KR100416199B1 - 스폰지형상금속기체를사용한알카리축전지 - Google Patents

Abstract

띠형상의 스폰지형상 유기고분자시트에 대하여 길이방향 및 폭방향으로부터 인장력을 가하여, 이 유기고분자시트의 구성단위인 대략 방추형의 유기고분자단위의 형상을 소정형상으로 변형시킨 다음, 이 스폰지형상 유기고분자시트의 공극에 금속을 유지시키고, 그 후 유기고분자를 불에 쪼여 제거하는 동시에 금속을 소결한다. 이로써, 탄소함유량이 0.5중량% 이하이며, 금속격자골격의 장경/단경비가 1.7 이하의 스폰지형상 금속기체를 제작한다. 이 스폰지형상 금속기체에 전극활물질을 충전한 전극으로 하고, 세퍼레이터 및 쌍극과 겹치게 하여 상기 금속격자골격의 장경방향으로 권회하여 와권전극체를 제작하고, 이 와권전극체를 사용하여 알카리축전지를 제작한다.

Description

스폰지형상 금속기체(基體)를 사용한 알카리축전지

알카리축전지용 전극의 제조방법에는 이른바 소결식과 페이스트식이 있지만, 소결식은 집전성(集電性)이 뛰어나기는 하지만 활물질의 충전(充塡)작업이 번잡스러움과 동시에 고에너지밀도화를 도모하기 어렵다는 단점이 있다. 이에 대해 페이스트식은 활물질을 직접 전극기체에 충전할 수 있으므로 작업성이 좋고 또한 활물질을 고밀도로 충전할 수 있다는 장점이 있다.

이와 같은 페이스트식으로 사용하는 전극기체로서는 종래부터 유공(有孔) 금속판이나 스폰지형상 금속기체(氣體)가 사용되고 있다. 그중, 니켈 등의 금속으로 이루어진 스폰지형상 금속기체(발포니켈기체 등)는 격자(格子)형 골격으로 둘러싸인 3차원적 공간을 다수 가지고 있으며, 이 공간에 고체형상(페이스트형상)의 활물질을 직접 그리고 고밀도로 충전할 수 있고, 더욱이 서로 연속되는 다수의 금속격자가 집전체의 역할을 하기 위해 도전성 지지체를 필요로 하지 않는다는 특징을 갖는다. 따라서, 스폰지형상 금속기체가 전지의 고에너지밀도화, 저가격화에 대한 요청이 높아짐과 동시에 페이스트식 기체의 주류가 되어 가고 있다.

그런데, 스폰지형상 니켈기체는 일반적으로 발포우레탄 등의 스폰지형상 유기고분자에 니켈 등의 금속을 전해법, 무전해법 또는 증착법 등의 방법으로 도금한 후 고온으로 소성(燒成)하는 방법에 의해 제조되고 있으며, 이 제법에 의하면 가느다란 금속선이 격자형상으로 연결된 다수의 금속격자 골격을 가진 고다공도(高多孔度)의 전극기체를 제작할 수 있다. 이와 같은 전극기체라면, 활물질의 고밀도 충전(充塡)이 가능하지만, 그 반면 상기 금속격자가 매우 가느다란 금속선으로 구성되어 있으므로 인장강도가 약하고 활물질 충전 후의 전극압연공정이나 전극권회공정에 있어서, 금속골격의 일부가 파단되기 쉽다는 과제를 가지고 있다. 금속골격의 파단은 전극의 집전효율을 저하시키기 때문에 활물질을 고밀도로 충전해도 충분히 전극성능이 향상되지 않는다는 문제가 발생한다.

또한, 상기 방법으로 제조된 종래의 스폰지형상 니켈기체를 사용하여 구성한 전지는 반드시 기대한 만큼의 고온 연속 충전(充電)특성을 얻을 수 없다는 과제가 있고, 종래에는 그 원인이 분명치 않았다.

[발명의 개시]

본 발명은 상기 과제를 해결할 것을 목적으로 하여 이루어진 것이다. 이 목적을 달성하기 위한 1군의 발명은 다음과 같이 구성되어 있다.

(1) 제1의 발명은 스폰지 구조를 가진 유기고분자에 금속을 보유케 한 다음, 소성하여 제작되는 스폰지형상 금속기체로서 금속기체중의 탄소함유량이 0.5중량％ 이하로 한 알카리축전지용 스폰지형상 금속기체임을 구성상의 특징으로 한다.

이 구성이라면 잔류탄소가 전지화학적특성에 악영항을 미치는 일이 없다. 따라서, 이 스폰지형상 금속기체를 사용하여 페이스트식 알카리축전지를 구성한 경우 고온 연속 충전(充電)특성이 뛰어난 전지를 얻을 수 있다.

여기서, 탄소함유량을 0.5중량％ 이하로 규제한 상기 스폰지형상 금속기체는 바람직하게는 장경과 단경을 가진 금속격자로 둘러싸인 3차원 공간을 다수 가진 것으로서 기체 표면과 대략 평행인 금속격자의 장경선분(長徑線分)이 대략 일정방향으로 배향되어 있으며, 이 격자장경성분과 이 격자장경선분에 대략 직교하는 단경 (短徑)선분의 비(장경선분/단경선분)가 1.7 이하로 하는 것이 좋다.

