CN1166236A - 使用海绵状金属基体的碱性蓄电池 - Google Patents

使用海绵状金属基体的碱性蓄电池 Download PDF

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Abstract

对带状海绵状有机高分子薄片从长度方向及宽度方向施加拉力，使该有机高分子薄片的构成单位即大致呈纺锤状的有机高分子单位的形状变形为指定形状后，将金属保持到该海绵状有机高分子薄片的空隙中，然后焙烧除去有机高分子，并绕结金属。以此，制造含碳量小于0.5％(重量)、金属网格骨架的长径/短径之比小于1∶7的海绵状金属基体。将电极活性物质填充到该海绵状金属基体中形成电极，通过分离器及对向电极叠加，沿上述金属网格骨架的长径方向进行卷绕，制造涡旋电极体，使用该涡旋电极体制造碱性蓄电池。

Description

使用海绵状金属基体的碱性蓄电池
                技术领域
本发明涉及作为碱性蓄电池的电极基体而使用的海绵状金属基体及其制造方法。另外，还涉及使用这种海绵状金属基体的碱性蓄电池及其制造方法。
                技术背景
碱性蓄电池用电极的制造方法有所谓烧结式和涂浆式两种方法，烧结式制造方法具有在集电性方面优异的优点和活性物质的填充作业烦杂并且难于实现高能量密度化的缺点。与此相反，涂浆式制造方法由于可直接将活性物质填充在电极基体中，故具有作业性好和可高密度填充活性物质的优点。
作为在此种涂浆式制造方法中所使用的电极基体，迄今都是使用有孔金属板及海绵状金属基体。其中，由镍等金属构成的海绵状金属基体(泡沫镍基体等)具有大量的用网格状骨架包围的三维空间，可直接以高密度填充将固态状(涂浆状)的活性物质填充到该空间内，并且，由于相互连接的大量金属网格起集电体的作用，故具有不需导电性支持体的特征。因而，随着对电池的高能量密度化、价格低廉化的要求提高，海绵状金属基体正在成为涂浆式基体的主流。
然而，海绵状镍基体一般是用电解法、非电解法或蒸镀法等将镍等金属镀到泡沫氨基甲酸乙酯等海绵状有机高分子上后、利用在高温下烧结的方法制造的，用此方法，可制造具有将细金属丝连接成网格状的大量金属网格骨架的高多孔率的电极基体。若是这种电极基体，就可以高密度地填充活性物质，但其反面，由于上述金属网格由极细的金属丝构成，故存在抗拉强度弱、一部分金属骨架容易在活性物质填充后的电极轧制及电极卷绕工序中断裂的问题。由于金属骨架的断裂将降低电极的集电效率，所以，即使高密度地填充活性物质，也不能充分提高电极性能。
另外，使用以上述方法制造的先有海绵状镍基体构成的电池不一定能得到所期望的高温连续充电特性，以前，不知道其原因是什么。
                  发明的公开
本发明就是为了解决上述问题而提案的。为了达到此目的的发明构成如下。
(1)有关本发明的第一方面，是使金属保持在具有海绵结构的有机高分子上后烧成制造的海绵状金属基体，其特征在于：在结构上是金属基体中的碳含量小于0.5％(重量)的碱性蓄电池用海绵状金属基体。
若是此构成，则残留碳不会对电池化学特性有不良影响。因此，使用该海绵状金属基体构成涂浆式碱性蓄电池时，可以得到高温连续充电特性优异的电池。
这里，将碳含量限制在小于0.5％(重量)的上述海绵状金属基体最好是具有大量以具有长径与短径的金属网格包围的三维空间，与基体表面大致平行的金属网格的长径线段沿大致一定方向排列，该网格长径线段与和该网格长径线段大致正交的短径线段之比(长径线段/短径线段)小于1∶7即可。
若是此种海绵状金属基体，则可高密度地填充电极活性物质，同时，对电极活性物质的集电效率也好。因此，如果使用该海绵状金属基体，便可得到高温连续充电特性优异并且高能量密度的碱性蓄电池。
