KR20230065498A - 집전체 일체형 리튬 금속 음극 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 목적은 집전체 일체형인 리튬 금속 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는데 있다. 이를 위하여 본 발명은 외부 표면에 절연 코팅층이 형성된 중공형 금속 섬유 구조체를 포함하는 집전체 일체형 리튬 금속 음극, 이를 음극으로 포함하는 리튬 이차 전지 및 집전체 일체형 리튬 금속 음극의 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따르면, 에너지 밀도도 높고, 기계적 강도도 우수하면서도, 충방전 중 음극의 부피 변화도 억제되고, 덴드라이트 발생에 따른 단락 발생도 억제할 수 있는 효과가 있다.
Description
본 발명은 리튬 이차전지에 사용되는 리튬 금속 음극, 특히 집전체 일체형 리튬 금속 음극 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
리튬이차전지는 모바일 기기용 에너지 저장 매체로서뿐 아니라, 최근에는 전기자동차, 전력저장 등의 중대형 분야에도 활발히 응용되고 있다. 리튬이차전지의 주 구성요소는 양극, 음극, 분리막, 전해질로 구분할 수 있으며, 상용 리튬이차전지에는 층상구조계열의 양극재, 흑연 음극재, 고분자 분리막 및 액체 성분의 전해질이 통상적으로 사용된다. 양극 및 음극은 각각의 활물질을 알루미늄 및 구리 박을 집전체로 사용하여 그 위에 도포함으로써 제작된다. 본 기술은 이 중 음극 및 음극재에 관련한 것이다.
음극은 리튬이차전지의 충전 시 리튬을 저장하였다가 방전 시에 리튬 이온과 전자를 양극으로 돌려보낸다. 이러한 기능을 위해서는, 리튬이 금속 형태로 음극에 전착되는, 즉 리튬 금속 음극이 전지의 용량 측면에서는 가장 바람직하다. 그러나 리튬 금속 음극은 전지의 충 방전 시 전극의 부피 변화를 발생시킴으로써 전지 형상의 변형을 유발할 수 있다. 또한 리튬 금속 음극은 반복되는 충방전 과정에서 덴드라이트 형태로 발달함으로써 전지의 단락을 유발하는 것으로 알려져 있다. 이러한 문제로 인해, 흑연을 음극재로 사용하여 리튬을 그 결정 구조 내에 저장하거나, 실리콘과 복합물을 생성시키는 방식의 음극이 통상적으로 사용되고 있다.
현재 상용화된 리튬이차전지는, 충전 시 양극의 리튬 이온이 전해질을 통하여, 전자는 외부 회로를 통하여 음극으로 이동하고, 환원된 리튬이 음극재에 저장된다. 방전 시에는 다시 음극으로부터 양극으로 리튬 이온 및 전자의 이동이 이루어지며, 이 때 발생하는 에너지를 사용하게 된다. 음극에 리튬을 충전하는 방식으로는, 리튬금속 자체로 전착되는 형태가 가장 단순하고 에너지 밀도 측면에서 유리하다. 그러나 리튬 금속 음극은 리튬이 전착되었다가 양극으로 이동하는 과정, 즉 전지로 보면 충방전 과정에서, 리튬 전착 부피에 해당하는 전극의 부피 변화가 발생하게 된다. 이는 전지 형상의 왜곡 및 내구성 문제를 유발할 수 있다. 또한, 전류의 불균일한 분포로 인하여 리튬이 점차 덴드라이트의 형태로 전착되며, 이로 인해 분리막의 훼손 및 양음극간 단락이 유발되는데, 이는 전지의 발열 및 발화 등 안전성에 관련된 문제를 야기하게 된다.
이러한 문제에 대응하기 위하여 흑연 음극재가 도입되어 널리 상용화되었다. 리튬을 흑연의 그라핀 층간에 저장하는 방식인데, 흑연 구조체가 음극 전체의 부피를 일정하게 유지시키고, 리튬이 외부에 노출되지 않고 흑연의 결정 구조 내부에 저장됨으로써 덴드라이트 성장과 같은 문제를 억제할 수 있다. 그러나, 흑연 자체의 부피 및 무게로 인해서, 음극에서의 부피당 및 무게당 에너지 저장 밀도 측면에서의 손실이 발생하고, 이로 인해 리튬이차전지의 에너지밀도에 있어서도 일정 부분 손실이 발생하게 된다.
