CN110140237A - 用于电池组和电容器的杂化活性材料 - Google Patents

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Abstract

提供用于杂化电池组/电容器的电极的微粒电极材料，其中所述电池组的构件是锂离子电池组；所述电极材料包含：一组杂化粒子结构，各杂化粒子结构由电极材料和电容器材料构成，各杂化粒子结构的特征在于由用于锂离子电池组的活性阳极材料或活性阴极材料构成的芯粒子，各芯粒子被较小碳粒子的多孔壳覆盖，所述碳粒子是多孔的并充当这组杂化粒子结构中的电容器材料，电容器材料粒子壳的孔隙率使得所选锂电解质盐的非水溶液中的锂离子能与芯粒子的活性阳极材料或活性阴极材料和壳的多孔碳电容器粒子相互作用。还提供形成杂化粒子结构的方法。

Description

用于电池组和电容器的杂化活性材料
对相关申请的交叉引用
本申请是2016年6月1日提交的并且名称为“LITHIUM ION BATTERY AND CAPACITORHYBRIDIZATION IN MATERIAL AND ELECTRODE LEVEL”的PCT/CN 2016/084249的部分继续申请案。PCT/CN 2016/084249的全文和附图并入本文作为参考。
引言
上文引用的PCT申请涉及将锂离子嵌入/脱嵌电极材料（电池组材料）和锂离子吸附-解吸电极材料（电容器材料）二者的单独粒子或单独粒子层并入锂基电化学电池的电极之一或两者中。选择锂离子处理材料并作为小（微米级）粒子使用以使各电池的组合活性阳极材料和组合活性阴极材料能够嵌入和吸附来自非水液体电解质的锂离子和相应阴离子。一般而言，嵌入/脱嵌过程在所选电池组电极材料的整个体积中发生。一克电池组电极材料通常可嵌入比吸附在电容器粒子表面上的量更大的锂离子量。但来自电池组粒子的锂离子释放通常比来自所选电容器粒子的锂离子释放得更慢。电池组粒子通常能够产生比电容器粒子更多的每克能量，但电容器粒子更快释放吸附的锂离子并通常能够提供比电池组粒子更大的每克功率。
通过在电化学电池的阳极和阴极之一或两者中将预定量的合适电容器材料与单独的电池组电极材料合并，可为其预期用途或应用平衡杂化锂离子电池组/电容器的功率水平、能量水平和循环寿命。通过改变在各电池的电极之一或两者中与锂离子电池组材料混合的电容器材料的含量，可以使电池组的性能更好地适应不同用途，如启动/停止车辆发动机运行、需要快速充电的用途、航运港口起重机操作、国家电网稳定器、赛车等。锂加工电化学电池的这些潜在用途各自可能对能量密度（Wh/kg）和对功率密度（W/kg）提出不同要求。对于许多用途，希望电化学电池能够产生40 Wh/kg至150 Wh/kg的能量密度和1500 W/kg至5800 W/kg的功率密度。
将合适的锂离子电池组电极材料的粒子和合适的电容器材料的单独粒子作为厚度基本一致的多孔、树脂粘合层施加到相容铝或铜集流片（通常薄箔）的一面或两面上。可将混合电池组和电容器电极材料粒子（也通常与导电碳的粒子混合并用聚合物粘合剂涂布）的单个多孔层粘合到集流体元件的两个主表面上。或者可将电池组电极粒子和电容器电极粒子的两个分开的多孔、树脂粘合层（一个层覆盖另一个层，各层含导电碳的粒子）相继共延粘合到合适集流体的表面上。
