JP5093275B2

JP5093275B2 - 二次電池用電極の製造方法

Info

Publication number: JP5093275B2
Application number: JP2010072049A
Authority: JP
Inventors: 和史大川; 孝海老原; 義則伊藤
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2010-03-26
Filing date: 2010-03-26
Publication date: 2012-12-12
Anticipated expiration: 2026-05-11
Also published as: JP2010165694A

Description

本発明はアルカリ蓄電池等に用いる二次電池用電極及び電極の製造方法に関し、より詳しくは構造的な課題を解決し捲回時の短絡を抑制する技術に関する。

二次電池、中でもアルカリ蓄電池は、一定の容量密度を有しつつ過充電や不定期なパターンの充放電に対する耐性が高いことから、タフユース用途を中心に非水電解液二次電池との棲み分けが進みつつある。

アルカリ蓄電池用電極には、大別してペースト式電極と焼結式電極とがある。近年は高容量化の観点から、スポンジ状金属多孔体やニッケル繊維不織布などの三次元金属多孔体の空隙に活物質を主体としたペーストを充填してなるペースト式電極が、アルカリ蓄電池の正極として活用されている。

これらの三次元金属多孔体は多孔度（全体積に占める空隙体積の比率）が９５％程度で、空隙部の孔径は最大数百μｍにも及ぶことから、上述したペーストを直接かつ多量に充填することが可能である。しかしながら高容量のペースト式電極を得るために、無作為に多孔度を高くしてペーストをより多く充填した場合、ペーストを充填した部分の三次元金属多孔体の割合が過度に低くなり、集電性が低下して二次電池の放電特性が低下しやすくなる。

これらの課題に対して、特許文献１のように三次元金属多孔体の構造を工夫したり、特許文献２のようにペーストの充填方法を工夫することにより、三次元金属多孔体の厚み方向の片側のみに活物質を充填し、活物質が充填されていない他方で集電を担う電極構造を実現し、二次電池の放電特性を高める技術が提案されている。

特開２０００−２０８１４４号公報特許第２９７６８６３号公報

ところで三次元金属多孔体を用いたペースト式電極は、対極やセパレータとともに渦巻き状に捲回して円筒缶内に収容した場合、概して曲率が小さい捲回芯の付近で亀裂が発生しやすい。特許文献１〜２の技術を駆使して作製された電極は、その表面の片側にのみ金属の存在比率が高い箇所（以下、金属リッチ層と称す）が偏在している。この金属リッチ層自体は活物質が充填された箇所と比較して応力に対して自由度を持つので、曲げに対する耐性が高く、捲回による亀裂は生じにくい。しかし三次元金属多孔体の表面では、金属骨格が不規則かつ不連続に存在する。よって捲回時に、金属リッチ層の不連続な金属骨格が電極表面から突出してセパレータを破り、対極と接触することによる内部短絡が発生しやすくなる。特に電極の端面は切断加工により不連続な金属骨格が多数存在するため、内部短絡はさらに発生しやすくなる。

本発明は上記課題を解決するためのものであり、集電性を担う金属リッチ層の配置を適正化することにより、耐短絡性と集電性の双方が高い二次電池用電極を提供することを目的とする。

本発明の二次電池用電極の製造方法は、帯状の三次元金属多孔体を走行させながら、その空隙に活物質を主体としたペーストを充填するものであって、三次元金属多孔体の内部に未充填箇所が残るように三次元金属多孔体の双方の面に配置した一対のペースト吐出ノズルからペーストを吐出して電極前駆体を作製する第１の工程と、電極前駆体を乾燥する第２の工程と、電極前駆体を圧延する第３の工程とを含み、さらに第１の工程において、一対のペースト吐出ノズルから吐出するペーストの総量を略一定にしつつ、一方のペースト吐出ノズルと他方のペースト吐出ノズルとの吐出量を周期的に変動させるようにしたことを特徴とする。

金属リッチ層自体は活物質が充填された箇所と比較して応力に対して自由度を持つので、曲げに対する耐性が高い。ただし特許文献１〜２のように電極の表層部のみに金属リッチ層がある場合、金属リッチ層の不連続な金属骨格が捲回により、電極表面から突出してセパレータを破り、対極と接触することによる内部短絡が発生しやすくなる。しかるに本発明はこの金属リッチ層が電極の表層部に位置しないので、特許文献１〜２の電極が有する課題をクリアできる。

本発明によって、集電性を担う金属リッチ層を適正に配置することができるようになるので、耐短絡性と集電性の双方が高い二次電池用電極と、高性能な二次電池を提供することができる。

