施例和比较例，将间隔件基材层的厚度设为20μm来制作间隔件。
另外，对于实施例1～39和比较例1～11，将间隔件PC含浸率设为55％，对于实施例40～44和比较例12～14，使间隔件PC含浸率分别在20～75％的范围内变化来制作间隔件。在此，间隔件PC含浸率是含浸于间隔件中的PC的体积除以间隔件的体积乘以100的数值。在此，间隔件的体积是间隔件的厚度乘以用于试验的样品的面积的值，含浸PC体积是含浸导致的间隔件重量增加量除以PC密度的值。
在此，作为评价间隔件的气孔度的方法，可以举出基于水银压入测孔法的气孔率。基于水银压入测孔法的气孔率是对间隔件施加高压，强制地使水银压入间隔件的气孔的气孔率。在这种情况下，难以说正确地反映了非水电解质在蓄电元件的工作状态下浸渍于间隔件的量。与此相对，本实施例所采用的间隔件PC含浸率可以通过在不施加高压的情况下测量作为蓄电元件10的非水电解质实际使用的碳酸亚丙酯(PC)浸渍于间隔件中的量而得到。因此，间隔件PC含浸率反映了考虑到间隔件的润湿性和表面能等妨碍非水电解质的浸入的要因的、切合蓄电元件10的工作状态的PC的浸渍量。
另外，将无机粒子(氧化铝粒子)、粘合剂(丙烯酸系胶乳)、增稠剂、表面活性剂混合，制作了构成无机涂敷层的涂布剂。上述涂布剂按照无机粒子为97质量％、粘合剂为3质量％的方式配合。利用凹版法将上述涂布剂涂敷在间隔件基材层上后，在80℃干燥12小时，由此制作厚度为5μm的无机涂敷层。另外，在涂敷前和涂敷后，为了微调润湿性、PC含浸量，适当实施间隔件基材层的表面改质处理。间隔件基材层的表面改质处理使用电晕放电处理装置Corona Master PS-1M(信光电气计装公司制)，在照射距离1mm、设定输出0～14kV、操作速度100mm/秒的条件下进行。通过适当调整设定输出和操作次数，从而调整了间隔件PC含浸率。
在此，作为评价负极的膨胀收缩对间隔件的薄壁化的影响的参数，定义以下的式1所示的负极修正密度。
负极修正密度＝负极合剂层密度×负极合剂层厚/间隔件基材层厚(式1)
上述负极修正密度表示负极合材层相对于间隔件的厚度的相对密度。
需要说明的是，对于实施例1～6、40～44和比较例1～5、12～14，将负极修正密度设为2.6(g/cm3)，对于实施例7～39和比较例6～11，使负极修正密度在0.9～5.7(g/cm3)的范围内变化，进行负极和间隔件的制作。
(1-4)非水电解质的生成
作为非水电解质，在碳酸亚丙酯(PC)∶碳酸二甲酯(DMC)∶碳酸甲乙酯(EMC)＝3∶2∶5(体积比)的混合溶剂中，制备LiPF6作为电解质盐后按照成为1mol/L的方式溶解。需要说明的是，可以向其中加入公知的添加剂作为添加剂。
(1-5)电池的制作
将正极、负极和间隔件按照无机涂敷层配置于间隔件基材层与正极之间的方式层叠并卷绕后，进行集电，插入四方型的容器，注入非水电解质并封口。
在此，对于正负极的各数值，按以下方式进行评价试验。需要说明的是，全部试验均为10个样品的平均值。
(2-1)从电池中取出正极
在放电状态(2V)下拆卸电池，取出正极并用DMC进行充分洗涤，在25℃实施真空干燥。在以下的试验中，全部使用洗涤干燥后的样品实施。
(3-1)从电池中取出负极
在放电状态(2V)下拆卸电池，取出负极并用DMC进行充分洗涤，在25℃实施真空干燥。在以下的试验中，全部使用洗涤干燥后的样品实施。
(3-2)负极合剂层单面厚度
利用测微器，测定负极合剂涂布部分的厚度L。其后，用丙酮或NMP剥离合剂，测定剥离后的箔厚度Lb。然后，通过(L-Lb)/2求出负极合剂层的单面的涂布厚度。需要说明的是，为了剥离合剂而使用的溶剂只要不侵蚀负极基材层(箔)，则没有特别限制。另外，测定对每1个样品实施5次，将其平均值作为1个样品的负极合剂层的单面的厚度，将5个样品的负极合剂层的单面的厚度的平均值作为负极合剂层厚度。
(3-3)负极重量
