CN102473968A - 非水电解液型锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供充放电循环特性优异的锂离子二次电池。因而提供了一种锂离子二次电池，其通过将电极体和非水电解液装入壳体中而成，所述电极体包括具有正极活物质的正极、具有负极活物质的负极和隔膜，所述正极活物质是层状结构的锂过渡金属氧化物。所述电解液相对于混入到所述电池内的水分总量α摩尔，含有β摩尔的化学式(I)所示的化合物。其中，β满足-1.3≤log(β/α)≤1。
Figure DDA0000133844670000011

Description

非水电解液型锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及可以抑制内部电阻增加、并且具有优异的充放电循环特性的锂离子二次电池。
背景技术
锂离子二次电池具有可以可逆吸藏和释放锂离子的正负电极和介于两电极间的电解质，该电解质中的锂离子在两电极间穿梭从而进行充放电。由于能量密度高，因而研究了将其用于例如混合动力车辆、电动汽车等需要大容量电源的领域中。作为锂离子二次电池中使用的电解质的代表例，可以列举出在非水溶剂中含有作为支持盐的锂盐而成的液状电解质(非水电解液)。作为支持盐的代表例，可以列举出四氟硼酸锂、六氟磷酸锂等含有氟作为构成元素的锂盐。在专利文献1记载了关于使用这样的锂盐而成的锂离子二次电池的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许申请公开2005-32716号公报
发明内容
发明要解决的课题
但上述那样的含有氟作为构成元素的锂盐，与水反应会分解产生氟化氢(HF)。HF对金属、无机氧化物的腐蚀性高，如果在电池内产生HF，则会产生腐蚀集电体等现象，使内部电阻增加，有时会引起充放电循环特性降低。因此，对于使用这种锂盐的二次电池，重要的是防止该锂盐的水解反应，抑制HF的发生。在专利文献1中记载了，通过在电解液中添加含有带二羧酸基的阴离子的盐作为添加剂，可以消费掉电池内的水分，抑制HF的发生。此外，在专利文献1中记载了，通过充电处理使上述添加剂的至少一部分分解，虽然其分解物会附着在正极和/或负极的表面上，但该分解物为低电阻，并且稳定。
但根据本发明者的研究，使用上述添加剂有时反倒会引起内部电阻的增加(初始内部电阻的增加和/或随着反复进行充放电循环而产生的内部电阻(耐久电阻)增加)，充放电循环特性低。
本发明的一个目的是，使用上述那样的添加剂，提供有效抑制内部电阻的增加，充放电循环特性提高的锂离子二次电池。此外，另一目的是提供这种锂离子二次电池的制造方法。
解决课题的方法
本发明人关注于即使通过上述添加剂抑制了HF的产生、但内部电阻仍然增加的重要因素，即关注于附着在负极表面上的该添加剂的分解物。结果清楚了，该分解物会引起负极电阻的增加，通过使用上述添加剂反而会增加内部电阻。因此，发现了以下技术从而完成本发明：利用上述添加剂抑制HF的产生，而且实现了抑制内部电阻增加的效果。
本发明提供了一种锂离子二次电池，其通过将电极体和非水电解液装入壳体中而成，所述电极体包括具有正极活物质的正极、具有负极活物质的负极和隔膜作为构成部件，所述非水电解液是通过在有机溶剂中含有作为支持盐的锂盐而成的。所述正极活物质以含有锂和过渡金属的层状氧化物作为主成分。这里，层状氧化物是指具有由2种不同的层叠层在一起的层状晶体结构的氧化物。此外，上述支持盐是含有氟作为构成元素的锂盐(下文中也称作“含氟锂盐”。)。这里含有氟作为构成元素的锂盐指的是，在通常的锂离子二次电池中作为支持盐使用的、与水反应后会生成HF的通常锂盐。上述电解液中还含有以下化学式(I)所示的化合物作为添加剂，
其中，所述电池在所述壳体内装入了摩尔数β的所述添加剂而构建，所述摩尔数β相对于在组装该电池时混入到所述壳体内的水分的总摩尔数α满足以下数学式(A)：
-1.3≤log(β/α)≤1    (A)。