第１の発明の二次電池用電極を示す概略断面図従来の二次電池用電極を示す概略断面図第３の発明の二次電池用電極を示す概略断面図第４の発明の二次電池用電極の製造方法における第１の工程を示す概略断面図

本発明を実施するための形態について、図を用いて詳細に説明する。

第１の発明は、三次元金属多孔体の空隙に活物質を充填したものであって、厚み方向の表層部を除く箇所に、三次元金属多孔体の金属密度が他の箇所より大きい金属リッチ層を設けたことを特徴とする二次電池用電極に関する。

図１は第１の発明の二次電池用電極を示す概略断面図である。三次元多孔体１の空隙に活物質２が充填されることにより電極が構成される中で、表層部を除く箇所に三次元金属多孔体１の金属密度が他の箇所より大きい金属リッチ層３が設けられている。この金属リッチ層は図２に示すように特許文献１〜２にも存在するが、本発明においては金属リッチ層３が電極の表層部に位置しないので、特許文献１〜２の電極が有する課題をクリアできる。

第１の効果として、金属リッチ層３が電極の表層部に位置しないので、特許文献１〜２のように捲回時に金属リッチ層の不連続な金属骨格が電極表面から突出することによる内部短絡の懸念を排除できる。第２の効果として、活物質２が充填された部分は金属リッチ層３よりも曲げに対する耐性が低いので亀裂が発生しやすいが、この亀裂は金属リッチ層
３を越えて成長しないので、電極トータルでの曲げに対する耐性を向上できる。これら第１〜２の効果によって、耐短絡性が高い電極を実現できる。

ここで三次元多孔体１として、ニッケルやニッケルを被覆した鉄を原料としたスポンジ状金属多孔体や繊維不織布などを用いることができる。また活物質２として、アルカリ蓄電池用正極ならば水酸化ニッケル粉末を、アルカリ蓄電池用負極ならば水素吸蔵合金粉末を用いることができる。なお活物質２として水酸化ニッケル粉末を用いる場合、水酸化コバルトや金属コバルトなどの導電剤や、ポリテトラフルオロエチレン（以下ＰＴＦＥと略記）などの結着剤や、カルボキシメチルセルロース（以下ＣＭＣと略記）などの増粘剤を併せて用いることができる。

第２の発明は、第１の発明において、電極の厚みに対する金属リッチ層３の厚みの比率を５〜１５％としたことを特徴とする。電極の厚みに対する金属リッチ層３の厚みの比率が５％未満の場合、上述した第１〜２の効果を金属リッチ層３に持たせるのが困難になる。一方で電池容量を保つために三次元多孔体１の目付重量（単位面積当りの金属重量）を一定にしつつ金属リッチ層３の厚みの比率を１５％超過にしようとすると、最初に三次元金属多孔体１を厚くする必要があるので活物質２を充填している部分の金属骨格が細くなり、捲回時に亀裂を起こすのでかえって内部短絡を誘発する確率が高まる。

第３の発明は、第１の発明において、金属リッチ層３の位置を電極の厚み方向において周期的に変化させたことを特徴とする。図３は第３の発明の二次電池用電極を示す概略断面図である。金属リッチ層３の位置は電極の厚み方向において周期的に変化している。金属リッチ層３を周期的に変化させることにより蛇腹構造になるので、捲回時に金属リッチ層３が引っ張られることによるストレスが緩和されるので好ましい。加えて第３の発明の電極を捲回した場合、亀裂は捲回時の外側における表層から金属リッチ層３の距離がもっとも大きい箇所で発生しやすくなるが、その間隔は相対的に大きいので、均一に浅い亀裂が発生しやすい第１の発明に対して、亀裂の発生数が低減でき、さらに耐短絡性が向上できる。

第４の発明は、帯状の三次元金属多孔体を走行させながら、その空隙に活物質を主体としたペーストを充填するものであって、三次元金属多孔体の内部に未充填箇所が残るように三次元金属多孔体の双方の面に配置した一対のペースト吐出ノズルからペーストを吐出して電極前駆体を作製する第１の工程と、電極前駆体を乾燥する第２の工程と、電極前駆体を圧延する第３の工程とを含むことを特徴とする二次電池用電極の製造方法に関する。