(2)有关本发明的第二方面，是一种将金属保持在具有大量三维空隙和海绵结构由上述空隙包围的大致呈方向锤状的有机高分子单位交叉连接的带状有机高分子薄片的空隙内后焙烧并去掉上述有机高分子单位、再烧结金属而制造在金属网格骨架内具有大量三维空间的金属基体的碱性蓄电池用海绵状金属基体的制造方法，上述制造方法的特征在于，包括：长径/短径比调整工序，通过调整加在上述带状有机高分子薄片的长度方向的拉伸力和加在与其正交的方向的拉伸力的平衡，使有机高分子单位的长径方向沿长度方向排列，同时将上述长径和与其大致正交的短径的线段比调整为小于1∶7；金属保持工序，将金属保持在已调整了长径/短径比的带状有机高分子薄片的空隙内；焙烧工序，将保持了金属的带状有机高分子薄片焙烧到碳残留量小于0.5％(重量)；烧结工序，将焙烧后的金属体在还原性气氛中进行烧结。
若是此构成，可准确制造与上述本发明的第一方面的海绵状金属基体(含碳量小于0.5％(重量)，金属网格的长径/短径之比小于1∶7)。
在有关本发明的第二方面中，作为在上述金属保持工序中保持金属的方法，使用对已调整长径/短径之比的带状有机高分子薄片进行金属电镀的方法，或者对已调整过长度/短径之比的带状有机高分子薄片用含有金属的浆液浸渍的方法。用这些方法，对带状有机高分子薄片可容易且可靠地保持金属。再有，作为保持上述金属的方法，也可采用蒸镀金属的方法。
此外，在有关本发明的第二方面中，作为上述海绵状有机高分子，最好使用泡沫氨基甲酸乙酯。这是因为泡沫氨基甲酸乙酯在内部具有许多连续的三维空隙，同时通过从长度方向及宽度方向施加拉力，很容易使由三维空隙包围的氨基甲酸乙酯构成单位的形状任意改变。因而，通过调整长度方向和与其正交的方向的拉力的平衡，容易将泡沫氨基甲酸乙酯单位的长径/短径之比限制为小于1∶7。并且，将金属保持在如此限制的泡沫氨基甲酸乙酯的空隙内后，如果烧成(包括焙烧与烧结)该泡沫氨基甲酸乙酯，可去掉泡沫氨基甲酸乙酯单位，故可形成仅由金属构成的网格骨架。该金属网格骨架的形状由烧成前泡沫氨基甲酸乙酯单位的形状决定。因而，通过将泡沫氨基甲酸乙酯单位(有机高分子)的长径/短径之比限制为小于1∶7，便可使金属网格的长径/短径之比小于1∶7。所谓泡沫氨基甲酸乙酯单位(有机高分子单位)，是指由上述三维空隙包围的泡沫氨基甲酸乙酯(有机高分子)的最小单位。
在有关本发明的第二方面中，作为上述金属，可以使用镍。镍容易电镀，另外，具有抗拉强度及适度的刚性，且导电性优异。因而，若是由镍构成的海绵状金属基体，可以高密度地填充电极活性物质，并在填充电极活性物质时，金属网格骨架既不易断裂，同时导电性优异，故可得到集电效率好的高能密度的电极。
(3)有关本发明的第三方面是具有涡旋电极体作为发电元件的碱性蓄电池，涡旋电极体将在将金属保持到具有海绵结构的有机高分子上后、通过烧成而制造的海绵状金属基体作为正极用基体，并将以氢氧化镍为主体的活性物质保持到该正极用基体上的正极、分离器、负极，通过分离器在正极和负极之间卷绕而成，其特征在于：上述海绵状金属基体的含碳量小于0.5(重量)％。
若是此构成，如上所述，由于不存在残留在金属基体的碳引起的不良影响，故可得到高温连续充电特性优异的碱性蓄电池。在本发明的第三方面中，根据与上述相同的理由，最好使用和金属基体表面大致平行的网格长径线段和与其大致正交的短径线段之比小于1∶7的海绵状金属基体，并且在该海绵状金属基体的长径线段方向配置为与上述卷绕方向平行的方向的状态下进行卷绕而形成涡旋电极体。并且，海绵状金属基体最好以镍构成。