通过采用这样的构造，可以通过上述化学式(I)所示的化合物(下文中有时称作“添加剂(I)”。)来消费掉电池中的水分，抑制含氟锂盐与水分反应产生HF。而且，装在壳体内的添加剂(I)的量被设定成与混入到该壳体内的水分量匹配的量，所以可以避免由于添加剂的量不足而不能充分防止HF发生(结果耐久电阻增加)的情况，并且可以抑制添加剂的过多量造成的弊害(初始电阻的增加)。因此，可以提供内部电阻的增加得到抑制、充放电循环特性优异的锂离子二次电池。
另一优选方案是，上述支持盐是选自LiPF6、LiBF4、LiAsF6和LiSbF6中的至少一种。
这些支持盐，在有机溶剂中的溶解性和锂离子传导性较高，在本文公开的方案中，通过将这些支持盐与上述添加剂一起使用，可以抑制这些支持盐的水解、抑制随水解产生HF，所以可以在本发明的锂离子二次电池中理想使用。
本发明的另一方面，提供制造本文公开的任一锂离子二次电池的方法。该方法包括以下步骤：
(v)准备上述电极体的构成部件的步骤；
(w)掌握可以混入到上述电池内的水分总量的摩尔换算值α的步骤；
(x)将α值代入上述数学式(A)中，计算出满足该数学式(A)的β数值范围的步骤；
(y)配制上述非水电解液的步骤，其中，该电解液中的上述添加剂的浓度是以下述方式确定的：上述壳体内装入的电解液中以通过上述(x)步骤计算出的β的数值范围内的摩尔数含有上述添加剂；以及
(z)使用上述电极体的构成部件和上述电解液来组装锂离子二次电池的步骤。
本说明书作为上述方法的优选方案，提供了包括以下步骤的锂离子二次电池的制造方法：
步骤(a)，分别准备作为所述电池的构成部件的所述正极、所述负极、所述隔膜和初始电解液，其中所述初始电解液是通过至少将作为支持盐的含氟锂盐以规定浓度溶解在有机溶剂中而成的；
步骤(b)，基于所述步骤(a)中准备的所述正极、所述负极、所述隔膜和所述初始电解液中所含的水分量，来掌握因这些构成部件混入到所述壳体内的水分总量的摩尔换算值α；
步骤(c)，将所述α的值代入所述数学式(A)，计算出满足该数学式(A)的所述β的数值范围；
步骤(d)，向所述初始电解液中添加摩尔数在所述步骤(c)计算出的β的数值范围内的所述添加剂，调制最终电解液；以及
步骤(e)，使用所述正极、所述负极、所述隔膜和所述最终电解液，在露点为-10℃以下的环境下组装锂离子二次电池。
其中，在上述步骤(a)中，分别配制上述正极、上述负极、上述隔膜和初始电解液。或者获得(买入等)预先配制好的。
在上述步骤(b)中，分别掌握在上述电池的各部件(正极、负极、隔膜、初始电解液)存在(附着、溶解等)的水分量，求出它们的总量作为上述壳体内混入的水分总量。
上述步骤(c)中，将与通过上述步骤(b)掌握到的水分总量α摩尔匹配的上述添加剂使用量设为β摩尔，将α的值代入上述数学式(A)中求出β的数值范围。
上述步骤(d)中，在通过上述步骤(c)计算出的β的数值范围内适当选择上述添加剂的使用量(摩尔数)，将与其相当的质量的上述添加剂添加到上述初始电解液中配制出最终电解液。
上述步骤(e)中，在露点为-10℃以下等几乎不会从外部混入水分的环境下使用上述正极、上述负极和上述隔膜构建电极体，将该电极体和上述最终电解液装入到电池壳体等。接着进行密封该壳体等操作，组装出锂离子二次电池。
采用这种方法时，能够通过添加剂(I)消耗掉电池中的水分，抑制含氟锂盐与水分反应产生HF。而且装入到壳体内的添加剂(I)的量被设定成与混入到该壳体内的水分量匹配的量，所以可以避免由于添加剂的量不足而不能充分防止HF发生(结果耐久电阻增加)的情况，并且可以抑制添加剂的过多量造成的弊害(初始电阻的增加)。因此，可以提供内部电阻的增加得到抑制、充放电循环特性优异的锂离子二次电池。
此外，本文公开的锂离子二次电池，可以降低初始内部电阻，抑制随着反复进行充放电循环而产生的内部电阻的增加，所以适合作为要求具有优异的充放电循环特性的车载用电池。因此，本发明作为另一个方面，提供了具有本文公开的锂离子二次电池的车辆。
附图说明
图1是一实施方式所涉及的电池的示意立体图。
图2是构成一实施方式所涉及的电池的正负极和隔膜的示意平面图。
图3是图1的III-III线截面图。
