KR20150135996A - 축전 소자, 축전 장치, 차량 및 축전 소자의 사용 방법 - Google Patents

축전 소자, 축전 장치, 차량 및 축전 소자의 사용 방법 Download PDF

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KR20150135996A
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아키히코 미야자키
스미오 모리
도모노리 가코
겐타 나카이
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가부시키가이샤 지에스 유아사
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Abstract

세퍼레이터의 두께를 얇게 한 경우라도 고레이트 사이클 후의 일과성 출력 열화 억제가 가능한 축전 소자를 제공한다. 축전 소자(10)는, 플러스극(410)과, 마이너스극(420)과, 플러스극(410) 및 마이너스극(420) 사이에 배치된 세퍼레이터(430)를 구비하고, 마이너스극(420)은, 마이너스극 기재층(421)과, 마이너스극 기재층(421)의 표면에 배치된 마이너스극 합제층(422)을 가지고, 세퍼레이터(430)는, 세퍼레이터 기재층(431)을 가지고, 마이너스극 합제층(422)은, 마이너스극 활물질로서 D50 입자 직경이 2.0㎛ 이상 6.0㎛ 이하인 난흑연화성 탄소를 포함하고, 마이너스극 합재층(422)의 밀도에 마이너스극 합재층(422)의 두께를 승산한 값을 세퍼레이터 기재층(431)의 두께로 제산한 값으로서 정의되는 마이너스극 보정 밀도는, 1.2(g/㎤) 이상 5.1(g/㎤) 이하이다.

Description

축전 소자, 축전 장치, 차량 및 축전 소자의 사용 방법{ENERGY STORAGE DEVICE, ENERGY STORAGE APPARATUS, VEHICLE, AND METHOD FOR USING ENERGY STORAGE DEVICE}
본 발명은, 플러스극과, 마이너스극과, 상기 플러스극과 마이너스극과의 사이에 배치되는 세퍼레이터(separator)와 비수(非水) 전해질을 가지는 축전 소자에 관한 것이다.
최근, 세계적인 환경 문제로의 대처로서, 가솔린 자동차로부터 하이브리드 자동차나 전기 자동차로의 전환이 추진되거나, 전동 자전거가 보급되는 등, 리튬 이온 2차 전지 등의 각종 축전 소자가 널리 활용되고 있다. 그러므로, 이와 같은 축전 소자에 있어서는, 고출력화 및 고용량화가 더욱 더 요구되고 있다. 그래서, 종래, 세퍼레이터의 두께를 얇게 하여 고출력화 및 고용량화를 도모하는 축전 소자가 제안되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 1 참조).
일본 공개특허 제2006―32246호 공보
그러나, 상기 종래의 세퍼레이터의 두께를 얇게 한 축전 소자에서는, 충방전을 행한 경우에, 일시적으로 출력이 저하되는 경우가 있다. 특히, 고(高)레이트 사이클로 반복 충방전을 행한 경우, 종래의 축전 소자에서는, 일시적으로 출력이 크게 저하되는 경우가 있다.
이와 같은 고레이트 사이클 후의 일시적 출력 저하[이하, 일과성(一過性)의 출력 열화라고 함]는, 축전 소자의 충방전을 저(低)레이트 사이클로 전환하는 것이나, 일정 시간 충방전을 행하지 않음으로써 개선하는 것이 가능하지만, 고레이트 사이클에서의 충방전 조건 이외의 운전 조건으로 변경할 필요가 있다.
본 발명은, 상기 문제점을 해결하기 위해 이루어진 것이며, 세퍼레이터의 두께를 얇게 한 경우라도 고레이트 사이클 후의 일과성 출력 열화의 억제가 가능한 축전 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 일 태양(態樣)에 관한 축전 소자는, 플러스극과, 마이너스극과, 상기 플러스극 및 상기 마이너스극의 사이에 배치된 세퍼레이터와, 비수 전해질을 구비한 축전 소자로서, 상기 마이너스극은, 마이너스극 기재층(基材層)과, 상기 마이너스극 기재층의 표면에 배치된 마이너스극 합제층(合劑層)을 가지고, 상기 세퍼레이터는, 세퍼레이터 기재층을 가지고, 상기 마이너스극 합제층은, 마이너스극 활물질(活物質)로서, D50 입자 직경이 2.0㎛ 이상 6.0㎛ 이하인 난흑연화성(難黑鉛化性) 탄소를 포함하고, 상기 마이너스극 합재층의 밀도에 상기 마이너스극 합재층의 두께를 승산한 값을 상기 세퍼레이터 기재층의 두께로 제산한 값으로서 정의되는 마이너스극 보정 밀도는, 1.2(g/㎤) 이상 5.1(g/㎤) 이하이다.
본 발명은, 세퍼레이터의 두께를 얇게 한 축전 소자에 있어서, 고레이트 사이클 후의 일과성의 출력 열화를 억제할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시형태에 관한 축전 소자의 외관 사시도이다.
도 2는 본 발명의 실시형태에 관한 전극체의 구성을 나타낸 사시도이다.
도 3은 본 발명의 실시형태에 관한 전극체의 구성을 나타낸 단면도(斷面圖)이다.
도 4는 마이너스극 D50 입자 직경을 변화시킨 경우의 일과성 열화율을 나타낸 도면이다.
도 5는 마이너스극 보정 밀도를 변화시킨 경우의 일과성 열화율을 나타낸 도면이다.
도 6은 세퍼레이터 PC 함침(含浸) 비율을 변화시킨 경우의 일과성 열화율을 나타낸 도면이다.
도 7은 본 발명의 실시형태에 관한 축전 장치의 외관 사시도이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 일 태양에 관한 축전 소자는, 플러스극과, 마이너스극과, 상기 플러스극 및 상기 마이너스극의 사이에 배치된 세퍼레이터와, 비수 전해질을 구비한 축전 소자로서, 상기 마이너스극은, 마이너스극 기재층과, 상기 마이너스극 기재층의 표면에 배치된 마이너스극 합제층을 가지고, 상기 세퍼레이터는, 세퍼레이터 기재층을 가지고, 상기 마이너스극 합제층은, 마이너스극 활물질로서, D50 입자 직경이 2.0㎛ 이상 6.0㎛ 이하인 난흑연화성 탄소를 포함하고, 상기 마이너스극 합재층의 밀도에 상기 마이너스극 합재층의 두께를 승산한 값을 상기 세퍼레이터 기재층의 두께로 제산한 값으로서 정의되는 마이너스극 보정 밀도는, 1.2(g/㎤) 이상 5.1(g/㎤) 이하이다.
이에 따르면, 축전 소자에 있어서, 마이너스극은, 마이너스극 활물질로서 D50 입자 직경이 2.0㎛ 이상 6.0㎛ 이하인 난흑연화성 탄소를 포함하고, 마이너스극 보정 밀도가 1.2(g/㎤) 이상 5.1(g/㎤) 이하이다. 통상, 세퍼레이터의 두께를 마이너스극 합제층에 대하여 얇게 하면, 고레이트 사이클에서의 충방전 시에 상기 세퍼레이터가 마이너스극의 팽창 수축의 영향을 받기 쉽게 되어, 고레이트 사이클 후에 일과성의 출력 열화가 생긴다. 이에 대하여, 본 발명자들은, 예의(銳意) 검토와 실험의 결과, 세퍼레이터의 두께를 얇게 한 경우라도, 상기한 축전 소자의 구성에 있어서, 일과성의 출력 열화를 억제할 수 있는 것을 발견하였다. 즉, 마이너스극 활물질로서 D50 입자 직경이 2.0㎛ 이상 6.0㎛ 이하인 난흑연화성 탄소를 사용하고, 세퍼레이터의 두께에 대한 마이너스극 합재층의 상대 밀도를 나타낸 마이너스극 보정 밀도를 1.2(g/㎤) 이상 5.1(g/㎤) 이하로 한 경우에, 세퍼레이터가 마이너스극으로부터 받는 영향을 저감하여, 전류 분포의 불균일성에 기인하는 일과성의 출력 열화를 억제할 수 있는 것을 발견하였다. 이로써, 세퍼레이터의 두께를 얇게 한 축전 소자에 있어서, 고레이트 사이클 후의 일과성의 출력 열화를 억제할 수 있다.
또한, 상기 세퍼레이터는, 상기 세퍼레이터에 함침하는 프로필렌 카보네이트와 상기 세퍼레이터와의 질량비를 나타내는 세퍼레이터 PC 함침율이 40% 이상 70% 이하의 특성을 가지는 것으로 해도 된다.
여기서, 본 발명자들은, 예의 검토와 실험의 결과, 세퍼레이터의 두께를 얇게 한 축전 소자에 있어서, 세퍼레이터 PC 함침율이 40% 이상 70% 이하라는 특성을 가지는 세퍼레이터를 사용한 경우에, 고레이트 사이클 후의 일과성의 출력 열화를 억제할 수 있는 것을 발견하였다. 그러므로, 상기 축전 소자에 있어서, 세퍼레이터 PC 함침율이 40% 이상 70% 이하의 특성을 가지는 세퍼레이터를 사용한 경우에, 고레이트 사이클 후의 일과성의 출력 열화를 억제하면서, 미소(微小) 단락(短絡)의 발생도 억제할 수 있다.