有关本发明的第四方面是一种碱性蓄电池的制造方法，使用将金属保持到大量的三维空隙与带状海绵状(由上述空隙包围的大致呈纺锤状的有机高分子单位交叉连接而形成海绵状)有机高分子薄片的空隙中后通过焙烧去掉上述有机高分子单位后烧结金属而制造的由具有大量三维空间的金属网格构成的海绵状金属基体，其特征在于，包括：长径/短径比调整工序，通过调整在上述海绵状有机高分子薄片的长度方向的拉力和加在与其正交的方向的拉力的平衡，使上述有机高分子单位的长径方向沿长度方向排列，同时将上述长径和与其大致正交的短径的线段之比调整小于1∶7；金属保持工序，将金属保持到已调整过长度/短径之比的带状有机高分子薄片的空隙中；焙烧工序，将保持了上述金属的带状有机高分子薄片焙烧到碳残余量小于0.5(重量)％；烧结工序，将上述焙烧后的金属体在还原性气氛中烧结成由网格状金属骨架构成的海绵状金属基体；电极制造工序，将活性物质填充到上述海绵状金属基体中，制造电极；电极组组装工序，将上述电极通过分离器与对向电极叠加，并将与上述海绵状金属基体表面大致平行的网格长径线段方向作为卷绕方向进行卷绕，形成电极组。
有关本发明的第四方面是将上述有关本发明第二方面的制造方法应用于碱性蓄电池的制造，有关本发明的第四方面是在上述有关本发明第二方面的基础上增加了上述电极制造工序与涡旋电极体制造工序。在有关本发明第四方面的电极制造工序中，是将活性物质填充到金属网格的长径/短径之比小于1∶7的海绵状金属基体中，只要长径/短径之比小于1∶7，就可以高密度地填充活性物质。另外，在该工序之后的涡旋电极体制造工序中，是将已填充了活性物质的海绵状金属基体(电极)的卷绕方向作为金属网格的长径线段方向，只要是向该方向的卷绕，即使是将活性物质高密度地填充到金属网格骨架内的情况，卷绕时网格骨架也不易断裂。因而，可以得到活性物质利用率高的高能密度的碱性蓄电池。
在有关本发明的第四方面中，与上述情况一样，作为将金属保持到带状有机高分子薄片的空隙中的手段，最好使用金属电镀法或金属浆液浸渍法。另外，作为上述海绵状有机高分子，最好使用泡沫氨基甲酸乙酯，作为上述金属，最好使用镍。所有发明的作用效果的详细内容在后述实施例中加以说明。
附图的简单说明
图1是表示与海绵状镍基体的含碳量和碱性电解液中的碳酸根浓度的关系的曲线图。
图2是表示海绵状镍基体的含碳量和碱性电解液的碱浓度的下降率及高温连续充电前后的放电容量比率(％)的关系的曲线图。
图3是表示与海绵状镍基体的长径/短径之比和正极的活性物质利用率(％)的关系的曲线图。
图4是表示海绵状镍基体的长径/短径之比和碱性蓄电池的深放电特性值(％)的关系的曲线图。
用于实施发明的最佳形态
下面，根据实施例具体说明本发明的内容。作为将金属(镍)保持到海绵状有机高分子的空隙中的手段在以下第1实施例中使用金属电镀法、在第2实施例中使用金属浆液浸渍法制造海绵状金属基体。另外，使用这些海绵状金属基体制造碱性蓄电池。并且，使用这些金属基体及电池弄清楚了海绵状金属基体的含碳量和电池特性的关系、海绵状金属基体的网格的长径/短径之比和电池特性的关系。
第1实施例
(电极基体及电池A1～A6的制造)
准备长20m、宽50cm、高1.8mm、密度40～50g/m2的泡沫氨基甲酸乙酯(有机高分子)的带状有机高分子薄片，对该带状有机高分子薄片先以给予电子导电性为目的、平均1m2约涂敷30g碳。接着，使具有长径与短径的大致呈纺锤状的大量氨基甲酸乙酯构成单位(有机高分子单位)的大部分形成为在与长度方向平行的方向具有长径的形状，对带状有机高分子薄片从长度方向施加拉力，同时从宽度方向施加小于上述拉力的拉力。此外，在该状态下将带状有机高分子薄片浸渍在含有镍离子的溶液中，通以直流电流进行了镀镍。
接着，将已镀镍的带状有机高分子薄片在750℃下焙烧指定时间(参见表1)，去掉有机物后，再在还原性气氛中进行烧结，制造仅含碳量不同的6种海绵状的镍多孔体(Ni基体A1～A6)。该海绵状镍基体的单位面积重量(密度)为600g/m2，与基体表面大致平行的网格线段的长径/短径之比为1∶3。
将上述制造的带状海绵状镍基体切割成4.3cm×8.0cm的大小，将镍活性物质填充到其中，形成镍正极，使用该镍正极制造各种镍氢蓄电池。详细制造方法如下。