通常优选的是，阳极和阴极（其中之一或两者都含有电池组和电容器电极粒子）的各自电化学容量提供基本相等的电化学功率容量（以mWh等表示）。可以改变电极中的电池组电极粒子和电容器粒子的比例以提供不同的电池性质但平衡电极的输出容量。
仍然需要制备在材料的微粒结构内提供电池组和电容器功能的组合的进一步改进的杂化电极材料。
概述
制备用于锂离子杂化电化学电池组/电容器电池的杂化活性电极粒子结构，其中各微粒结构包含活性电极材料和活性电容器材料。可以用阳极或阴极材料的芯粒子形成一批或一组杂化电极粒子结构，各芯粒子具有电容器材料的较小就地成型粒子（formed-in-placeparticles）的多孔涂层（壳）。包封在粒子壳中的杂化芯粒子的结构使得阳极或阴极芯材料和壳的电容器材料都可与含锂电解质盐的非水溶液有效接触。各粒子结构中的活性阳极或阴极材料与电容器材料的相对比例影响杂化电极材料粒子的锂电池组（LiB）性能和电容器性能（CAP）。
合适的芯粒子阳极材料的实例包括钛酸锂（Li4Ti5O12）或其它含锂和互补金属的化合物，和能够嵌入和脱嵌锂的石墨和其它碳。合适的阴极材料的实例包括石墨、磷酸锂铁（LiFePO4）、锂锰氧化物（LiMn2O4）、锂镍钴铝氧化物（LiNiCoAlO2）和锂镍锰钴氧化物（LiNiMnCoO2）。
合适的壳电容器材料的实例包括具有合适的表面性质以吸附和解吸锂离子的多孔碳。这样的碳通常通过含碳和氢的聚合物或其它化合物的小心降解制备并包括例如微孔碳（孔径小于2纳米）、介孔碳（孔径为2纳米至50纳米）、大孔碳（孔径大于50纳米）、活性炭、高表面积碳、石墨烯等。
可以以适合提供所需尺寸、表面积和孔隙率的壳粒子的不同方式在电极材料的芯粒子表面上形成较小多孔电容器粒子的多孔壳。该多孔壳使得液体含锂电解质溶液能够到达芯电极材料的粒子和壳电容器材料的多孔粒子。在一个优选实施方案中，阳极或阴极材料的芯粒子为微米级，且电容器材料的包封壳粒子为纳米级。为预期用途选择电容器材料的孔径。在许多锂电池组/电容器用途中，杂化粒子结构的多孔壳可能优选由碳粒子构成，碳粒子本身具有2至50 nm的孔隙（介孔）以有效地与含有和传输锂离子的非水电解质相互作用。
相应地，在一个具体实例中，通过在活性阳极材料（例如Li4Ti5O12粒子）或活性阴极材料（例如LiFePO4或LiMn2O4）的微米级（1 μm-20 μm）芯粒子的表面上形成（合成）介孔碳粒子的多孔涂层（壳）来合成杂化材料。阳极材料或阴极材料的各微米级芯粒子被多孔碳粒子的多孔壳涂布。多孔碳粒子具有大约10 nm至大约10 μm的直径或最大尺寸，并且在这一实例中，具有在2至50 nm的介孔尺寸范围内的相容孔径。可通过任何合适的方法形成介孔碳粒子。在以下示例性实例中，在电极材料的各芯粒子上制备介孔碳壳粒子的多孔壳的合成和涂布方法中使用软模板法。
在软模板法的实践的一个示例性实例中，阳极材料如钛酸锂（Li4Ti5O12）的微米级粒子提供杂化阳极/电容器粒子结构的芯元件。钛酸锂通常以具有不规则形状、球形、圆柱形、管形、线形和杆形的微米级粒子的形式制备。软模板法适用于起始阳极或阴极化合物的不同粒子形状。
首先用疏水试剂，如1-十二烷硫醇的溶液（例如乙醇溶液或其它合适的烷醇溶剂）处理一批内含的微米级钛酸锂阳极粒子的表面。所选试剂与钛酸锂阳极粒子表面处的钛原子（或与其它阳极或阴极化合物中的其它金属原子）形成金属-硫键。在亲水电极前体（在这一实例中，钛酸锂阳极材料粒子）的表面上形成的亲脂含硫基团为随后在电极粒子的表面上安置有机碳前体材料以形成介孔碳粒子的多孔壳提供疏水表面位点。