图4是表示电池的初始内部电阻和充放电循环试验后的内部电阻增加率与添加剂量和水分总量的摩尔比之间的关系的曲线图。
图5是具有本发明的锂离子二次电池的车辆(汽车)的示意侧面图。
图6是列举出的18650型锂离子二次电池的示意形状的立体图。
具体实施方式
下面将说明本发明的优选实施方式。需说明的是，本说明书中，对于实施本发明所必要的事项，如果是特别提及的事项以外的事项，可以基于本领域中的现有技术，按照本领域技术人员的设计事项来掌握。本发明可以根据本说明书中公开的内容和本领域的技术常识来实施。
本文公开的技术，适合于含有电极体和非水电解液的锂离子二次电池，所述电极体中作为构成部件含有：具有作为正极活物质的层状结构的锂过渡金属氧化物(下文中称作“层状锂过渡金属氧化物”或仅称作“层状氧化物”。)的正极、具有负极活物质的负极、以及隔膜，所述非水电解液是通过在有机溶剂中含有作为支持盐的含氟锂盐而成的。该二次电池的外形可以根据用途来适当改变，没有特殊限定，可以是例如长方体状、扁平形状、圆筒状等外形。此外，上述电极体的形状要根据上述二次电池的形状等的不同而不同，所以没有特殊限定。例如，优选采用将片状的正极和负极与片状的隔膜一起卷绕而成的电极体。下文中以本实施方式的锂离子二次电池为例来更具体地说明本发明，但本发明的适用对象并不限于该电池和其制造。
作为本文公开的技术的优选适用对象，可以列举出采用含有可以与水反应生成HF的支持盐的电解液而成的锂离子二次电池。作为该支持盐的具体例，可以列举出LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6等。这些锂盐的锂离子传导性较高，所以优选。其中，LiPF6和LiBF4价格比较便宜，可以得到高纯度的市售品，所以优选使用。对电解液中的支持盐的浓度没有特殊限定，例如，浓度可以与以往的锂离子二次电池中使用的电解液的浓度同等程度。通常优选使用含有浓度大致为0.1mol/L～5mol/L(例如大致0.8mol/L～1.5mol/L)的支持盐的非水电解液。
此外，作为上述非水电解液中使用的有机溶剂(非水溶剂)，优选使用碳酸酯类、酯类、醚类、腈类、砜类、内酯类等的非质子性溶剂。例如可以将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、1，2-二甲氧基乙烷(DME)、1，2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二
Figure BDA0000133844650000061
烷、1，3-二氧戊环、二甘醇二甲醚、乙二醇二甲醚、乙腈、丙腈、硝基甲烷、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、环丁砜、γ-丁内酯(BL)等通常在锂离子二次电池中使用的有机溶剂仅单独使用1种，或者将两种以上组合使用。
本文公开的技术，上述非水电解液中除了上述支持盐(含氟锂盐)以外，还可以作为添加剂含有适量的上述化学式(I)所示的化合物。该添加剂的使用量在可以有效实现降低初始电阻和抑制内部电阻提高的效果的范围内。该范围可以根据可以混入到制作的电池中的水分总量来计算。因此，本文公开的技术，先将上述支持盐以期望的浓度包含在有机溶剂中，调制出初始电解液，掌握可以混入到电池中的水分总量，然后将与该水分总量匹配量的添加剂加入到该初始电解液中，调制非水电解液(最终电解液)。
通常作为本文公开的技术的适用对象的锂离子二次电池是在高度干燥(例如露点为-10℃以下(典型的是露点为-10～-50℃)、优选露点为-20～-50℃、更优选露点为-30℃～-50℃程度)的环境下组装而成，所以从环境混入的水分几乎是不产生影响的程度，混入到电池内的水分可以看作是主要由构成电池的部件(典型的是正极、负极、隔膜、电解液)带来的。因此，可以由这些部件混入到电池内的水分总量α摩尔，可以通过先掌握在制造电池时使用份量的各部件的水分量(摩尔)，再将它们加起来来求出。该各部件的水分量，典型的是，先定量该部件中存在(附着、溶解等)的单位质量的水分量(摩尔/g)，然后由该值计算。