또한, 상기 마이너스극 보정 밀도는, 2.2(g/㎤) 이상 4.4(g/㎤) 이하인 것으로 해도 된다.
여기서, 본 발명자들은, 예의 검토와 실험의 결과, 마이너스극 보정 밀도가2.2(g/㎤) 이상 4.4(g/㎤) 이하인 경우에, 고레이트 사이클 후의 일과성의 출력 열화를 더욱 효과적으로 억제할 수 있는 것을 발견하였다. 그러므로, 상기 축전 소자에 있어서, 마이너스극 보정 밀도가 2.2(g/㎤) 이상 4.4(g/㎤) 이하인 경우에, 고레이트 사이클 후의 일과성의 출력 열화를 더욱 효과적으로 억제할 수 있다.
또한, 상기 세퍼레이터는, 두께가 26㎛ 이하인 것으로 해도 된다.
이로써, 세퍼레이터의 두께가 26㎛ 이하이므로, 고출력화 및 고용량화를 도모할 수 있다.
또한, 상기 세퍼레이터는, 또한 상기 세퍼레이터 기재층의 표면에, 무기 입자를 포함하는 무기층을 가지는 것으로 해도 된다.
이로써, 플러스극 및 마이너스극의 팽창 수축에 의한 세퍼레이터의 파손이 방지되어, 세퍼레이터의 강도를 확보할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 태양에 관한 축전 장치는, 상기 축전 소자와, 축전 소자와 전지적으로 접속되는 버스 바(bus bar) 부재를 구비한다.
또한, 본 발명의 다른 태양에 관한 차량은, 상기 축전 장치를 구비한다.
또한, 본 발명의 다른 태양에 관한 축전 소자의 사용 방법은, 전술한 축전 소자를, 이용 가능 방전 용량을 1CAh로 했을 때, 8CA 이상에서 충전 또는 방전하는 방법이다.
이하, 도면을 참조하면서, 본 발명의 실시형태에 관한 축전 소자에 대하여 설명한다. 그리고, 이하에서 설명하는 실시형태는, 모두 본 발명의 바람직한 1구체예를 나타낸 것이다. 이하의 실시형태에서 나타내는 수치, 형상, 재료, 구성 요소, 구성 요소의 배치 위치 및 접속 형태 등은, 일례이며, 본 발명을 한정하는 주지는 아니다. 또한, 이하의 실시형태에 있어서의 구성 요소 중, 본 발명의 최상위 개념을 나타내는 독립 청구항에 기재되어 있지 않은 구성 요소에 대해서는, 더욱 바람직한 형태를 구성하는 임의의 구성 요소로서 설명된다.
먼저, 축전 소자(10)의 구성에 대하여, 설명한다.
[1.전체 구성]
도 1은, 본 발명의 실시형태에 관한 축전 소자(10)의 외관 사시도이다. 그리고, 동 도면은, 용기 내부를 투시한 도면으로 되어 있다. 도 2는, 본 발명의 실시형태에 관한 전극체(400)의 구성을 나타낸 사시도이다. 그리고, 동 도면은, 도 1에 나타낸 전극체(400)의 권취 상태를 일부 전개한 도면이다.
축전 소자(10)는, 전기를 충전하고, 또한 전기를 방전할 수 있는 2차 전지이며, 보다 구체적으로는, 리튬 이온 2차 전지 등의 비수 전해질 2차 전지이다. 예를 들면, 축전 소자(10)는, 하이브리드 전기 자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그 인 하이브리드 전기 자동차(PHEV), 전기 자동차(EV) 등에 사용되는 2차 전지이다. 그리고, 축전 소자(10)는, 비수 전해질 2차 전지에는 한정되지 않고, 비수 전해질 2차 전지 이외의 2차 전지라도 되고, 커패시터라도 된다.
이들 도면에 나타낸 바와 같이, 축전 소자(10)는, 용기(100)와, 플러스극 단자(200)와, 마이너스극 단자(300)를 구비하고, 용기(100)는, 상벽인 덮개판(110)을 구비하고 있다. 또한, 용기(100) 내측에는, 전극체(400)와, 플러스극 집전체(120)와, 마이너스극 집전체(130)가 배치되어 있다. 그리고, 축전 소자(10)의 용기(100)의 내부에는 전해액(비수 전해질) 등의 액체가 봉입(封入)되어 있지만, 상기 액체의 도시는 생략한다.
용기(100)는, 금속으로 이루어지는 직사각형 통형(筒形)으로 바닥을 구비하는 하우징 본체와, 상기 하우징 본체의 개구를 폐색하는 금속제의 덮개판(110)과 구성되어 있다. 또한, 용기(100)는, 전극체(400) 등을 내부에 수용한 후, 덮개판(110)과 하우징 본체가 용접 등 됨으로써, 내부를 밀봉할 수 있는 것으로 되어 있다.
전극체(400)는, 플러스극과 마이너스극과 세퍼레이터를 구비하고, 전기를 저장할 수 있는 부재이다. 구체적으로는, 전극체(400)는, 마이너스극과 플러스극과의 사이에 세퍼레이터가 끼워넣어지도록 층형(層形)으로 배치된 것을 전체가 장원형상(長圓形狀)으로 되도록 권취되어 형성되어 있다. 그리고, 도 1 및 도 2에서는, 전극체(400)의 형상으로서는 장원형상을 나타냈으나, 원형상 또는 타원 형상이라도 된다. 또한, 전극체(400)의 형상은 권취형(卷取型)에 한정되지 않고, 평판형 극판을 적층한 형상(적층형)이라도 된다. 전극체(400)의 상세한 구성에 대해서는, 후술한다.
플러스극 단자(200)는, 전극체(400)의 플러스극에 전기적으로 접속된 전극 단자이며, 마이너스극 단자(300)는, 전극체(400)의 마이너스극에 전기적으로 접속된 전극 단자이다. 즉, 플러스극 단자(200) 및 마이너스극 단자(300)는, 전극체(400)에 저장할 수 있는 전기를 축전 소자(10)의 외부 공간으로 도출하고, 또한 전극체(400)에 전기를 저장하기 위해 축전 소자(10)의 내부 공간으로 전기를 도입하기 위한 금속제의 전극 단자이다.
플러스극 집전체(120)는, 전극체(400)의 플러스극과 용기(100)의 측벽과의 사이에 배치되고, 플러스극 단자(200)와 전극체(400)의 플러스극에 전기적으로 접속되는 도전성(導電性)과 강성(剛性)을 구비한 부재이다. 그리고, 플러스극 집전체(120)는, 후술하는 전극체(400)의 플러스극 기재층과 마찬가지로, 알루미늄 또는 알루미늄 합금 등으로 형성되어 있다.
또한, 마이너스극 집전체(130)는, 전극체(400)의 마이너스극과 용기(100)의 측벽과의 사이에 배치되고, 마이너스극 단자(300)와 전극체(400)의 마이너스극에 전기적으로 접속되는 도전성과 강성을 구비한 부재이다. 그리고, 마이너스극 집전체(130)는, 후술하는 전극체(400)의 마이너스극 기재층과 마찬가지로, 구리 또는 구리 합금 등으로 형성되어 있다.
또한, 용기(100)의 내부에 밀봉되는 비수 전해질(전해액)은, 일반적으로 리튬 이온 전지 등으로의 사용이 제안되어 있는 것이 사용 가능하며, 다양한 것을 선택할 수 있다. 축전 소자(10)에 있어서는, 이하의 유기 용매와 전해질염을 조합시켜, 비수 전해질로서 사용할 수 있다. 비수 전해질은, 용기(100) 내에 있어서, 플러스극 합제층, 마이너스극 합제층, 및 세퍼레이터에 함침되어 있다. 예를 들면, 비수 전해질의 유기 용매로서, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 등의 환형(環形) 탄산 에스테르류; γ―부티로락톤, γ―발레롤락톤 등의 환형 에스테르류; 디메틸카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 등의 쇄상(鎖狀) 카보네이트류; 포름산(formic acid) 메틸, 아세트산 메틸, 부티르산 메틸등의 쇄상 에스테르류; 테트라하이드로퓨란 또는 그 유도체; 1, 3―디옥산, 1, 4―디옥산, 1, 2―디메톡시에탄, 1, 4―디부톡시에탄, 메틸디그라임 ( methyldiglyme ) 등의 에테르류; 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴류; 디옥솔란 또는 그 유도체; 에틸렌 설파이드, 술포란, 술톤 또는 그 유도체 등의 단독 또는 이들 2종 이상의 혼합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 그리고, 비수 전해질에는 공지의 첨가제를 가해도 된다. 그리고, 이들 비수 전해액 중은, 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트를 혼합하여 사용하면, 리튬 이온의 전도도가 극대(極大)로 되므로, 바람직하다.