図４は第４の発明の二次電池用電極の製造方法における第１の工程を示す概略断面図である。図４の下方から上方に向かって走行している帯状の三次元金属多孔体１の双方の面に一対のペースト吐出ノズル４を配置して活物質２を主体としたペースト５を吐出することにより、電極前駆体６が作製される。ここで三次元金属多孔体１の内部にペースト５の未充填箇所が残るようにペースト５の吐出量を調整することにより、第２〜３の工程（図示せず）を経た電極前駆体６を第１の発明に示す二次電池用電極とすることができる。

第５の発明は、第４の発明において、第１の工程における一対のペースト吐出ノズル４から吐出するペースト５の総量を略一定にしつつ、一方のペースト吐出ノズル４と他方のペースト吐出ノズル４との吐出量を周期的に変動させるようにしたことを特徴とする。このような方法を採ることにより、第２〜３の工程を経た電極前駆体６を第３の発明に示す二次電池用電極とすることができる。

以下に実施例を示すことによって、本発明をさらに詳述する。

（実施例１）
５ｍ／分で走行させた三次元金属多孔体１（厚み２．０ｍｍ、目付が７００ｇ／ｃｍ^３）の双方の面に一対のペースト吐出ノズル４を配置し、活物質２である水酸化ニッケル粉末（平均粒径１０μｍ）１００重量部に対し水酸化コバルト１０重量部、ＰＴＦＥ０．５重量部、ＣＭＣ０．３重量部および適量の水を加えたペースト５（固形分比７０％）を、ポンプで一定の圧力をかけながら吐出し、三次元金属多孔体１の表層からそれぞれ０．５ｍｍの深さまで充填した。この電極前駆体６を乾燥した後で厚みが０．６８ｍｍとなるように圧延し、厚み方向の中心部に金属密度が大きい金属リッチ層３（厚み０．１０ｍｍ、電極の厚みに対する厚みの比率１５％）を形成した。これを縦３５ｍｍ、横２５０ｍｍに加工して、リード板を取り付け、正極とした。これを実施例１とする。

（実施例２）
実施例１に対し、三次元金属多孔体１の厚みを１．２ｍｍとし、電極前駆体６を乾燥した後で厚みが０．６１ｍｍとなるように圧延し、金属リッチ層３の厚みを０．０３ｍｍ（電極の厚みに対する厚みの比率５％）としたこと以外は、実施例１と同様の正極を作製した。これを実施例２とする。

（実施例３）
実施例１に対し、一対のペースト吐出ノズル４から吐出するペースト５の総量は三次元金属多孔体１の厚み方向で１．０ｍｍ一定にしつつ、一方のペースト吐出ノズル４と他方のペースト吐出ノズル４からのペースト５の吐出量を、三次元金属多孔体１が１０ｍｍ走行するたびに表層からの深さが０．３０〜０．７０ｍｍの範囲で周期的に変動させるようにした。このこと以外は実施例１と同様に作製した正極を実施例２とする。なお電極の厚みに対する金属リッチ層３の厚みの比率は実施例１と同様１５％であった。

（実施例４）
実施例１に対し、三次元金属多孔体１の厚みを３．５ｍｍとし、電極前駆体６を乾燥した後で厚みが０．７３ｍｍとなるように圧延し、金属リッチ層３の厚みを０．１５ｍｍ（電極の厚みに対する厚みの比率２０％）としたこと以外は、実施例１と同様の正極を作製した。これを実施例４とする。

（実施例５）
実施例１に対し、三次元金属多孔体１の厚みを１．１ｍｍとし、電極前駆体６を乾燥した後で厚みが０．６０ｍｍとなるように圧延し、金属リッチ層３の厚みを０．０２ｍｍ（電極の厚みに対する厚みの比率３％）としたこと以外は、実施例１と同様の正極を作製した。これを実施例５とする。

（比較例１）
実施例１に対し、三次元金属多孔体１の厚みを１．０ｍｍとし、電極前駆体６を乾燥した後で厚みが０．５８ｍｍとなるように圧延し、金属リッチ層３を形成させなかったこと以外は、実施例１と同様の正極を作製した。これを比較例１とする。

（比較例２）
実施例２に対し、片方のペースト吐出ノズル４のみからペースト５を吐出し、三次元金属多孔体１の表層から１．０ｍｍの深さまで充填して電極前駆体６を得て、これを乾燥した後で厚みが０．６１ｍｍとなるように圧延し、一方の表層部のみに金属リッチ層３（厚み０．０３ｍｍ、電極の厚みに対する厚みの比率５％）を形成した。このこと以外は実施例２と同様に作製した正極を比較例２とする。