将负极切出2×2cm2的尺寸，测定重量(Ma)。其后，用丙酮或NMP剥离负极合剂层，测定剥离后的箔重量(Mb)。通过(Ma-Mb)/8求出每单位面积的单面涂布重量。需要说明的是，为了剥离负极合剂层而使用的溶剂只要不侵蚀箔则没有特别限制。另外，测定对每1个样品实施5次，将其平均值作为1个样品的负极合剂层的单面重量，将10个样品的负极合剂层的单面重量的平均值作为负极合剂层的重量。
(3-4)负极合剂层密度
通过每单位面积的负极合剂层的重量/负极合剂层厚度，算出负极合剂层密度。
(3-5)负极活性物质D50粒径
对负极进行剖面抛光(CP)加工，对剖面进行SEM观察。测定随机选择的至少500个活性物质粒子的直径，求出从将粒子视为球状时的粒径小的一侧开始的累积体积，将累积体积超过50％时的粒径作为D50粒径。
接着，求出以下的数值，进行电池的评价试验。需要说明的是，全部试验均为3个样品的平均值。
(4-1)容量确认试验
在25℃的恒温层内实施以下的试验。首先，(4-1a)以下限电压2.4V实施4A的恒电流放电试验，接着，(4-1b)以上限电压4.1V实施4A的恒电流恒电压充电3小时后，以下限电压2.4V实施放电试验，即4A的恒电流放电。然后，将(4-1b)的放电时的电流容量作为电池容量。
(4-2)25℃输出试验
通过之前的容量确认试验确定lC(A)，从放电状态开始以25℃、0.5C(A)、充电时间1小时，将SOC(State of Charge)调整为50％。
然后，以温度25℃、电流40C(A)实施放电，通过第1秒的电阻D1＝(第1秒的电压与通电前的电压之差)/电流算出第1秒的电阻D1，通过第1秒的输出W1＝(通电前电压-下限电压)/D1×下限电压算出第1秒的输出W1。另外，同样地，通过第10秒的电阻D2＝(第10秒的电压与通电前的电压之差)/电流算出第10秒的电阻D2，通过第10秒的输出W2＝(通电前电压-下限电压)/D2×下限电压算出第10秒的输出W2。
(4-3)高倍率一过性输出劣化试验
在25℃下，将电池以4A恒电流充电到4.1V后，以4.1V进行恒电压充电直到总充电时间达到3小时，其后，恒电流放电到2.4V，将此时的放电容量作为Q1(Ah)。将以1小时对该放电容量Q1(Ah)进行放电时的电流值作为1CA。通过将放电状态(SOC0％)的电池在25℃下以0.5CA充电1小时，从而调整到SOC50％。将该电池以20CA放电10秒钟，通过以下的式2，求出循环前电阻。
电阻＝{(通电前电压)-(第10秒的电压)}/电流值 (式2)
再次将电池调整到SOC50％。在25℃气氛下，将包括15CA下的30秒钟的连续放电和30秒钟的连续充电的1次循环2分种以内的循环进行1000次循环。在循环结束后2小时以内，将循环后的电池以20CA放电10秒钟，通过上述的式2求出循环后电阻。将循环前电阻设为D1、将循环后电阻设为D2，通过以下的式3算出高倍率循环后的一过性劣化率。
一过性劣化率(％)＝D2/D1×100 (式3)
也就是说，上述一过性劣化率是表示电池的高倍率循环后的一过性的输出劣化的指标。并且，将实施例1中的一过性劣化率设为100％，以相对于实施例1的百分率表示实施例2～44和比较例1～14中的一过性劣化率。
(4-4)微小短路发生率
在电池化成后充电到电池额定容量的20％，在25℃下保存20天的情况下，将保存前的电池电压与保存后的电池电压之差(电池电压降低)为0.1V以上的电池的比例(％)作为微小短路发生率。需要说明的是，本实施例中，实施3.1V的恒电压充电3小时后，从经过1小时后到经过12小时后为止测定电压，在25℃下保存20天后再次进行电压测定，将其差异作为电池电压降低。然后，每1个实施例进行20个单体电池的试验，计算该比例作为微小短路发生率。
接着，按以下方式，进行间隔件(基材层)的透气度的测定。
(5-1)前处理
从电池中取出间隔件，迅速用碳酸二甲酯(DMC)进行洗涤，然后在25℃下使其干燥直到重量不发生变化。在以下的试验中，全部使用洗涤干燥后的样品来实施。
(5-2)间隔件厚度
利用测微器测定间隔件的厚度L。将5个样品的厚度的平均值作为间隔件厚度。
(5-3)间隔件PC含浸率
