WO2011016112A1 - 非水電解液型リチウムイオン二次電池 - Google Patents

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secondary battery
positive electrode
ion secondary
negative electrode
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浩二 高畑
行広 岡田
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トヨタ自動車株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a lithium ion secondary battery in which an increase in internal resistance is suppressed and which has excellent charge / discharge cycle characteristics.
  • a lithium ion secondary battery includes positive and negative electrodes capable of reversibly occluding and releasing lithium ions, and an electrolyte interposed between the two electrodes, and the lithium ions in the electrolyte travel between the electrodes. To charge and discharge. Since the energy density is high, for example, use is also being studied in fields that require a large-capacity power source, such as hybrid vehicles and electric vehicles.
  • a typical example of the electrolyte used in the lithium ion secondary battery is a liquid electrolyte (nonaqueous electrolyte) containing a lithium salt as a supporting salt in a nonaqueous solvent.
  • the supporting salt include lithium salts containing fluorine as a constituent element, such as lithium tetrafluoroborate and lithium hexafluorophosphate.
  • Patent Document 1 describes a technique related to a lithium ion secondary battery using such a lithium salt.
  • the lithium salt having fluorine as a constituent element as described above can be decomposed to generate hydrogen fluoride (HF) when it reacts with water.
  • HF is highly corrosive to metals and inorganic oxides, and when HF is generated in the battery, it may corrode the current collector and increase the internal resistance, which may cause deterioration of charge / discharge cycle characteristics. Therefore, in a secondary battery using such a lithium salt, it is important to prevent hydrolysis of the lithium salt and suppress the generation of HF.
  • Patent Document 1 describes that by adding a salt containing an anion having a dicarboxylic acid group as an additive to an electrolytic solution, moisture in the battery can be consumed and generation of HF can be suppressed.
  • Patent Document 1 also describes that at least a part of the additive is decomposed by the charging treatment, and the decomposed product adheres to the surface of the positive electrode and / or the negative electrode, but the decomposed product is low resistance and stable. There is.
  • the use of the above-mentioned additive causes an increase in internal resistance (an increase in initial internal resistance and / or an increase in internal resistance (endurance resistance) with repeated charge / discharge cycles). Occasionally, the charge / discharge cycle characteristics may deteriorate.
  • the present inventor has focused on the decomposition product of the additive adhering to the negative electrode surface as a factor that may cause an increase in internal resistance even when the generation of HF is suppressed by the additive. And it became clear that this decomposition product caused increase in negative electrode resistance, and conversely increased internal resistance by using the additive. Accordingly, the present invention has been completed by finding a technique that can suppress the generation of HF by using the above-mentioned additives and can achieve the effect of suppressing the increase in internal resistance.
  • an electrode body including a positive electrode including a positive electrode active material, a negative electrode including a negative electrode active material, and a separator as constituent members, and a nonaqueous electrolytic solution including a lithium salt as a supporting salt in an organic solvent are provided.
  • a lithium ion secondary battery is provided.
  • the positive electrode active material contains a layered oxide containing lithium and a transition metal as a main component.
  • the layered oxide means an oxide having a layered crystal structure formed by stacking two different layers.
  • the supporting salt is a lithium salt containing fluorine as a constituent element (hereinafter also referred to as a fluorine-containing lithium salt).
  • the lithium salt containing fluorine as a constituent element means a lithium salt generally used as a supporting salt in a general lithium ion secondary battery and capable of generating HF by reacting with water.
  • the electrolytic solution further contains a compound represented by the following chemical formula (I) as an additive.
  • the battery has the following formula (A) with respect to the total number of moles ⁇ of moisture mixed in the case when the battery is assembled.
  • the above-mentioned additive having a mole number ⁇ satisfying the above condition is constructed so as to be accommodated in the case.
  • water in the battery is consumed by the compound represented by the chemical formula (I) (hereinafter sometimes referred to as additive (I)), and HF is generated by the reaction between the fluorine-containing lithium salt and water. Can be suppressed.
  • the amount of the additive (I) accommodated in the case is set so as to correspond to the amount of water mixed in the case, so that the amount of additive is insufficient and HF is generated. Can be prevented (as a result, endurance resistance increases), and adverse effects (increase in initial resistance) due to excessive additives can be suppressed. Therefore, an increase in internal resistance is suppressed, and a lithium ion secondary battery excellent in charge / discharge cycle characteristics can be provided.
  • the supporting salt is at least one selected from LiPF 6, LiBF 4, LiAsF 6 and LiSbF 6.
  • Such a supporting salt has relatively high solubility in an organic solvent and lithium ion conductivity, and is used together with the above additive in the embodiment disclosed herein, thereby suppressing hydrolysis and accompanying HF generation.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention can be preferably employed.
  • a method for producing any of the lithium ion secondary batteries disclosed herein comprises the following steps: (V) preparing a constituent member of the electrode body; (W) a step of grasping a molar conversion value ⁇ of the total amount of water that can be mixed in the battery; (X) a step of calculating a numerical range of ⁇ satisfying the mathematical formula (A) by substituting the value of ⁇ into the mathematical formula (A); (Y) The step of preparing the non-aqueous electrolyte, wherein the concentration of the additive in the electrolyte is within the numerical range of ⁇ calculated by the electrolyte contained in the case in the step (x) And (z) assembling a lithium ion secondary battery using the constituent members of the electrode body and the electrolyte solution; Is included.
  • the following steps (A) A step of preparing each of the positive electrode, the negative electrode, the separator, and an initial electrolytic solution that are constituent members of the battery, wherein the initial electrolytic solution contains at least a fluorine-containing lithium salt as a supporting salt at a predetermined concentration. Dissolved in a solvent; (B) Based on the amount of water contained in the positive electrode, the negative electrode, the separator, and the initial electrolyte prepared in the step (a), the total amount of water mixed in the case due to these members is converted into moles.
  • the positive electrode, the negative electrode, the separator, and the initial electrolyte are prepared. Alternatively, a pre-prepared one is obtained (purchased, etc.).
  • the amount of water present (attached, dissolved, etc.) in each member (positive electrode, negative electrode, separator, initial electrolyte solution) of the battery is grasped, and the total amount of water mixed in the case Asking.
  • the amount of additive used corresponding to the total water amount ⁇ mol grasped in the step (b) is ⁇ mol, and the value of ⁇ is substituted into the formula (A) to set the numerical range of ⁇ . calculate.
  • the use amount (number of moles) of the additive is appropriately selected within the numerical value range of ⁇ calculated in the step (c), and the additive having a mass corresponding thereto is added to the initial electrolysis.
  • a final electrolyte is prepared in addition to the solution.
  • an electrode body is constructed using the positive electrode, the negative electrode, and the separator in an environment where there is almost no external moisture such as a dew point of ⁇ 10 ° C. or less, and the electrode body and the final electrolyte solution Are housed in a battery case or the like.
  • a lithium ion secondary battery is assembled by sealing the case.
  • the additive (I) accommodated in the case is set so as to correspond to the amount of water mixed in the case, so that the amount of additive is insufficient and HF is generated. Can be prevented (as a result, endurance resistance increases), and adverse effects (increase in initial resistance) due to excessive additives can be suppressed. Therefore, an increase in internal resistance is suppressed, and a lithium ion secondary battery having excellent charge / discharge cycle characteristics can be manufactured.
  • the lithium ion secondary battery disclosed herein has a reduced initial internal resistance, and an increase in internal resistance associated with repeated charge / discharge cycles can be suppressed. It is suitable as a battery. Therefore, according to the present invention, as another aspect, there is provided a vehicle including the lithium ion secondary battery disclosed herein.
  • FIG. 1 is a schematic perspective view showing a battery according to an embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic plan view showing positive and negative electrodes and a separator constituting a battery according to an embodiment.
  • 3 is a cross-sectional view taken along line III-III in FIG.
  • FIG. 4 is a graph plotting the initial internal resistance of the battery and the rate of increase in internal resistance after the charge / discharge cycle test in relation to the molar ratio of the amount of additive and the total amount of moisture.
  • FIG. 5 is a side view schematically showing a vehicle (automobile) provided with the lithium ion secondary battery of the present invention.
  • FIG. 6 is a perspective view illustrating a schematic shape of a 18650 type lithium ion secondary battery.