得られた各実施例および比較例の正極を、公知のＭｍＮｉ_５系の水素吸蔵合金を用いた負極（厚み０．５ｍｍ、縦３５ｍｍ、横３００ｍｍ、Ｍｍは軽希土類の混合物）および親水処理を施したポリプロピレン不織布セパレータ（厚み０．１５ｍｍ、縦３９ｍｍ、横５５０ｍｍ）を介して渦巻き状に捲回して電極群を構成した。

この電極群の亀裂の発生状態について、円筒状の電極群の底面における正極の厚み方向の亀裂深さの最大値を測定して百分率で計算した。またこの電極群を１０００個作製して、１５０Ｖの電圧を印加したときの抵抗が２ｋΩ以上であれば合格とする絶縁性評価を行い、内部短絡している電極群の割合を求めた。さらに１０個の電極群を円筒状のケースに挿入して濃度３０ｗｔ％の水酸化カリウム水溶液を電解液として注入して封口板で密封し、理論容量が３０００ｍＡｈの円筒型ニッケル水素蓄電池を得た。この電池に対して、１時間率（１Ｉｔ）の電流で充放電を行い、放電容量の平均値と平均放電電圧の代表値（値が５番目に大きいもの）を求めた。これらの結果をすべて（表１）に示す。

（表１）から明らかなように、実施例１〜５は比較例１に対して、最大亀裂の深さが低減されており、その結果として内部短絡発生率が低減されている。詳細に見ると、金属リッチ層３の厚みが大きい程、亀裂の抑制によって内部短絡発生率を低減できる傾向がある。また、金属リッチ層３の位置を厚み方向で周期的に変動させることにより、最大亀裂の深さが顕著に低減して内部短絡発生率が激減していることがわかる。

比較例２の電極は、亀裂は観察されなかったが、内部短絡の発生率が各実施例と比較して高くなっている。内部短絡が発生した箇所を見ると、発生箇所は三次元金属多孔体１が露出した部分であり、金属リッチ層３の不連続な金属骨格が、捲回により電極表面から突出してセパレータを突き破り、負極と接触した可能性が高いと考えられる。

放電容量、放電平均電圧特性の結果から、実施例１〜５は比較例１に対して、放電特性が向上されていることがわかる。これは金属リッチ層３の有無に由来する。さらに詳細に見ると、金属リッチ層３の厚みが大きい程、放電特性が向上する傾向がある。また金属リッチ層３を厚み方向で周期的に変動させることにより、金属リッチ層３の厚みが同様であっても放電特性の向上を図ることができた。これらは、いずれも亀裂の抑制によって集電性が向上したことが原因と考えられる。

ただし電極の厚みに対する金属リッチ層３の厚みの比率が３％の実施例５の場合、金属リッチ層３が相対的に薄いために上述した効果がやや低下する。逆にこの比率が２０％の実施例４の場合、亀裂の深さや内部短絡の発生率は悪化していることがわかる。これは電池容量を保つために三次元多孔体１の目付重量を一定にしつつ金属リッチ層３の厚みの比率を大きくしすぎたため、最初に三次元金属多孔体１を厚くして活物質２を充填することによりこの箇所の金属骨格が細くなり、捲回時に亀裂を起こして内部短絡を誘発したためと推定している。従って、電極の厚みに対する金属リッチ層３の厚みの比率は５〜１５％にすることが好ましい。

本発明の二次電池用電極を用いた二次電池は、高い放電特性と優れた対短絡性を併せ持つので、ハイブリッド電気自動車の補助電源や電動工具の電源などのタフユース用途に適しており、その利用可能性は極めて高い。

１三次元金属多孔体
２活物質
３金属リッチ層
４ペースト吐出ノズル
５ペースト
６電極前駆体

Claims

帯状の三次元金属多孔体を走行させながら、その空隙に活物質を主体としたペーストを充填する二次電池用電極の製造方法であって、
前記三次元金属多孔体の内部に未充填箇所が残るように、前記三次元金属多孔体の双方の面に配置した一対のペースト吐出ノズルから前記ペーストを吐出して電極前駆体を作製する第１の工程と、
前記電極前駆体を乾燥する第２の工程と、
前記電極前駆体を圧延する第３の工程と、
を含み、さらに前記第１の工程において、前記一対のペースト吐出ノズルから吐出する前記ペーストの総量を略一定にしつつ、一方のペースト吐出ノズルと他方のペースト吐出ノズルとの吐出量を周期的に変動させるようにしたことを特徴とする二次電池用電極の製造方法。