将间隔件切出4×4cm2的大小后，测定重量，作为含浸前重量。使间隔件在PC(碳酸亚丙酯)中含浸1分钟后提起，用纸浆素材的拭纸擦拭附着于表面的剩余PC并测定重量，作为含浸后重量。
(5-4)间隔件整体透气度试验
对于前处理后的间隔件，通过利用格利法(JIS8117)测量每规定面积透过100cc的空气的时间，取得间隔件整体的透气度(间隔件总透气度)。在间隔件不具有无机涂敷层(仅有基材层)的情况下，该间隔件总透气度成为间隔件的基材层的透气度(间隔件基材透气度)。
(5-5)含有无机涂敷层的间隔件的基材透气度取得方法
将间隔件浸渍于水∶乙醇为50∶50(vol％)的溶液内，实施超声波洗涤。在超声波洗涤后利用光学显微镜对无机涂敷层侧进行观察，反复进行超声波洗涤直到无机涂敷层的残留物消失。此时，注意不要使溶液的温度过度上升而使间隔件基材层变质。然后，测定无机涂敷层消失了的超声波洗涤后的间隔件的透气度，作为间隔件基材透气度。
将按以上方式使负极活性物质的种类、负极D50粒径、负极修正密度和间隔件含浸率变化而制作的实施例1～44和比较例1～14的一过性劣化率示于以下的表1～表3中。
首先，使用以下的表1，对实施例1～6和比较例1～5进行说明。如以下的表1所示，实施例1～6和比较例2～5是表示将负极活性物质的种类(HC)、负极修正密度和间隔件PC含浸率固定，而使负极D50粒径变化时的高倍率循环后的一过性劣化率的例子。
另外，比较例1是表示相对于实施例1，将负极D50粒径、负极修正密度和间隔件PC含浸率设为相同条件，将负极活性物质的种类设为石墨(Graphite)时的高倍率的一过性劣化率的例子。
需要说明的是，表1中的“负极活性物质”表示用于负极活性物质的材料的种类，“负极D50粒径”表示负极活性物质的D50粒径，“负极修正密度”是上述式1中规定的负极修正密度，表示负极合材层相对于间隔件的厚度的相对密度，“间隔件PC含浸率”表示含浸于间隔件的碳酸亚丙酯与该间隔件的质量比(碳酸亚丙酯含浸重量/间隔件质量)。另外，“一过性劣化率”为高倍率循环后的电阻(D2)相对于高倍率循环前的电阻(D1)的百分率比。另外，在以下的表2和表3中也与表1同样。
【表1】
另外，图4是表示使负极D50粒径变化时的一过性劣化率的图。具体来说，该图是将表1中的“负极D50粒径”作为横轴、将“一过性劣化率”作为纵轴，而图表化的图。
如上述的表1和图4所示，负极活性物质为D50粒径2.0μm～6.0μm的硬碳(HC)时(实施例1～6)，一过性劣化率的增加被抑制。也就是说，实现了高倍率循环后的一过性输出劣化的抑制。
需要说明的是，如表1所示，负极D50粒径为7μm以上的比较例3～5中，不能实施1000次循环的高倍率的充放电。可以认为这是由于负极活性物质的粒径越大，在负极活性物质的粒子之间(主要是面内方向)充电深度的偏差变得越显著。
另外，在负极D50粒径为1.5μm的比较例2中，高倍率的一过性劣化率大。可以认为这是由于因粒径极端地小而粘合剂变得不足，在循环实施中负极中的电导通一部分不良化而造成的。
另外，负极活性物质为石墨(Graphite)时(比较例1)，高倍率循环后的一过性劣化率大。可以认为使用石墨(石墨系)作为负极活性物质时，SOC-电位梯度几乎没有，因此充放电偏差的恢复功能降低，进而，充放电循环劣化容易进行。本实施方案的蓄电元件10中，使用粒径被限制的硬碳(难石墨化碳)作为负极活性物质。由此，可以认为充放电中的离子路径电阻变得均匀，而且，由于SOC-电位梯度倾斜导致负极中的充放电深度偏差被抑制，因此高倍率循环后的一过性劣化被抑制。
由表1和图4所示结果可知，本实施方案的蓄电元件10具备正极410、负极420和间隔件430，负极420包含D50粒径为2.0μm以上且6.0μm以下的难石墨化碳作为负极活性物质。
接着，使用以下的表2，对实施例1、7～39和比较例6～11进行说明。如以下的表2所示，实施例1、7～39和比较例6～11是表示将负极活性物质的种类(HC)、负极D50粒径和间隔件PC含浸率固定、而使负极修正密度变化时的高倍率的一过性劣化率的例子。