이와 같은 스폰지형상 금속기체라면 전극활물질을 고밀도로 충전(充塡)할 수 있는 동시에 전극활물질에 대한 집전효율이 좋다. 따라서, 이 스폰지형상 금속기체를 사용하면 고온 연속 충전(充電)특성이 우수하고 또한 고에너지밀도의 알칼리축전지가 얻어진다.

(2) 제2의 발명은 다수의 3차원적 공극(空隙)과 상기 공극으로 둘러싸이는 대략 방추형의 유기고분자 단위가 교대로 연속된 스폰지구조를 가진 띠형상의 유기고분자시트의 공극에 금속을 보유케 한 다음, 상기 유기고분자단위를 불에 쬐어 제거하고, 다시 금속을 소결하여 금속격자 골격내에 다수의 3차원 공간을 가진 금속기체를 제작하는 알카리축전지용 스폰지형상 금속기체의 제조방법이며,

상기 제조방법은 상기 띠형상 유기고분자시트의 길이방향에 가해지는 인장력과 이에 직교하는 방향으로 가해지는 인장력과의 밸런스를 조정함으로써, 유기고분자단위의 장경(長徑)방향을 길이방향으로 배향(背向)시키는 동시에, 상기 장경과이에 대략 직교하는 단경(短徑)의 선분비를 1.7 이하로 조정하는 장경/단경비 조정공정과, 장경/단경비가 조정된 띠형상 유기고분자시트의 공극에 금속을 보유시키는 금속유기공정과, 금속을 유지시킨 띠형상 유기고분자시트를 탄소잔존량이 0.5중량％ 이하가 될 때까지 불에 쬐는 공정과, 불에 쬔 후의 금속체를 환원분위기속에서 소결하는 소결공정을 구비한 알카리축전지용 스폰지형상 금속기체의 제조방법임을 특징으로 한다.

이 구성이라면, 상기 제1의 발명에 관한 스폰지형상 금속기체(탄소함유량 0.5중량 이하, 금속격자의 장경/단경비 1.7 이하의 것)를 확실하게 제조할 수 있다.

이 제2의 발명에 있어서는, 상기 금속보유공정에서의 금속을 보유케 하는 수단으로서 바람직하게는 장경/단경비가 조정된 띠형상 유기고분자시트에 대하여 금속도금을 실시하는 방법 또는 장경/단경비가 조정된 띠형상 유기고분자시트에 대하여 금속을 함유한 슬러리액을 함침시키는 방법을 사용하는 것이 좋다. 이들 방법에 의하면 띠형상 유기고분자시트에 대하여 용이하고 확실하게 금속을 보유시킬 수 있다. 또한, 상기 금속을 보유케 하는 수단으로서 금속을 증착하는 방법을 채용할 수도 있다.

그리고, 이 제2의 발명에 있어서는, 상기 스폰지형상 유기고분자로서 바람직하게는 발포우레탄을 사용하는 것이 좋다. 왜냐하면, 발포우레탄은 내부에 연속되는 3차원적 공극을 많이 갖는 동시에 길이방향이나 폭방향으로부터 인장력을 가함으로써 3차원적 공극으로 둘러싸인 우레탄 구성단위의 형상을 임의로 변화시키기쉽다. 따라서, 길이방향과 이에 직교하는 방향으로부터의 인장력과의 밸런스를 조정함으로써 발포우레탄 단위의 장경/단경비를 1.7 이하로 규제하기 쉽다. 그리고, 이와 같이 규제된 발포우레탄의 공극내에 금속을 보유케 한 후, 당해 발포우레탄을 소성(불에 쪼이는 것과 소결을 포함)하면 발포우레탄 단위가 제거되므로 금속만으로 이루어지는 격자골격을 형성할 수 있다. 이 금속격자 골격의 형상은, 소성전의 발포우레탄 단위의 형상에 따라 결정된다. 따라서, 발포우레탄단위(유기고분자)의 장경/단경비를 1.7 이하로 규제함으로써, 금속격자의 장경/단경비를 1.7 이하로 할 수 있다. 또한, 발포우레탄단위(유기고분자단위)란, 상기 3차원적 공극으로 둘러싸인 발포우레탄(유기고분자)의 최소단위를 말한다.

이 제2의 발명에 있어서는, 상기 금속으로서 바람직하게는 니켈을 사용하는 것이 좋다. 니켈은 도금 등을 하기 쉽고 또한 인장강도나 적당한 강성을 가지며, 더욱이 전자도전성이 우수하다. 따라서, 니켈로 이루어진 스폰지형상 금속기체이면 전극활물질을 고밀도로 충전(充塡)할 수 있고, 또한 전극활물질의 충전(充塡)에 있어서 금속격자골격이 파단되기 어려운 동시에 도전성이 뛰어나므로 집전효율이 좋은 고에너질밀도의 전극을 얻을 수 있다.

(3) 제3의 발명은 스폰지구조를 가진 유기고분자에 금속을 보유시킨 다음, 소성하여 제작된 스폰지형상 금속기체를 양극용 기체로 하고, 이 양극용 기체에 수산화니켈을 주체로 하는 활물질을 보유케 한 양극과 세퍼레이터와 음극을 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 통해서 권회(卷回)하여 이루어진 와권(渦卷)전극체를 발전요소로 하여 구비한 알카리축전지로서 상기 스폰지형상 금속기체의 탄소함유량이0.5중량% 이하임을 특징으로 한다.