在氢氧化镍90(重量)％、钴粉末7％(重量)、氧化锌3％(重量)的混合物，相对于活性物质重量，加入0.1％(重量)的羟基丙基纤维素水溶液搅拌作为活性物质涂浆，将其填充在海绵状镍基体中干燥后，进行轧制，作为镍正极。将该镍正极与众所周知的吸留氢合金负极通过分离器卷绕作为电极组。将以该电极组和KOH为主要成分的8当量浓度的电解液放入电池罐，成为标称容量1200mAh的镍氢蓄电池(A1～A6)。A1～A6各电池仅海绵状镍基体的含碳量不同。
(电极基体及电池A2X1～A2X6的制造)
分别改变对泡沫氨基甲酸乙酯片的拉力平衡，除进行镀镍处理外，进行与上述海绵状镍基体A2(烧成条件：750℃·8分钟)相同的操作，制造仅网格线段的长径/短径之比不同的海绵状镍基体A2X1～A2X6。另外，分别使用该镍基体，进行与上述相同的操作，制造出6种镍氢蓄电池A2X1～A2X6。这些电池仅海绵状镍基体的长径/短径之比不同，含碳量均为0.3(wt)％(参见表2)。
                    第2实施例
第2实施例的具体内容，作为将金属保持到海绵状有机高分子的空隙中的手段，除使用金属浆液法取代金属电镀法外，进行与上述第1实施例完全相同的操作，制造电极基体B1～B6、B2X1～B2X6及电池B1～B6、B2X1～B2X6。因而，这里仅就金属浆液法的操作方法加以说明。
(金属浆液的浸渍方法)
把镍微粒与酚醛树脂混合，制造具有适度粘度的金属浆液。另一方面，在泡沫氨基甲酸乙酯的长度方向与宽度方向分别施加拉力，使长径/短径之比达到指定的比率，将该状态的薄片在上述金属浆液中浸渍，浸渍上金属浆液。并且，在将附着在薄片表面的多余金属浆液去掉后，焙烧、烧结该薄片，制造成海绵状金属基体。在该制法中，通过调整金属浆液中的金属浓度及金属浆液的浸渍量，可以改变泡沫氨基甲酸乙酯薄片所含的金属量。因此，通过调整这些条件，便可得到单位面积重量(密度)为600g/m2的海绵状镍基体。
按第2实施例制造的各个海绵状基体B1～B6(含碳量不同)及B2X1～B2X6(长径/短径之比不同)的特性与其他数据一览地列入后述表3和表4中。
下面，说明海绵状镍的制造方法。
泡沫氨基甲酸乙酯具有充入空气的大量三维空隙，同时具有由该空隙包围的大致呈纺锤状的氨基甲酸乙酯构成单位(氨基甲酸乙酯主体)相互交叉连接的结构，由此形成所谓海绵状。
在此种泡沫氨基甲酸乙酯中，从外部施加拉力时，海绵状结构单位与上述空隙也一起向该方向拉伸。因此，通过从长度方向施加适当的拉力，便可使氨基甲酸乙酯结构单位的长径指向长度方向，通过在与长度方向正交的方向施加适当的拉力，便可向宽度方向拉伸。即，通过调整长度及宽度方向的拉力，便可任意改变氨基甲酸乙酯结构单位的形状。
在上述那样施加拉力从而使氨基甲酸乙酯结构单位的形状改变的状态下进行镀镍等处理时，镍就侵入到上述三维空隙内而将氨基甲酸乙酯结构单位包围。因此，将已保持了镍的该泡沫氨基甲酸乙酯焙烧除去时，仅剩下镍部分，通过烧结该镍结构体，便可制造出由大量的金属网格构成的海绵状镍基体。并且，该金属网格的形状实际上与氨基甲酸乙酯结构单位的形状相等。因此，通过调整氨基甲酸乙酯结构单位(有机高分子单位)的长径/短径之比，便可任意设定海绵状镍基体的长径/短径之比。
考虑海绵状有机高分子薄片的材料易拉伸及易破损的情况后，可以适当地设定上述长度方向的拉力及宽度方向的拉力的大小，但最好至少要施加可以消除海绵状高分子薄片的波折(皱纹)的拉力。
由于海绵状有机高分子的高分子单位的大小、形状不均匀，故将其烧成后的海绵状金属基体的空间区单位(由网格包围的单位空间)的大小、形状当然也不均匀。因而，在本说明书中表示的长径/短径之比就是指平均值，具体地说，就是使用扫描电子显微镜，随机地选取10个与基体表面大致平行的网格(或有机高分子单位)，沿与基体表面平行的方向测量这些网格的长径与短径的长度，使用这些测量值的平均值进行计算。
另外，在本说明书所说的长径是指与长径大致正交的线段，即具有等于或大于短径的线段长度。
(电化学特性的评价)
为了评价按上述方法制造的各种镍基体的电化学特性，进行了各种试验。下面，说明试验方法和试验结果。