최근에는, 보다 고용량의 음극을 구현하기 위하여 실리콘 계통의 음극재에 대한 연구 개발이 활발히 진행되고 있으며, 일부 제품은 기존의 흑연 음극재에 혼합하여 사용함으로써 음극의 용량을 증가시키는 용도로 사용되고 있다. 흑연 음극은 탄소 원자 6개당 하나의 리튬 원자의 저장이 가능한 반면, 실리콘의 경우 이론적으로 하나의 실리콘 원자와 4.4개의 리튬의 복합물 생성이 가능한 것으로 알려져 있다. 따라서 기존의 흑연 음극재 대비 에너지 저장 밀도를 크게 향상시킬 수 있다. 그러나 전지의 충방전 시 실리콘 음극의 부피 변화가 크고, 이로 인해 음극재의 일부가 깨지거나 탈락하는 문제가 있고, 또한 이에 수반되는 전해질과의 부반응의 지속 문제 등은 여전히 해결되어야 할 과제로 남아 있다.
통상적으로 음극재는 분말 형태로 제조되어, 바인더 물질과 함께 슬러리 형태로 집전체에 도포된다. 음극용 집전체는 수 마이크로미터 두께의 구리 박이 널리 사용되고 있다. 집전체는 음극의 형태를 유지하고 음극재를 지지하는 역할을 하지만, 그 자체로는 전지의 용량에 기여하지 않으므로, 집전체의 기계적 성능을 유지하면서도 두께 및 무게를 최소한으로 줄이기 위한 노력 또한 계속되고 있다. 이상의 현행 리튬이차전지용 음극 기술을 요약하면 다음과 같다: 리튬을 저장하기 위하여 프레임 역할을 해 줄 흑연 또는 실리콘 등을 음극재로 사용하며, 음극재 분말은 구리 박 집전체에 도포 및 고착되어 사용된다. 이러한 기술적 특징은 리튬이차전지의 구동 시 리튬을 안정적으로 저장하는 반면, 에너지 밀도 측면에서는 손실이 발생한다.
예를 들어, 대한민국 공개특허 제10-2018-0011715호는 메쉬 형태의 집전체를 포함하는 음극, 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 이의 제조방법에 관한 기술로, 구체적으로는 선재부와 개구부로 이루어진 메쉬(mesh) 형태의 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체의 개구부로 인입된 인입부와 인입되지 않은 비인입부로 이루어진 리튬 박막;을 포함하고, 상기 리튬 박막의 인입부의 두께는 리튬 박막 전체 두께의 20 내지 60%이고, 상기 음극 집전체의 개구부 공간 중 빈 공간이 존재하는 리튬 이차전지용 음극을 개시하고 있다. 그러나, 상기 음극은 음극 집전체 상에 리튬 박막이 형성되는 구조이기 때문에, 용량이 저하되는 문제점이 있다.
이에 본 발명의 발명자들은 기계적 특성이 우수하면서도 덴드라이트 형성이 억제되고, 용량도 우수한 리튬 금속 음극을 연구하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 목적은 집전체 일체형인 리튬 금속 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는데 있다.
이를 위하여 본 발명은 외부 표면에 절연 코팅층이 형성된 중공형 금속 섬유 구조체를 포함하는 집전체 일체형 리튬 금속 음극, 이를 음극으로 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
또한, 본 발명은
중공형 금속 섬유 표면에 절연 코팅층을 형성하는 단계;
상기 절연 코팅층이 형성된 중공형 금속 섬유로 구조체를 직조하는 단계; 및
직조된 구조체에 리튬 금속을 전착시키는 단계;
를 포함하는 집전체 일체형 리튬 금속 음극의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 에너지 밀도도 높고, 기계적 강도도 우수하면서도, 충방전 중 음극의 부피 변화도 억제되고, 덴드라이트 발생에 따른 단락 발생도 억제할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 리튬 금속 음극과 공지의 음극을 비교하는 모식도이고,
도 2는 본 발명의 리튬 금속 음극의 종 단면을 보여주는 모식도이고,
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 리튬 금속 음극의 전자현미경 사진이고, 및
도 4는 본 발명의 일 실시예와 비교예에 의하여 제조된 음극을 포함하는 리튬 이차전지의 구동 후 표면 상태를 보여주는 전자현미경 사진이다.