然后用相对较低分子量的碳基聚合物，如甲阶酚醛树脂（具有例如通过GPC测得的小于500的分子量的酚-甲醛树脂）和三嵌段聚合物表面活性剂，如(HO(CH2CH2O)20-(CH3-CH2-CH2O)70-(CH2CH2O)20H)（可作为P123购得）的溶液（例如乙醇或其它烷醇溶剂或分散剂）浸渗这批或这组硫改性的含疏水表面位点的钛酸锂粒子。这种三嵌段共聚物的聚合物分子含有中心疏水丙基链段（(CH3-CH2-CH2O)70）和两个亲水（(CH2CH2O)20）末端链段。相对较低分子量的酚-甲醛聚合物充当介孔碳电容器粒子的前体供碳材料。该三嵌段共聚物充当这一合成实例中的软模板。
该三嵌段聚合物的疏水聚合物链段与阳极粒子表面上的疏水位点相互作用，且亲水链段与甲阶酚醛树脂聚合物分子上的羟基相互作用。因此，三嵌段聚合物分子分散甲阶酚醛树脂分子并用于将甲阶酚醛树脂聚合物的小球分布在钛酸锂阳极芯粒子的表面上。相对较大共聚物分子上的末端羟基和氢基团有助于这一目标。将硫处理的阳极粒子和液体甲阶酚醛树脂溶液的混合物置于合适的容器中以促进在例如25℃下经6小时蒸发和回收乙醇。该无溶剂的混合物然后在大约100℃下进一步加热24小时以促进在钛酸锂阳极粒子的表面上的甲阶酚醛树脂聚合物涂层的热固化。
该聚合物涂布的钛酸锂粒子然后在合适的惰性气氛中加热到大约350℃以作为二氧化碳和一氧化碳热解和除去三嵌段共聚物表面活性剂。来自P123的热解的任何残碳可能与甲阶酚醛树脂聚合物涂层留在一起。然后将涂布的阳极粒子在惰性气氛中加热到大约900℃以碳化甲阶酚醛（有机聚合物）树脂的分布小球。这种高温反应也除去最初在钛酸锂粒子上形成的硫。
所得碳粒子由此作为介孔碳粒子（2至50 nm孔径）的多孔壳分散在钛酸锂阳极芯粒子的表面上。发现介孔尺寸范围对在阳极-电容器杂化粒子结构材料的运行中位于壳中的碳电容器粒子与含锂离子的电解质的有效相互作用是理想的。在活性阳极或阴极材料的微米级芯粒子的表面上的介孔碳粒子壳用于增强含锂电解质溶液在杂化锂电池的电池组-电容器电极粒子的芯-壳结构中和上的分散。
用于在含锂金属氧化物芯材料上形成多孔碳粒子壳结构的示例性软模板法也提供在杂化粒子形成中的变体的另一机会。由于软模板法使用相对高温，其也可用于将锂并入作为起始芯粒子的金属氧化物前体化合物中。例如，可以用TiO2的微米级粒子开始，然后通过本碳模板法用介孔碳粒子的多孔壳涂布它们。在各TiO2芯粒子上的介孔碳粒子壳的形成完成时，可通过将氢氧化锂粉末沉积在该材料的表面上和将该材料在惰性气氛中加热到大约900℃来将锂原子引入TiO2芯。结果获得以钛酸锂芯和介孔碳粒子的多孔壳为特征的一组成型杂化粒子。
因此，现在可为杂化锂电池组/电容器电化学电池中的杂化电极材料提供一类重要的电极材料芯-多孔碳电容器壳结构。
其它目的和优点从本公开的实施方案的下列详述中显而易见。
附图简述
图1是具有用于锂离子电池组的电极材料的微米级粒子芯和电容器材料的较小多孔碳粒子的多孔壳的杂化电池组/电容器材料粒子的结构的示意性放大横截面图。芯粒子的结构不一定是如图1中所示的球形。在杂化阳极材料中，各芯粒子由用于杂化电池组/电容器的电池组功能的活性阳极材料的一种或多种结晶化合物构成。在杂化阴极材料中，各芯粒子由活性阴极材料的结晶化合物构成。