需要说明的是，表2中的“间隔件基材层厚”表示间隔件基材层的厚度，“负极合剂层厚”表示负极合剂层的厚度，“负极合剂层密度”表示负极合剂层的重量密度。
【表2】
另外，图5是表示使负极修正密度变化时的一过性劣化率的图。具体来说，该图是将表2中的“负极修正密度”作为横轴、将“一过性劣化率”作为纵轴而图表化的图。
如上述的表2和图5所示，负极修正密度为1.2(g/cm3)以上且5.1(g/cm3)以下时(实施例1、7～39)，实现了抑制高倍率循环后的一过性劣化率的增加。另外，负极修正密度为2.2(g/cm3)以上且4.4(g/cm3)以下时(实施例1、9～11、16～19、24～28、33～36)，进一步实现了抑制高倍率循环后的一过性劣化率的增加。因此，本实施方案中，负极修正密度为1.2(g/cm3)以上且5.1(g/cm3)以下，另外，优选为2.2(g/cm3)以上且4.4(g/cm3)以下。
接着，使用以下的表3，对实施例1、40～44和比较例12～14进行说明。如以下的表3所示，实施例1、40～44和比较例12～14是表示将负极活性物质的种类(HC)、负极D50粒径和负极修正密度固定，而使间隔件PC含浸率变化时的高倍率的一过性劣化率的例子。
需要说明的是，表3中的“微小短路发生率”表示蓄电元件10的微小短路发生率。
【表3】
另外，图6是表示使间隔件PC含浸率变化时的一过性劣化率的图。具体来说，该图是将表3中的“间隔件PC含浸率”作为横轴、将“一过性劣化率”作为纵轴而图表化的图。
如上述的表3和图6所示，使用具有间隔件PC含浸率为40％以上且70％以下的特性的间隔件时(实施例1、40～44)，实现了抑制高倍率循环后的一过性劣化率的增加。因此，本实施方案中，间隔件430优选具有间隔件PC含浸率为40％以上且70％以下的特性。
需要说明的是，如表3所示，间隔件PC含浸率为75％的比较例14中，一过性劣化率低，但发生微小短路。可以认为这是由于过度进行改质处理的结果导致间隔件强度显著降低，发生变化造成的间隔件贯通短路所引起的。
[总结]
如上所述，本实施方案的蓄电元件10具备正极410、负极420、和配置于正极410与负极420之间的间隔件430，负极420具有负极基材层421和配置于负极基材层421的表面的负极合剂层422，间隔件430具有间隔件基材层431。负极合剂层422包含D50粒径为2.0μm以上且6.0μm以下的难石墨化碳作为负极活性物质，负极修正密度为1.2(g/cm3)以上且5.1(g/cm3)以下。在此，本申请发明人经过潜心研究和实验的结果发现，即使在将间隔件430的厚度减薄了的情况下，根据包含上述负极合剂层422、且负极修正密度为上述范围的蓄电元件10的构成，也能降低间隔件430由负极420受到的影响，抑制电流分布的不均匀性引起的高倍率循环后的一过性的输出劣化。由此，在将间隔件430的厚度减薄了的蓄电元件10中，能够抑制高倍率循环后的一过性的输出劣化。
另外，本申请发明人经过潜心研究和实验的结果发现，间隔件430具有间隔件PC含浸率为40％以上且70％以下的特性时，能够抑制高倍率循环后的一过性的输出劣化，所述间隔件PC含浸率表示含浸于间隔件的碳酸亚丙酯(PC)与该间隔件的质量比。因此，在蓄电元件10中，使用具有间隔件PC含浸率为40％以上且70％以下的特性的间隔件430时，能够抑制高倍率循环后的一过性的输出劣化，并且还能抑制微小短路的发生。
另外，本申请发明人经过潜心研究和实验的结果发现，负极修正密度为2.2(g/cm3)以上且4.4(g/cm3)以下时，能够进一步抑制高倍率循环后的一过性的输出劣化。因此，蓄电元件10中，负极修正密度为2.2以上且4.4以下时，能够更有效地抑制高倍率循环后的一过性的输出劣化。
另外，间隔件430的厚度优选为26μm以下。由此，能够实现高输出化和高容量化。
另外，间隔件430优选进一步具有配置于间隔件基材层431的表面的无机涂敷层432。由此，正极410和负极420的膨胀收缩导致的间隔件基材层431的破损被防止，能够确保间隔件430的强度。
以上，对本发明的实施方案的蓄电元件10进行了说明，但本发明不受该实施方案的限定。