(含碳率的测量)
利用在没有碳发生源的密闭式加热炉放入规定量的海绵状镍基体、在氧气氛中加热到约1000℃后提取炉内气体、用红外线吸光度法测量CO2浓度的方法。
(碳酸根浓度的测量)
从蓄电池提取电解液，使用盐酸中和滴定法测量电解液中的碳酸根浓度。
(放电容量比率的测量)
在25℃的温度环境下对各种电池从0.1C电流值(120mA)充电16小时，然后，以1C的电流值放电到电池电压成为1V，测量放电容量M1。接着，对各电池在60℃的温度环境下以0.2C电流值(240mA)连续充电14天，然后，在25℃下以1C的电流值放电到电池电压成为1V测量放电容量M2。根据M2/M1计算高温连续充电前后的放电容量比率。
(活性物质利用率的测量)
先制造开放系统的简易电池，使用该电池按下述方法测量活性物质利用率。即，以使用海绵状镍基体制造的各种Ni电极、作为对向电极的镍板和作为碱性电解液的25％(重量)的氢氧化钾水溶液制作理论容量为360mAh的简易电池。其次，对该简易电池以36mA的电流充电24小时，然后，对镍板以120mA的电流放电到电压成为-0.8V，求出这时的放电容量Y。使用该放电容量Y，按照活性物质利用率＝〔放电容量Y/电池理论容量〕×100的公式，计算活性物质利用率。
(深放电特性的测量)
在下述条件下测量各种蓄电池的放电容量WC1(1C放电)、WC2(2C放电)、WC4(4C放电)，按照深放电特性＝〔(WC2或WC4)/WC1〕×100的公式，求深放电特性。
(1)以0.1C电流值充电16小时后，以1C电流值放电到电池电压成为1V，测量放电容量WC1。
(2)再以0.1C电流值充电16小时，以2C电流值放电到电池电压成为1V，测量放电容量WC2。
(3)测量WC2后，将电池静置约5分钟，然后，再以1C电流值放电到电池电压成为1V，对该电池再以0.1C电流值充电16小时，这次以4C电流值放电到电池电压成为1V，测量放电容量WC4。
(试验结果)
海绵状镍基体的含碳率及各蓄电池的试验结果归纳在表1～表4中。另外，还将表1及表2的结果(第1实施例的结果)绘成曲线示于图1～图4。
从表1～表4的试验结果栏可知，几乎看不出保持金属的手段不同导致的差别。因而，下面就根据使用金属电镀法的第1实施例的结果(表1、表2及图1～4)来说明海绵状镍基体的含碳量与电化学特性的关系，以及长径/短径之比与电化学特性的关系。
表1：金属电镀法
电池           海绵状Ni基体的烧成条件与特性              高温连续充电后的试验结果
No. 烧成条件；在750℃下加热(分)   含碳量(％)  Ni基体的长径/短径比   高温放电容量比率(％)   碳酸根浓度(当量浓度)   电解液浓度的降低率(％)
  A1     10     0.1     1.3     55.8     2.89     18.1
  A2     8     0.3     1.3     55.7     2.92     18.3
  A3     6     0.5     1.3     55.2     2.99     18.8
  A4     5     0.6     1.3     45.0     4.76     29.8
  A5     3     0.8     1.3     24.3     5.43     34.0
  A6     1     1.0     1.3     6.1     5.95     37.3
 表2：金属电镀法
电池           海绵状Ni基体的烧成条件与特性              电池试验结果
No. 烧成条件；在750℃下加热(分)   含碳量(％)  Ni基体的长径/短径比   活性物质利用率(％)  2C深放电特性(％) 4C深放电特性(％)