作为各部件的单位质量的水分量的定量方法，使用可以定量微量水分的方法。例如，优选采用卡尔费休法。例如从正极片、负极片、隔膜、电解液(初始电解液)的各部件采集样品，通过水分仪(卡尔费休水分仪等)定量该样品中含有的水分量，求出该部件的单位质量的水分量(摩尔/g)。
对于上述部件以外的部件(电池壳体、端子等)也可以同样来定量水分量。但在例如上述卷绕电极体那样的、相对于上述部件(正极、负极、隔膜)的表面积，电池壳体、端子等其它部件的表面积非常小的情况，这些其它部件的水分量几乎不会产生影响，所以可以不将该量加入到水分总量中。同样，对于在各电极片的集电体露出部上吸附的水分量通常也可以忽略。
需说明的是，在将定量出单位质量的水分量的部件在实质上不会有水分进一步混入的环境下保存，然后使用该部件的一部分重新制作电池时，为了掌握该部件的水分量，也可以采用在保存前定量出的单位质量的水分量。即，在该部件的水分量基本可以保持固定的情况(例如，该部件是在同一批中制造，并且在几乎没有水分由外部混入的环境下保存的情况等)，只要定量单位质量的水分量一次，在以后的电池制作中，就可以采用相同的值来掌握该部件的水分量。即在2次以后的电池制作中，可以适当省略单位质量的水分量的定量步骤。在根据以往的实际情况等信息可以充分准确预测(掌握)壳体内被带入的水分量时也可以同样对待。
本文公开的技术中，添加到上述非水电解液的上述添加剂(I)的量，可以将以上述方式计算出的水分总量α代入上述数学式(A)，在确定出的β(摩尔)的数值范围适当选择。其中，上述添加剂的使用量和水分总量之间的摩尔比的值(β/α)的常用对数(log(β/α))大致在-1.3～+1的范围，优选在-0.5～+0.6的范围。通过以log(β/α)在上述范围的方式基于α值来确定β值，可以抑制初始内部电阻的提高，进而抑制随着反复进行充放电循环而产生的内部电阻(耐久电阻)的增加。当log(β/α)的值过分低于上述范围时，不能得到充分的HF发生抑制效果，所以有时耐久电阻增加。此外，在过分高于上述范围时，有时会由于附着在负极表面上的分解物的量增加，使内部电阻(初始内部电阻)增加。
下面参照图1～3所示的示意图，对具有上述卷绕电极体的锂离子二次电池的一实施方式进行更具体说明。如图所示，本实施方式所涉及的锂离子二次电池10具有金属制(也优选为树脂制或层合膜制。)的筐体12。在该筐体12中装入了卷绕电极体20，卷绕电极体20是将长形的正极片30、隔膜50A、负极片40和隔膜50B依次叠层在一起，然后卷成扁平形状而构建的。
正极片30可以通过例如，将正极复合材料涂布在正极集电体32的至少一面(优选两面)上，然后干燥，形成正极复合材料层35来制造。作为上述正极复合材料，可以使用将作为正极活物质的层状氧化物根据需要与导电剂、粘合剂等一起分散在适当的溶剂中，而得到的糊状或浆状的组合物。作为正极集电体32，优选使用由导电性良好的金属制成的导电性部件。例如优选使用铝或以铝为主成分的合金。正极集电体的形状因锂离子二次电池的形状等的不同而不同，没有特殊限定，可以是棒状、板状、片状、箔状、网状等各种形态。本实施方式中优选使用片状的正极集电体。
作为层状氧化物，可以适当选择使用组成中含有锂和过渡金属、并且具有层状结构的氧化物。优选使用例如选自层状锂镍系氧化物、层状锂钴系氧化物中的一种或二种以上的层状氧化物。
其中，“层状锂镍系氧化物”意味着，除了包括以Li和Ni作为金属构成元素的层状氧化物以外，还包括：除了含有Li和Ni以外，还以原子数换算为Ni以下的比例(典型的是，比Ni少的比例，在含有Li和Ni以外的金属元素二种以上时，其中的每一种都是Ni以下或比Ni少的比例)含有一种或二种以上的其它金属元素(即Li和Ni以外的过渡金属元素和/或典型金属元素)，并且稳定地具有层状结构的复合氧化物。该金属元素可以是例如，选自Co、Al、Mn、Mg中的一种或二种以上的元素。同样，“层状锂钴系氧化物”意味着，还包括：除了含有Li和Co以外，还以Co以下的比例(典型的是，比Co少的比例)含有Li和Co以外的其它金属元素一种或二种以上，并且稳定地具有层状结构的复合氧化物。作为特别优选的正极活性物质，可以列举出含有3种过渡金属元素的层状氧化物(也称作三元锂氧化物)。