또한, 비수 전해질에 포함되는 전해질염으로서는, 예를 들면, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiSCN, LiBr, LiI, Li2SO4, Li2B10Cl10, NaClO4, NaI, NaSCN, NaBr, KClO4, KSCN 등의 리튬(Li), 나트륨(Na) 또는 칼륨(K)의 1종을 포함하는 무기 이온염, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2), LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3, (CH3)4NBF4, (CH3)4NBr, (C2H5)4NClO4, (C2H5)4NI, (C3H7)4NBr, (n-C4H9)4NClO4, (n-C4H9)4NI, (C2H5)4N-maleate, (C2H5)4N-benzoate, (C2H5)4N-phtalate, 스테아릴 술폰산 리튬, 옥틸 술폰산 리튬, 도데실 벤젠 술폰산 리튬 등의 유기 이온염 등을 들 수 있고, 이들 이온 화합물을 단독, 또는 2 종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 실시형태에 관한 축전 소자는, 하이브리드용 축전 소자인 것이 바람직하다. 하이브리드용 축전 소자란, 이용 가능 방전 용량을 1CAh로 했을 때, 8CA 이상의 고레이트로 충방전되는 축전 소자를 가리킨다. 즉, 본 실시형태에 관한 축전 소자는, 이용 가능 방전 용량을 1CAh로 했을 때, 8CA 이상의 고레이트로 충방전되는 것이 바람직하다.
그리고, 1CA란, 이용 가능 방전 용량 1CAh가 1시간에 방전될 때의 전류값이다. 여기서, 이용 가능 방전 용량이란, 충전 상태(SOC 100%)로부터 방전 상태(SOC 0%)까지 방전했을 때 얻어지는 방전 용량을 의미한다.
하이브리드차(HEV)나 플러그 인 하이브리드차(PHEV)에 탑재되는 축전 소자는, 전기 자동차(EV)에 탑재되는 축전 소자에 비하여, 고레이트에서의 충방전이 행해진다. 본 실시형태에 관한 축전 소자는, 하이브리드차나 플러그 인 하이브리드차용 축전 소자에 요구되는 고레이트에서의 충방전을 행한 경우에도, 일과성 열화를 억제할 수 있다.
다음에, 전극체(400)의 상세한 구성에 대하여, 설명한다.
[2. 전극체의 구성]
도 3은, 본 발명의 실시형태에 관한 전극체(400)의 구성을 나타낸 단면도이다. 구체적으로는, 동 도면은, 도 2에 나타낸 전극체(400)의 권취 상태가 전개된 부분을 A―A 단면(斷面)에서 절단한 경우의 단면을 나타내는 도면이다.
동 도면에 나타낸 바와 같이, 전극체(400)는, 플러스극(410)과 마이너스극(420)과 2개의 세퍼레이터(430)가 적층되어 형성되어 있다. 구체적으로는, 플러스극(410)과 마이너스극(420)과의 사이에 세퍼레이터(430)가 배치되어 있다.
[2.1 플러스극의 구성]
먼저, 플러스극(410)에 대하여 설명한다. 플러스극(410)은, 플러스극 기재층(411)과 플러스극 합제층(412)을 가지고 있다.
플러스극 기재층(411)은, 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어지는 장척(長尺) 밴드형의 도전성의 집전박(集電箔)이다. 그리고, 상기 집전박으로서, 니켈, 철, 스테인레스강, 티탄, 소성(燒成) 탄소, 도전성 고분자, 도전성 유리, Al―Cd 합금 등, 적절히 공지의 재료를 사용할 수도 있다.
플러스극 합제층(412)은, 플러스극 기재층(411)의 표면에 형성된 활물질층(活物質層)이다. 즉, 플러스극 합제층(412)은, 플러스극 기재층(411)의 Z축 플러스 방향 및 마이너스 방향의 양면에, 각각 형성되어 있다. 플러스극 합제층(412)은, 플러스극 활물질과, 도전조재(導電助劑)와, 바인더를 포함하고 있다.
플러스극 합제층(412)에 사용되는 플러스극 활물질은, 공지의 화합물을 특별히 한정 없이 사용할 수 있지만, 그 중에서도, 리튬 이온을 흡장(吸藏) 방출 가능한 플러스극 활물질이며, LiaNibM1cM2dWxNbyZrzO2(단, 식중, a, b, c, d, x, y, z는, 0≤a≤1.2, 0≤b≤1, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.5, 0≤x≤0.1, 0≤y≤0.1, 0≤z≤0.1, b＋c＋d=1을 만족시키고, M1, M2는, Mn, Ti, Cr, Fe, Co, Cu, Zn, Al, Ge, Sn 및 Mg로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소임)로 표현되는 화합물이나, LiNixMnyCozO2(x＋y＋z=1, x<1, y<1, z<1)로 표현되는 화합물이 사용되는 경우가 바람직하다.
또한, 플러스극 활물질의 D50 입자 직경은, 2㎛∼8㎛인 것이 바람직하다. 여기서, D50 입자 직경이란, 레이저 회절(回折) 산란법(散亂法)에 의해 측정되는 입자의 체적 분포를 측정하고, 특정한 입자 직경 이하의 입자량이(적산 분포) 50%의 체적에 해당하는 입자 직경을 나타낸다.
플러스극 합제층(412)에 사용되는 도전조재의 종류는 특별히 제한되지 않고, 금속이라도 비금속이라도 된다. 금속의 도전조재로서는, 구리나 니켈 등의 금속 원소로 구성되는 재료를 사용할 수 있다. 또한, 비금속의 도전조재로서는, 그래파이트(graphite), 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케천 블랙 등의 탄소 재료를 사용할 수 있다.
플러스극 합제층(412)에 사용되는 바인더로서는, 전극 제조 시에 사용하는 용매나 전해액에 대하여 안정되고, 또한 충방전 시의 산화 환원 반응에 대하여 안정적인 재료이면 특히 그 종류는 제한되지 않는다. 예를 들면, 바인더로서, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화(fluorinate) 비닐리덴(PVDF), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 열가소성 수지, 에틸렌―프로필렌―디엔터폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무 등의 고무 탄성을 가지는 폴리머를 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
그리고, 플러스극(410)은, 플러스극 기재층(411)과, 플러스극 합제층(412)과의 사이에, 언더코팅층을 가져도 된다.
언더코팅층은, 플러스극 기재층(411)의 표면(도 3에서는, Z축 플러스 방향 및 마이너스 방향의 양면)에 형성된, 플러스극 합제층(412)과 수지 종류 또는 합제(合劑) 비율이 상이한 열경화성 언더코팅층이다. 또한, 언더코팅층은, 바인더(유기 바인더)와 도전조재를 포함하고 있다.
여기서, 언더코팅층에 사용되는 유기 바인더의 재료의 수지로서는, 키친―키토산 유도체, 셀룰로오스 유도체, 불화 수지, 합성 고무, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리올레핀 및 폴리 아크릴로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다.
구체적으로는, 예를 들면, 키친―키토산 유도체로서는, 하이드록시 에틸 키토산, 하이드록시 프로필 키토산, 하이드록시 부틸 키토산 및 알킬화 키토산 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 하이드록시 알킬 키토산을 들 수 있다. 상기 불화 수지로서는, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌 등을 들 수 있다. 상기 합성 고무로서는, 스티렌 부타디엔 고무, 아크릴 고무, 니트릴 고무 등을 들 수 있다. 상기 폴리올레핀으로서는, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등을 들 수 있다. 상기 폴리아크릴로서는, 에틸렌글리콜 디 메타크릴레이트, 프로필렌글리콜 디메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 그리고, 상기 하이드록시 알킬 키토산은, 예를 들면, 살리칠산, 피로메리트산, 구연산, 트리멜리트산 등의 유기산과 혼합하여 가교하여 유기 바인더로 하는 것이 바람직하다. 또한, 셀룰로오스 유도체의 일례로서는, CMC(카르복시메틸셀룰로오스) 및 이것의 염을 들 수 있다. 구체적으로는, H―CMC, Na―CMC, NH4―CMC 등을 들 수 있다.
그리고, 언더코팅층의 유기 바인더는, 키토산 유도체 및 셀룰로오스 유도체로부터 선택되는 적어도 일종을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 유기 바인더의 첨가량으로서는, 언더코팅층의 전원료에 대하여 20∼80 질량%인 것이 바람직하고, 50∼75 질량%의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 상기 양의 유기 바인더가 언더코팅층에 첨가되어 있으므로, 언더코팅층의 점착(粘着) 강도가 높아져, 플러스극 기재층(411)과 플러스극 합제층(412)과의 계면의 밀착성이 확보되어, 전기 전도도가 유지된다.
또한, 언더코팅층에 사용되는 도전조재로서는, 전기 전도성이 높은 입자가 사용된다. 예를 들면, 도전조재로서, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케천 블랙 등의 탄소계 재료나, 철, 니켈, 구리, 알루미늄 등의 금속 미립자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다.
그리고, 언더코팅층의 도전조재의 첨가량으로서는, 언더코팅층의 전원료에 대하여 5∼98 질량%인 것이 바람직하고, 15∼90 질량%의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 상기 양의 도전조재가 언더코팅층에 첨가됨으로써, 적절한 도전성이 유지된다.
비수 전해질 2차 전지의 플러스극 및 마이너스극은, 그 충방전 과정에 있어서, 극판의 두께 방향으로 팽창과 수축을 반복하고 있다. 또한, 플러스극 및 마이너스극의 팽창은, 일반적으로는 플러스극보다 마이너스극 쪽이 더욱 팽창한다. 또한, 마이너스극의 팽창은, 각각의 전극에서 사용되고 있는 활물질의 충전 밀도가 높을수록 크다. 그러므로, 세퍼레이터는 충방전 과정에 있어서 마이너스극의 팽창시에 압축되므로, 충방전 사이클이 반복됨에 따라 세퍼레이터의 이온 도전성이 저하되고, 특히, 고레이트 사이클 후에 일과성의 출력 열화가 생기는 것이 상정(想定)된다. 본 실시형태에서는, 고레이트 사이클 후의 일과성 출력 열화를 억제하기 위해, 마이너스극 및 세퍼레이터의 구성을 제안하는 것이다.