  • the technology disclosed herein includes a positive electrode including a layered lithium transition metal oxide (hereinafter also referred to as a layered lithium transition metal oxide or simply a layered oxide) as a positive electrode active material, a negative electrode including a negative electrode active material, and a separator.
  • a lithium ion secondary battery that includes: an electrode body including: a non-aqueous electrolyte including a fluorine-containing lithium salt in an organic solvent as a supporting salt.
  • the external shape of the secondary battery can be appropriately changed according to the application, and is not particularly limited.
  • the external shape may be a rectangular parallelepiped shape, a flat shape, a cylindrical shape, or the like.
  • the shape of the electrode body is not particularly limited because it may vary depending on the shape of the secondary battery.
  • an electrode body obtained by winding a sheet-like positive electrode and a negative electrode together with a sheet-like separator can be preferably employed.
  • the present invention will be described more specifically by taking the lithium ion secondary battery of the embodiment as an example.
  • a preferable application target of the technology disclosed herein is a lithium ion secondary battery using an electrolytic solution containing a supporting salt that can react with water to generate HF.
  • a supporting salt that can react with water to generate HF.
  • Specific examples of such supporting salt LiPF 6, LiBF 4, LiAsF 6, LiSbF 6 , and the like. These lithium salts are preferable because of relatively high lithium ion conductivity.
  • LiPF 6 and LiBF 4 can be suitably used because commercially available products with relatively low price and high purity are available.
  • the concentration of the supporting salt in the electrolytic solution is not particularly limited, and can be, for example, the same as the concentration of the electrolytic solution used in a conventional lithium ion secondary battery.
  • a nonaqueous electrolytic solution containing a supporting salt at a concentration of about 0.1 mol / L to 5 mol / L (for example, about 0.8 mol / L to 1.5 mol / L) can be preferably used.
  • aprotic solvents such as carbonates, esters, ethers, nitriles, sulfones, lactones and the like can be preferably used.
  • the organic solvents generally used for lithium ion secondary batteries can be used alone or in combination of two or more.
  • the non-aqueous electrolyte contains an appropriate amount of a compound represented by the chemical formula (I) as an additive in addition to the supporting salt (fluorine-containing lithium salt).
  • the amount of the additive used is within a range in which the initial resistance can be reduced and the increase in internal resistance can be effectively achieved. This range can be calculated from the total amount of water that can be mixed in the battery to be produced.
  • an initial electrolytic solution prepared so as to contain the above supporting salt in a desired concentration in an organic solvent is prepared, and after grasping the total amount of moisture that can be mixed into the battery, the total amount of moisture
  • a non-aqueous electrolyte solution (final electrolyte solution) is prepared by adding an amount corresponding to the above to the initial electrolyte solution.
  • a lithium ion secondary battery to which the technology disclosed herein is applied is highly dry (for example, a dew point of ⁇ 10 ° C. or lower (typically ⁇ 10 to ⁇ 50 ° C.), preferably a dew point of ⁇ 20 to Since it is assembled in an environment (with a dew point of ⁇ 30 ° C. to ⁇ 50 ° C., more preferably about ⁇ 30 ° C. to ⁇ 50 ° C.), water contamination from the environment has almost no effect. It can be considered that it is brought about by the members (typically positive electrode, negative electrode, separator, electrolyte solution) that constitute the material.
  • the members typically positive electrode, negative electrode, separator, electrolyte solution
  • the total amount of water ⁇ mol that can be mixed into the battery from these members is obtained by grasping the amount of water (moles) of each member in the amount used for battery fabrication and summing them.
  • the water content of each member is typically calculated from the amount of water (mol / g) per unit mass present (attached, dissolved, etc.) present in the member.
  • a method capable of quantifying a minute amount of moisture is used as a method for quantifying the amount of water per unit mass of each member.
  • the Karl Fischer method can be preferably employed.
  • a sample is taken from each member of the positive electrode sheet, the negative electrode sheet, the separator, and the electrolytic solution (initial electrolytic solution), and the amount of water contained in the sample is quantified with a moisture meter (Karl Fischer moisture meter or the like).
  • the amount of water per unit mass (mol / g) can be determined.
  • the moisture content can be similarly determined for members other than the above members (battery case, terminal, etc.).
  • the surface area of other members such as a battery case and a terminal is extremely small with respect to the surface area of the member (positive electrode, negative electrode, separator), for example, as in the above-described wound electrode body, It is possible to omit the addition to the total amount of water, assuming that the amount of water has little effect. Similarly, the amount of water adsorbed on the current collector exposed portion of each electrode sheet can usually be ignored.
  • the member whose amount of moisture per unit mass is quantified is stored in an environment in which no further moisture mixing occurs, and when a battery is newly manufactured using a part of the member, the member In order to grasp the amount of water, the amount of water per unit mass determined before storage may be employed. That is, when the water content of the member can be maintained almost constant (for example, when the member is produced in the same lot and stored in an environment in which moisture from the outside hardly occurs), the unit once If the moisture content per mass is quantified, the same value can be adopted in the subsequent battery fabrication to grasp the moisture content of the member. That is, in the second and subsequent battery fabrication, the determination of the amount of water per unit mass can be omitted as appropriate. The same applies to a case where the amount of moisture brought into the case can be predicted (acquired) sufficiently accurately from information such as past results.
  • the amount of the additive (I) added to the non-aqueous electrolyte is determined by substituting the total amount of water ⁇ calculated as described above into the formula (A). It can be appropriately selected within the numerical range of (mol).
  • the common logarithm (log ( ⁇ / ⁇ )) of the molar ratio value ( ⁇ / ⁇ ) between the amount of the additive used and the total amount of water is in the range of about ⁇ 1.3 to +1, preferably It can be in the range of ⁇ 0.5 to +0.6.
  • the lithium ion secondary battery 10 includes a housing 12 made of metal (a resin or a laminate film is also suitable).
  • the casing 12 accommodates a wound electrode body 20 constructed by laminating a long positive electrode sheet 30, a separator 50A, a negative electrode sheet 40, and a separator 50B in this order and then winding them into a flat shape. .
  • the positive electrode sheet 30 can be produced, for example, by applying and drying the positive electrode mixture on at least one surface (preferably both surfaces) of the positive electrode current collector 32 to form the positive electrode mixture layer 35.
  • a paste-like or slurry-like composition in which a layered oxide as a positive electrode active material is dispersed in an appropriate solvent together with a conductive material, a binder, etc. as necessary is used. can do.
  • a conductive member made of a highly conductive metal is preferably used.
  • aluminum or an alloy containing aluminum as a main component can be preferably used.
  • the shape of the positive electrode current collector may vary depending on the shape of the lithium ion secondary battery, and is not particularly limited, and may be various forms such as a rod shape, a plate shape, a sheet shape, a foil shape, and a mesh shape. In the present embodiment, a sheet-like positive electrode current collector can be suitably employed.
  • an oxide having a layered structure with a composition containing lithium and a transition metal can be appropriately selected and used.
  • the “layered lithium nickel-based oxide” refers to a layered oxide having Li and Ni as constituent metal elements, and one or more metal elements other than Li and Ni (that is, Li and Ni).
  • a transition metal element other than Ni and / or a typical metal element) is a ratio of Ni or less in terms of the number of atoms (typically a ratio less than Ni.
  • metal elements other than Li and Ni When two or more metal elements other than Li and Ni are included, It is meant to include composite oxides containing any of them at a ratio of Ni or less or less than Ni) and having a stable layered structure.
  • a metal element can be, for example, one or more elements selected from the group consisting of Co, Al, Mn, and Mg.
  • the “layered lithium cobalt-based oxide” includes one or more metal elements other than Li and Co in a proportion not more than Co (typically less than Co), and a layered structure It is also meant to include composite oxides having a stable presence.
  • a layered oxide also referred to as a ternary lithium oxide
  • a layered lithium transition metal oxide for example, one produced or provided by a conventionally known method can be used as it is.
  • a conductive powder material such as carbon powder or carbon fiber is preferably used.
  • carbon powder various carbon blacks such as acetylene black, furnace black, ketjen black, and graphite powder are preferable.
  • a conductive material can be used alone or in combination of two or more. The amount of the conductive material contained in the positive electrode mixture may be appropriately selected according to the type and amount of the positive electrode active material.