도 2는 본 발명의 리튬 금속 음극의 종 단면을 보여주는 모식도이고,
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 리튬 금속 음극의 전자현미경 사진이고, 및
도 4는 본 발명의 일 실시예와 비교예에 의하여 제조된 음극을 포함하는 리튬 이차전지의 구동 후 표면 상태를 보여주는 전자현미경 사진이다.
본 발명은 통상적으로 사용되는 흑연, 실리콘 등의 별도의 음극재 없이 음극을 구현할 수 있는 기술을 다룬다. 본 발명에서 이는 내부에 공간을 갖는 집전체를 활용하여, 그 내부 공간에 리튬이 전착되도록 하는 집전체 일체형 음극을 통해 구현된다. 기존의 전지에 사용되는 금속 박 집전체 대신에, 중공형 금속 섬유의 직조체가 집전체 겸 음극의 역할을 수행한다. 리튬이차전지의 충전 시 중공형 섬유 내부에 리튬금속이 전착되는 형태의 집전체-음극 일체형 구조로서, 이를 통해 음극의 에너지 밀도 향상 및 전지의 고용량화를 추구하고, 상기의 리튬 금속 음극의 문제점에 대응하는 기술이다.
본 발명은 외부 표면에 절연 코팅층이 형성된 중공형 금속 섬유 구조체를 포함하는 집전체 일체형 리튬 금속 음극을 제공한다.
즉, 본 발명의 리튬 금속 음극은 기존의 박막형의 음극이 아니라, 중공형 금속 섬유가 직조된 형태의 구조체를 포함하는 음극으로, 각 금속 섬유는 중공형이고, 그 외부 표면에는 절연 코팅층이 형성되어 있다. 본 발명의 리튬 금속 음극은 상기와 같은 구조를 가짐으로써, 금속 섬유 구조체가 집전체의 기능 및 음극의 기능을 동시에 수행하기 때문에, 기존 기술과 같이 별도의 집전체 구조가 필요하지 않은 장점이 있고, 또한, 구조체를 이루는 금속 섬유가 외부 표면에는 절연 코팅층이 형성되고, 내부는 중공형의 형태를 가지기 때문에, 리튬 금속이 음극을 이루는 금속 섬유의 외부가 아니라 종공의 내부에 전착되게 되고, 따라서, 이를 음극으로 포함하는 리튬 이차 전지가 충방전되는 동안에도 음극으로부터 전해질을 가로질러 양극까지 덴드라이트가 성장하지 않고, 따라서, 이에 따라 단락이 발생하는 것도 방지할 수 있는 장점이 있다.
한편, 상기 리튬 금속 음극을 이루는 금속 섬유 구조체의 금속은 전도성을 가지면서 음극에서 전기화학적으로 안정하여 부식되지 않는 상태를 유지할 수 있어야 하고 무게가 가벼우면서 및 원가 측면에서 상용화가 가능한 수준이어야 한다는 점에서 구리, 알루미늄, 니켈, 코발트, 티타늄, 아연, 및 스테인레스로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 이들의 합금인 것이 바람직하다.