이 구성이라면, 상기와 같이 금속기체에 잔류하는 탄소에 기인되는 악영향이 없으므로 고온 연속 충전(充塡)특성이 뛰어난 알카리축전지를 얻을 수 있다. 이 제 3의 발명에 있어서도 상기와 같은 이유로 바람직한 것은 금속기체 표면과 대략 평행인 격자장경성분과 이에 대략 직교하는 단경선분의 비가 1.7 이하의 스폰지형상 금속기체를 사용하고 또한 이 스폰지형상 금속기체의 장경선분방향이 상기 권회방향과 평행방향으로 배향된 상태로 권회하여, 와권전극체로 하는 것이 좋다. 또한, 스폰지형상 금속기체는 니켈로 구성하는 것이 바람직하다.

(4) 제4의 발명은 다수의 3차원적 공극과, 상기 공극으로 둘러싸이는 대략 방추형을 이룬 유기고분자단위가 교대로 연속하여 스폰지형상을 형성한 띠형상의 스폰지형상 유기고분자시트의 공극에 금속을 보유케 한 다음, 상기 유기고분자단위를 불에 쪼여 제거한 후, 금속을 소결하여 제작한 다수의 3차원 공간을 가진 금속격자골격으로 이루어진 스폰지형상 금속기체를 사용하여 이루어진 알카리축전지의 제조방법으로서,

상기 스폰지형상 유기고분자시트의 길이방향으로 가해지는 인장력과 이에 직교하는 방향으로 가해지는 인장력과의 밸런스를 조정함으로써, 상기 유기고분자단위의 장경방향을 길이방향으로 배향시키는 동시에 상기 장경과 이에 대략 직교하는 단경의 선분비를 1.7 이하로 조정하는 장경/단경비 조정공정과, 장경/단경비가 조정된 당해 띠형상 유기고분자시트의 공극에 금속을 보유시키는 금속유지공정과, 상기 금속을 보유시킨 띠형상 유기고분자시트를 탄소잔존량이 0.5중량% 이하가 될 때까지 불에 쪼이는 공정과, 상기 불에 쪼인 후에 금속체를 환원분위기속에서 소결하여 격자형상 금속골격으로 이루어진 스폰지형상 금속기체를 이루는 소결공정과, 상기 스폰지형상 금속기체에 활물질을 충전(充塡)하여 전극을 제작하는 전극제작공정과, 상기 전극을 세퍼레이터를 통해서 쌍극과 겹치게 하여 상기 스폰지형상 금속기체 표면에 대략 평행인 격자 장경선분방향을 권회방향으로서 권회하여 전극군을 이루는 전극군 조립공정을 구비하는 것을 특징으로 한다.

이 제4의 발명은 상기 제2의 발명에 관한 제조방법을 알카리축전지의 제조에 적용한 것이며, 이 제4의 발명은 상기 제2의 발명에 상기 전극제작공정과 와권전극체 제작공정을 부가한 것이다. 이 제4의 발명의 전극제작공정에서는 금속격자의 장경/단경비가 1.7 이하의 스폰지형상 금속기체에 활물질을 충전하지만, 장경/단경비가 1.7 이하이면, 활물질을 고밀도로 충전할 수 있다. 또한, 이 공정에 이어지는 와권전극체 제작공정에서는 활물질을 충전한 스폰지형상 금속기체(전극)의 권회방향을 금속격자의 장경선분방향으로 하였으나, 이 방향으로의 권회라면 금속격자 골격내에 활물질이 고밀도로 충전되어 있는 경우라도 권회시에 격자골격이 파단되기 어렵다. 따라서, 활물질이용율이 높은 고에너지밀도의 알카리축전지를 얻을 수 있다.

이 제4의 발명에 있어서도, 상기와 같이 띠형상 유기고분자시트의 공극에 금속을 유지시키는 수단으로서 금속도금법, 금속함유 슬러리함침법중 하나를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 스폰지형상 유기고분자로서는 바람직하게는 발포우레탄을 사용하고 또한 상기 금속으로서는 바람직하게는 니켈을 사용하는 것이 좋다. 또한, 1군의 발명의 작용효과의 상세한 것은 후기 실시예의 부분에서 설명한다.

본 발명은 알카리축전지의 전극기체(氣體)로서 사용되는 스폰지형상 금속기체 및 그 제조방법에 관한 것이다. 또한, 이와 같은 스폰지형상 금속기체를 사용한 알카리축전지 및 그 제조방법에 관한 것이다.

도 1은 스폰지형상 니켈기체의 탄소함유량과 알카리전해액중의 탄산근(炭酸根)농도와의 관계를 나타낸 그래프이다.

도 2는 스폰지형상 니켈기체의 탄소함유량과 알카리전해액의 알카리농도의 저하율 및 고온 연속 충전(充塡) 전후의 방전용량비율(%)의 관계를 나타낸 그래프이다.

도 3은 스폰지형상 니켈기체의 장경/단경비와 양극의 활물질이용율(%)과의 관계를 나타낸 그래프이다.