  • a water-soluble polymer that dissolves in water for example, a water-soluble polymer that dissolves in water, a polymer that disperses in water, a polymer that dissolves in a non-aqueous solvent (organic solvent), and the like can be appropriately selected and used. Moreover, only 1 type may be used independently and 2 or more types may be used in combination.
  • the water-soluble polymer include carboxymethylcellulose (CMC), methylcellulose (MC), cellulose acetate phthalate (CAP), hydroxypropylmethylcellulose (HPMC), hydroxypropylmethylcellulose phthalate (HPMCP), and polyvinyl alcohol (PVA). It is done.
  • water-dispersible polymer examples include polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), ethylene-tetra Fluorine resins such as fluoroethylene copolymer (ETFE), vinyl acetate copolymer, styrene butadiene block copolymer (SBR), acrylic acid-modified SBR resin (SBR latex), rubbers such as gum arabic, etc. It is done.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PFA tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer
  • FEP tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer
  • EFE ethylene-tetra Fluorine resins
  • ETFE fluoroethylene copolymer
  • SBR s
  • Examples of the polymer dissolved in the non-aqueous solvent (organic solvent) include, for example, polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinylidene chloride (PVDC), polyethylene oxide (PEO), polypropylene oxide (PPO), and polyethylene oxide-propylene oxide copolymer. (PEO-PPO) and the like. What is necessary is just to select the addition amount of a binder suitably according to the kind and quantity of a positive electrode active material.
  • the negative electrode sheet 40 can be produced, for example, by forming the negative electrode mixture layer 45 by applying and drying the negative electrode mixture on at least one side (preferably both sides) of the negative electrode current collector 42.
  • a paste-like or slurry-like composition in which a negative electrode active material is dispersed in an appropriate solvent together with a binder (binder) or the like as necessary can be used.
  • a conductive member made of a metal having good conductivity is preferably used. For example, copper or an alloy containing copper as a main component can be used.
  • the shape of the negative electrode current collector 42 may vary depending on the shape of the lithium ion secondary battery and the like, so there is no particular limitation, and various shapes such as a rod shape, a plate shape, a sheet shape, a foil shape, and a mesh shape possible.
  • a sheet-like copper negative electrode current collector 42 is used, and can be preferably used for the lithium ion secondary battery 10 including the wound electrode body 20.
  • a carbon particle is mentioned as a suitable negative electrode active material.
  • a particulate carbon material (carbon particles) containing a graphite structure (layered structure) at least partially is preferably used. Any carbon material of a so-called graphitic material (graphite), a non-graphitizable carbonaceous material (hard carbon), a graphitizable carbonaceous material (soft carbon), or a combination of these materials is preferably used. obtain. Among these, graphite particles such as natural graphite can be preferably used.
  • the same positive electrode as that described above can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the binder used relative to 100 parts by mass of the negative electrode active material can be, for example, in the range of 0.5 to 10 parts by mass.
  • separators 50A and 50B that are used while being overlapped with the positive electrode sheet 30 and the negative electrode sheet 40, for example, a porous film made of a polyolefin resin such as polyethylene or polypropylene can be suitably used.
  • the film may be a single layer or a multilayer.
  • the two separators 50A and 50B may be the same or different.
  • the positive electrode mixture layer 35 is not formed at the first end portion along the longitudinal direction of the positive electrode sheet 30 (or is removed after the formation), and the positive electrode current collector 32 is exposed. ing. Similarly, the negative electrode current collector 42 is exposed at the first end of the negative electrode sheet 40.
  • the laminate is formed by stacking the positive and negative electrode sheets 30 and 40 together with the separators 50A and 50B, the first end of the positive electrode sheet (positive electrode current collector exposed portion) and the first end of the negative electrode sheet (negative electrode collector).
  • the positive and negative electrode sheets 30 and 40 are slightly shifted so that they are arranged symmetrically with respect to the longitudinal axis of the laminate and the two composite layers 35 and 45 overlap each other.
  • the laminated body is wound, and then the obtained wound body is crushed from the side surface direction and crushed to obtain a flat wound electrode body 20.
  • the obtained wound electrode body 20 is housed in the housing 12 (FIG. 3), the exposed portion of the positive electrode current collector 32 is used as the positive terminal 14 for external connection, and the exposed portion of the negative electrode current collector 42 is used for external connection. Each is electrically connected to the negative terminal 16. At this time, these terminals are partially arranged outside the housing 12. Then, the non-aqueous electrolyte (final electrolyte) is disposed (injected) in the housing 12 and the opening of the housing 12 is sealed by welding or the like between the housing and the corresponding lid member 13. Assembling of the lithium ion secondary battery 10 is completed. In addition, sealing of the housing
  • the lithium ion secondary battery according to the present invention has excellent charge / discharge cycle characteristics as described above, it can be suitably used, for example, as a power source for a motor (electric motor) mounted on a vehicle such as an automobile.
  • a motor electric motor
  • Such secondary batteries may be used in the form of an assembled battery formed by connecting a plurality of them in series and / or in parallel. Therefore, the present invention, as schematically shown in FIG. 5, is a vehicle (typically an automobile, particularly a hybrid automobile, an electric automobile) provided with such a lithium ion secondary battery (which may be in the form of a battery pack) 10 as a power source.
  • An automobile equipped with an electric motor such as a fuel cell automobile) 1 is provided.
  • a positive electrode active material, carbon black (CB) as a conductive material, and PVDF as a binder are used as the positive electrode mixture, and the mass ratio of these materials is 85: 10: 5 and the solid content concentration (NV) is approximately.
  • a slurry composition was prepared by mixing with N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) so as to be 50% by mass.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the positive electrode active material a powdery lithium-nickel-cobalt-manganese oxide (LiNi 1/3 Co) having an average particle diameter of 8 ⁇ m, a specific surface area of 1.0 m 2 / g, and a theoretical discharge capacity of about 140 mA / g. 1/3 Mn 1/3 O 2 ) was used. This oxide has a layered crystal structure.
  • CB acetylene black (AB) was used as CB.
  • the positive electrode mixture was applied to both sides of a long aluminum foil (positive electrode current collector) having a thickness of about 15 ⁇ m and dried.
  • the coating amount (NV standard) of the positive electrode mixture was adjusted to be about 160 g / m 2 for both surfaces. After drying, the positive electrode sheet was obtained by pressing to a total thickness of about 80 ⁇ m.
  • a negative electrode mixture natural graphite powder, SBR, and CMC are mixed with ion-exchanged water so that the mass ratio of these materials is 98: 1: 1 and NV is 45% by mass to obtain a slurry-like composition
  • This negative electrode mixture was applied to both sides of a long copper foil (negative electrode current collector) having a thickness of about 10 ⁇ m and dried.
  • the coating amount (NV standard) of the negative electrode mixture was adjusted to be about 80 g / m 2 for both surfaces. After drying, the whole sheet was pressed to a thickness of 65 ⁇ m to obtain a negative electrode sheet.
  • the non-aqueous electrolyte (initial electrolyte) was prepared by dissolving LiPF 6 as a supporting salt at a concentration of 1 mol / L in a mixed solvent containing EC, DMC, and EMC at a volume ratio of 1: 1: 1.
  • LiBOB lithium bisoxalatoborate
  • a 18650 type (cylindrical type having a diameter of 18 mm and a height of 65 mm) lithium ion secondary battery 100 was manufactured in the following procedure. That is, the positive electrode sheet and the negative electrode sheet were laminated together with two separators as shown in FIG. 2, and the laminate was wound in the longitudinal direction to produce a wound electrode body. This electrode body was housed in a cylindrical container together with the final electrolyte, and the container was sealed to construct a lithium ion secondary battery 100.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, a positive electrode sheet, a negative electrode sheet, an initial electrolyte, and a separator were prepared, and the total amount of water that could be mixed into the battery was quantified to be 0.00278 mol.
  • the final electrolyte solution was prepared by adding 0.00090 mol (0.174 g) of LiBOB to the initial electrolyte solution. Using these members, a battery was constructed in the same manner as in Example 1, and an initial charging process was performed to obtain a battery according to Example 2.
  • Example 3 In the same manner as in Example 1, a positive electrode sheet, a negative electrode sheet, an initial electrolyte solution and a separator were prepared, and the total amount of water was quantified to be 0.00167 mol. In this example, 0.00196 mol (0.380 g) of LiBOB was added to the initial electrolytic solution to prepare a final electrolytic solution. Using these members, a battery was constructed in the same manner as in Example 1, and an initial charging process was performed to obtain a battery according to Example 3.