본 발명의 집전체 일체형 리튬 금속의 중공형 금속 섬유 구조체의 각 섬유들은 외부로부터 중공 내부로 관통되는 관통부를 1개 이상 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 음극을 이루는 금속 섬유들은 상기한 바와 같이 중공형이고, 그 외부에는 절연 코팅층이 형성되어 있기 때문에, 리튬 금속은 섬유의 외부에는 전착될 수 없고, 그 내부의 중공 부분에 전착되게 된다. 따라서, 각 섬유들에 외부로부터 중공 내부로 관통되는 관통부가 1 개 이상 형성되는 경우, 음극을 이루는 섬유의 내부 중공 부분에 리튬 금속이 전착되는 것도 용이해지고, 또한 본 발명에 따른 리튬 금속 음극을 포함하는 리튬 이차전지가 충방전 되는 과정에서 전해질과 함께 리튬 이온이 음극의 중공 내부로 쉽게 들어갔다가 다시 외부로 방출될 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 집전체 일체형 리튬 금속 음극은 상기한 바와 같이, 중공형이고 외부 표면에는 절연 코팅층이 형성되어 있기 때문에, 리튬 금속은 금속 섬유 구조체의 중공 내부 표면에만 전착되게 된다. 도 2는 상기의 내용을 모식적으로 표현하고 있다. 도 2는 본 발명에 따른 집전체 일체형 리튬 금속 음극을 이루는 금속 섬유의 종단면을 보여주고 있고, 금속 섬유의 측면부에 복수의 관통부가 형성되어 있는 것을 알 수 있다. 또한, 섬유의 외부 표면에는 절연층이 코팅되어 있는 것을 알 수 있다. 따라서, 리튬 이온은 전해질과 함께 금속 섬유의 내부 중공으로 들어와 내부 표면에만 전착될 수 있고, 충방전 과정 중에 덴드라이트가 형성되어도 섬유의 내부에서만 덴드라이트가 성장하기 때문에, 덴드라이트 성장에 의하여 전지가 단락되는 문제를 해결할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기와 같은 집전체 일체형 리튬 금속 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다. 기존 리튬 이차 전지는 음극과 관련하여, 용량이 저하되는 문제, 기계적 특성이 저하되는 문제, 충방전 과정에서 덴드라이트가 성장하여 단락이 발생하는 문제 등 다양한 문제점이 있었다. 본 발명의 리튬 이차 전지는 상기 본 발명에 따른 집전체 일체형 리튬 금속 음극을 음극으로 포함하여, 별도의 집전체가 필요없기 때문에 용량이 저하되는 것을 방지할 수 잇고, 리튬 금속이 음극을 이루는 섬유 내에만 전착되기 때문에 덴드라이트 성장에 따른 전지 단락의 문제가 발생하지 않아, 리튬 이차 전지의 성능이 크게 개선되는 장점이 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지에서는 전해질이 집전체 일체형 리튬 금속 음극의 외부로부터 음극의 중공 내부로 유동하는 것이 바람직하고, 이를 통하여, 음극의 중공 내부에 리튬 금속이 전착되며, 이에 따라, 충방전 중에 덴드라이트가 성장하여도, 음그그의 중공 내부에서만 성장하게 되여, 전지의 단락을 방지할 수 있다.
나아가 본 발명은
중공형 금속 섬유 표면에 절연 코팅층을 형성하는 단계;
상기 절연 코팅층이 형성된 중공형 금속 섬유로 구조체를 직조하는 단계; 및
직조된 구조체에 리튬 금속을 전착시키는 단계;
를 포함하는 집전체 일체형 리튬 금속 음극의 제조방법을 제공한다.
이하 본 발명의 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
본 발명의 집전체 일체형 리튬 금속 음극의 제조방법은 중공형 금속 섬유 표면에 절연 코팅층을 형성하는 단계를 포함한다. 중공형 금속 섬유는 음극을 이루는 구조체를 형성하기 위한 단위 구조로, 내부에 공간을 포함하는 중공형 금속 섬유이고, 그 외부 표면에 절연 코팅층을 형성함으로써, 충방전 중에 리튬 금속이 금속 섬유의 외부 표면에 전착되는 것을 방지한다. 만약, 리튬 금속이 금속 섬유의 외부 표면에 전착되는 경우, 충방전 과정에서 금속 섬유의 외부 표면으로부터 덴드라이트가 성장하여 전지가 단락되는 문제가 발생하기 때문에, 본 발명의 제조방법에서는 이와 같은 문제를 해결하기 위하여 금속 섬유 표면에 절연 코팅층을 형성하는 단계를 포함하며, 본 단계는 특별히 한정되지 않는 다양한 공지의 방법으로 수행될 수 있다.
본 발명의 집전체 일체형 리튬 금속 음극의 제조방법은 상기 절연 코팅층이 형성된 중공형 금속 섬유로 구조체를 직조하는 단계를 포함한다. 본 발명의 제조방법은 벌크 형태의 음극을 제조하는 것이 아니라, 중공형의 금속 섬유로 구조체를 직조하여 이를 집전체 일체형 리튬 금속 음극으로 사용함으로써, 기계적 강도를 유지하면서도 전해질과의 접촉 표면적을 증가시켜 음극으로서의 성능을 개선하는 효과가 있다.