 A2X1     8     0.3     1.0     84.6     93.8     86.5
 A2X2     8     0.3     1.3     83.4     92.9     84.3
 A2X3     8     0.3     1.5     82.7     92.1     83.2
 A2X4     8     0.3     1.7     82.5     91.9     82.5
 A2X5     8     0.3     1.8     79.3     87.6     73.6
 A2X6     8     0.3     2.0     71.2     80.1     60.3
表3：金属浆液浸渍法
电池           海绵状Ni基体的烧成条件与特性             高温连续充电后的试验结果
No.  烧成条件；在750℃下加热(分)   含碳量(％)  Ni基体的长径/短径比   高温放电容量比率(％) 碳酸根浓度(当量浓度) 电解液浓度的降低率(％)
  B1     10     0.1     1.3     55.3     2.88     18.0
  B2     8     0.3     1.3     55.1     2.93     18.3
  B3     6     0.5     1.3     54.9     3.00     18.8
  B4     5     0.6     1.3     44.7     4.78     29.9
  B5     3     0.8     1.3     23.8     5 44     34.0
  B6     1     1.0     1.3     5.9     5.97     37.3
      表4：金属浆液浸渍法
电池           海绵状Ni基体的烧成条件与特性             电池试验结果
No. 烧成条件；在750℃下加热(分)   含碳量(％) Ni基体的长径/短径比  活性物质利用率(％)  2C深放电特性(％)  4C深放电特性(％)
 B2X1     8     0.3     1.0     84.3     93.3     86.2
 B2X2     8     0.3     1.3     83.0     92.6     84.0
 B2X3     8     0.3     1.5     82.2     91.7     82.8
 B2X4     8     0.3     1.7     82.0     91.3     82.1
 B2X5     8     0.3     1.8     78.8     87.4     73.2
 B2X6     8     0.3     2.0     70.9     79.8     59.9
图1表示海绵状镍基体的含碳量与高温连续充电后的碱性电解液中的碳酸根浓度(当量浓度)的关系；图2表示海绵状镍基体的含碳量与高温连续充电后的放电容量比及电解液浓度降低率的关系。
由图1可知，若增加海绵状镍基体的含碳量，碱性电解液中的碳酸根就增加，特别是当含碳量超过0.5(wt)％时，将明显地增加。另外，由图2的Δ-Δ可知，碱性电解液中的碳酸根的增加与电解液的碱性浓度的降低直接相关。此外，由图2的0-0(含碳量和放电比率的关系)可知，当海绵状镍基体的含碳量超过0.5(wt)％时，高温连续充电时的放电容量便明显地降低。
根据这些结果，进行高温连续充电时，在镍基体中包含的碳就与碱性电解液发生反应而碳酸根化，从而使碱性电解液浓度降低，但是，如果将含碳量限制到小于0.5(wt)％，就不会使高温连续充电后的放电特性降低太多。即，对海绵状有机高分子进行金属电镀后，在对有机高分子进行烧成而制造的海绵状镍基体的制造方法中，必须将镍基体的含碳量限制到小于0.5(wt)％。