  • Example 4 In the same manner as in Example 1, a positive electrode sheet, a negative electrode sheet, an initial electrolyte solution and a separator were prepared, and the total amount of water was quantified to be 0.00111 mol. In this example, 0.00392 mol (0.760 g) of LiBOB was added to the initial electrolytic solution to prepare a final electrolytic solution. Using these members, a battery was constructed in the same manner as in Example 1, and an initial charging process was performed, to obtain a battery according to Example 4.
  • Example 5 In the same manner as in Example 1, a positive electrode sheet, a negative electrode sheet, an initial electrolytic solution, and a separator were prepared, and the total amount of water was quantified to be 0.00067 mol. In this example, 0.00588 mol (1.14 g) of LiBOB was added to the initial electrolytic solution to prepare a final electrolytic solution. Using these members, a battery was constructed in the same manner as in Example 1, and an initial charging process was performed, whereby a battery according to Example 5 was obtained.
  • Example 6 In the same manner as in Example 1, a positive electrode sheet, a negative electrode sheet, an initial electrolyte solution and a separator were prepared, and the total amount of water was quantified to be 0.02778 mol. In this example, the final electrolytic solution was prepared by adding 0.00030 mol (0.0581 g) of LiBOB to the initial electrolytic solution. Using these members, a battery was constructed in the same manner as in Example 1, and an initial charging process was performed, whereby a battery according to Example 6 was obtained.
  • Example 7 In the same manner as in Example 1, a positive electrode sheet, a negative electrode sheet, an initial electrolyte solution and a separator were prepared, and the total amount of water was quantified to be 0.00028 mol. In this example, 0.00783 mol (1.52 g) of LiBOB was added to the initial electrolytic solution to prepare a final electrolytic solution. Using these members, a battery was constructed in the same manner as in Example 1, and an initial charging process was performed, whereby a battery according to Example 7 was obtained.
  • the measured initial internal resistance value (m ⁇ ) and internal resistance increase rate (%) are the values of total water content ⁇ (mol), additive amount ⁇ (mol), and log ( ⁇ / ⁇ ).
  • the results are shown in Table 1.
  • FIG. 4 shows the relationship between log ( ⁇ / ⁇ ), the initial internal resistance value (m ⁇ ) (left Y axis), and the internal resistance increase rate (%) (right Y axis).
  • batteries 1 to 5 in which log ( ⁇ / ⁇ ) was within the range of ⁇ 1.3 to +1 were batteries in which log ( ⁇ / ⁇ ) was outside the above range. Compared with 6-7, all of the initial internal resistances were as low as 70 m ⁇ or less. In addition, the batteries 1 to 5 had an internal resistance increase rate of about 30 to 40% lower than that of the battery 6. Among them, the batteries 2 to 4 in which log ( ⁇ / ⁇ ) was in the range of ⁇ 0.5 to +0.6 had an initial internal resistance of about 65 m ⁇ and an internal resistance increase rate of 105% or less. The durability resistance increase rate was both reduced, and the effect of suppressing internal resistance was realized.

Abstract

【課題】充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供すること。 【解決手段】正極活物質を有する正極と負極活物質を有する負極とセパレータとを含む電極体と、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒中に含む非水電解液と、をケースに収容してなるリチウムイオン二次電池である。上記正極活物質は、層状構造のリチウム遷移金属酸化物である。上記電解液は、上記電池内に混入する水分総量αモルに対し、化学式（Ｉ）で表される化合物をβモル含む。βは、－１．３≦ｌｏｇ（β／α）≦１を満たす。

Description

非水電解液型リチウムイオン二次電池
　本発明は、内部抵抗の増加が抑制され、優れた充放電サイクル特性を有するリチウムイオン二次電池に関する。
　リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出可能な正負の電極と、それら両電極間に介在された電解質とを備え、該電解質中のリチウムイオンが両電極間を行き来することにより充放電を行う。エネルギー密度が高いため、例えば、ハイブリッド車両や電気自動車等のように大容量の電源を要する分野においても利用が検討されている。リチウムイオン二次電池に用いられる電解質の代表例としては、支持塩としてのリチウム塩を非水溶媒中に含む液状電解質（非水電解液）が挙げられる。支持塩の代表例としては、四フッ化ホウ酸リチウム、六フッ化リン酸リチウム等、フッ素を構成元素とするリチウム塩が挙げられる。特許文献１には、かかるリチウム塩を用いたリチウムイオン二次電池に関する技術が記載されている。
日本国特許出願公開２００５－３２７１６号公報
　ところで、上述のようなフッ素を構成元素とするリチウム塩は、水と反応すると、分解してフッ化水素（ＨＦ）を発生させ得る。ＨＦは金属や無機酸化物に対する腐食性が高く、電池内でＨＦが発生すると、集電体を腐食するなどして内部抵抗を増加させ、充放電サイクル特性の低下を引き起こすことがある。そのため、かかるリチウム塩を用いた二次電池では、該リチウム塩の加水分解反応を防ぎ、ＨＦの発生を抑制することが重要である。特許文献１には、電解液にジカルボン酸基を有するアニオンを含む塩を添加剤として加えることにより、電池内の水分を消費し、ＨＦの発生を抑制し得ることが記載されている。また特許文献１には、充電処理により上記添加剤の少なくとも一部が分解し、その分解物が正極および／または負極の表面に付着するが、かかる分解物は低抵抗で安定である旨の記載がある。
　しかし、本発明者の検討によれば、上記添加剤の使用により、逆に内部抵抗の増加（初期内部抵抗の増加および／または充放電サイクルの繰り返しに伴う内部抵抗（耐久抵抗）の増加）が起こり、充放電サイクル特性が低下する場合があった。
　本発明は、上記のような添加剤を用いて効果的に内部抵抗の増加を抑制し、充放電サイクル特性を向上させたリチウムイオン二次電池を提供することを一つの目的とする。また、かかるリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することを他の一つの目的とする。