도 4는 스폰지형상 니켈기체의 장경/단경비와 알카리축전지의 고율방전특성치(%)의 관계를 나타낸 그래프이다.

[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]

실시예에 따라 본 발명의 내용을 구체적으로 설명한다. 다음 제 1실시예에서는 스폰지형상 유기고분자의 공극에 금속(니켈)을 보유케 하는 수단으로서 금속도금법을 사용하고, 제 2실시예에서는 금속함유 슬러리함침법을 사용하여 스폰지형상 금속기체를 제작하였다. 또한, 이들 스폰지형상 금속기체를 사용하여 알카리축전지를 제작하였다. 그리고, 이들 금속기체 및 전지를 사용하여 스폰지형상 금속기체의 탄소함유량과 전지특성의 관계 및 스폰지형상 금속기체의 격자의 장경/단경비와 전지특성과의 관계를 분명히 하였다.

제 1실시예

<전극기체 및 전지 A₁∼ A₆의 제작>

세로 20m, 가로 50cm, 두께 1.8mm, 밀도 40 ∼ 50g/m²의 발포우레탄(유기고분자)의 띠형상 유기고분자시트를 준비하고, 먼저 이 띠형상 유기고분자시트에 대하여 전자도전성 부여를 목적으로 하고, 시트 1m²당 약 30g 의 탄소를 도포하였다. 다음에 장경과 단경을 가진 대략 방추형의 다수의 우레탄 구성단위(유기고분자단위)의 대부분을 길이방향과 평행인 방향으로 장경을 가진 형상으로 하기 위해 띠형상 유기고분자시트에 대해 길이방향에서 인장력을 가하고 동시에 폭방향에서 상기 인장력과 동등 이하의 인장력을 가하였다. 또한, 이 상태에서 띠형상 유기고분자시트를 니켈이온을 함유한 용액에 담그어 직류전류를 통하여 니켈도금처리를 하였다.

다음에, 니켈도금한 띠형상 유기고분자시트를 750℃ 에서 소정시간동안 불에 쪼이고(표 1 참조), 유기물을 소거한 후, 다시 환원분위기속에서 소결하고, 탄소함유량만이 다른 6가지의 스폰지형상의 니켈다공체(Ni기체 A₁∼ A₆)를 제작하였다. 이 스폰지형상 니켈기체의 목표량(밀도)은 600g/m²이며, 기체(氣體) 표면과 대략 평행인 격자선분의 장경/단경비는 1.3 이었다.

상기에서 제작한 띠형상의 스폰지형상 니켈기체를 4.3cm ×8.0cm 의 크기로 절단하고, 이에 니켈활물질을 충전(充塡)하여 니켈양극으로 하고, 이 니켈양극을사용하여 각종 니켈수소축전지를 제작하였다. 상세한 제작벙법은 다음과 같다.

수산화니켈 90중량% , 코발트분말 7중량% . 산화아연 3중량% 의 혼합물에 활물질 중량에 대하여 0.1중량% 의 히드록시프로필셀루로스수용액을 가하고, 혼련(混練)하여 활물질 페이스트로 하고, 이를 스폰지형상 니켈기체(氣體)에 충전하여 건조시킨 다음 압연하여 니켈양극으로 한다. 이 니켈양극과 공지의 수소흡장(水素吸藏)합금음극을 세퍼레이터를 통해서 권회하여 전극군으로 한다. 이 전극군과 KOH 을 주성분으로 하는 8 규정 농도의 전해액을 전지통에 넣고, 공칭용량 1200mAh 의 니켈수소축전지(A₁∼ A₆)로 하였다. 그리고, A₁∼ A₆전지의 각각은 스폰지형상 니켈기체의 탄소함유량만이 다르다.

(전극기체 및 전지 A₂X₁∼ A₂X₆의 제작)

발포우레탄시트에 대한 인장력의 밸런스를 각각 변화시켜서 니켈도금처리를 한 것 이외에는 상기 스폰지형상 니켈기체 A₂(소성조건 ; 750℃ ·8분간)와 동일하게 조작하여 격자선분의 장경/단경비만이 다른 스폰지형상 니켈기체 A₂X₁∼ A₂X₆을 제작하였다. 또한, 이 니켈기체를 각각 사용하여 상기와 같이 6가지의 니켈수소축전지 A₂X₁∼ A₂X₆를 제작하였다. 이들 전지는 스폰지형상 니켈기체의 장경/단경비만이 다른 것이며, 탄소함유량은 0.3중량% 공통이다(표 2 참조).

제2 실시예

제2실시예의 구체적 내용은 스폰지형상 유기고분자의 공극에 금속을 보유시키는 수단으로서, 금속도금법 대신 금속함유 슬러리법을 사용한 것 이외는 상기 제 1 실시예와 꼭 같이 실시하고, 전극기체 B₁∼ B₆, B₂X₁∼ B₂X₆및 B₁∼ B₆, B₂X₁∼ B₂X₆을 제작하였다. 따라서, 여기서는 금속함유 슬러리법의 조작방법에 대해서만 설명한다.