본 발명의 집전체 일체형 리튬 금속 음극의 제조방법은 상기 직조된 구조체에 리튬 금속을 전착시키는 단계를 포함한다. 리튬 금속 음극을 제조하기 위하여 본 발명의 제조방법은 상기 단계에서 형성된 구조체에 리튬 금속을 전착시키는데, 상기 단계에서 본 발명의 구조체는 그 단위 구조인 금속 섬유 표면에 절연 코팅층이 형성되어 있고, 금속 섬유가 중공형이기 때문에, 결국 리튬 금속은 금속 섬유의 내부 공간, 즉 중공의 내부 표면에 전착되게 된다. 이때, 전착은 특별히 한정되지 않는 공지의 방법으로 수행될 수 있다.
한편, 상기 리튬 금속 음극을 이루는 금속 섬유 구조체의 금속은 전도성을 가지면서 음극에서 전기화학적으로 안정하여 부식되지 않는 상태를 유지할 수 있어야 하고 무게가 가벼우면서 및 원가 측면에서 상용화가 가능한 수준이어야 한다는 점에서 구리, 알루미늄, 니켈, 코발트, 티타늄, 아연, 및 스테인레스로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 이들의 합금인 것이 바람직하다.
본 발명의 집전체 일체형 리튬 금속 음극의 제조방법에서, 중공형 금속 섬유 표면에 절연 코팅층을 형성한 이후에, 섬유의 외부로부터 중공 내부로 관통되는 관통부를 1개 이상 형성하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다. 상기한 바와 같이, 음극을 이루는 구조체의 단위 구조는 섬유형이고, 그 외부 표면에는 절연층 코팅층이 형성되기 때문에, 리튬 금속은 중공형인 금속 섬유의 내부 표면에만 전착되게 된다. 이때 리튬 금속은 전해질과 함께 섬유의 양 끝단을 통하여 중공 내부로 주입될 수도 있으나, 섬유의 측면부 등에 외부에서 내부로 통하는 관통부가 존재하면, 이를 통해서도 섬유의 외부로부터 섬유의 내부로 주입될 수 있으므로, 이와 같은 기능을 수행할 수 있는 관통부를 포함하는 것이 바람직하다. 특히, 본 발명의 집전체 일체형 리튬 금속 음극은 벌크 형태가 아니라, 섬유가 직조된 구조체이기 때문에, 섬유의 외부 표면에 이와 같은 관통구가 포함되어 있는 경우, 전해질과 이에 포함되어 있는 리튬 이온이 쉽게 음극 섬유 내부로 들어갔다가 다시 외부로 나올 수 있고, 이를 통하여 음극의 성능이 크게 개선될 수 있는 효과가 있다.
이하 본 발명을 도면을 참조하여 보다 구체적으로 설명한다. 이하의 설명은 본 발명의 예시적인 설명일 뿐, 이하의 설명 내용에 의하여 본 발명이 청구하는 권리범위가 한정되어 해석되는 것을 의도하는 것은 아니다.
본 발명은 기존의 리튬 금속 음극이 갖는 문제점을 효과적으로 해결할 수 있는 새로운 집전체 일체형 음극 기술을 제안한다. 튜브 형태의 구리 섬유가 직조된 직물을 집전체로 사용하며, 튜브 내부 공간에 리튬이 전착 및 저장되는 형태의 음극으로서, 집전체가 리튬을 저장할 수 있는 구조체의 역할까지 겸하는 집전체-음극 일체형 구조이다. 도 1에 기존의 리튬 금속 음극, 흑연을 음극재로 사용하는 상용 음극, 그리고 본 발명에서 제안하는 음극 형태를 도시하였다. 기존 리튬 금속 음극의 경우, 구리 박 집전체 위에 리튬이 전착되는 구조로 리튬 전착 전후의 부피 차이에 의한 전극 부피 변화 및 리튬의 덴드라이트 성장 문제에 취약하다. 구리 박 집전체에 흑연 음극재를 도포하여 사용하는 상용 음극의 경우, 흑연의 결정 구조 내부에 리튬이 저장됨으로써 부피 변화 및 리튬의 덴드라이트 문제에 대응하지만, 흑연 구조체가 차지하는 무게 및 부피로 인해 전극의 용량 손실이 발생한다. 본 발명에서 제안하는 구조는, 도 1에서 제시한 바와 같이 중공형 구리 섬유의 직조체를 사용하며, 이것이 집전체의 역할을 하는 동시에 그 내부 공간에 리튬 전착 위치를 제공하는 집전체-음극 일체형 구조이다.