[2.2 마이너스극의 구성]
다음에, 마이너스극(420)에 대하여 설명한다. 마이너스극(420)은, 마이너스극 기재층(421)과 마이너스극 합제층(422)을 가지고 있다.
마이너스극 기재층(421)은, 구리 또는 구리 합금으로 이루어지는 장척 밴드형의 도전성의 집전박이다. 그리고, 상기 집전박으로서, 니켈, 철, 스테인레스강, 티탄, 소성 탄소, 도전성 고분자, 도전성 유리, Al―Cd 합금 등, 적절히 공지의 재료를 사용할 수도 있다.
마이너스극 합제층(422)은, 마이너스극 기재층(421)의 표면(도 3에서는, Z축 플러스 방향 및 마이너스 방향의 양면)에 형성된 활물질층이며, 마이너스극 기재층(421)을 협지(sandwich)하도록 마이너스극 기재층(421)의 양측에 배치되어 있다. 마이너스극 합제층(422)은, 마이너스극 활물질과, 도전조재와, 바인더를 포함하고 있다.
마이너스극 합제층(422)에 사용되는 마이너스극 활물질로서는, 난흑연화성 탄소(하드 카본)가 사용된다. 그리고, 이 난흑연화성 탄소는, D50 입자 직경이 2.0㎛ 이상 6.0㎛ 이하이다.
세퍼레이터를 박형화 하여 고출력화시키면, 마이너스극 상의 전류선이 마이너스극 활물질에 영향을 받기 쉬워진다. 이에 대하여 상기한 바와 같이, 마이너스극 활물질로서 입자 직경이 규제된 난흑연화성 탄소가 사용되는 것에 의해, 충방전 중의 이온 경로 저항을 균일하게 하는 것이 가능해지고, 또한 SOC(State Of Charge)―전위 구배(勾配)가 경사지는 것에 의해, 마이너스극 중의 충방전 심도 불균일을 억제하는 것이 가능해진다. 이로써, 고레이트 사이클 후의 일과성의 출력 열화를 억제할 수 있다.
마이너스극 합제층(422)에 사용되는 도전조재는, 플러스극 합제층(412)에 사용되는 도전조재와 같기 때문에, 상세한 설명은 생략한다.
마이너스극 합제층(422)에 사용되는 바인더로서는, 전극 제조 시에 사용하는 용매나 전해액에 대하여 안정되고, 또한 충방전 시의 산화 환원 반응에 대하여 안정적인 재료이면 특히 그 종류는 제한되지 않는다. 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화 비닐리덴(PVDF), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 열가소성 수지, 에틸렌―프로필렌―디엔터폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무 등의 고무 탄성을 가지는 폴리머를 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
[2.3 세퍼레이터의 구성]
다음에, 세퍼레이터(430)에 대하여 설명한다. 세퍼레이터(430)는, 플러스극(410)과 마이너스극(420)과의 사이에 배치되는 장척 밴드형의 세퍼레이터이며, 플러스극(410) 및 마이너스극(420)과 함께 길이 방향(Y축 방향)으로 권취되고 복수 층 적층됨으로써, 전극체(400)가 형성된다. 세퍼레이터(430)는, 세퍼레이터 기재층(431) 및 무기 도공층(塗工層)(432)을 구비하고 있다.
세퍼레이터 기재층(431)은, 세퍼레이터(430)의 본체이며, 수지 다공막 전반(全般)이 사용할 수 있다. 예를 들면, 세퍼레이터 기재층(431)으로서는, 폴리머, 천연 섬유, 탄화수소 섬유, 유리 섬유 또는 세라믹 섬유의 직물 또는 부직 섬유를 가지는 수지 다공막이 사용된다. 또한, 상기 수지 다공막은, 바람직하게는, 직물 또는 부직 폴리머 섬유를 가진다. 특히, 상기 수지 다공막은, 폴리머 직물 또는 플리스(fleece)를 가지거나 또는 이와 같은 직물 또는 플리스인 것이 바람직하다. 폴리머 섬유로서는, 바람직하게는, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리아미드(PA), 폴리에스테르, 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및/또는 폴리올레핀(PO), 예를 들면, 폴리프로필렌(PP) 또는 폴리에틸렌(PE) 또는 이와 같은 폴리올레핀의 혼합물이나 복합막으로부터 선택한 폴리머의 비전도성 섬유를 가진다. 또한, 상기 수지 다공막은, 폴리올레핀 미세 다공막, 부직포, 용지 등이라도 되고, 바람직하게는 폴리올레핀 미세 다공막이다.
다음에, 무기 도공층(432)에 대하여 설명한다. 무기 도공층(432)은, 세퍼레이터 기재층(431) 중 적어도 일면에 배치되고, 세퍼레이터 기재층(431) 상에 형성된 층이다. 그리고, 같은 도 3에서는, 무기 도공층(432)은, 세퍼레이터 기재층(431)의 상면에 도공되어 있지만, 세퍼레이터 기재층(431)의 하면, 또는 양측에 도공되어 있어도 된다. 또한, 무기 도공층(432)은, 세퍼레이터 기재층(431) 상에서 없어도 플러스극(410)과 마이너스극(420)과의 사이에 배치되어 있으면 되지만, 동 도면과 같이 세퍼레이터 기재층(431) 상에 형성되는 것이 바람직하다.
플러스극의 표면 전위가 높아지면, 세퍼레이터 기재층(431)의 산화에 의해 절연성이 저하되는 경우가 있다. 세퍼레이터 기재층(431)의 절연성 저하에 의해 방전 용량이 감소한다. 따라서, 무기 도공층(432)으로서는, 산화 및 도체화(導體化)되지 않는 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 이로써, 세퍼레이터(430)의 산화가 억제되고, 충방전 사이클 특성이 향상된다. 무기 도공층(432)의 두께는, 0.1㎛ 이상 10㎛ 이하인 것이 바람직하다.
구체적으로는, 무기 도공층(432)은, 내열 입자로서, 내열성의 무기 입자를 포함하는 무기층이다. 상기 무기 입자로서는, 합성품 및 천연 산물 중 어느 하나라도, 특별히 한정 없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 무기 입자로서는, 하기 중1개의 이상의 무기물의 단독 또는 혼합체 또는 복합화합물로 이루어진다. 산화철, SiO2, Al2O3, TiO2, BaTiO2, ZrO, 알루미나―실리카 복합 산화물 등의 산화물 미립자, 질화 알루미늄, 질화 규소 등의 질화물 미립자, 불화 칼슘, 불화 바륨, 황산바륨 등의 난용성의 이온 결정(結晶) 미립자, 실리콘, 다이아몬드 등의 공유 결합성 결정 미립자, 탈크(talc), 몬모릴로나이트 등의 점토 미립자, 베이마이트, 제올라이트, 아파타이트(apatite), 카올린(kaolin), 물라이트(mullite), 스피넬(spinel), 올리빈(olivine), 견운모, 벤트나이트, 운모 등의 광물자원 유래 물질 또는 이들의 인조물, 등을 들 수 있다. 또한, 금속 미립자 SnO2, 주석―인듐 산화물(ITO) 등의 산화물 미립자, 카본 블랙, 그래파이트 등의 탄소질 미립자, 등의 도전성 미립자의 표면을, 전기 절연성을 가지는 재료(예를 들면, 상기한 전기 절연성의 무기 입자를 구성하는 재료)로 표면 처리함으로써, 전기 절연성을 갖도록 한 미립자라도 된다. 특히, 무기 입자로서는, SiO2, Al2O3, 알루미나―실리카 복합 산화물이 바람직하다.
또한, 무기 도공층(432)은, 무기 입자 및 바인더를 용매에 분산시킨 용액을 세퍼레이터 기재층(431)에 도포하는 것에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 이 바인더로서는, 폴리아크릴로니트릴, 폴리불화 비닐리덴, 불화 비닐리덴과 헥사 플루오로 프로필렌과의 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리포스파젠, 폴리실록산, 폴리 아세트산 비닐, 폴리비닐알코올, 폴리메타크릴산메틸, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 스티렌―부타디엔 고무, 니트릴―부타디엔 고무, 폴리스티렌 또는 폴리카보네이트를 들 수 있다. 특히 전기 화학적인 안정성의 점에서는, 폴리아크릴로니트릴, 폴리 불화 비닐리덴, 폴리헥사플루오로 프로필렌 또는 폴리에틸렌옥사이드가 바람직하다. 또한, 특히, 본 실시형태에서 사용하는 바인더는, 폴리불화 비닐리덴(PVDF), 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산 또는 스티렌―부타디엔 고무(SBR)인 것이 바람직하다. 그리고, 플러스극(410) 또는 마이너스극(420)에 있어서 사용되는 바인더에 대해서도, 상기와 동일한 바인더가 사용된다.