<금속슬러리의 함침(含浸)방법>

니켈미립자와 페놀수지를 혼합하여 적당한 점도를 가진 금속슬러리액을 제작하였다. 다른 한편, 발포우레탄시트의 길이방향과 폭방향으로 각각 인장력을 가하여 장경/단경비를 소정의 비율로 하고, 이 상태의 시트를 상기 금속슬러리액에 담그어, 금속슬러리를 함침시켰다. 그리고, 시트 표면에 부착된 여분의 금속슬러리를 제거한 후, 당해 시트를 불에 쪼여 소결하여 스폰지형상 금속기체를 제작하였다. 이 제법에 있어서, 발포우레탄시트에 함유시키는 금속량은 금속슬러리액중의 금속농도나 금속슬러리의 함침량을 조정함으로써 가변할 수 있다. 따라서, 이들 조건을 조절함으로써 목표량(밀도) 600g/m²의 스폰지형상 니켈기체를 얻었다.

제 2실시예에서 제작한 스폰지형 니켈기체 B₁∼ B₆(탄소함유량이 다른 것) 및 B₂X₁∼ B₂X₆(장경/단경비가 다른 것)의 각각의 성상(性狀)은 다른 데이터와 함께 후기하는 표 3, 표 4에 일람 표시한다.

여기서, 스폰지형상 니켈의 제작방법에 대하여 설명한다.

발포우레탄은 공기가 들어 있는 다수의 3차원 공극을 갖는 동시에, 이 공극으로 둘러싸이는 대략 방추형의 우레탄 구성단위(우레탄 본체)가 교대로 연속된 구조를 가지고 있고, 이로써 이른바 스폰지형상이 형성되어 잇다.

이와 같은, 발포우레탄에서는 외부로부터 인장력이 가해지면 상기 공극과 함께 우레탄 구성단위도 그 방향으로 뻗는다. 따라서, 길이방향으로부터 적당한 인장력을 가함으로써, 우레탄 구성단위의 장경을 길이방향으로 향하게 할 수 있고, 길이방향과 직교하는 방향으로 적당한 인장력을 가함으로써 가로방향으로 연장시킬 수가 있다. 즉, 세로 및 가로방향으로부터의 인장력을 조정함으로써 임의로 우레탄 구성단위의 형상을 변화시킬 수가 있다.

상기와 같이 인장력을 가하고 우레탄 구성단위의 형상을 변화시킨 상태로 니켈도금 등의 처리를 한 경우, 상기 3차원적 공극내에 니켈이 침입하여 우레탄 구성단위를 에워싼다. 따라서, 니켈을 보유한 이 발포우레탄을 불에 쪼여 제거하면 니켈부분만이 남고, 이 니켈구조체를 소결함으로써 다수의 금속격자로 이루어지는 스폰지형상 니켈기체를 제작할 수 있다. 그리고, 이 금속격자의 형상은 우레탄 구성단위의 형상과 실질적으로 같아진다. 따라서, 우레탄 구성단위(유기고분자단위)의 장경/단경비를 조정함으로써, 스폰지형상 니켈기체의 장경/단경비를 임의로 설정할 수 있게 된다.

상기 길이방향의 인장력이나 폭방향의 인장력의 크기는 스폰지형상 유기고분자시트의 재질로 인한 신장의 용이성이나 파손용이성을 고려하여 적당하게 설정하는 것이 좋지만, 최소한 스폰지형상 고분자시트의 파도(주름)를 해소할 수 있을 정도의 인장력을 가하는 것이 바람직하다.

또한, 스폰지형상 유기고분자의 고분자단위의 크기, 형상은 균일하지 않으므로 이를 소성하여 이루어진 스폰지형상 금속기체의 공극영역단위(격자로 둘러싸이는 단위공간)의 크기 및 형상도 당연히 균일하지는 않다. 따라서, 본 명세서에서 표시하는 장경/단경비는 평균치를 의미하고, 구체적으로는 주사형 전자현미경을 사용하여 기체표면과 대략 평행인 격자(또는 유기고분자단위)를 무작위로 10개를 선택하여 이들 격자의 장경과 단경의 길이를 기체 표면과 평행방향으로 측정하고, 이들의 평균치를 사용하여 산출한 것이다.

또한, 본 명세서에서 말하는 장경이란, 장경과 대략 직교하는 선분 ; 즉, 단경과 동등 내지는 그 이상의 선분길이를 가지는 것 ; 을 의미하고 있다.

<전기화학적 특성의 평가>

상기에서 제작한 각종 니켈기체의 전기화학적 특성을 평가하기 위해 각종 시험을 실시하였다. 다음에, 시험방법과 시험결과에 대하여 설명한다.

(탄소함유율의 측정)

탄소발생원을 갖지 않은 밀폐형 가열로(爐)에 소정량의 스폰지형상 니켈기체를 넣고, 산소분위기하에서 약 1000℃ 로 가열한 후, 로내의 가스를 채취하여 적외선흡광도법으로 CO₂농도를 측정하는 방법에 의존하였다.

(탄산근(根) 농도의 측정)

축전지로부터 전해액을 추출하고, 염산에 의한 중화적정법(中和適定法)을 사용하여 전해액중의 탄산근 농도를 측정하였다.