图2是示意性图解通过在活性阳极材料的芯粒子或活性阴极材料的芯粒子上合成介孔碳粒子的多孔壳而形成的杂化材料的杂化粒子结构的形成方法的步骤的流程图。初始芯粒子以正圆柱形示意性描绘在图2A中，并且在图2B-2E中示意性图解随着在芯粒子的表面上形成介孔碳粒子的壳，芯粒子的圆形侧面和端面的逐渐变化。
图3是用于杂化电池组/电容器电池的电极的示意图。所示电极由树脂粘合到相容集流箔的主面上的杂化粒子结构形成。各杂化粒子结构由被较小多孔碳电容器粒子的多孔壳涂布的阳极或阴极材料的粒子芯构成。在典型电极中，可将树脂粘合的杂化粒子结构与适量的适当尺寸的导电碳粒子混合。
图4是(i) 在两个主面上都被杂化粒子结构涂布的阳极集流箔，各粒子结构具有被较小多孔碳电容器粒子的多孔壳涂布的锂离子电池组阳极材料粒子的芯，和(ii) 在两个面上都被杂化粒子结构涂布的阴极集流箔，各粒子结构具有被较小多孔碳电容器粒子的多孔壳涂布的锂离子电池组阴极材料粒子的芯的示意性横截面侧视图。这两个电极为矩形（在图4的横截面侧视图中不可见）。阳极和阴极的相对主面被多孔矩形聚合物隔离件层物理分隔，该隔离件层从阴极的整个外表面围绕阴极的一边卷绕以完全覆盖阴极的内表面并将其与阳极的毗邻面分隔，围绕阳极的边缘卷绕以覆盖阳极的外表面。将这两个电极带着它们的杂化电极芯/电容器壳粒子结构置于紧密相间的袋容器中。该袋含有非水电解质溶液，其渗透和填充隔离件的孔隙以及活性阳极/电容器杂化粒子结构和阴极/电容器杂化粒子结构各自的孔隙。各集流箔具有从它们的顶边穿过袋容器的顶面向上伸出的未涂布极耳。
优选实施方案描述
图1显示由包含在合适的电容器材料的粒子的多孔壳14内的锂离子电池组电极材料的芯粒子12构成的单个杂化粒子结构10的放大示意性横截面图。芯粒子12是用于锂离子电池组的阳极材料组合物或阴极组合物。杂化粒子结构的壳材料14由合适的电容器材料形成。合适的电容器材料的实例包括多孔碳（其可以是微孔、介孔或大孔的）、活性炭和石墨烯。
合适的电容器材料的一个示例性实例是介孔碳粒子的多孔壳。在使用介孔碳粒子的实例中，可通过如本说明书上文概述和本说明书下文描述的自模板合成法形成介孔碳粒子的多孔壳14。
在另一些用途中，多孔壳的碳粒子可由微孔碳粒子、大孔碳粒子、活性炭粒子或石墨烯形成。微孔碳粒子可由碳化物化合物形成或衍生自碳化物化合物。大孔碳粒子可通过已知的硬模板实践和通过活化碳粒子（通过与强碱反应）形成。类似地，可通过与强碱或其它合适的活化剂反应活化碳粒子的壳。可通过化学气相沉积在芯电极粒子上形成石墨烯粒子的多孔壳。
合适的微粒阳极材料的实例包括钛酸锂（Li4Ti5O12）或其它含锂和互补金属的化合物。合适的阴极材料的实例包括磷酸锂铁（LiFePO4）、锂锰氧化物（LiMn2O4）、锂镍钴铝氧化物（LiNiCoAlO2）和锂镍锰钴氧化物（LiNiMnCoO2）。
另外，根据本发明的一些实施方案，可以使用前体金属氧化物，如TiO2的粒子作为前体芯粒子，并在合成介孔碳粒子的壳后将锂原子引入芯粒子中。
图2A-2E显示在使用用于在各芯粒子上形成介孔碳粒子的多孔壳的软模板合成法加工一批这样的粒子时起始阳极粒子（在这一实例中是钛酸锂粒子）的表面变化的放大示意图。在图2A中，钛酸锂Li4Ti5O12的芯粒子20以正圆柱体的形式显示以简化在进行该合成法时在粒子20的表面中和上的变化的示意图。在正圆柱形芯粒子20的顶面和圆形侧面22上示意性显示这些变化。