이러한 새로운 구조는 리튬이 집전체 내부 공간에 전착되므로 충방전시 전극의 전체 부피를 일정하게 유지할 수 있고, 리튬이 전극 외부로 드러나지 않으므로 덴드라이트 성장에 의한 문제가 발생하지 않는다. 또한 흑연과 같은 별도의 음극재를 사용하지 않는 리튬 금속 음극이므로 용량 측면에서도 상용의 흑연 또는 실리콘을 음극재로 사용하는 경우 대비 큰 용량을 얻을 수 있는 장점이 있다. 또한, 구리 섬유들이 직조되어 서로 지지하므로 튜브의 두께가 매우 얇아도 전극의 기계적 강도를 얻을 수 있으므로 집전체의 무게를 줄일 수 있다.
도 2는 본 발명에서 제시한 중공형 구리 튜브를 이용한 음극의 일부를 확대한 개념도로서, 본 발명의 효과 및 이를 이루기 위한 기술적 내용들을 나타내고 있다. 도 2에서 나타낸 바와 같이, 중공형 구리 섬유의 표면을 절연 물질로 코팅하고, 각 섬유에 작은 구멍들을 가공한다. 표면의 절연 코팅층은 튜브의 외면에 리튬이 전착되는 것을 억제하며, 작은 구멍들은 전해질을 통한 리튬 이온의 이동 통로를 제공한다. 따라서, 이러한 구조의 적용을 통해 전지의 충전 시 리튬의 전착 위치는 구리 튜브의 내부 공간으로만 한정시킬 수 있다. 그러므로, 본 발명에서는 리튬이 덴드라이트 성장을 하더라도 이것이 튜브 내부에 갇히게 되므로 분리막의 손상 및 양극과의 단락 문제를 방지할 수 있다. 또한 구리 직조체가 전체 부피를 유지하므로 리튬의 전착 전후, 즉 전지 충방전 시 전극의 부피 변화 및 이로 인한 형상 변화와 같은 문제를 억제할 수 있다. 이와 같이, 본 발명에서는 리튬 금속 음극의 장점인 고용량 특성을 획득하면서도, 그 문제점인 덴드라이트 성장 및 전극 부피변화 문제에 효과적으로 대응하는 장점이 있다.
이하 본 발명을 실시예, 비교예, 및 실험예를 통하여 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 이하의 내용은 본 발명의 예시적인 설명일 뿐, 이하의 설명에 의하여 본 발명이 청구하는 권리범위가 한정되어 해석되는 것을 의도하는 것은 아니다.
<실시예 1>
관통부가 가공된 섬유에 의하여 직조된 구조물의 중공형 구리 섬유 음극의 제조
폴리머 섬유 표면에 구리가 도금된 직물을 준비하였다. 이 직물을 2wt.%의 PVA 및 1wt.%의 산화아연 분말이 용해 및 분산된 수용액에 dipping 후 건조하여 PVA 및 산화아연 복합 층으로 코팅하였다. 이것을 50wt.%의 KOH 수용액으로 30분간 에칭하였다. 에칭을 통해 산화아연 분말 및 그 위치의 구리만 선택적으로 녹여냄으로써 구리 표면에 미세한 구멍을 가공하였다. 에칭된 샘플을 400 ℃의 온도에서 1시간 소성하여 내부의 폴리머를 제거함으로써 미세한 구멍이 가공된 구리 튜브의 직물을 준비하였다. 이 표면에 2wt.%의 PVA 수용액을 스프레이 방식으로 코팅 및 건조하여, 최종적으로 표면을 절연 처리하였다. 이렇게 준비된 튜브형 구리 직물의 SEM 사진을 도 3에 제시하였다. 도 3에 따르면 표면에 복수의 관통부가 형성된 섬유들이 직조되어 음극을 형성하고 있는 것을 확인할 수 있다.