作为这种层状锂过渡金属氧化物，例如，可以将通过以往公知的方法制造或提供来的直接使用。
作为导电剂，优选使用碳粉末、碳纤维等的导电性粉末材料。作为碳粉末优选各种碳黑例如乙炔黑、炉黑、科琴黑、石墨粉末等。导电剂可以单独使用仅一种，或将二种以上组合使用。正极复合材料中所含的导电剂的量可以根据正极活物质的种类和量来适当选择。
作为粘合剂，例如可以从可溶解在水中的水溶性聚合物、可分散在水中的聚合物、可溶解在非水溶剂(有机溶剂)中的聚合物等中适当选择。此外，既可以仅单独使用一种，也可以二种以上组合使用。
作为水溶性聚合物可以列举出例如、羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素(MC)、乙酸邻苯二甲酸纤维素(CAP)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯(HPMCP)、聚乙烯醇(PVA)等。
作为水分散性聚合物，可以列举出例如聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)等氟系树脂、乙酸乙烯基酯共聚物、苯乙烯丁二烯嵌段共聚物(SBR)、丙烯酸改性SBR树脂(SBR系乳胶)、阿拉伯树胶等橡胶类等。
作为可溶解在非水溶剂(有机溶剂)中的聚合物，可以列举出例如、聚1，1-二氟乙烯(PVDF)、聚1，1-二氯乙烯(PVDC)、聚氧乙烯(PEO)、聚氧丙烯(PPO)、聚氧乙烯-氧丙烯共聚物(PEO-PPO)等。
粘合剂的添加量，按照正极活物质的种类和量来适当选择即可。
此外，负极片40可以通过例如，将负极复合材料涂布到负极集电体42的至少一面(优选两面)上，并干燥，从而形成负极复合材料层45来制作。作为上述负极复合材料，可以使用将负极活物质根据需要与粘合剂等一起分散在合适的溶剂中，而得到的糊状或浆状的组合物。作为负极集电体42，优选使用由导电性良好的金属制成的导电性部件。可以使用例如、铜或以铜为主成分的合金。此外，负极集电体42的形状根据锂离子二次电池的形状等的不同而不同，没有特殊限定，可以是棒状、板状、片状、箔状、网状等各种型态。本实施方式中使用片状的铜制的负极集电体42用于、并优选用于具有卷绕电极体20的锂离子二次电池10。
作为负极活物质，可以使用以往在锂离子二次电池中使用的物质一种或二种以上，没有特殊限定。例如作为优选的负极活物质，可以列举出碳粒子。优选至少一部分使用含有石墨结构(层状结构)的粒状碳材料(碳粒子)。即，可以优选使用石墨质的(石墨)碳粒子、难石墨化碳质(硬碳)的碳粒子、易石墨化碳质(软碳)的碳粒子、具有它们组合结构的碳粒子中的任一种碳材料。其中特别优选使用天然石墨等的石墨粒子。
粘合剂，可以将与上述正极中的同样的粘合剂仅一种单独使用，或二种以上组合使用。没有特殊限定，相对于负极活物质100质量份，粘合剂的使用量可以在例如0.5～10质量份的范围。
此外，作为与正极片30和负极片40叠置使用的隔膜50A、50B，优选使用例如由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系树脂制成的多孔质膜。该膜既可以是单层，也可以是多层。二片隔膜50A、50B既可以使用相同的，也可以使用不同的。
如图2所示，在沿着正极片30的长度方向存在的第1端部上，未形成正极复合材料层35(或形成后被除去)，正极集电体32露出。负极片40也同样，在第1端部露出负极集电体42。在将正负极片30、40与隔膜50A、50B一起叠置形成叠层体时，将正负极片30、40稍微错开叠放，使正极片的第1端部(正极集电体露出部)和负极片的第1端部(负极集电体露出部)相对于该叠层体的长度方向的轴对称配置，而且两复合材料层35、45重合。卷绕该叠层体，然后将得到的卷绕体从侧面方向按压使之变平，从而得到扁平形状的卷绕电极体20。