　本発明者は、上記添加剤によってＨＦの発生が抑制されてもなお内部抵抗の増加が起こり得る要因として、負極表面に付着した該添加剤の分解物に着目した。そして、この分解物が負極抵抗の増加を引き起こし、上記添加剤の使用により逆に内部抵抗が増加する結果となり得ることが明らかになった。そこで、上記添加剤を利用してＨＦの発生を抑制し、かつ内部抵抗の増加抑制効果を実現し得る技術を見出して本発明を完成した。
　本発明によると、正極活物質を含む正極と負極活物質を含む負極とセパレータとを構成部材として含む電極体と、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒中に含む非水電解液と、をケースに収容してなるリチウムイオン二次電池が提供される。上記正極活物質は、リチウムと遷移金属とを有する層状酸化物を主成分として含む。ここで、層状酸化物とは、二つの異なる層が積層してなる層状の結晶構造を有する酸化物を意味する。また、上記支持塩は、フッ素を構成元素とするリチウム塩（以下、フッ素含有リチウム塩ともいう。）である。ここで、フッ素を構成元素とするリチウム塩とは、一般的なリチウムイオン二次電池に支持塩として用いられ、水と反応してＨＦを発生させ得るリチウム塩一般を意味する。上記電解液は、更に下記化学式（Ｉ）で表される化合物を添加剤として含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　ここで、上記電池は、該電池を組み立てる際に上記ケース内に混入する水分の総モル数αに対して、次の数式（Ａ）
を満たすモル数βの上記添加剤が上記ケース内に収容されるように構築されたものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
　かかる構成によると、上記化学式（Ｉ）で表わされる化合物（以下、添加剤（Ｉ）ということもある。）によって電池中の水分を消費し、フッ素含有リチウム塩と水分との反応によるＨＦの発生を抑制することができる。そして、ケース内に収容される添加剤（Ｉ）の量は、該ケース内に混入する水分量に見合った量となるように設定されているので、添加剤の量が不足してＨＦの発生を防ぎきれなくなる（その結果、耐久抵抗が増加する）事態を回避し、かつ添加剤の過剰分による弊害（初期抵抗の増加）を抑制することができる。したがって、内部抵抗の増加が抑制され、充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池が提供され得る。
　他の好ましい一態様では、上記支持塩が、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６およびＬｉＳｂＦ６から選択される少なくとも一種である。
　かかる支持塩は、有機溶媒への溶解性およびリチウムイオン伝導性が比較的高く、ここに開示される態様で上記添加剤とともに用いられることにより、その加水分解とそれに伴うＨＦ発生が抑制されるため、本発明のリチウムイオン二次電池に好ましく採用され得る。
　本発明の他の側面として、ここに開示されるいずれかのリチウムイオン二次電池を製造する方法が提供される。この方法は、以下の工程：
　（ｖ）上記電極体の構成部材を用意する工程；
　（ｗ）上記電池内に混入し得る水分総量のモル換算値αを把握する工程；
　（ｘ）上記数式（Ａ）にαの値を代入して該数式（Ａ）を満たすβの数値範囲を算出する工程；
　（ｙ）上記非水電解液を調製する工程、ここで、該電解液における上記添加剤の濃度は、上記ケース内に収容される電解液が上記（ｘ）工程で算出したβの数値範囲内のモル数で上記添加剤を含むように決定される；および
　（ｚ）上記電極体の構成部材および上記電解液を用いてリチウムイオン二次電池を組み立てる工程；
を包含する。
　この明細書によると、上記方法の好ましい態様として、以下の工程：
　（ａ）上記電池の構成部材たる上記正極、上記負極、上記セパレータおよび初期電解液をそれぞれ用意する工程、ここで、該初期電解液は、少なくとも支持塩としてのフッ素含有リチウム塩を所定濃度で有機溶媒に溶解してなる；
　（ｂ）上記（ａ）工程で用意した上記正極、上記負極、上記セパレータおよび上記初期電解液に含まれる水分量に基づいて、これら部材に起因して上記ケース内に混入する水分総量のモル換算値αを把握する工程；
　（ｃ）上記数式（Ａ）に上記αの値を代入して該数式（Ａ）を満たす上記βの数値範囲を算出する工程；
　（ｄ）上記初期電解液に、上記（ｃ）工程で算出したβの数値範囲内のモル数の上記添加剤を添加して、最終電解液を調製する工程；および
　（ｅ）上記正極、上記負極、上記セパレータおよび上記最終電解液を用いて、露点－１０℃以下の環境下でリチウムイオン二次電池を組み立てる工程；を含むリチウムイオン二次電池製造方法が提供される。
　ここで、上記（ａ）工程では、上記正極、上記負極、上記セパレータおよび初期電解液をそれぞれ調製する。あるいは、予め調製されたものを入手（購入等）する。
　上記（ｂ）工程では、上記電池の各部材（正極、負極、セパレータ、初期電解液）に存在（付着、溶解等）する水分量をそれぞれ把握し、その合計を上記ケース内に混入する水分総量として求める。
　上記（ｃ）工程では、上記（ｂ）工程で把握した水分総量αモルに見合った上記添加剤使用量をβモルとし、αの値を上記数式（Ａ）に代入してβの数値範囲を算出する。
　上記（ｄ）工程では、上記（ｃ）工程で算出されたβの数値範囲内で、上記添加剤の使用量（モル数）を適宜選択し、それに相当する質量の上記添加剤を上記初期電解液に加えて最終電解液を調製する。
　上記（ｅ）工程では、露点－１０℃以下等の外部からの水分混入がほとんどない環境で、上記正極と上記負極と上記セパレータを用いて電極体を構築し、この電極体と上記最終電解液とを電池ケース等に収容する。次いで、該ケースを封止するなどしてリチウムイオン二次電池を組み立てる。
　かかる方法によると、添加剤（Ｉ）によって電池中の水分を消費し、フッ素含有リチウム塩と水分との反応によるＨＦの発生を抑制することができる。そして、ケース内に収容される添加剤（Ｉ）の量は、該ケース内に混入する水分量に見合った量となるように設定されているので、添加剤の量が不足してＨＦの発生を防ぎきれなくなる（その結果、耐久抵抗が増加する）事態を回避し、かつ添加剤の過剰分による弊害（初期抵抗の増加）を抑制することができる。したがって、内部抵抗の増加が抑制され、優れた充放電サイクル特性を有するリチウムイオン二次電池を製造することができる。
　また、ここに開示されるリチウムイオン二次電池は、初期内部抵抗が低減され、充放電サイクルの繰り返しに伴う内部抵抗の増加も抑制され得るため、優れた充放電サイクル特性が要求される車載用電池として好適である。したがって、本発明によると、更に他の側面として、ここに開示されるリチウムイオン二次電池を備えた車両が提供される。
図１は、一実施形態に係る電池を示す模式的斜視図である。 図２は、一実施形態に係る電池を構成する正負極およびセパレータを示す模式的平面図である。 図３は、図１のIII－III線断面図である。 図４は、電池の初期内部抵抗および充放電サイクル試験後の内部抵抗増加率を、添加剤量と水分総量のモル比との関係でプロットしたグラフである。 図５は、本発明のリチウムイオン二次電池を備えた車両（自動車）を模式的に示す側面図である。 図６は、１８６５０型リチウムイオン二次電池の模式的形状を例示する斜視図である。
　以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
　ここに開示される技術は、正極活物質として層状構造のリチウム遷移金属酸化物（以下、層状リチウム遷移金属酸化物または単に層状酸化物ともいう。）を含む正極と負極活物質を含む負極とセパレータとを構成部材として含む電極体と、支持塩としてフッ素含有リチウム塩を有機溶媒中に含む非水電解液と、を備えたリチウムイオン二次電池に適用することができる。この二次電池の外形は用途に応じて適切に変更することができ、特に限定されないが、例えば直方体状、扁平形状、円筒状等の外形であり得る。また、上記電極体の形状は、上記二次電池の形状等に応じて異なり得るため特に制限はない。例えば、シート状の正極および負極をシート状のセパレータとともに捲回してなる電極体を好ましく採用し得る。以下、かかる実施形態のリチウムイオン二次電池を例として本発明をより具体的に説明するが、本発明の適用対象はかかる電池およびその製造に限定されない。
　ここに開示される技術の好ましい適用対象として、水と反応してＨＦを発生し得る支持塩を含む電解液を用いてなるリチウムイオン二次電池が挙げられる。かかる支持塩の具体例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６等が挙げられる。これらのリチウム塩は、比較的リチウムイオン伝導性が高いため好ましい。中でも、ＬｉＰＦ６およびＬｉＢＦ４は、比較的安価で高純度の市販品が入手可能なため好適に使用され得る。電解液中の支持塩の濃度は特に制限されず、例えば従来のリチウムイオン二次電池に用いられる電解液の濃度と同等とすることができる。通常は、支持塩を凡そ０．１ｍｏｌ／Ｌ～５ｍｏｌ／Ｌ（例えば凡そ０．８ｍｏｌ／Ｌ～１．５ｍｏｌ／Ｌ）程度の濃度で含有する非水電解液を好ましく使用することができる。
　また、上記非水電解液に用いられる有機溶媒（非水溶媒）としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の非プロトン性溶媒を好ましく用いることができる。例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２－ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３－ジオキソラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ－ブチロラクトン（ＢＬ）等の、一般にリチウムイオン二次電池に用いられる有機溶媒を、一種のみを単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