另一方面，本发明人还确认了在这种蓄电池中所使用的先有的海绵状镍基体的含碳量约为1(wt)％。由此可知，先有技术的此种碱性蓄电池与本发明蓄电池相比，高温连续充电特性差。
图3表示海绵状镍基体的长径/短径之比与活性物质利用率的关系。由图3可以确认，长径/短径之比增大时，活性物质利用率有降低的趋势。但是，由图可知，在长径/短径之比为1∶0～1∶7的范围内，活性物质利用率的降低极小，当超过1∶7时，便明显地降低。
可以认为该结果基于如下原因。海绵状镍基体具有相互连接的大量的网格，该网格由细镍线构成。因此，在活性物质填充后进行电极轧制工序及卷绕工序时，如果施加强的拉力，就容易断裂，但是，当沿与长径平行的方向轧制及卷绕时，由于强的拉力施加在长径方向，故网格长径一侧容易断裂。另一方面，海绵状镍基体连续的网格不仅具保持活性物质的功能，而且还起集电体的功能。因此，当网格发生断裂时，基体的集电功能便降低，从而招致活性物质利用率降低。
若考虑构成海绵状镍基体的网格的形状与断裂的关系，当短径的线段与长径的线段长度相比，具有适当的长度时，与长径方向的拉力对应，随拉力方向而发生可以变为扁平形状的余量。即，通过改变网格形状，便可吸收及缓解某种程度的拉力，故可防止网格断裂。另一方面，在一开始就是扁平状的网格(长径/短径之比大的网格形状)中，有时会将活性物质填充到网格空间中，从而就没有了随拉力而成为扁平形状的余量，这样，就容易产生网格断裂。
图3的结果，可认为是长径/短径之比在小于1∶7的情况下网格形状可以变形为更扁平的形状、从而吸收及缓解了施加在长径方向的拉力，所以几乎未发生断裂的结果。据此，如果将海绵状镍基体的长径/短径之比限制到小于1∶7，便可减少在电池制造工序中的断裂，从而可以提高电极的集电性。
图4表示长径/短径之比与深放电特性的关系，根据图4也证实了与上述相同的结果。即，长径/短径之比小于1∶7时，由于由镍基体构成的电极的集电性(导电性)良好，所以，可以提高深放电特性。
如上所述，依照本发明，在以海绵状金属基体为电极基体的碱性蓄电池中，可防止起因于上述基体的电解液的碱浓度的降低及活性物质利用率的降低或深放电特性的降低等等。因此，依照本发明，可以只利用可以高密度地填充活性物质的海绵状金属基体的这一有利特性，便可使碱性蓄电池的性能提高一个档次。
(其他事项)
在上述实施例中，是使用电解镀层法及金属浆液浸渍法从而使在海绵状有机高分子中含有镍的，但是也可使用除此之外的方法。例如，可以使用蒸镀法及非电解镀层法等取代电解镀层法等。
工业可利用性
如上所述，依照本发明，在以海绵状金属基体为电解芯体的碱性蓄电池中，可以防止起因于上述基体的电解液的碱浓度的降低及活性物质利用率的降低，或高温连续充电特性的降低等等。因而，依照本发明，可以只利用可以高密度地填充活性物质的海绵状金属基体的这一有利特性，便可使碱性蓄电池的性能提高一个档次。因此，本发明在工业上的意义很大。

Claims (16)

1、一种将金属保持到具有海绵结构的有机高分子上后经烧成而制造的海绵状金属基体，其特征在于：所述金属基体中的含碳量小于0.5％(重量)。
2、权利要求1中记载的碱性蓄电池用海绵状金属基体，其特征在于：
所述碱性蓄电池用海绵状金属基体具有由具有长径与短径的网格包围的大量的三维空间，并且与基体表面大致平行的网格长径线段沿大致一定方向排列，所述网格长径线段和与其大致正交的短径线段之比小于1∶7。
3、权利要求1和2中记载的碱性蓄电池用海绵状金属基体，其特征在于：
构成上述海绵状金属基体的金属是镍。
4、一种碱性蓄电池用海绵状金属基体的制造方法，将金属保持到具有大量的三维空隙和海绵结构(由上述空隙包围的大致呈纺锤状的有机高分子单位相互交叉地连接)的带状有机高分子薄片的空隙中后、经焙烧除去上述有机高分子单位并进一步烧结金属而制造在金属网格骨架内具有大量三维空间的金属基体，其特征在于，所述制造方法包括：