(방전용량비율의 측정)

25℃ 의 온도환경하에서 각종 전지에 대하여 0.1C 전류치(120mA)로 16시간 충전(充電)을 하고, 그 후 전지전압이 1V 가 될 때까지 1C 의 전류치로 방전하여, 방전용량 M1 을 측정하였다. 다음에 각 전지에 대하여 60℃ 의 온도환경하에서 0.2C 전류치(240mA)로 14일간의 연속 충전(充電)을 하고, 그 후 25℃ 에서 전지전압이 1V 로 될 때까지 1C 전류치로 방전한다는 조건으로 방전용량 M2 을 측정하였다. 고온 연속 충전 전후의 방전용량비율은 M2/M1 에 의해 산출하였다.

(활물질이용율의 측정)

먼저, 개방계의 간이(簡易)셀을 제작하여, 이 셀을 사용하여 활물질이용율을 다음과 같이 하여 측정하였다. 즉, 스폰지형상 니켈기체를 사용하여 제작한 각종 Ni 전극과, 쌍극으로서의 니켈판과, 알카리전해액으로서의 25중량% 의 수산화칼륨수용액으로 이론용량 360mAh 의 간이셀을 제작하였다. 다음에, 이 간이셀에 대하여 36mA 의 전류로 24시간 충전(充電)을 하고, 그 후 니켈판에 대하여 방전종지(終止)전압이 -0.8V 가 될 때까지 120mA 의 전류로 방전하고, 이때의 방전용량(Y)을 구하였다. 이 방전용량(Y)을 사용하여 활물질이용율 = [방전용량(Y)/셀이론용량]×100 에 따라 활물질이용율을 산출하였다.

(고율방전특성의 측정)

각종 축전지의 방전용량 W_C1(1C 방전), W_C2(2C 방전), W_C4(4C 방전)을 다음 조건으로 측정하고,

고율방전특성 = { W_C2또는 W_C4)/W_C1}×100

에 따라 고율방전특성을 구하였다.

(1) 0.1C 전류치로 16시간 충전한 후, 1C 전류치로 전지전압이 1V 가 될 때까지 방전하고, 방전용량 W_C1을 측정한다.

(2) 다시 0.1C 전류치로 16시간 충전하고, 2C 전류치로 전지전압이 1V 가 될 때까지 방전하고, 방전용량 W_C2을 측정한다.

(3) W_C2의 측정 후, 전지를 약 5분간 쉬고, 그 후 다시 1C 전류치로 전지전압이 1V 가 될 때까지 방전한다. 이 전지에 대하여, 다시 0.1C 전류치로 16시간 충전하고, 이번에는 4C 전류치로 전지전압이 1V 가 될 때까지 방전하여 방전용량 W_C4을 측정한다.

(시험결과)

스폰지형상 니켈기체의 탄소함유율 및 각 축전지에 있어서의 시험결과를 표 1 ∼ 표 4에 일람표시한다. 또한, 표 1 및 표 2의 결과(제 1실시예의 결과)를 그래프화 한 것을 도 1 ∼ 도 4에 나타낸다.

그리고, 표 1 ∼ 표 4의 시혐결과란에서 명백한 바와 같이 금속을 유지시키는 수단의 차이로 인한 차이가 거의 나타나지 않는다. 따라서, 다음에서는 금속도금법을 사용한 제 1실시예의 결과(표 1, 2 및 도 1 ∼ 도 4)에 따라 스폰지형상 니켈기체의 탄소함유량과 전기화학적 특성의 관계 및 장경/단경비와 전기화학적 특성의 관계를 설명한다.

도 1에 스폰지형상 니켈기체의 탄소함유량과 고온 연속 충전 후의 알카리전해액중의 탄산근농도(규정도)와의 관계를 나타내고, 도 2에 스폰지형상 니켈기체의 탄소함유량과 고온 연속 충전 후의 방전용량비 및 전해액 농도저하율과의 관계를 나타낸다.

도 1에서 스폰지형상 니켈기체의 탄소함유량이 증가하면 알카리전해액중의 탄산근이 증가되고, 특히 탄소함유량이 0.5중량%를 초과한 경우에 현저하게 증가된다는 것을 알 수 있었다. 또한, 도 2의 △-△ 에서, 알카리전해액중의 탄산근의 증가가 전해액의 알카리농도의 저하로 직결되어 있음을 알 수 있다. 또한, 도 2의 ○-○(탄소함유량과 방전비율의 관계)에서 스폰지형상 니켈기체의 탄소함유량이 0.5중량% 를 초과한 경우, 고온 연속 충전하였을 때의 방전용량이 현저하게 저하하는 것을 알았다.

이러한 결과로부터, 고온 연속 충전한 경우 니켈기체중에 함유된 탄소는 알카리전해액과 반응하고 탄산근화하여 알카리전해액 농도를 저하시키지만, 탄소함유량을 0.5중량% 이하로 규정하면 고온 연속 충전 후의 방전특성을 크게 저하시키는 일이 없다. 즉, 스폰지형상의 유기고분자에 금속도금처리를 한 다음, 유기고분자를 소성하여 제작하는 스폰지형상 니켈기체의 제조방법에 있어서는 니켈기체의 탄소함유량을 0.5중량% 이하로 규정할 필요가 있다.