　ここに開示される技術では、上記非水電解液が、上記支持塩（フッ素含有リチウム塩）に加えて、添加剤として上記化学式（Ｉ）によって表される化合物を適当量含む。この添加剤の使用量は、初期抵抗の低減および内部抵抗の増加抑制を効果的に実現し得る範囲内とする。この範囲は、作製する電池に混入し得る水分総量から算出することができる。したがって、ここに開示される技術では、上記支持塩を所望の濃度で有機溶媒中に含むよう調製された初期電解液を用意し、電池に混入し得る水分総量を把握した上で、その水分総量に見合った量の添加剤を該初期電解液に加えて非水電解液（最終電解液）を調製する。
　通常、ここに開示される技術の適用対象となるリチウムイオン二次電池は、高度に乾燥した（例えば露点－１０℃以下（典型的には－１０～－５０℃）、好ましくは露点－２０～－５０℃、より好ましくは露点－３０℃～－５０℃程度の）環境で組み立てられるため、環境からの水分混入はほとんど影響を及ぼさない程度であり、電池内への水分混入は、主に電池を構成する部材（典型的には正極、負極、セパレータ、電解液）によりもたらされるものとみなすことができる。したがって、これら部材から電池内に混入し得る水分総量αモルは、電池作製に使用される分量の各部材の水分量（モル）を把握し、それらを合計することにより求められる。この各部材の水分量は、典型的には、該部材に存在（付着、溶解等）する単位質量当たりの水分量（モル／ｇ）を定量し、その値から算出される。
　各部材の単位質量当たりの水分量を定量する方法としては、微量の水分を定量可能な方法を用いる。例えば、カールフィッシャー法を好ましく採用することができる。例えば、正極シート、負極シート、セパレータ、電解液（初期電解液）の各部材からサンプルを採取し、そのサンプル中に含まれる水分量を水分計（カールフィッシャー水分計等）により定量して該部材の単位質量当たりの水分量（モル／ｇ）を求めることができる。
　上記部材以外の部材（電池ケース、端子等）についても、同様に水分量を定量することができる。しかし、例えば上述のような捲回電極体のように、上記部材（正極、負極、セパレータ）の表面積に対し、電池ケースや端子等他の部材の表面積が著しく小さい場合は、これら他の部材の水分量はほとんど影響を及ぼさないものとして水分総量への加算を省略することができる。同様に、各電極シートの集電体露出部に吸着した水分量についても、通常は無視することができる。
　なお、単位質量当たりの水分量を定量した部材を、実質的に更なる水分混入が起こらない環境で保存し、その後該部材の一部を用いて新たに電池を作製する際には、該部材の水分量を把握するために、保存前に定量した単位質量当たりの水分量を採用してもよい。すなわち、該部材の水分量がほぼ一定に維持され得る場合（例えば、該部材が同じロットで生産され、外部からの水分混入がほとんど起こり得ない環境で保存された場合等）においては、一度単位質量当たりの水分量を定量すれば、それ以降の電池作製においては、同じ値を採用して該部材の水分量を把握することができる。すなわち、二回目以降の電池作製において、単位質量当たりの水分量の定量は適宜省略され得る。過去の実績等の情報からケース内に持ち込まれる水分量を十分正確に予測（把握）し得る場合も同様である。
　ここに開示される技術において、上記非水電解液に添加される上記添加剤（Ｉ）の量は、上述のようにして算出した水分総量αを上記数式（Ａ）に代入して定められるβ（モル）の数値範囲で適宜選択され得る。ここで、上記添加剤の使用量と水分総量とのモル比の値（β／α）の常用対数（ｌｏｇ（β／α））は、凡そ－１．３～＋１の範囲であり、好ましくは－０．５～＋０．６の範囲とすることができる。ｌｏｇ（β／α）が上記範囲になるようにαの値に基づきβの値を決定することで、初期内部抵抗の増加が抑制され、更には充放電サイクルの繰り返しに伴う内部抵抗（耐久抵抗）の増加も抑制され得る。ｌｏｇ（β／α）の値が上記範囲よりも小さすぎると、ＨＦの発生抑制効果が十分に得られず、それにより耐久抵抗が増加する場合がある。また、上記範囲よりも大きすぎると、負極表面に付着する分解物の量が増加することにより、内部抵抗（初期内部抵抗）が増加する場合がある。
　以下、上述の捲回電極体を備えたリチウムイオン二次電池の一実施形態につき、図１～３に示す模式図を参照しつつ更に具体的に説明する。図示されるように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０は、金属製（樹脂製またはラミネートフィルム製も好適である。）の筐体１２を備えている。この筐体１２の中には、長尺状の正極シート３０、セパレータ５０Ａ、負極シート４０およびセパレータ５０Ｂをこの順に積層し次いで扁平形状に捲回して構築された捲回電極体２０が収容される。
　正極シート３０は、例えば、正極合材を正極集電体３２の少なくとも片面（好ましくは両面）に塗布乾燥して正極合材層３５を形成することにより作製することができる。上記正極合材としては、正極活物質としての層状酸化物を、必要に応じて導電材、結着剤（バインダ）等とともに、適当な溶媒に分散させたペースト状またはスラリー状の組成物を使用することができる。正極集電体３２としては、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、アルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金を好適に用いることができる。正極集電体の形状は、リチウムイオン二次電池の形状等に応じて異なり得るため、特に制限はなく、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。本実施形態では、シート状の正極集電体が好適に採用され得る。
　層状酸化物としては、リチウムおよび遷移金属を含む組成で、層状構造を有する酸化物を適宜選択して使用することができる。例えば、層状リチウムニッケル系酸化物、層状リチウムコバルト系酸化物から選択される一種または二種以上の層状酸化物の使用が好ましい。
　ここで、「層状リチウムニッケル系酸化物」とは、ＬｉとＮｉとを構成金属元素とする層状酸化物の他、ＬｉおよびＮｉ以外に他の一種または二種以上の金属元素（すなわち、ＬｉおよびＮｉ以外の遷移金属元素および／または典型金属元素）を、原子数換算でＮｉ以下の割合（典型的にはＮｉよりも少ない割合。ＬｉおよびＮｉ以外の金属元素を二種以上含む場合には、それらのいずれについてもＮｉ以下またはＮｉよりも少ない割合）で含み、かつ層状構造を安定的に有する複合酸化物をも包含する意味である。かかる金属元素は、例えば、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇからなる群から選択される一種または二種以上の元素であり得る。同様に、「層状リチウムコバルト系酸化物」とはＬｉおよびＣｏ以外に他の一種または二種以上の金属元素をＣｏ以下の割合（典型的にはＣｏよりも少ない割合）で含み、かつ層状構造を安定的に有する複合酸化物をも包含する意味である。特に好ましい正極活物質として、三種の遷移金属元素を含む層状酸化物（三元系リチウム酸化物ともいう。）が例示される。
　このような層状リチウム遷移金属酸化物としては、例えば、従来公知の方法で製造または提供されるものをそのまま使用し得る。
　導電材としては、カーボン粉末やカーボンファイバー等の導電性粉末材料が好ましく用いられる。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、グラファイト粉末等が好ましい。導電材は、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。正極合材に含まれる導電材の量は、正極活物質の種類や量に応じて適宜選択すればよい。
　結着剤としては、例えば、水に溶解する水溶性ポリマーや、水に分散するポリマー、非水溶媒（有機溶媒）に溶解するポリマー等から適宜選択して用いることができる。また、一種のみを単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　水溶性ポリマーとしては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート（ＨＰＭＣＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が挙げられる。
　水分散性ポリマーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重含体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等のフッ素系樹脂、酢酸ビニル共重合体、スチレンブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）、アラビアゴム等のゴム類等が挙げられる。
　非水溶媒（有機溶媒）に溶解するポリマーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレンオキサイド－プロピレンオキサイド共重合体（ＰＥＯ－ＰＰＯ）等が挙げられる。
　結着剤の添加量は、正極活物質の種類や量に応じて適宜選択すればよい。
　また、負極シート４０は、例えば、負極合材を負極集電体４２の少なくとも片面（好ましくは両面）に塗布乾燥して負極合材層４５を形成することにより作製することができる。上記負極合材としては、負極活物質を、必要に応じて結着剤（バインダ）等とともに、適当な溶媒に分散させたペースト状またはスラリー状の組成物が使用され得る。負極集電体４２としては、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、銅または銅を主成分とする合金を用いることができる。また、負極集電体４２の形状は、リチウムイオン二次電池の形状等に応じて異なり得るため、特に制限はなく、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。本実施形態ではシート状の銅製の負極集電体４２が用いられ、捲回電極体２０を備えるリチウムイオン二次電池１０に好ましく使用され得る。
　負極活物質としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。例えば、好適な負極活物質としてカーボン粒子が挙げられる。少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料（カーボン粒子）が好ましく用いられる。いわゆる黒鉛質のもの（グラファイト）、難黒鉛化炭素質のもの（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質のもの（ソフトカーボン）、これらを組み合わせた構造を有するもののいずれの炭素材料も好適に使用され得る。中でも特に、天然黒鉛等の黒鉛粒子を好ましく使用することができる。