处理一批合适量的微米级钛酸锂阳极粒子（放大的示意性图解的代表性粒子20）。最初，可将粒子置于合适的容器中以用如下规定的材料的液体溶液处理钛酸锂粒子。
各钛酸锂粒子20（和合适的电极材料化合物组中的许多化合物）的表面22是亲水性质的并抵抗用于形成碳粒子的碳聚合物前体材料吸附在芯粒子，如圆柱形粒子20的表面22上（图2A）。最初用为在各粒子20的表面22上的金属原子位置形成小疏水位点（在图2B中由位置24示意性显示）而选择的合适疏水试剂的溶液处理粒子。亲水位点也保留在表面22上。合适的疏水试剂是1-十二烷硫醇，其可溶解在乙醇中并在室温（例如大约20℃-25℃）下施加到加工的批次中的各钛酸锂阳极粒子的表面。这种试剂经由其硫醇成分与位于阳极粒子表面处或附近的钛原子（或与其它阳极或阴极化合物中的其它金属原子）形成金属-硫键。使用足量的1-十二烷硫醇溶液以在阳极粒子的表面22上的反应性金属位点形成疏水金属-硫键24。该反应在1小时左右完成。从阳极粒子中沥除或过滤反应性溶液，并可用纯乙醇等洗涤粒子表面。在图2B中，钛酸锂粒子的圆柱形表面22上的圆圈24旨在示意性图解芯粒子的表面22上的许多紧密相间的位置，在此已形成疏水金属-硫位点，它们在各钛酸锂粒子20的表面22上的原始亲水位点的剩余场(remaining field)之间。
然后用相对较低分子量的甲阶酚醛树脂（酚-甲醛碳基聚合物树脂）和表面活性剂三嵌段共聚物，如P123（HO(CH2CH2O)20-(CH3-CH2-CH2O)70-(CH2CH2O)20H）的乙醇溶液浸渗这批或这个本体(body)的硫改性钛酸锂粒子。如上所述，这种三嵌段共聚物的分子含有中心疏水丙基链段（(CH3-CH2-CH2O)70）和两个亲水（(CH2CH2O)20）末端链段。这种两亲聚合物充当用于将甲阶酚醛树脂聚合物分子连接到钛酸锂芯粒子的亲水/疏水表面22上的疏水位点24的“软”模板。疏水聚合物链段与阳极粒子表面上的疏水位点24相互作用，且亲水链段与甲阶酚醛树脂聚合物分子上的羟基相互作用。如图2C中示意性显示，三嵌段聚合物26的疏水嵌段与甲阶酚醛树脂聚合物的分散小球28相互作用，以将聚合物小球分布在阳极粒子20的表面22的之前形成的疏水表面区域24上。为了图解用甲阶酚醛树脂（其是要形成的介孔碳粒子的前体）涂布阳极粒子上的疏水表面位点24，阳极芯粒子20的顶面在图2C中保持无覆盖。相对较大的甲阶酚醛树脂共聚物分子上的端基有助于这一目标。
然后将硫处理的阳极粒子和液体甲阶酚醛树脂溶液的混合物置于合适的容器或器皿中以能够蒸发和回收乙醇溶剂。可以在基本室温（例如25℃）下经例如6小时的时期实现乙醇的蒸发。该无溶剂的混合物然后在空气中在大约100℃下加热24小时以促进在阳极粒子20的表面22上的甲阶酚醛树脂聚合物涂层的热固化。
然后在氮气下以大约1℃/min的速率将涂布的粒子加热到大约350℃以热解和汽化三嵌段共聚物表面活性剂。钛酸锂芯粒子的含有和粘附甲阶酚醛树脂的表面现在被在图2D中作为聚合物小球30示意性表示的甲阶酚醛树脂聚合物材料涂布。在壳形成法的这一阶段，可能有一些来自表面活性剂聚合物的残留材料和一些硫保留在阳极芯粒子表面上。
然后在氮气下以大约5℃/min的速率将涂布的阳极粒子加热到大约900℃的温度以碳化有机聚合物甲阶酚醛树脂的分布小球。除去残余硫。所得碳粒子作为介孔碳粒子（2至50 nm孔径）的壳32（图2E）分散在钛酸锂阳极粒子20的表面22上。在图2E中示意性图解杂化阳极芯20及其包封的介孔碳粒子的多孔壳32。形成的介孔碳电容器粒子的壳的厚度通常为大约100 nm至大约200 nm。