다른 한편, 본 발명자들은 이 종류의 축전지에 사용되고 있는 종래의 스폰지형상 니켈기체의 탄소함유량이 1중량% 정도임을 확인하고 있다. 이로써, 종래 기술에 관한 이 종류의 알카리축전지는 본 발명 축전지에 비해서 고온 연속 충전 특성이 뒤지는 것은 명백하다.

도 3에 스폰지형상 니켈기체의 장경/단경비와 활물질이용율과의 관계를 나타낸다. 도 3에서 장경/단경비가 커지면 활물질이용율이 저하되는 경향이 인정된다. 그러나, 장경/단경비가 1.0 ∼ 1.7 의 범위에서는 활물질이용율의 저하는 매우 근소하며, 1.7 을 초과하였을 때 현저하게 저하됨을 알 수 있었다.

이 결과는 다음과 같이 생각된다. 스폰지형상 니켈기체는 서로 연속되는 다수의 격자를 가지고 있고, 이 격자는 가느다란 니켈선으로 이루어진다. 따라서, 활물질 충전 후의 전극압연공정이나 권회공정시에 강한 인장력이 가해지면 절단되기 쉽지만 장경과 평행방향으로 압연이나 권회가 이루어진 경우에는 장경방향으로 강한 인장력이 가해지므로, 격자 장경측이 파단되기 쉽다. 한편, 스폰지형상 니켈기체가 연속되는 격자는 활물질을 보유하는 기능 뿐만이 아니라 집전체로서도 가능케 하는 것이다. 따라서, 격자에 파단이 발생한 경우 기체의 집전기능이 저하되고 활물질이용율의 저하를 초래하게 된다.

스폰지형상 니켈기체를 구성하는 격자의 형상과 파단과의 관계에 대하여 생각하면, 단경의 선분이 장경의 선분길이에 대하여 적당한 길이를 가지고 있는 경우에는 장경방향의 인장력에 따라 인장력방향에 의해 편평해질 수 있는 여유가 생긴다. 즉, 격자형상을 변형함으로써, 어느 정도 인장력을 흡수, 완화할 수 있게 되므로 격자파단이 방지된다. 한편, 당초부터 편평형 격자(장경/단경비가 큰 격자형상)에서는 격자공간에 활물질이 충전되어 있기도 하며, 인장력에 따라 다시 편평해지는 여유가 없으므로 격자파단이 발생하기 쉽다고 생각된다.

도 3의 결과는 장경/단경비가 1.7 이하인 경우에 있어서는 더욱 편평한 형상으로 격자형상이 변형될 수 있고, 장경방향으로 가해지는 인장력을 흡수, 완화하였으므로 파단이 거의 발생하지 않았던 결과라고 생각된다.

이로써, 스폰지형상 니켈기체의 장경/단경비를 1.7 이하로 규정하면 전지제조공정에 있어서의 파단을 적게 할 수 있고, 전극의 집전성을 향상시킬 수 있다.

도 4에 장경/단경비와 고율방전특성과의 관계를 도시한다. 도 4에서도 상기와 같은 것이 뒷받침된다. 즉, 장경/단경비가 1.7 이하일 경우에는 니켈기체로 이루어진 전극의 집전성(도전성)이 양호하므로 고율방전특성이 향상된다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면 스폰지형상 금속기체를 전극기체로 하는 알카리축전지에 있어서, 상기 기체로 인한 전해액의 알카리농도의 저하나활물질이용율의 저하 또는 고율방전특성의 저하 등을 방지할 수 있다. 따라서, 본 발명에 의하면, 활물질을 고밀도로 충전(充塡)할 수 있다는 스폰지금속기체의 유리한 특성만을 끌어낼 수 있으며, 이로써 알카리축전지의 성능을 더욱 높일 수가 있다.

(기타 사항)

상기 실시예에서는 전해도금법 및 금속함유 슬러리함침법을 사용하여 스폰지형상의 유기고분자에 니켈을 함유시켰으나 이것 외의 방법을 사용해도 된다. 예를들면, 전해도금법 등 대신 증착법이나 무전해도금법 등이 사용 가능하다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면 스폰지형상 금속기체를 전극심체 (芯體)로 하는 알카리축전지에 있어서, 상기 기체로 인한 전해액의 알카리농도의 저하나 활물질이용율의 저하 또는 고온 연속 충전 특성의 저하 등을 방지할 수 있다. 따라서, 본 발명에 의하면 활물질을 고밀도로 충전할 수 있다는 스폰지형상 금속기체의 유리한 특성만을 끌어낼 수 있고, 이로써 알카리축전지의 성능을 한층 높일 수가 있다. 따라서, 본 발명의 산업상의 의의는 크다.