也就是说，应该认为此次公开的实施方案在所有方面是例示而不是限制性的方案。本发明的范围通过技术方案示出，而不是上述的说明，意在包含与专利技术方案均等的意思和范围内的所有变更。
产业上的可利用性
本发明可以应用于即使在将间隔件的厚度减薄了的情况下，也能抑制高倍率循环后的一过性输出劣化的蓄电元件等。
符号说明
10 蓄电元件
100 容器
110 盖板
120 正极集电体
130 负极集电体
200 正极端子
300 负极端子
400 电极体
410 正极
411 正极基材层
412 正极合剂层
420 负极
421 负极基材层
422 负极合剂层
430 间隔件
431 间隔件基材层
432 无机涂敷层

Claims (7)

1.一种蓄电元件，其是具备正极、负极、配置于所述正极与所述负极之间的间隔件、和非水电解质的蓄电元件，
所述负极具有负极基材层和配置于所述负极基材层的表面的负极合剂层，
所述间隔件具有间隔件基材层，所述间隔件中，表示含浸于所述间隔件的碳酸亚丙酯与所述间隔件的体积比的间隔件PC含浸率为40％以上且70％以下，
所述负极合剂层包含D50粒径为2.0μm以上且6.0μm以下的难石墨化碳，
负极修正密度为1.2g/cm3以上且5.1g/cm3以下，所述负极修正密度定义为所述负极合剂层的密度乘以所述负极合剂层的厚度的值除以所述间隔件基材层的厚度的值。
2.如权利要求1所述的蓄电元件，所述负极修正密度为2.2g/cm3以上且4.4g/cm3以下。
3.如权利要求1或2所述的蓄电元件，其中，所述间隔件的厚度为26μm以下。
4.如权利要求1或2所述的蓄电元件，其中，所述间隔件进一步在所述间隔件基材层的表面具有包含无机粒子的无机层。
5.一种蓄电装置，其具备权利要求1～4中任一项所述的蓄电元件和与所述蓄电元件电连接的母线构件。
6.一种车辆，其具备权利要求5所述的蓄电装置。
7.一种权利要求1～4中任一项所述的蓄电元件的使用方法，其特征在于，将可利用放电容量设为1CAh时，以8CA以上的电流值充电或放电。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105470433B (zh) * 2014-09-29 2020-06-23 株式会社杰士汤浅国际 蓄电元件和蓄电元件的制造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1495936A (zh) * 2002-09-17 2004-05-12 ��ʽ����ʹ���ֽ�� 用于锂离子二次电池的隔板及具有该隔板的锂离子二次电池
CN103367796A (zh) * 2012-04-09 2013-10-23 株式会社杰士汤浅国际 蓄电元件
CN103545546A (zh) * 2012-07-12 2014-01-29 株式会社杰士汤浅国际 蓄电元件

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4165677B2 (ja) 1998-12-29 2008-10-15 日立マクセル株式会社 非水二次電池
JP3511966B2 (ja) 2000-01-21 2004-03-29 新神戸電機株式会社 円筒形リチウムイオン電池
JP2002231312A (ja) 2001-01-29 2002-08-16 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
JP4296590B2 (ja) 2002-04-08 2009-07-15 株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション 非水電解液二次電池
JP2004006164A (ja) 2002-06-03 2004-01-08 Hitachi Maxell Ltd 非水二次電池およびそれを用いた電子機器