可以通过加速表面积和孔隙度测量系统（ASAP）测量比表面积（SBET）和孔径。可以通过Brunauer–Emmett–Teller（BET）方法使用吸附分支（adsorption branch）在0.04至0.2的相对压力范围内计算比表面积（SBET）。可以使用Barrett–Joyner–Halenda（BJH）模型由等温线的吸附分支推导孔径（Dp）。
碳粒子具有大约10 nm至大约10 μm的直径或最大尺寸，其可通过扫描电子显微术（SEM）或透射电子显微术（TEM）测量。可通过粒度分析仪测量粒度。
在活性阳极或阴极材料的微米级粒子的表面上的介孔碳粒子的多孔壳用于增强含锂电解质溶液在用于杂化锂电池的电池组-电容器电极粒子的芯-壳结构中和上的分散。沉积的碳粒子壳用于为各杂化粒子提供电容器功能。相同的基本方法可用于形成具有阴极材料芯和介孔碳电容器粒子壳的杂化粒子作为杂化电池组/电容器构造中的相反电极。
如所述，软模板法使用相对高的温度。其也可用于将锂原子并入作为起始芯粒子的金属氧化物前体化合物中。换言之，在多孔碳粒子的壳形成后在芯粒子中合成锂金属氧化物化合物。例如，可以用TiO2的微米级粒子开始并通过本碳模板法用介孔碳粒子涂布它们。在各TiO2芯粒子上的介孔碳粒子壳的形成完成时，可通过将氢氧化锂粉末沉积在该材料的表面上和将该材料在惰性气氛中加热到大约900℃来将锂原子引入TiO2芯。结果获得以钛酸锂芯和介孔碳粒子壳为特征的一组成型杂化粒子。
形成介孔碳粒子的多孔壳的所述软模板法是形成本公开的杂化粒子结构的优选方法。软模板法容易实现在所选阳极材料或所选阴极材料的芯粒子上形成介孔碳粒子的多孔壳。但在另一些用途中，该多孔壳的碳粒子可由微孔碳粒子、大孔碳粒子、活性炭粒子或石墨烯形成。微孔碳粒子可由碳化物化合物形成或衍生自碳化物化合物。大孔碳粒子可通过已知的硬模板实践和通过活化碳粒子（通过与强碱反应）形成。类似地，可通过与强碱或其它合适的活化剂反应活化碳粒子的多孔壳。可通过化学气相沉积在芯电极粒子上形成石墨烯粒子的多孔壳。
然后可将合适量的阳极/电容器杂化粒子或阴极/电容器杂化粒子以浆料形式混合在聚合物粘合剂材料的溶液或分散体中。该粘合剂可以例如是溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）中的聚偏二氟乙烯聚合物。所选杂化芯/壳粒子和导电碳粒子的混合物在该粘合剂溶液中混合和制浆。然后将该湿混合物在一次或多次施加中作为薄多孔层小心铺展到合适集流箔，例如铝集流箔的一个或两个预期表面上。蒸发或以其它方式除去溶剂或液体分散剂以留下与彼此和与金属集流箔的表面树脂粘合的杂化芯/壳粒子的多孔层。
图3是具有树脂粘合到铜集流箔44的各主面的表面上的阳极材料粒子芯/碳电容器壳结构的杂化粒子结构的多孔层42的阳极40的立面侧视图。各杂化阳极粒子结构包含合适的含锂阳极组合物的芯粒子和介孔碳电容器粒子的多孔壳。如所示，通常将杂化电极粒子与合适部分的导电碳粒子和与粘合剂树脂混合。该混合物作为多孔电极/电容器微粒层树脂粘合到集流箔的一面或两面上。该杂化电极通常具有矩形和适合其预期用途的尺寸。集流箔的厚度通常为大约5至15微米。树脂粘合的阳极/电容器材料粒子结构的多孔层的厚度通常为大约50至150微米。通常用类似或相容的形状和尺寸形成使用阴极芯材料与介孔碳电容器粒子覆盖壳的杂化粒子结构的相反电极。