Claims (12)

1. 다수의 3차원적 공극과, 상기 공극으로 둘러싸인 대략 방추형을 이른 유기고분자단위가 교대로 연속된 스폰지구조를 가진 띠형상의 유기고분자시트의 공극에 금속을 유지시킨 후, 상기 유기고분자단위를 불에 쪼여 제거하고, 다시 금속을 소결하여 금속격자 골격내에 다수의 3차원 공간을 가진 금속기체를 제작하는 알카리축전지용 스폰지형상 금속기체의 제조방법으로서,

   상기 제조방법은 상기 띠형상 유기고분자시트를 길이방향과 이에 직교하는 방향의 양방향으로 인장력을 가해 양방향의 인장력의 밸런스를 조정함으로써, 유기고분자단위의 장경방향을 길이방향으로 배향시키는 동시에, 상기 장경과 이에 대략 직교하는 단경의 선분비를 1.7 이하로 조정하는 장경/단경비조정공정과, 장경/단경비의 조정된 띠형상 유기고분자시트의 공극에 금속을 유지시키는 금속보유공정과,

   금속을 보유시킨 띠형상 유기고분자시트를 탄소잔존량이 0.5중량% 이하로 될 때까지 불에 쪼이는 공정과,

   불에 쪼인 후의 금속체를 환원분위기중에서 소결하는 소결공정을 구비한 알카리축전지용 스폰지형상 금속기체의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 금속보유공정은 장경/단경비가 1.7 이하로 조정된 띠형상 유기고분자시트에 대하여 금속도금처리하는 것을 내용으로 하는 알카리축전지용 스폰지형상 금속기체의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 금속유지공정은 장경/단경비가 1.7 이하로 조정된 띠형상 유기고분자시트에 대하여 금속을 함유한 슬러리액을 함침시키는 것을 내용으로 하는 알카리축전지용 스폰지형상 금속기체의 제조방법.
4. 제1항, 제2항, 제3항중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기고분자는 발포우레탄인 알카리축전지용 스폰지형상 금속기체의 제조방법.
5. 제1항, 제2항, 제3항, 제4항중 어느 한 한에 있어서, 상기 금속은 니켈인 알카리축전지용 스폰지형상 금속기체의 제조방법.
6. 양극과 음극과 이들 사이에 개재시킨 세퍼레이터를 권회하여 이루어진 와권(渦卷)전극체를 발전요소로서 구비한 알카리축전지에 있어서,

   상기 양극이 장경과 단경을 갖는 금속격자로 구성되는 복수의 셀로 이루어지는 스폰지형상 금속기체와, 상기 셀내에 충전된 수산화니켈을 주체로 하는 활물질을 함유하고,

   상기 셀의 격자장경선분과 이에 대략 직교하는 단경선분의 비가 1.7 이하이며, 또한 상기 격자의 장경방향이, 상기 와권전극체의 권회방향과 대략 평행이며,

   또한, 상기 스폰지형상 금속기체의 탄소함유량이 0.5중량% 이하인 것을 특징으로 하는 알카리축전지.
7. 제6항에 있어서, 상기 스폰지형상 금속기체의 격자는 니켈로 구성되어 있는 알카리축전지.
8. 다수의 3차원적 공극과, 상기 공극으로 둘러싸이는 대략 방추형을 이룬 유기고분자단위가 교대로 연속된 스폰지구조를 가진 띠형상의 스폰지형상 유기고분자시트의 공극에 금속을 유지시킨 다음, 상기 유기고분자단위를 불에 쪼여 제거하고, 다시 금속을 소결하여 이루어진 스폰지형상 금속기체를 전극기체로서 사용하여 이루어진 알카리축전지의 제조방법으로서,

   상기 제조방법은 상기 스폰지형상 유기고분자시트의 길이방향을 길이방향과 이에 직교하는 방향의 양방향으로 인장력을 가해 양방향의 인장력의 밸런스를 조정함으로써, 상기 유기고분자단위의 장경방향을 길이방향으로 배향시키는 동시에, 상기 장경과 이에 대략 직교하는 단경의 선분비를 1.7 이하로 조정하는 장경/단경비 조정공정과,

   장경/단경비가 1.7 이하로 조정된 띠형상 유기고분자시트의 공극에 금속을 보유시키는 금속보유공정과,

   상기 금속을 보유한 띠형상 유기고분자시트를 탄소잔존량이 0.5중량% 이하로 될 때까지 불에 쪼이는 공정과,

   불에 쪼인 후에 금속체를 환원분위기속에서 소결하고, 격자형상 금속골격으로 이루어진 스폰지형상 금속기체를 제작하는 소결공정과,

   상기 스폰지형상 금속기체에 활물질을 충전하여 전극을 제작하는 전극제작공정과,

   상기 전극을 세퍼레이터를 통해서 쌍극과 겹치게 하여, 상기 스폰지형상 금속기체 표면에 대략 평행인 격자장경선분의 방향을 권회방향으로서 권회하고, 와권전극체를 제작하는 와권전극체 제작공정을

   구비한 것을 특징으로 하는 알카리축전지의 제조방법.
9. 제8항에 있어서, 상기 금속보유공정은 장경/단경비가 1.7 이하로 조정된 띠형상 유기고분자시트에 대하여, 금속도금처리를 하는 것을 내용으로 하는 알카리축전지의 제조방법.
10. 제8항에 있어서, 상기 금속보유공정은 장경/단경비가 1.7 이하로 조정된 띠형상 유기고분자시트에 대하여 금속을 함유한 슬러리액을 함침시키는 것을 내용으로 하는 알카리축전지의 제조방법.
11. 제8항, 제9항, 제10중 어느 한 항에 있어서, 상기 스폰지형상 유기고분자는 발포우레탄인 알카리축전지의 제조방법.
12. 제8항, 제9항, 제10항, 제11항중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속은 니켈인 알카리축전지의 제조방법.

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