상기 샘플을 직경 14 mm의 크기로 펀칭하여 집전체 겸 음극으로 활용하여 CR2032 코인셀을 제작하였다. 대극으로는 0.5mm 두께의 리튬 박을 사용하였고, 1.3 몰농도의 LiPF6가 1:1:1의 부피비를 갖는 EC, DMC, EMC 혼합 용매에 용해된 용액을 전해질로 사용하였다. 준비된 코인셀을 0.5mA의 전류 조건으로 각각 4 시간 동안 구동하여 리튬을 전착시켰다. 코인셀을 다시 해체하고 이로부터 구리 튜브 직물 샘플을 수거하여 표면 및 단면을 SEM으로 관찰하였고, 그 결과를 도 4에 제시하였다. 도 4에 따르면, 전지를 구동한 이후에도 음극 표면에 리튬이 전착되지 않았음을 확인할 수 있다. 또한, 도 4의 단면 사진을 확인한 결과, 섬유의 내부 공간에 리튬이 전착되어 있는 상태를 확인할 수 있다. 이를 통하여, 본 발명에서 제안한 미세 구멍이 가공된 튜브형 구리의 직물을 집전체 겸 음극으로 적용함으로써, 그 내부에 리튬의 전착이 한정되는 새로운 형태의 음극의 기능을 구현할 수 있음을 확인할 수 있다.
<비교예 1>
상기의 실시예 1과 동일하나, 에칭 및 소성 후 튜브형 구리 섬유의 표면을 다시 PVA 수용액으로 코팅하는 과정을 생략함으로써, 표면을 절연하지 않은 직물 형태의 중공형 구리 섬유 음극을 제조하였다. 즉, 구리 섬유 표면에 절연층을 형성하지 않은 샘플로서, 표면 절연층이 리튬의 전착 위치를 제어하는 효과를 확인하기 위한 비교예이다. 이외의 제작 및 테스트 조건은 실시예 1과 동일하였다. 도 4에 따르면, 섬유 표면을 절연하지 않은 경우에는 전지 구동과정에 직조 형태의 음극의 섬유 외부 표면에 리튬 전착이 발생하고 있는 것을 확인할 수 있다.
<비교예 2>
구리 박 집전체만을 코인셀의 음극 부분에 용접하여, 집전체 위에 리튬이 전착되는 일반적인 리튬금속음극을 사용하였다. 이외의 코인셀 제작 및 테스트 조건은 실시예 1과 동일하였다. 도 4에 따르면, 상용의 구리 박 집전체를 사용하는 경우, 전지 구동 중에, 그 표면에 리튬이 심하게 전착되고 있는 것을 확인할 수 있다.
<비교예 3>
구리 박 집전체와 흑연 음극재로 이루어진 상용 리튬이차전지의 음극을 제종하였다. 음극 이외의 코인셀 제작 및 테스트 조건은 실시예 1과 동일하였다.
<실험예 1>
본 발명의 음극은 이와 같이 리튬의 전착 위치를 구리 튜브의 내부에 한정시킴으로써 전극의 부피 변화 및 리튬의 덴드라이트 성장에 의한 안전성 문제에 효과적으로 대응이 가능할 것으로 기대됨과 동시에, 기존의 방법 대비 높은 용량을 얻을 수 있다. 실시예 1 및 비교예 2, 비교예 3에 대하여, 실시예에 제시한 것과 같은 조건의 (1 cm2의 단위 전극 면적으로 환산하면 1.3 mAh의 전하량에 해당하는) 리튬을 저장할 경우에 대한 무게당 및 부피당 음극 용량의 측정 및 환산 결과를 충전 용량을 음극 구조 전체의 무게 및 부피로 각각 나누어주는 방법으로 계산하여 도출하였고, 그 결과를 다음의 표 1에 정리하였다. 구체적으로는, 실시예에 제시한 방법과 같이, 실시예 및 비교예의 코인셀을 0.5mA의 전류 조건으로 각각 4 시간 동안 충전하여 리튬을 대극으로부터 각 음극으로 저장하였고, 총 충전량인 2mAh의 용량을 각 음극구조의 측정 무게로 나누어 무게당 용량을, 각 음극 구조의 총 부피로 나누어 부피당 용량을 각각 환산하였다.