여기서, 본 실시형태에서는, 마이너스극 합제층(422)의 밀도(g/㎤)에 마이너스극 합제층(422)의 두께를 승산한 것을 세퍼레이터 기재층(431)의 두께로 제산한 것으로서 정의되는 마이너스극 보정 밀도는, 1.2(g/㎤) 이상 5.1(g/㎤) 이하이다. 또한, 상기 마이너스극 보정 밀도는, 2.2(g/㎤) 이상 4.4(g/㎤) 이하인 것이 바람직하다.
또한, 세퍼레이터(430)는, 세퍼레이터 중에 함침된 PC의 체적을 세퍼레이터의 체적으로 제거한 것에 100을 곱한 수치를 나타내는 세퍼레이터 PC 함침율이 40% 이상 70% 이하의 특성을 가지는 것이 바람직하다. 코로나 방전을 사용한 표면 개질(改質) 처리를 행함으로써, 세퍼레이터 PC 함침율을 조정할 수 있다.
그리고, 세퍼레이터(430)는, 무기 도공층(432)을 구비하고 있는 것이 바람직하지만, 무기 도공층(432)을 구비하지 않아도 된다.
그리고, 전지 특성에 대한 영향을 고려하면, 세퍼레이터(430)의 두께는 26㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이로써, 고출력화 및 고용량화를 도모할 수 있다. 또한, 세퍼레이터(430)는, 투기도(透氣度)가 180(초/100cc) 이하인 것이 바람직하다.
또한, 축전 소자(10)를 4.2V로 충전하고 경우 및 2V까지 완전 방전시킨 경우의 마이너스극 합제층(422)의 두께의 차이를 세퍼레이터 기재층(431)의 두께로 제산한 값은, 0.05 이상 0.5 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 상기한 축전 소자에 한정되지 않고, 상기한 축전 소자를 하나 이상 구비한 축전 장치에도 관한 것이다
본 발명의 일실시형태의 축전 장치(1)는, 예를 들면, 도 7에 나타낸 바와 같이, 상기한 축전 소자(10)를 복수 구비한다. 또한, 축전 소자끼리를 전기적으로 접속하는 버스 바 부재(150)를 복수 구비한다.
즉, 축전 장치(1)는 복수의 버스 바 부재(150)를 구비하고, 각각의 버스 바 부재(150)는, 복수의 축전 소자(10) 중 인접하는 2개의 축전 소자(10)의 이 간극을 전기적으로 접속하고 있다. 그 결과, 이들 복수의 축전 소자(10)는 직렬로 접속된다.
그리고, 축전 장치(1)는, 복수의 축전 소자(10)를 수용하는 외장체(外裝體)나, 복수의 축전 소자(10)의 충전 상황이나 방전 상황을 감시하기 위한 제어 기판 등을 가지고 있어도 된다.
또한, 본 발명의 일실시형태의 차량은, 상기한 축전 장치(1)를 구비한다. 상기 차량은 하이브리드 차량인 것이 바람직하다.
다음에, 상기한 구성을 가지는 축전 소자(10)가, 일과성의 출력 열화의 억제 등을 행할 수 있는 것에 대하여, 상세하게 설명한다.
[실시예]
먼저, 축전 소자(10)의 제조 방법에 대하여 설명한다. 구체적으로는, 다음과 같이 하여, 후술하는 실시예 1∼44 및 비교예1∼14에서의 축전 소자로서의 전지의 제작을 행하였다. 그리고, 실시예 1∼44는, 모두, 전술한 실시형태에 관한 축전 소자(10)에 관한 것이다.
(1―1) 플러스극의 제작
플러스극 활물질로서, LiNiMnCoO2를 사용하였다. 또한, 도전조재로는 아세틸렌 블랙, 바인더로는 PVDF를 사용하고, 플러스극 활물질이 90 질량%, 도전조재가 5 질량%, 바인더가 5 질량%로 되도록 배합했다. 또한, 박(箔)으로는, 두께 20㎛의 알루미늄박을 사용하고, 플러스극 활물질, 도전조재, 바인더로 N―메틸―2―피롤리돈(NMP)을 더하여 혼련하고 박 상에 도포 건조 후, 프레스를 행하였다. 그리고, 프레스 다공도(多孔度)는, 언더코팅층이 없는 경우에는 33%로 하고, 언더코팅층이 있는 경우에는 40%로 하였다.
(1―2) 마이너스극의 제작
마이너스극 활물질로서, 하드 카본(HC: 난흑연화성 탄소) 또는 그래파이트(Graphite)를 사용하였다. 또한, 바인더에는 PVDF를 사용하고, 마이너스극 활물질이 93 질량%, 바인더가 7 질량%로 되도록 배합했다. 또한, 마이너스극 기재층에는, 두께 10㎛의 동박(銅箔)을 사용하고, 마이너스극 활물질, 바인더에 N―메틸―2―피롤리돈(NMP)을 더하여 혼련하고 박 상에 도포 건조 후, 마이너스극 합제층의 프레스 다공도가 30%로 되도록 프레스를 행하였다.
그리고, 실시예 1∼44 및 비교예 2∼14에 대해서는, 마이너스극 활물질로서 하드 카본(HC)을 사용하였다. 또한, 비교예 1에 대해서는, 마이너스극 활물질로서 그래파이트를 사용하였다.
또한, 실시예 2∼6, 및 비교예 2∼5에 대해서는, 상기 마이너스극 활물질의 D50 입자 직경을 2∼15㎛의 범위에서 변화시켜 마이너스극의 제작을 행하였다. 그 외의 실시예 및 비교예에 대해서는, 상기 마이너스극 활물질의 D50 입자 직경을 5㎛로서 마이너스극의 제작을 행하였다.
또한, 실시예 1∼6, 40∼44, 및 비교예 1∼5, 12∼14에 대해서는, 마이너스극 합제층의 두께를 35㎛으로 하고, 마이너스극 합제층의 밀도를 1.13 g/㎤로서 마이너스극의 제작을 행하였다. 또한, 실시예 7∼39, 및 비교예 6∼11에 대해서는, 마이너스극 합제층의 두께를, 각각, 20∼70㎛의 범위에서 변화시키고, 또한 마이너스극 합제층의 밀도를, 각각, 1.00∼1.13의 범위에서 변화시켜 마이너스극의 제작을 행하였다.
(1―3) 세퍼레이터의 제작
세퍼레이터 기재층으로서, 투기도가 140초/100cc의 폴리올레핀제 미세 다공막을 사용하였다.
또한, 실시예 1∼20, 40∼44, 및 비교예 1∼8, 12∼14에 대해서는, 세퍼레이터 기재층의 두께를 15㎛으로 하고, 그 외의 실시예 및 비교예에 대해서는, 세퍼레이터 기재층의 두께를 20㎛로 하여 세퍼레이터를 제작하였다.
또한, 실시예 1∼39, 및 비교예 1∼11에 대해서는, 세퍼레이터 PC 함침율을 55%로 하고, 실시예 40∼44, 및 비교예 12∼14에 대해서는, 세퍼레이터 PC 함침율을, 각각, 20∼75%의 범위에서 변화시켜 세퍼레이터를 제작하였다. 여기서, 세퍼레이터 PC 함침율이란, 세퍼레이터 중에 함침된 PC의 체적을 세퍼레이터의 체적으로 제한 것에 100을 곱한 수치이다. 여기서, 세퍼레이터의 체적은 세퍼레이터의 두께에 시험에 사용한 샘플의 면적을 곱한 것이며, 함침 PC 체적은 함침에 의한 세퍼레이터 중량 증가량을 PC 밀도로 제거한 것이다.
여기서, 세퍼레이터의 기공도(氣孔度)를 평가하는 방법으로서, 수은 압입(壓入) 포로시티(porosity)에 의한 기공율을 들 수 있다. 수은 압입 포로시티에 의한 기공율은, 세퍼레이터에 고압을 걸어, 세퍼레이터의 기공에 강제적으로 수은을 압입시키는 것이다. 이 경우에는, 비수 전해질이, 축전 소자의 동작 상태에 있어서 세퍼레이터에 침지하는 양을 정확하게 반영한 것이라고는 하기 어렵다. 이에 대하여 본 실시예에서 채용하는 세퍼레이터 PC 함침율은, 고압을 걸지 않고, 축전 소자(10)의 비수 전해질로서 실제로 사용되는 프로필렌 카보네이트(PC)가 세퍼레이터에 침지되는 양을 계측함으로써 얻어진다. 따라서, 세퍼레이터 PC 함침율은, 세퍼레이터의 젖는 성질 및 표면 에너지 등의 비수 전해질의 침입을 방해하는 요인까지 고려된, 축전 소자(10)의 동작 상태에 적합한 PC의 침지량이 반영된다.
또한, 무기 입자(알루미나 입자), 바인더(아크릴계 라텍스), 증점제(增粘劑), 계면활성제를 혼합하고, 무기 도공층을 구성하는 코팅제를 제작하였다. 상기 코팅제는, 무기 입자가 97 질량%, 바인더가 3 질량%로 되도록 배합했다. 상기 코팅제를 세퍼레이터 기재층 상에 그라비아법에 의해 도공한 후, 80℃에서 12시간 건조시킴으로써, 두께가 5㎛의 무기 도공층을 제작하였다. 또한, 도공 전 및 도공 후에, 젖는 성질, PC 함침량을 미세 조정하기 위해, 적절히, 세퍼레이터 기재층의 표면 개질 처리를 실시하였다. 세퍼레이터 기재층의 표면 개질 처리는, 코로나 방전 처리 장치 코로나마스타 PS―1M(신광전 기계장사 제조)를 사용하고, 조사(照射) 거리 1㎜, 설정 출력 0∼14 kV, 조작 속도 100㎜/초의 조건 하에서 행하였다. 설정 출력 및 조작 횟수를 적절히 조정함으로써, 세퍼레이터 PC 함침율을 조정하였다.