　結着剤には、上述の正極と同様のものを、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。特に限定するものではないが、負極活物質１００質量部に対する結着剤の使用量は、例えば０．５～１０質量部の範囲とすることができる。
　また、正極シート３０および負極シート４０と重ね合わせて使用されるセパレータ５０Ａ，５０Ｂとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂から成る多孔質フィルムを好適に使用し得る。該フィルムは単層であってもよく多層であってもよい。二枚のセパレータ５０Ａ，５０Ｂは、同一のものを使用してもよく、異なるものを使用してもよい。
　図２に示すように、正極シート３０の長手方向に沿う第１の端部は正極合材層３５が形成されておらず（または形成後除去されており）、正極集電体３２が露出している。負極シート４０についても同様に第１の端部は負極集電体４２が露出している。正負極シート３０，４０をセパレータ５０Ａ，５０Ｂとともに重ね合わせて積層体を形成する際には、正極シートの第１端部（正極集電体露出部）と負極シートの第１端部（負極集電体露出部）とが該積層体の長手方向の軸に対称に配置され、かつ両合材層３５、４５が重なり合うように、正負極シート３０，４０をややずらして重ね合わせる。この積層体を捲回し、次いで得られた捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平形状の捲回電極体２０が得られる。
　得られた捲回電極体２０を筐体１２に収容するとともに（図３）、正極集電体３２の露出部を外部接続用正極端子１４に、負極集電体４２の露出部を外部接続用負極端子１６に、それぞれ電気的に接続する。この際、これら端子が筐体１２の外部に一部配置されるようにする。そして、上記非水電解液（最終電解液）を筐体１２内に配置（注入）し、筐体１２の開口部を当該筐体とそれに対応する蓋部材１３との溶接等により封止して、リチウムイオン二次電池１０の組み立てが完了する。なお、筐体１２の封止や電解液の配置は、従来のリチウムイオン二次電池の製造で行われている手法と同様にして行うことができる。
　本発明に係るリチウムイオン二次電池は、上述のように優れた充放電サイクル特性を有することから、例えば、自動車等の車両に搭載されるモータ（電動機）用電源として好適に使用され得る。かかる二次電池は、それらの複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態で使用されてもよい。したがって本発明は、図５に模式的に示すように、かかるリチウムイオン二次電池（組電池の形態であり得る。）１０を電源として備える車両（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車）１を提供する。
　以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。
　＜例１＞
　［電池部材の調製］
　正極合材として、正極活物質と、導電材としてのカーボンブラック（ＣＢ）と、バインダとしてのＰＶＤＦとを、これら材料の質量比が８５：１０：５であり且つ固形分濃度（ＮＶ）が凡そ５０質量％となるようにＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）と混合して、スラリー状組成物を調製した。
　ここで、正極活物質としては、平均粒径８μｍ、比表面積１.０ｍ２／ｇ、理論放電容量約１４０ｍＡ／ｇの粉末状のリチウム－ニッケル－コバルト－マンガン系酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）を使用した。この酸化物は層状の結晶構造を有する。また、ＣＢとしては、アセチレンブラック（ＡＢ）を使用した。
　上記正極合材を、厚み約１５μｍの長尺状アルミニウム箔（正極集電体）の両面に塗布して乾燥させた。上記正極合材の塗布量（ＮＶ基準）は、両面合わせて約１６０ｇ／ｍ２となるように調整した。乾燥後、全体の厚みが約８０μｍとなるようにプレスして正極シートを得た。
　負極合材として、天然黒鉛粉末とＳＢＲとＣＭＣとを、これら材料の質量比が９８：１：１であり且つＮＶが４５質量％となるようにイオン交換水と混合して、スラリー状組成物を調製した。この負極合材を、厚み約１０μｍの長尺状銅箔（負極集電体）の両面に塗布して乾燥させた。上記負極合材の塗布量（ＮＶ基準）は、両面合わせて約８０ｇ／ｍ２となるように調整した。乾燥後、全体の厚みが６５μｍとなるようにプレスして負極シートを得た。
　非水電解液（初期電解液）は、ＥＣとＤＭＣとＥＭＣとを１：１：１の体積比で含む混合溶媒に１ｍｏｌ／Ｌの濃度で支持塩としてのＬｉＰＦ６を溶解させて調製した。
　セパレータとしては、厚み２０μｍの長尺状の多孔質ポリエチレンシートを二枚用意した。
　［水分総量の定量］
　上述のようにして、上記の正極シート、負極シート、電解液およびセパレータについて単位質量当たりの水分量を定量した。なお、サンプルとしては、正極１ｇ、負極１ｇ、電解液１ｇ、セパレータ０．２ｇを使用した。水分計は、カールフィッシャー水分計（平沼産業社製、型式「ＡＱ－７」）を用いた。
　これら定量値から、後述する１８６５０型電池内に混入し得る水分総量（すなわち電池の作製に用いられる各部材の水分量の合計）を算出したところ、０.０１１１１モルであった。ここで、電池１００の作製に用いられた各部材の分量は、正極シート７ｇ、負極シート７ｇ、セパレータ（二枚）１ｇ、初期電解液８ｇであった。
　［最終電解液の調製］
　上記初期電解液に、添加剤としてビスオキサラトホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）（上記化学式（Ｉ）の化合物）を０．０００６０モル（０．１１６ｇ）加えて最終電解液を調製した。
　［電池の作製］
　これらの部材を用いて、以下に示す手順で、１８６５０型（直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型）リチウムイオン二次電池１００（図６参照）を作製した。
　すなわち、上記正極シートと上記負極シートとを二枚の上記セパレータとともに図２に示されるように積層し、その積層体を長手方向に捲回して捲回電極体を作製した。この電極体を、上記最終電解液とともに円筒型容器に収容し、該容器を封止してリチウムイオン二次電池１００を構築した。その後、初期充電処理として、１／１０Ｃのレートで３時間の定電流充電を行い、次いで１／３Ｃのレートで４．１Ｖまで充電する操作と、１／３Ｃのレートで３．０Ｖまで放電させる操作とを３回繰り返し、例１に係る電池を得た。
　＜例２＞
　例１と同様にして、正極シート、負極シート、初期電解液およびセパレータを調製し、電池内に混入し得る水分総量を定量したところ、０．００２７８モルであった。本例では、初期電解液にＬｉＢＯＢを０．０００９０モル（０．１７４ｇ）加えて最終電解液を調製した。
　これらの部材を用いて、例１と同様にして電池を構築して初期充電処理を行い、例２に係る電池を得た。
　＜例３＞
　例１と同様にして、正極シート、負極シート、初期電解液およびセパレータを調製し、水分総量を定量したところ、０．００１６７モルであった。本例では、初期電解液にＬｉＢＯＢを０．００１９６モル（０．３８０ｇ）加えて最終電解液を調製した。
　これらの部材を用いて、例１と同様にして電池を構築して初期充電処理を行い、例３に係る電池を得た。
　＜例４＞
　例１と同様にして、正極シート、負極シート、初期電解液およびセパレータを調製し、水分総量を定量したところ、０．００１１１モルであった。本例では、初期電解液にＬｉＢＯＢを０．００３９２モル（０．７６０ｇ）加えて最終電解液を調製した。
　これらの部材を用いて、例１と同様にして電池を構築して初期充電処理を行い、例４に係る電池を得た。
　＜例５＞
　例１と同様にして、正極シート、負極シート、初期電解液およびセパレータを調製し、水分総量を定量したところ、０．０００６７モルであった。本例では、初期電解液にＬｉＢＯＢを０．００５８８モル（１．１４ｇ）加えて最終電解液を調製した。
　これらの部材を用いて、例１と同様にして電池を構築して初期充電処理を行い、例５に係る電池を得た。
　＜例６＞
　例１と同様にして、正極シート、負極シート、初期電解液およびセパレータを調製し、水分総量を定量したところ、０．０２７７８モルであった。本例では、初期電解液にＬｉＢＯＢを０．０００３０モル（０．０５８１ｇ）加えて最終電解液を調製した。
　これらの部材を用いて、例１と同様にして電池を構築して初期充電処理を行い、例６に係る電池を得た。
　＜例７＞
　例１と同様にして、正極シート、負極シート、初期電解液およびセパレータを調製し、水分総量を定量したところ、０．０００２８モルであった。本例では、初期電解液にＬｉＢＯＢを０．００７８３モル（１．５２ｇ）加えて最終電解液を調製した。
　これらの部材を用いて、例１と同様にして電池を構築して初期充電処理を行い、例７に係る電池を得た。
　［初期内部抵抗の測定］
　各電池を、ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ　ｏｆ　Ｃｈａｒｇｅ）６０％に調整し、２５℃の温度で、０．２Ａ、０．４Ａ、０．６Ａ、１．２Ａの各電流（Ｉ）を流して１０秒後の電池電圧（Ｖ）を測定した。各電池に流した電流値Ｉ（Ｘ軸）と電圧値Ｖ（Ｙ軸）とを直線回帰し、その傾きから初期ＩＶ抵抗（ｍΩ）を求めた。
　［充放電サイクル試験］
　各電池に対し、６０℃において、端子間電圧が４．１Ｖとなるまで２Ｃのレートで充電する操作と、４．１Ｖから３．０Ｖまで同じ２Ｃのレートで放電させる操作とを１充放電サイクルとして、これを５００サイクル繰り返した。
　［内部抵抗増加率］
　上記充放電サイクル試験後の各電池について、初期内部抵抗の測定と同様にして２５℃におけるＩＶ抵抗（ｍΩ）を測定し、内部抵抗増加率（％）を、初期ＩＶ抵抗値に対するサイクル試験終了時点でのＩＶ抵抗値の百分率として求めた。
　電池１～７について、測定された初期内部抵抗値（ｍΩ）および内部抵抗増加率（％）を、水分総量α（モル）、添加剤量β（モル）、およびｌｏｇ（β／α）の値とともに表１に示す。また、ｌｏｇ（β／α）と、初期内部抵抗値（ｍΩ）（左Ｙ軸）および内部抵抗増加率（％）（右Ｙ軸）との関係を図４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表１および図４に示されるように、ｌｏｇ（β／α）が－１．３～＋１の範囲内であった電池１～５は、ｌｏｇ（β／α）が上記範囲外であった電池６～７と比べ、初期内部抵抗がいずれも７０ｍΩ以下と低かった。また、電池１～５は、電池６と比べ、内部抵抗増加率が３０～４０％程度も低かった。中でも、ｌｏｇ（β／α）が－０．５～＋０．６の範囲内であった電池２～４は、初期内部抵抗が６５ｍΩ程度、内部抵抗増加率が１０５％以下と、初期内部抵抗および耐久抵抗増加率がともに低減され、内部抵抗の抑制効果が実現された。