图4显示组装到聚合物涂布的铝箔袋60中的杂化锂离子电池组和锂离子吸附电容器电极粒子的单电池组合50的组装件48的简化示意性横截面侧视图。电池50包含由在两个主面上都被杂化粒子结构的多孔层54涂布的阴极集流箔52形成的阴极，各粒子结构由包封在多孔碳电容器粒子的壳中的阴极材料的芯粒子形成。可将杂化粒子结构与导电碳粒子和树脂粘合剂混合以形成多孔阴极层54。集流箔的顶部是穿过袋60的顶部伸出的未涂布极耳52’（标作带正电荷）并用于与其它电池或电极电连接。阴极在电池放电过程中锂化。
电池50还包含由在两面上都被杂化粒子结构的多孔层58涂布的阳极集流箔56形成的阳极，各杂化粒子结构由包封在多孔碳电容器粒子的壳中的阳极材料的芯粒子形成。可将杂化粒子与导电碳粒子和树脂粘合剂混合以在阳极集流箔56上形成多孔阳极层58。阳极集流箔56的顶部是穿过袋60的顶部伸出的未涂布极耳56’（标作带负电荷）并用于与其它电池或电极电连接。阳极在电池放电过程中锂化。
这两个电极为矩形（在图4的侧视图中不可见）。阳极和阴极的相对主面被多孔矩形聚合物隔离件层62物理分隔，该隔离件层从阴极的整个外表面，围绕阴极的一边卷绕以分隔阳极和阴极的毗邻面，围绕阳极的边缘卷绕以覆盖阳极的外表面。将这两个电极带着它们的杂化电极粒子置于紧密相间的袋容器60内。袋60含有非水电解质溶液64，其渗透和填充隔离件62的孔隙以及树脂粘合的杂化粒子结构的活性阳极和阴极涂层54、58各自的孔隙。各集流箔52、56具有从它们的顶边穿过袋容器60的顶面向上伸出的未涂布极耳52’、56’。
可通过任何合适的方法制备杂化阳极/电容器粒子结构和杂化阴极/电容器粒子结构。用于在电极材料芯粒子上制备含介孔碳粒子的壳的优选方法是如本说明书上文描述的软模板法。
上述具体实例用于例示形成本公开的杂化粒子电极结构的实践并且不限制下列权利要求书的范围。

Claims (20)

1.用于杂化电池组/电容器的电极的微粒电极材料，其中所述电池组的构件是锂离子电池组；所述电极材料包含：
一组杂化粒子结构，各杂化粒子结构由电极材料和电容器材料构成，各杂化粒子结构的特征在于由用于锂离子电池组的活性阳极材料或活性阴极材料构成的芯粒子，各芯粒子被较小碳粒子的多孔壳覆盖，所述碳粒子是多孔的并充当这组杂化粒子结构中的电容器材料，电容器材料粒子壳的孔隙率使得所选锂电解质盐的非水溶液中的锂离子能与芯粒子的活性阳极材料或活性阴极材料和壳的多孔碳电容器粒子相互作用。
2.如权利要求1中所述的微粒电极材料，其中这组杂化粒子结构中的芯粒子由用于锂离子电池组的活性阳极材料构成。
3.如权利要求1中所述的微粒电极材料，其中所述杂化粒子结构中的芯粒子由用于锂离子电池组的活性阴极材料构成。
4.如权利要求2中所述的微粒电极材料，其中所述活性阳极材料是钛酸锂。
5.如权利要求3中所述的微粒电极材料，其中所述活性阴极材料由磷酸锂铁、LiFePO4和锂锰氧化物LiMn2O4的至少一种构成。
6.如权利要求1中所述的微粒电极材料，其中所述杂化粒子结构的芯粒子具有1微米至20微米的最大尺寸且所述杂化粒子结构的壳的多孔碳粒子具有10纳米至10微米的最大尺寸。
7.如权利要求1中所述的微粒电极材料，其中所述杂化粒子结构作为多孔层粘合到集流箔的表面上，所述多孔层可透过锂电解质盐的非水电解质溶液。