여기서, 세퍼레이터의 박형화에 대한 마이너스극의 팽창 수축의 영향을 평가하는 파라미터로서, 이하의 식 1에서 표현되는 마이너스극 보정 밀도를 정의한다.
마이너스극 보정 밀도= 마이너스극 합제층 밀도×마이너스극 합제층 두께/세퍼레이터 기재층 두께 (식 1)
상기 마이너스극 보정 밀도는, 세퍼레이터의 두께에 대한 마이너스극 합재층의 상대 밀도를 나타내고 있다.
그리고, 실시예 1∼6, 40∼44, 및 비교예 1∼5, 12∼14에 대해서는, 마이너스극 보정 밀도를 2.6(g/㎤)로 하고, 실시예 7∼39, 및 비교예6∼11에 대해서는, 마이너스극 보정 밀도를 0.9∼5.7(g/㎤)의 범위에서 변화시켜, 마이너스극 및 세퍼레이터의 제작을 행하였다.
(1―4) 비수 전해질의 생성
비수 전해질로서는, 프로필렌카보네이트(PC): 디메틸카보네이트(DMC): 에틸메틸카보네이트(EMC)= 3:2:5(체적비)의 혼합 용매에, 전해질염으로서 LiPF6을 조정 후에 1 mol/L로 되도록 용해하였다. 그리고, 이에 첨가제로서 공지의 첨가제를 가하는 것으로 해도 된다.
(1―5) 전지의 제작
플러스극, 마이너스극 및 세퍼레이터를, 무기 도공층이 세퍼레이터 기재층과 플러스극과의 사이에 배치되도록 적층하여 권취한 후, 집전(集電)하고, 각형(角型)의 용기에 삽입하고, 비수 전해질을 주입하여 밀봉했다.
여기서, 플러스 마이너스 극에서의 각 수치에 대하여, 다음과 같이 평가 시험을 행하였다. 그리고, 전체 시험 모두, 10 샘플의 평균값으로 하였다.
(2―1) 플러스극의 전지로부터의 인출
전지를 방전 상태(2V)에 의해 해체하고, 플러스극을 인출하여 DMC에 의해 충분히 세정을 행하고, 25℃에서 진공 건조를 실시하였다. 이하의 시험에 있어서는, 모두 세정 건조 후의 샘플을 사용하여 실시하였다.
(3―1) 마이너스극의 전지로부터의 인출
전지를 방전 상태(2V)에 의해 해체하고, 마이너스극을 인출하여 DMC에 의해 충분히 세정을 행하고, 25℃에서 진공 건조를 실시하였다. 이하의 시험에 있어서는, 모두 세정 건조 후의 샘플을 사용하여 실시하였다.
(3―2) 마이너스극 합제층 한쪽 면의 두께
마이크로미터에 의해, 마이너스극 합제 도포 부분의 두께 L을 측정하였다. 그 후, 아세톤 또는 NMP에 의해 합제를 박리하고, 박리(剝離) 후의 박 두께 Lb를 측정하였다. 그리고, (L―Lb)/2에 의해, 마이너스극 합제층의 한쪽 면의 도포 두께를 구하였다. 그리고, 합제를 박리하기 위해 사용하는 용제는, 마이너스극 기재층(박)을 침식시키지 않는다면 특별히 한정되지 않는다. 또한, 측정은, 1 샘플당 5회 실시하여 그 평균값을 1 샘플의 마이너스극 합제층의 한쪽 면의 두께로 하고, 5 샘플의 마이너스극 합제층의 한쪽 면의 두께를 평균한 것을, 마이너스극 합제층의 두께로 하였다.
(3―3) 마이너스극 중량
마이너스극을 2×2 ㎠의 사이즈로 잘라내어, 중량(Ma)을 측정하였다. 그 후, 아세톤 또는 NMP에 의해 마이너스극 합제층을 박리하고, 박리 후의 박의 중량(Mb)을 측정하였다. (Ma―Mb)/8에 의해 단위 면적당 한쪽 면 도포 중량을 구하였다. 그리고, 마이너스극 합제층을 박리하기 위해 사용하는 용제는, 박을 침식하지 않으면 특별히 한정되지 않는다. 또한, 측정은, 1 샘플당 5회 실시하여 그 평균값을 1 샘플의 마이너스극 합제층의 한쪽 면 중량으로 하고, 10 샘플의 마이너스극 합제층의 한쪽 면 중량을 평균한 것을 마이너스극 합제층의 중량으로 하였다.
(3―4) 마이너스극 합제층 밀도
단위 면적당의 마이너스극 합제층의 중량/마이너스극 합제층 두께에 의해, 마이너스극 합제층 밀도를 산출하였다.
(3―5) 마이너스극 활물질 D50 입자 직경
마이너스극을 크로스 섹션 폴리셔(CP) 가공하고, 단면(斷面)을 SEM 관찰하였다. 랜덤으로 선택한 적어도 500개의 활물질 입자의 직경을 측정하고, 입자를 구형(球形)으로 간주한 경우의 입자 직경이 작은 쪽으로부터의 누적 체적을 구하고, 누적 체적이 50%를 초과했을 때의 입자 직경을 D50 입자 직경으로 하였다.
다음에, 이하의 수치를 구하여, 전지의 평가 시험을 행하였다. 그리고, 전체 시험 모두, 3 샘플의 평균값으로 하였다.
(4―1) 용량 확인 시험
25℃ 항온층(恒溫層) 내에서 이하의 시험을 실시하였다. 먼저, (4―1a) 하한 전압 2.4V로 4A의 정전류(定電流) 방전 시험을 실시하고, 다음에, (4―1b) 상한 전압 4.1V로 4A의 정전류 정전압 충전을 3시간 실시 후, 하한 전압 2.4V로 방전 시험(4A)의 정전류 방전을 실시하였다. 그리고, (4―1b)의 방전 시의 전류 용량을 전지 용량으로 했다.
(4―2) 25℃ 출력 시험
직전의 용량 확인 시험에 의해 1C(A)를 정하고, 방전 상태로부터 25℃, 0.5C(A), 충전 시간 1시간으로, SOC(State of Charge)를 50%로 조정하였다.
그리고, 온도 25℃, 전류 40C(A)로 방전을 실시하고, 1초째의 저항 D1= (1초째의 전압과 통전전의 전압과의 차)/전류에 의해 1초째의 저항 D1을 산출하고, 1초째의 출력 W1= (통전전 전압―하한 전압)/D1×하한 전압에 의해 1초째의 출력 W1을 산출하였다. 또한, 마찬가지로, 10초째의 저항 D2= (10초째의 전압과 통전전의 전압과의 차)/전류에 의해 10초째의 저항 D2를 산출하고, 10초째의 출력 W2= (통전전 전압―하한 전압)/D2×하한 전압에 의해 10초째의 출력 W2을 산출하였다.
(4―3) 고레이트 일과성 출력 열화 시험
25℃에 의해, 전지를 4A로 4.1V까지 정전류 충전한 후, 총 충전 시간이 3시간으로 될 때까지 4.1V로 정전압 충전을 행하고, 그 후, 2.4V까지 정전류 방전하고, 이 때의 방전 용량을 Q1(Ah)로 한다. 이 방전 용량 Q1(Ah)을 1시간에 방전할 때의 전류값을 1CA로 한다. 방전 상태(SOC 0%)의 전지를, 25℃로 0.5CA에서 1시간 충전함으로써, SOC 50%로 조정한다. 이 전지를 20CA에서 10초간 방전하고, 이하의 식 2에 의해, 사이클 전(前) 저항을 구한다.
저항= {(통전전 전압)―(10초째의 전압)}/전류값 (식 2)
재차 SOC 50%로 전지를 조정한다. 25℃ 분위기에서, 15 CA에서의 30초간의 연속 방전 및 30초간의 연속 충전을 포함하고 1 사이클 2분 이내의 사이클을 1000 사이클 행한다. 사이클 종료 후 2시간 이내에, 사이클 후의 전지를 20 CA로 10초간 방전하고, 상기한 식 2에 의해 사이클 후 저항을 구한다. 사이클 전 저항을 D1, 사이클 후 저항을 D2로 하고, 이하의 식 3에 의해 고레이트 사이클 후의 일과성 열화율을 산출한다.
일과성 열화율(%)= D2/D1×100 (식 3)
즉, 상기 일과성 열화율은, 전지의 고레이트 사이클 후의 일과성의 출력 열화를 나타낸 지표(指標)이다. 그리고, 실시예 1에서의 일과성 열화율을 100%로 하고, 실시예 2∼44 및 비교예 1∼14에서의 일과성 열화율을 실시예 1에 대한 백분율로 나타낸다.