将得到的卷绕电极体20装入筐体12中(图3)，将正极集电体32的露出部与外部连接用正极端子14电连接，将负极集电体42的露出部与外部连接用负极端子16电连接。此时使这些端子的一部分配置在筐体12的外部。然后将上述非水电解液(最终电解液)装入(注入)到筐体12内，将筐体12的开口部通过将该筐体与同其对应的盖部件13进行焊接等从而密封，完成了锂离子二次电池10的组装。需说明的是，筐体12的密封和电解液的配置可以以以往的在锂离子二次电池的制造中进行的方法同样的方式进行。
本发明涉及的锂离子二次电池具有上述那样的优异充放电循环特性，所以优选作为例如搭载在汽车等车辆上的电机(电动机)用电源使用。该二次电池还可以以它们多个串联和/或并联连接而成的电池组的形态使用。因此，本发明提供了图5示意性所示的，具有该锂离子二次电池(可以是电池组的形态。)10作为电源的车辆(典型的是汽车、特别是混合动力汽车、电动汽车、燃料电池汽车之类的具有电动机的汽车)1。
下面将说明与本发明有关的几个实施例，但并不是想使本发明受这些具体例所示的方案限定。
<例1>
[电池部件的制备]
作为正极复合材料，将正极活物质、作为导电剂的碳黑(CB)和作为粘合剂的PVDF以这些材料的质量比为85∶10∶5、并且固体成分浓度(NV)大致为50质量％的方式与N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合，配制出浆状组合物。
其中，作为正极活物质，使用平均粒径8μm、比表面积1.0m2/g、理论放电容量约140mA/g的粉末状的锂-镍-钴-锰系氧化物(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)。该氧化物具有层状的结晶构造。此外，作为CB使用乙炔黑(AB)。
将上述正极复合材料涂布到厚度约15μm的长形铝箔(正极集电体)的两面上并干燥。上述正极复合材料的涂布量(NV基准)调整到两面加起来为约160g/m2。干燥后进行加压使整体厚度为约80μm，得到正极片。
作为负极复合材料将天然石墨粉末、SBR和CMC以这些材料的质量比为98∶1∶1、并且NV为45质量％的方式与离子交换水混合，配制出浆状组合物。将该负极复合材料涂布到厚度约10μm的长形铜箔(负极集电体)的两面上并干燥。上述负极复合材料的涂布量(NV基准)调整到两面加起来为约80g/m2。干燥后进行挤压使整体厚度为约65μm，得到负极片。
非水电解液(初始电解液)，是通过在以1∶1∶1的体积比含有EC、DMC和EMC的混合溶剂中以1mol/L的浓度溶解作为支持盐的LiPF6，从而配制出的。
作为隔膜，准备两片厚度20μm的长形多孔质聚乙烯片。
[水分总量的定量]
以前述方式对上述正极片、负极片、电解液和隔膜定量单位质量的水分量。需说明的是，作为样品使用正极1g、负极1g、电解液1g、隔膜0.2g。水分仪使用卡尔费休水分仪(平沼产业社制、型号“AQ-7”)。
根据这些定量值计算出可以在后述的18650型电池内混入的水分总量(即在制造电池时使用的各部件的水分量的总量)，结果为0.01111摩尔。其中，在制造电池100时使用的各部件的份量为正极片7g、负极片7g、隔膜(2片)1g、初始电解液8g。
[最终电解液的配制]
在上述初始电解液中添加作为添加剂的0.00060摩尔(0.116g)二草酸硼酸锂(LiBOB)(上述化学式(I)的化合物)，配制出最终电解液。
[电池的制作]
使用这些部件，以下述步骤制造18650型(直径18mm、高65mm的圆筒型)锂离子二次电池100(参照图6)。
即，将上述正极片和上述负极片与两片上述隔膜一起以图2所示方式层叠，将该叠层体沿着长度方向卷绕，制作出卷绕电极体。将该电极体与上述最终电解液一起装入圆筒型容器中，然后密封该容器，从而构建出锂离子二次电池100。然后作为初始充电处理反复进行3次以下操作从而得到例1所涉及的电池：以1/10C速率进行3小时恒定电流充电、然后以1/3C的速率充电至4.1V的操作，和以1/3C的速率放电至3.0V的操作。
<例2>
以例1同样的方式制备正极片、负极片、初始电解液和隔膜，定量可以在电池内混入的水分总量，结果为0.00278摩尔。本例中在初始电解液中加入0.00090摩尔(0.174g)LiBOB，配制出最终电解液。