| 음극 무게 | 음극 부피 | 무게당 용량 | 부피당 용량 | |
| 실시예 1 | 0.0013 g | 0.0019 cm3 | 1000 mAh/g | 684 mAh/cm3 |
| 비교예 2 | 0.0044 g | 0.0024 cm3 | 298 mAh/g | 542 mAh/cm3 |
| 비교예 3 | 0.0084 g | 0.0030 cm3 | 156 mAh/g | 433 mAh/cm3 |
상기의 표 1에서, 음극의 무게 및 부피는 1.3 mAh에 해당하는 양의 리튬을 포함하여 음전극을 구성하는 모든 요소의 무게 또는 부피의 총합이다. 따라서 실시예 1의 경우는 튜브형 구리로 이루어진 직물과 1.3mAh에 해당하는 전착 리튬의 무게의 총합 및 그 전체 부피, 비교예 2는 상용 구리 박 집전체에 1.3mAh에 상응하는 리튬이 전착된 무게의 총합 및 그 전체 부피, 비교예 3은 구리 박 집전체에 흑연 음극재가 도포되고 여기에 1.3mAh에 해당하는 리튬이 충진 (lithiation)된 상태의 무게 총합 및 전체 부피 대비 전극의 용량으로부터 무게당 용량 및 부피당 용량을 환산하였다. 이상의 비교로부터, 본 발명에서 제안하는 새로운 형태의 음극 (실시예 1)은 기존의 리튬금속음극(비교예 2) 및 상용 흑연 음극(비교예 3) 대비하여 높은 무게당 및 부피당 전극 용량을 제공할 수 있음을 확인하였다.
100.............집전체 일체형 리튬
110.............중공형 금속 섬유
120.............관통부
130.............중공
140.............전착된 리튬 금속
150.............덴드라이트
110.............중공형 금속 섬유
120.............관통부
130.............중공
140.............전착된 리튬 금속
150.............덴드라이트
Claims (10)
- 외부 표면에 절연 코팅층이 형성된 중공형 금속 섬유 구조체를 포함하는 집전체 일체형 리튬 금속 음극.
- 제1항에 있어서, 상기 중공형 금속 섬유 구조체의 금속은 구리, 알루미늄, 니켈, 코발트, 티타늄, 아연, 및 스테인레스로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 이들의 합금인 것을 특징으로 하는 집전체 일체형 리튬 금속 음극.
- 제1항에 있어서, 상기 중공형 금속 섬유 구조체의 각 섬유들은 외부로부터 중공 내부로 관통되는 관통부를 1개 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 집전체 일체형 리튬 금속 음극.
- 제1항에 있어서, 리튬 금속은 상기 중공형 금속 섬유 구조체의 중공 내부 표면에 전착되는 것을 특징으로 하는 집전체 일체형 리튬 금속 음극.
- 제1항에 따른 집전체 일체형 리튬 금속 음극을 포함하는 리튬 이차 전지.
- 제5항에 있어서, 리튬 이차 전지의 전해질은 집전체 일체형 리튬 금속 음극의 외부로부터 음극의 중공 내부로 유동하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
- 중공형 금속 섬유 표면에 절연 코팅층을 형성하는 단계;
상기 절연 코팅층이 형성된 중공형 금속 섬유로 구조체를 직조하는 단계; 및
직조된 구조체에 리튬 금속을 전착시키는 단계;
를 포함하는 집전체 일체형 리튬 금속 음극의 제조방법.
- 제7항에 있어서, 상기 중공형 금속 섬유 구조체의 금속은 구리, 알루미늄, 니켈, 코발트, 티타늄, 아연, 및 스테인레스로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 이들의 합금인 것을 특징으로 하는 집전체 일체형 리튬 금속 음극의 제조방법.
- 제7항에 있어서, 중공형 금속 섬유 표면에 절연 코팅층을 형성한 이후에, 섬유의 외부로부터 중공 내부로 관통되는 관통부를 1개 이상 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 집전체 일체형 리튬 금속 음극의 제조방법.
- 제7항에 있어서, 상기 직조된 구조체에 리튬 금속을 전착시키는 단계는 중공형 금속 섬유의 중공 내부 표면에 리튬 금속이 전착되도록 수행되는 것을 특징으로 하는 집전체 일체형 리튬 금속 음극의 제조방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020210151120A KR20230065498A (ko) | 2021-11-05 | 2021-11-05 | 집전체 일체형 리튬 금속 음극 및 이의 제조방법 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020210151120A KR20230065498A (ko) | 2021-11-05 | 2021-11-05 | 집전체 일체형 리튬 금속 음극 및 이의 제조방법 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20230065498A true KR20230065498A (ko) | 2023-05-12 |
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ID=86385838
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020210151120A KR20230065498A (ko) | 2021-11-05 | 2021-11-05 | 집전체 일체형 리튬 금속 음극 및 이의 제조방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20230065498A (ko) |
-
2021
- 2021-11-05 KR KR1020210151120A patent/KR20230065498A/ko not_active Application Discontinuation
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