(4―4) 미소 단락 발생율
전지 화성(化成) 후에 전지 정격 용량의 20%까지 충전하고, 25℃에서 20일간 보존한 경우에, 보존 전의 전지 전압과 보존 후의 전지 전압과의 차(전지 전압 저하)가 0.1V 이상이었던 전지의 비율(%)을 미소 단락 발생율로 한다. 그리고, 본 실시예에서는, 3.1V의 정전압 충전을 3시간 실시한 후, 1시간 경과 후로부터 12시간 경과 후까지 전압 측정하고, 25℃에서 20일간 보존한 후에 재차 전압 측정을 행하고, 그 차이를 전지 전압 저하로 하였다. 그리고, 1실시예당 20셀의 시험을 행하고, 상기 비율을 계산하여 미소 단락 발생율로 하였다.
다음에, 다음과 같이 하여, 세퍼레이터(기재층)의 투기도의 측정을 행하였다.
(5―1) 전처리(前處理)
세퍼레이터를 전지로부터 인출하고, 신속하게 디메틸카보네이트(DMC)에 의해 세정을 행하고, 그 후 중량 변화가 없어질 때까지 25℃에서 건조시킨다. 이하의 시험에 있어서는, 모두 세정 건조 후의 샘플을 사용하여 실시하였다.
(5―2) 세퍼레이터 두께
마이크로미터에 의해, 세퍼레이터의 두께 L을 측정하였다. 5 샘플의 두께를 평균한 것을, 세퍼레이터 두께로 하였다.
(5―3) 세퍼레이터 PC 함침율
세퍼레이터를 4×4 ㎠의 크기로 잘라낸 후, 중량을 측정하고, 함침 전 중량으로 하였다. 세퍼레이터를 PC(프로필렌 카보네이트) 중에 1분간 함침시켜 끌어올려, 밸브 소재의 종이 와이퍼로 표면에 부착된 잉여 PC를 닦아내어 중량을 측정하고, 함침 후 중량으로 하였다.
(5―4) 세퍼레이터 전체 투기도 시험
전처리 후의 세퍼레이터에 대하여, 가레이법(JIS8117) 규정 면적당 100cc의 공기가 투과하는 시간을 계측함으로써, 세퍼레이터 전체의 투기도(모든 세퍼레이터의 투기도)를 취득한다. 세퍼레이터가 무기 도공층을 가지고 있지 않은(기재층만 가지고 있는) 경우에는, 이 세퍼레이터 전체 투기도가 세퍼레이터의 기재층의 투기도[세퍼레이터 기재(基材) 투기도]로 된다.
(5―5) 무기 도공층 함유 세퍼레이터의 기재 투기도 취득 방법
세퍼레이터를 물: 에탄올이 50:50(vol%)의 용액 내에 침지하고, 초음파 세정을 실시한다. 초음파 세정 후에 무기 도공층 측을 광학 현미경에 의해 관찰하고, 무기 도공층의 잔존물이 없어질 때까지 반복 초음파 세정을 행한다. 이 때, 용액의 온도가 너무 상승해 세퍼레이터 기재층이 변질되지 않도록 주의한다. 그리고, 무기 도공층이 없어진 초음파 세정 후의 세퍼레이터의 투기도를 측정하고, 세퍼레이터 기재 투기도로 한다.
이상과 같이, 마이너스극 활물질의 종류, 마이너스극 D50 입자 직경, 마이너스극 보정 밀도, 및 세퍼레이터 함침율을 변화시켜 제작한 실시예 1∼44 및 비교예 1∼14의 일과성 열화율을, 이하의 표 1∼표 3에 나타낸다.
먼저, 이하의 표 1을 참조하여, 실시예 1∼6 및 비교예1∼5에 대하여 설명한다. 이하의 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1∼6 및 비교예 2∼5는, 마이너스극 활물질의 종류(HC), 마이너스극 보정 밀도, 및 세퍼레이터 PC 함침율을 고정시키고, 마이너스극 D50 입자 직경을 변화시킨 경우의 고레이트 사이클 후의 일과성 열화율을 나타낸 것이다.
또한, 비교예 1은, 실시예 1에 대하여, 마이너스극 D50 입자 직경, 마이너스극 보정 밀도 및 세퍼레이터 PC 함침율을 같은 조건으로 하고, 마이너스극 활물질의 종류를 그래파이트(Graphite)로 한 경우의 고레이트의 일과성 열화율을 나타낸 것이다.
그리고, 표 1에서의 「마이너스극 활물질」은, 마이너스극 활물질에 이용된 재료의 종류를 나타내고, 「마이너스극 D50 입자 직경」은, 마이너스극 활물질의 D50 입자 직경을 나타내고, 「마이너스극 보정 밀도」는, 상기 식 1에서 규정되는 마이너스극 보정 밀도로서, 세퍼레이터의 두께에 대한 마이너스극 합재층의 상대 밀도를 나타내고, 「세퍼레이터 PC 함침율」은, 세퍼레이터에 함침하는 프로필렌 카보네이트와 상기 세퍼레이터와의 질량비(프로필렌 카보네이트 함침 중량/세퍼레이터 질량)를 나타낸다. 또한, 「일과성 열화율」은, 고레이트 사이클 전의 저항(D1)에 대한, 고레이트 사이클 후의 저항(D2)의 백분율비이다. 또한, 이하의 표 2 및 표 3에 있어서도 표 1과 같다.
Figure pat00001
또한, 도 4는, 마이너스극 D50 입자 직경을 변화시킨 경우의 일과성 열화율을 나타낸 도면이다. 구체적으로는, 동 도면은, 표 1에서의 「마이너스극 D50 입자 직경」을 가로축으로 하고, 「일과성 열화율」을 세로축으로 하여, 그래프화한 것이다.
상기한 표 1 및 도 4에 나타낸 바와 같이, 마이너스극 활물질이, D50 입자 직경 2.0㎛∼6.0㎛의 하드 카본(HC)인 경우(실시예 1∼6)에, 일과성 열화율의 증가가 억제되어 있다. 즉, 고레이트 사이클 후의 일과성 출력 열화의 억제를 도모할 수 있다.
그리고, 표 1에 나타낸 바와 같이, 마이너스극 D50 입자 직경이 7㎛ 이상으로 되어 있는 비교예 3∼5에서는, 고레이트의 충방전을 1000 사이클 행하는 것이 불가능했었다. 이것은, 마이너스극 활물질의 입자 직경이 커질수록, 마이너스극 활물질의 입자 간(주로 면 내측 방향)에서 충전 심도에 불균일이 현저해지는 것에 의한 것으로 생각된다.
또한, 마이너스극 D50 입자 직경이 1.5㎛으로 되어 있는 비교예 2에서는, 고레이트의 일과성 열화율이 크게 되어 있다. 이것은, 입자 직경이 극단적으로 작으므로, 바인더 부족으로 되고, 사이클 실시중에 마이너스극 중의 전기적 통전이 일부 불량했었기 때문인 것으로 생각된다.
또한, 마이너스극 활물질이 그래파이트(Graphite)인 경우(비교예 1)에는, 고레이트 사이클 후의 일과성 열화율이 크게 되어 있다. 마이너스극 활물질로서, 그래파이트(흑연계)를 사용한 경우, SOC―전위 구배가 거의 없기 때문에, 충방전 불균일의 회복 기능이 저하되어, 또한 충방전 사이클 열화가 진행되기 쉬운 것으로 생각된다. 본 실시형태에 관한 축전 소자(10)에서는, 마이너스극 활물질로서 입자 직경이 규제된 하드 카본(난흑연화성 탄소)이 사용되고 있다. 이로써, 충방전 중의 이온 경로 저항이 균일하게 되고, 또한 SOC―전위 구배가 경사져 있는 것에 의해 마이너스극 중의 충방전 심도 불균일이 억제되는 것에 의해, 고레이트 사이클 후의 일과성 열화가 억제되는 것으로 생각된다.
표 1 및 도 4에 나타낸 결과로부터, 본 실시형태에 관한 축전 소자(10)는, 플러스극(410)과 마이너스극(420)과 세퍼레이터(430)를 구비하고, 마이너스극(420)은, 마이너스극 활물질로서 D50 입자 직경이 2.0㎛ 이상 6.0㎛ 이하인 난흑연화성 탄소를 포함하는 것이다.
다음에, 이하의 표 2를 참조하여, 실시예 1, 7∼39 및 비교예 6∼11에 대하여 설명한다. 이하의 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1, 7∼39 및 비교예 6∼11은, 마이너스극 활물질의 종류(HC), 마이너스극 D50 입자 직경 및 세퍼레이터 PC 함침율을 고정하고, 마이너스극 보정 밀도를 변화시킨 경우의 고레이트의 일과성 열화율을 나타낸 것이다.
그리고, 표 2에서의 「세퍼레이터 기재층 두께」는, 세퍼레이터 기재층의 두께를 나타내고, 「마이너스극 합제층 두께」는, 마이너스극 합제층의 두께를 나타내고, 「마이너스극 합제층 밀도」는, 마이너스극 합제층의 중량 밀도를 나타낸다.
Figure pat00002
또한, 도 5는, 마이너스극 보정 밀도를 변화시킨 경우의 일과성 열화율을 나타낸 도면이다. 구체적으로는, 동 도면은, 표 2에서의 「마이너스극 보정 밀도」를 가로축으로 하고, 「일과성 열화율」을 세로축으로 하여 그래프화한 것이다.