8.如权利要求1中所述的微粒电极材料，其中所述多孔壳的多孔碳粒子具有被表征为微孔、介孔和大孔之一的孔径。
9.如权利要求1中所述的微粒电极材料，其中所述多孔壳的多孔碳粒子具有被表征为介孔的孔径。
10.一种形成杂化粒子结构的方法，各杂化粒子结构含有用于具有锂离子电池组性质和电容器性质的组合的电化学电池的电极材料和电容器材料，所述方法包括：
使金属氧化物或金属磷酸盐化合物的粒子的亲水表面与烷-硫醇化合物反应以在所述化合物的粒子表面上形成疏水含硫位点，选择所述金属氧化物或金属磷酸盐化合物以充当用于锂离子电池组的阳极材料或阴极材料；然后
用(i) 由亲水聚合物链段和疏水聚合物链段构成的共聚物表面活性剂和(ii) 含羟基的碳基聚合物的混合物涂布所述粒子的表面，以涂布粒子表面上的含硫位点；然后
加热所述粒子以除去表面活性剂和硫，同时在粒子表面上留下聚合物涂层；和
进一步加热所述粒子以热解和碳化所述聚合物涂层以留下一组杂化粒子结构，各自以在阳极材料或阴极材料的芯粒子上的介孔碳粒子的多孔壳为特征。
11.如权利要求10中所述的形成电极材料和电容器材料的杂化粒子结构的方法，其中所述烷-硫醇化合物是1-十二烷硫醇。
12.如权利要求10中所述的形成电极材料和电容器材料的杂化粒子结构的方法，其中使所述烷-硫醇化合物的烷醇溶液与金属氧化物或金属磷酸盐化合物的粒子的亲水表面反应以在粒子表面上形成疏水含硫位点，并在所述反应完成时从所述粒子中除去1-十二烷硫醇的残留烷醇溶液。
13.如权利要求10中所述的形成电极材料/电容器材料的杂化粒子结构的方法，其中所述共聚物表面活性剂具有疏水(-CH3CH2CH2O-)链段和亲水(-CH2CH2O-)链段。
14.如权利要求10中所述的形成电极材料/电容器材料的杂化粒子结构的方法，其中所述含羟基的碳基聚合物是甲阶酚醛树脂聚合物。
15.如权利要求10中所述的形成电极材料/电容器材料的杂化粒子结构的方法，其中使用由亲水聚合物链段和疏水聚合物链段构成的共聚物表面活性剂和含羟基的碳基聚合物的烷醇溶液涂布所述粒子的表面上的含硫位点，并在随后加热所述粒子时蒸发烷醇溶剂以除去表面活性剂和硫。
16.如权利要求10中所述的形成电极材料/电容器材料的杂化粒子结构的方法，其中使用由疏水(-CH3CH2CH2O-)链段和亲水(-CH2CH2O-)链段构成的共聚物表面活性剂和含羟基的甲阶酚醛树脂聚合物的烷醇溶液涂布所述粒子的表面上的含硫位点，并在随后加热所述粒子时蒸发烷醇溶剂以除去表面活性剂和硫。
17.如权利要求10中所述的形成电极材料/电容器材料的杂化粒子结构的方法，其中所述金属氧化物或金属磷酸盐化合物含有锂。
18.如权利要求10中所述的形成电极材料/电容器材料的杂化粒子结构的方法，其中所述金属氧化物或金属磷酸盐化合物含有锂和第二金属。
19.如权利要求10中所述的形成电极材料/电容器材料的杂化粒子结构的方法，其中所述金属氧化物或金属磷酸盐化合物由作为阳极材料的钛酸锂或作为阴极材料的磷酸锂铁或锂锰氧化物之一构成。
20.如权利要求10中所述的形成电极材料/电容器材料的杂化粒子结构的方法，其中所述金属氧化物或金属磷酸盐化合物不含锂，并且随后通过将氢氧化锂粉末添加到成型杂化粒子上的成型介孔碳粒子壳中并加热所述杂化粒子以使锂与所述金属氧化物或金属磷酸盐化合物反应以形成含锂的阳极或阴极材料而将锂引入芯化合物中。
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