JP2006032246A (ja) 2004-07-21 2006-02-02 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質電池用セパレータ及び非水電解質電池
JP5135678B2 (ja) 2005-11-24 2013-02-06 日産自動車株式会社 電池構造体、組電池、およびこれらを搭載した車両
JP2007265666A (ja) 2006-03-27 2007-10-11 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2008010183A (ja) * 2006-06-27 2008-01-17 Toyota Central Res & Dev Lab Inc リチウムイオン二次電池
JP2008277201A (ja) * 2007-05-02 2008-11-13 Nissan Motor Co Ltd 非水電解質二次電池
JP5261127B2 (ja) * 2008-10-15 2013-08-14 日立粉末冶金株式会社 リチウムイオンキャパシターの負極被膜及び電極被膜形成用塗料組成物
WO2011033700A1 (ja) * 2009-09-18 2011-03-24 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池の充電方法及び充電装置
CN103891028B (zh) 2011-10-28 2016-04-13 旭化成株式会社 非水系二次电池
TWI481105B (zh) * 2012-02-06 2015-04-11 Kureha Corp 非水電解質二次電池用碳質材料
JP5935405B2 (ja) 2012-03-08 2016-06-15 日産自動車株式会社 積層構造電池
JP5692605B2 (ja) * 2012-05-21 2015-04-01 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池
JP5626602B2 (ja) * 2012-06-29 2014-11-19 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池
JP6065443B2 (ja) * 2012-08-01 2017-01-25 住友電気工業株式会社 耐熱電池およびその充放電方法
US20140120410A1 (en) 2012-11-01 2014-05-01 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive electrode for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including same
US9819045B2 (en) * 2012-11-08 2017-11-14 Lg Chem, Ltd. Method of manufacturing secondary battery
JP6393976B2 (ja) * 2012-12-04 2018-09-26 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電素子及び蓄電装置

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1495936A (zh) * 2002-09-17 2004-05-12 ��ʽ����ʹ���ֽ�� 用于锂离子二次电池的隔板及具有该隔板的锂离子二次电池
CN103367796A (zh) * 2012-04-09 2013-10-23 株式会社杰士汤浅国际 蓄电元件
CN103545546A (zh) * 2012-07-12 2014-01-29 株式会社杰士汤浅国际 蓄电元件

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