상기한 표 2 및 도 5에 나타낸 바와 같이, 마이너스극 보정 밀도가 1.2(g/㎤) 이상 5.1(g/㎤) 이하의 경우(실시예 1, 7∼39)에, 고레이트 사이클 후의 일과성 열화율의 증가를 억제할 수 있다. 또한, 마이너스극 보정 밀도가 2.2(g/㎤) 이상 4.4(g/㎤) 이하의 경우(실시예 1, 9∼11, 16∼19, 24∼28, 33∼36)에, 또한 고레이트 사이클 후의 일과성 열화율의 증가를 억제할 수 있다. 그러므로, 본 실시형태에서는, 마이너스극 보정 밀도가 1.2(g/㎤) 이상 5.1(g/㎤) 이하이며, 또한 2.2(g/㎤) 이상 4.4(g/㎤) 이하인 것이 바람직하다.
다음에, 이하의 표 3을 사용하여, 실시예 1, 40∼44, 및 비교예 12∼14에 대하여 설명한다. 이하의 표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 1, 40∼44, 및 비교예12∼14는, 마이너스극 활물질의 종류(HC), 마이너스극 D50 입자 직경 및 마이너스극 보정 밀도를 고정시키고, 세퍼레이터 PC 함침율을 변화시킨 경우의 고레이트의 일과성 열화율을 나타낸 것이다.
그리고, 표 3에서의 「미소 단락 발생율」은, 축전 소자(10)의 미소 단락 발생율을 나타낸다.
Figure pat00003
또한, 도 6은, 세퍼레이터 PC 함침율을 변화시킨 경우의 일과성 열화율을 나타낸 도면이다. 구체적으로는, 동 도면은, 표 3에서의 「세퍼레이터 PC 함침율」을 가로축으로 하고, 「일과성 열화율」을 세로축으로 하여 그래프화한 것이다.
상기한 표 3 및 도 6에 나타낸 바와 같이, 세퍼레이터 PC 함침율이 40% 이상 70% 이하의 특성을 가지는 세퍼레이터를 사용한 경우(실시예 1, 40∼44)에, 고레이트 사이클 후의 일과성 열화율의 증가를 억제할 수 있다. 그러므로, 본 실시형태에서는, 세퍼레이터(430)는, 세퍼레이터 PC 함침율이 40% 이상 70% 이하의 특성을 가지는 것이 바람직하다.
그리고, 표 3에 나타낸 바와 같이, 세퍼레이터 PC 함침율이 75%로 되어 있는 비교예 14에서는, 일과성 열화율이 낮지만, 미소 단락이 발생하고 있다. 이것은, 개질 처리를 과도하게 행한 결과, 세퍼레이터 강도가 현저하게 저하되고, 버(burr)에 의한 세퍼레이터 관통 단락이 일어났기 때문인 것으로 생각된다.
[정리]
이상과 같이, 본 실시형태에 관한 축전 소자(10)는, 플러스극(410)과, 마이너스극(420)과, 플러스극(410)과 마이너스극(420)과의 사이에 배치된 세퍼레이터(430)를 구비하고, 마이너스극(420)은, 마이너스극 기재층(421)과, 마이너스극 기재층(421)의 표면에 배치된 마이너스극 합제층(422)을 가지고, 세퍼레이터(430)는, 세퍼레이터 기재층(431)을 가진다. 마이너스극 합제층(422)은, 마이너스극 활물질로서, D50 입자 직경이 2.0㎛ 이상 6.0㎛ 이하인 난흑연화성 탄소를 포함하고, 마이너스극 보정 밀도는, 1.2(g/㎤) 이상 5.1(g/㎤) 이하이다. 여기서, 본 발명자들은, 예의 검토와 실험의 결과, 세퍼레이터(430)의 두께를 얇게 한 경우라도, 상기 마이너스극 합제층(422)을 포함하고, 마이너스극 보정 밀도가 상기 범위인 축전 소자(10)의 구성에 의해, 세퍼레이터(430)가 마이너스극(420)으로부터 받는 영향을 저감하여, 전류 분포의 불균일성에 기인하는 고레이트 사이클 후의 일과성의 출력 열화를 억제할 수 있는 것을 발견하였다. 이로써, 세퍼레이터(430)의 두께를 얇게 한 축전 소자(10)에 있어서, 고레이트 사이클 후의 일과성의 출력 열화를 억제할 수 있다.
또한, 본 발명자들은, 예의 검토와 실험의 결과, 세퍼레이터(430)가, 세퍼레이터에 함침하는 프로필렌 카보네이트(PC)와 상기 세퍼레이터와의 질량비를 나타내는 세퍼레이터 PC 함침율이 40% 이상 70% 이하의 특성을 가지는 경우에, 고레이트 사이클 후의 일과성의 출력 열화를 억제할 수 있는 것을 발견하였다. 그러므로, 축전 소자(10)에 있어서, 세퍼레이터 PC 함침율이 40% 이상 70% 이하의 특성을 가지는 세퍼레이터(430)를 사용한 경우에, 고레이트 사이클 후의 일과성의 출력 열화를 억제하면서, 미소 단락의 발생도 억제할 수 있다.
또한, 본 발명자들은, 예의 검토와 실험의 결과, 마이너스극 보정 밀도가 2.2(g/㎤) 이상 4.4(g/㎤) 이하인 경우에, 또한 고레이트 사이클 후의 일과성의 출력 열화를 억제할 수 있는 것을 발견하였다. 그러므로, 축전 소자(10)에 있어서, 마이너스극 보정 밀도가 2.2 이상 4.4 이하인 경우에, 고레이트 사이클 후의 일과성의 출력 열화를 더욱 효과적으로 억제할 수 있다.
또한, 세퍼레이터(430)의 두께는 26㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이로써, 고출력화 및 고용량화를 도모할 수 있다.
또한, 세퍼레이터(430)는, 또한 세퍼레이터 기재층(431)의 표면에 배치된 무기 도공층(432)을 가지는 것이 바람직하다. 이로써, 플러스극(410) 및 마이너스극(420)의 팽창 수축에 의한 세퍼레이터 기재층(431)의 파손이 방지되어, 세퍼레이터(430)의 강도를 확보할 수 있다.
이상, 본 발명의 실시형태에 관한 축전 소자(10)에 대하여 설명하였으나, 본 발명은, 이 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
즉, 이번 개시된 실시형태는 모든 점에서 예시로서 제한적인 것이 아니라고 생각될 것이다. 본 발명의 범위는 상기한 설명에서는 없어서 특허 청구의 범위에 의해 표시되고, 특허 청구의 범위와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것이 의도된다.
[산업 상의 이용 가능성]
본 발명은, 세퍼레이터의 두께를 얇게 한 경우라도, 고레이트 사이클 후의 일과성 출력 열화를 억제할 수 있는 축전 소자 등에 적용할 수 있다.
10; 축전 소자
100; 용기
110; 덮개판
120; 플러스극 집전체
130; 마이너스극 집전체
200; 플러스극 단자
300; 마이너스극 단자
400; 전극체
410; 플러스극
411; 플러스극 기재층
412; 플러스극 합제층
420; 마이너스극
421; 마이너스극 기재층
422; 마이너스극 합제층
430; 세퍼레이터
431; 세퍼레이터 기재층
432; 무기 도공층

Claims (8)

  1. 플러스극과, 마이너스극과, 상기 플러스극 및 상기 마이너스극 사이에 배치된 세퍼레이터(separator)와, 비수(非水) 전해질을 포함하는 축전 소자로서,
    상기 마이너스극은,
    마이너스극 기재층(基材層); 및
    상기 마이너스극 기재층의 표면에 배치된 마이너스극 합제층(合劑層);을 구비하고,
    상기 세퍼레이터는, 세퍼레이터 기재층을 가지고,
    상기 마이너스극 합제층은, D50 입자 직경이 2.0㎛ 이상 6.0㎛ 이하인 난흑연화성(難黑鉛化性) 탄소를 포함하고,
    상기 마이너스극 합재층의 밀도에 상기 마이너스극 합재층의 두께를 승산한 값을 상기 세퍼레이터 기재층의 두께로 제산한 값으로서 정의되는 마이너스극 보정 밀도는, 1.2(g/㎤) 이상 5.1(g/㎤) 이하인,
    축전 소자.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 세퍼레이터는, 상기 세퍼레이터에 함침(含浸)하는 프로필렌 카보네이트와 상기 세퍼레이터와의 질량비를 나타내는 세퍼레이터 PC 함침율이 40% 이상 70% 이하의 특성을 가지는, 축전 소자.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 마이너스극 보정 밀도는, 2.2(g/㎤) 이상 4.4(g/㎤) 이하인, 축전 소자.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 세퍼레이터는, 두께가 26㎛ 이하인, 축전 소자.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 세퍼레이터는, 상기 세퍼레이터 기재층의 표면에, 무기 입자를 포함하는 무기층을 더 가지는, 축전 소자.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 축전 소자; 및
    상기 축전 소자와 전기적으로 접속되는 버스 바(bus bar) 부재;
    를 포함하는 축전 장치.
  7. 제6항에 기재된 축전 장치를 포함하는 차량.
  8. 이용 가능 방전 용량을 1CAh라고 했을 때, 8CA 이상의 전류값으로 충전 또는 방전하는 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 축전 소자의 사용 방법.
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