长径/短径比调整工序，通过调整施加到所述带状有机高分子薄片的长度方向的拉力和施加到与其正交的方向的拉力的平衡，使有机高分子单位的长径方向沿长度方向取向，同时将所述和与其大致正交的短径的线段之比调整为小于1∶7；
金属保持工序，将金属保持到已调整了长径/短径之比的带状有机高分子薄片的空隙中；
焙烧工序，将保持了金属的带状有机高分子薄片焙烧到碳残留量小于0.5％(重量)；
烧结工序，将焙烧后的金属体在还原性气氛中烧结。
5、权利要求4中记载的碱性蓄电池用海绵状金属基体的制造方法，其特征在于：
所述金属保持工序对已将长径/短径之比调整为小于1∶7的带状有机高分子薄片进行金属电镀处理。
6、权利要求4中记载的碱性蓄电池用海绵状金属基体的制造方法，其特征在于：
所述金属保持工序对已将长径/短径比调整为小于1∶7的带状有机高分子薄片在含有金属的浆液中进行浸渍处理。
7、权利要求4、5和6中记载的碱性蓄电池用海绵状金属基体的制造方法，其特征在于：
所述有机高分子是泡沫氨基甲酸乙酯。
8、权利要求4、5、6和7中记载的碱性蓄电池用海绵状金属基体的制造方法，其特征在于：
所述金属是镍。
9、一种碱性蓄电池，将金属保持到具有海绵结构的有机高分子上后，将通过焙烧而制造的海绵状金属基体作为正极用基体并将以氢氧化镍为主体的活性物质保持到该正极用基体上的正极、分离器、负极以及通过分离器在正极和负极之间卷绕而成的涡旋电解体作为发电元件，其特征在于：所述海绵状金属基体的含碳量小于0.5％(重量)。
10、权利要求9中记载的碱性蓄电池，其特征在于：
所述海绵状金属基体具有大量的由具长径与短径的网格包围的三维空间，与该海绵状金属基体表面大致平行的网格长径线段和与其大致正交的短径线段之比小于1∶7，并且长径线段沿与上述涡旋电极体的卷绕方向大致平行的方向排列。
11、权利要求9或10中记载的碱性蓄电池，其特征在于：
构成所述海绵状金属基体的金属是镍。
12、一种碱性蓄电池的制造方法，以将金属保持到具有大量三维空隙和海绵结构(由上述空隙包围的大致呈纺锤状的有机高分子单位相互交叉地连接)的带状海绵状有机高分子薄片的空隙中后、焙烧除去上述有机高分子单位并进一步烧结金属而成的海绵状金属基体作为电极基质使用，其特征在于，所述制造方法包括：
长径/短径比调整工序，通过调整施加到所述海绵状有机高分子薄片的长度方向的拉力和施加到与其正交的方向的拉力的平衡而使上述有机高分子单位的长径方向沿长度方向取向，同时将所述长径和与其大致正交的短径的线段之比调整为小于1∶7；
金属保持工序，将金属保持到已将长径/短径之比调整为小于1∶7的带状有机高分子薄片的空隙中；焙烧工序，将已保持了所述金属的带状有机高分子薄片焙烧到碳残留量小于0.5％(重量)；
烧结工序，将焙烧后的金属体在还原性气氛中烧结而制造由网格状金属骨架构成的海绵状金属基体；
电极制造工序，将活性物质填充到所述海绵状金属基体中制造电极；
涡旋电极体制造工序，通过分离器将所述电极与对向电极叠加，并将与所述海绵状金属基体表面大致平行的网格长径线段方向作为卷绕方向进行卷绕制造涡旋电极体。
13、权利要求12中记载的碱性蓄电池的制造方法，其特征在于：
所述金属保持工序对已将长径/短径之比调整为小于1∶7的带状有机高分子薄片进行金属电镀处理。
14、权利要求12中记载的碱性蓄电池的制造方法，其特征在于：
所述金属保持工序对已将长径/短径之比调整为小于1∶7的带状有机高分子薄片在含有金属的浆液中进行浸渍处理。
15、权利要求12、13或14中记载的碱性蓄电池的制造方法，其特征在于：
所述海绵状有机高分子是泡沫氨基甲酸乙酯。
16、权利要求12、13、14或15中记载的碱性蓄电池的制造方法，其特征在于：
所述金属是镍。
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