　以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
　１　車両（自動車）
１０　リチウムイオン二次電池
２０　捲回電極体
３０　正極シート（正極）
３２　正極集電体
３５　正極合材層
４０　負極シート（負極）
４２　負極集電体
４５　負極合材層
５０Ａ，５０Ｂ　セパレータ

Claims (4)

  1. 　正極活物質を有する正極と負極活物質を有する負極とセパレータとを構成部材として含む電極体と、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒中に含む非水電解液と、をケースに収容してなるリチウムイオン二次電池であって、
    　前記正極活物質は、リチウムと遷移金属とを構成金属元素として含む層状酸化物を主成分とし、
    　前記支持塩はフッ素を構成原子として含むリチウム塩であり、
    　前記電解液は、次の化学式（Ｉ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     によって表される化合物を添加剤として含み、
    　ここで、前記電池は、該電池を組み立てる際に前記ケース内に混入する水分の総モル数αに対して、次の数式（Ａ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
     を満たすモル数βの前記添加剤が前記ケース内に収容されるように構築されたものである、リチウムイオン二次電池。
  2. 　前記支持塩が、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６およびＬｉＳｂＦ６から選択される少なくとも一種である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
  3. 　請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池を製造する方法であって：
    　（ａ）前記電池の構成部材たる前記正極、前記負極、前記セパレータおよび初期電解液を用意する工程、ここで、前記初期電解液は、フッ素を構成原子として含むリチウム塩を支持塩とし、該支持塩を所定濃度で有機溶媒に溶解してなる；
    　（ｂ）前記（ａ）工程で用意した前記正極、前記負極、前記セパレータおよび前記初期電解液に含まれる水分量に基づいて、これら構成部材に起因して前記ケース内に混入する水分総量のモル換算値αを把握する工程；
    　（ｃ）前記数式（Ａ）に前記αの値を代入して該数式（Ａ）を満たす前記βの数値範囲を算出する工程；
    　（ｄ）前記初期電解液に、前記（ｃ）工程で算出したβの数値範囲内のモル数の前記添加剤を添加して、最終電解液を調製する工程；および
    　（ｅ）前記正極、前記負極、前記セパレータおよび前記最終電解液を用いて、露点－１０℃以下の環境下でリチウムイオン二次電池を組み立てる工程；
    　を包含する、リチウムイオン二次電池製造方法。
  4. 　請求項１および２のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池、または請求項３に記載の方法により製造されたリチウムイオン二次電池を備える、車両。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013089445A (ja) * 2011-10-18 2013-05-13 Toyota Motor Corp 非水電解液二次電池及びその製造方法
US8617742B2 (en) 2009-08-04 2013-12-31 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Non-aqueous electrolyte type lithium ion secondary cell
JP2014035936A (ja) * 2012-08-09 2014-02-24 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
CN103959545A (zh) * 2011-11-22 2014-07-30 丰田自动车株式会社 非水电解液二次电池及其制造方法
JP2014225481A (ja) * 2012-02-29 2014-12-04 新神戸電機株式会社 リチウムイオン電池
US9419304B2 (en) 2012-08-09 2016-08-16 Sanyo Electric Co., Ltd. Nonaqueous electrolyte secondary battery

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE112017001007T5 (de) * 2016-02-26 2018-11-22 The University Of Tokyo Elektrolytlösung
WO2018097575A1 (ko) * 2016-11-24 2018-05-31 주식회사 엘지화학 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007027084A (ja) * 2005-06-17 2007-02-01 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池
JP2007128723A (ja) * 2005-11-02 2007-05-24 Sony Corp 電池
JP2007179883A (ja) * 2005-12-28 2007-07-12 Gs Yuasa Corporation:Kk 非水電解質二次電池
JP2008034334A (ja) * 2006-06-28 2008-02-14 Sony Corp 電池
JP2008539548A (ja) * 2005-04-25 2008-11-13 フエロ コーポレーション 混合塩を含む非水電解液
JP2009176534A (ja) * 2008-01-23 2009-08-06 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6090506A (en) 1996-08-02 2000-07-18 Fuji Photo Film Co. Ltd. Nonaqueous secondary battery
EP1184918B1 (en) * 2000-08-28 2009-10-14 Nissan Motor Co., Ltd. Rechargeable lithium ion battery
JP4728598B2 (ja) 2003-06-16 2011-07-20 株式会社豊田中央研究所 リチウムイオン二次電池
US7285356B2 (en) 2004-07-23 2007-10-23 The Gillette Company Non-aqueous electrochemical cells
CN100466340C (zh) * 2005-06-17 2009-03-04 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池
US8617742B2 (en) 2009-08-04 2013-12-31 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Non-aqueous electrolyte type lithium ion secondary cell

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008539548A (ja) * 2005-04-25 2008-11-13 フエロ コーポレーション 混合塩を含む非水電解液
JP2007027084A (ja) * 2005-06-17 2007-02-01 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池
JP2007128723A (ja) * 2005-11-02 2007-05-24 Sony Corp 電池
JP2007179883A (ja) * 2005-12-28 2007-07-12 Gs Yuasa Corporation:Kk 非水電解質二次電池
JP2008034334A (ja) * 2006-06-28 2008-02-14 Sony Corp 電池
JP2009176534A (ja) * 2008-01-23 2009-08-06 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8617742B2 (en) 2009-08-04 2013-12-31 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Non-aqueous electrolyte type lithium ion secondary cell
JP2013089445A (ja) * 2011-10-18 2013-05-13 Toyota Motor Corp 非水電解液二次電池及びその製造方法
CN103959545A (zh) * 2011-11-22 2014-07-30 丰田自动车株式会社 非水电解液二次电池及其制造方法
JP2014225481A (ja) * 2012-02-29 2014-12-04 新神戸電機株式会社 リチウムイオン電池
JP2014035936A (ja) * 2012-08-09 2014-02-24 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
US9419304B2 (en) 2012-08-09 2016-08-16 Sanyo Electric Co., Ltd. Nonaqueous electrolyte secondary battery
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