使用这些部件，以例1同样的方式构建电池并进行初始充电处理，从而得到例2所涉及的电池。
<例3>
以例1同样的方式制备正极片、负极片、初始电解液和隔膜，定量水分总量，结果为0.00167摩尔。本例中在初始电解液中加入0.00196摩尔(0.380g)LiBOB，配制出最终电解液。
使用这些部件，以例1同样的方式构建电池并进行初始充电处理，从而得到例3所涉及的电池。
<例4>
以例1同样的方式制备正极片、负极片、初始电解液和隔膜，定量水分总量，结果为0.00111摩尔。本例中在初始电解液中加入0.00392摩尔(0.760g)LiBOB，配制出最终电解液。
使用这些部件，以例1同样的方式构建电池并进行初始充电处理，从而得到例4所涉及的电池。
<例5>
以例1同样的方式制备正极片、负极片、初始电解液和隔膜，定量水分总量，结果为0.00067摩尔。本例中在初始电解液中加入0.00588摩尔(1.14g)LiBOB，配制出最终电解液。
使用这些部件，以例1同样的方式构建电池并进行初始充电处理，从而得到例5所涉及的电池。
<例6>
以例1同样的方式制备正极片、负极片、初始电解液和隔膜，定量水分总量，结果为0.02778摩尔。本例中在初始电解液中加入0.00030摩尔(0.0581g)LiBOB，配制出最终电解液。
使用这些部件，以例1同样的方式构建电池并进行初始充电处理，从而得到例6所涉及的电池。
<例7>
以例1同样的方式制备正极片、负极片、初始电解液和隔膜，定量水分总量，结果为0.00028摩尔。本例中在初始电解液中加入0.00783摩尔(1.52g)LiBOB，配制出最终电解液。
使用这些部件，以例1同样的方式构建电池并进行初始充电处理，从而得到例7所涉及的电池。
[初始内部电阻的测定]
将各电池调节到SOC(充电状态)60％，在25℃的温度下测定流通0.2A、0.4A、0.6A、1.2A的各电流(I)10秒钟后的电池电压(V)。将流到各电池中的电流值I(X轴)和电压值V(Y轴)进行线性回归，由其斜率求出初始IV电阻(mΩ)。
[充放电循环试验]
将对电池在60℃下以2C的速率充电至端子间电压为4.1V的操作和同样以2C的速率从4.1V放电至3.0V的操作作为1次充放电循环，对各电池反复循环进行该充放电循环500次。
[内部电阻增加率]
对上述充放电循环试验后的各电池测定初始内部电阻，同样测定在25℃下的IV电阻(mΩ)，求出循环试验结束时刻的IV电阻值相对于初始IV电阻值的百分率作为内部电阻增加率(％)。
关于电池1～7，将测定出的初始内部电阻值(mΩ)和内部电阻增加率(％)与水分总量α(摩尔)、添加剂量β(摩尔)、和log(β/α)的值一并示于表1。此外，图4示出了log(β/α)与初始内部电阻值(mΩ)(左Y轴)和内部电阻增加率(％)(右Y轴)之间的关系。
表1
Figure BDA0000133844650000151
如表1和图4所示，log(β/α)在-1.3～+1的范围内的电池1～5，与log(β/α)在上述范围外的电池6～7相比，其初始内部电阻均较低，为70mΩ以下。此外，与电池6相比，电池1～5的内部电阻增加率也较低，大致为30～40％。其中，log(β/α)为-0.5～+0.6的范围内的电池2～4，初始内部电阻大致为65mΩ、内部电阻增加率为105％以下。因此，初始内部电阻和耐久电阻增加率同时降低了，实现了内部电阻的抑制效果。
上面详细地说明了本发明的具体例，但这仅是为了举例，并不用于限定权利要求的范围。权利要求所记载的技术包括将上述示出的具体例进行各种变形、改变后的方案。
附图标记说明
1  车辆(汽车)
10  锂离子二次电池
20  卷绕电极体
30  正极片(正极)
32  正极集电体
35  正极复合材料层
40  负极片(负极)
42  负极集电体
45  负极复合材料层
50A，50B  隔膜

Claims (4)

1.一种锂离子二次电池，是通过将电极体和非水电解液装入壳体中而成的锂离子二次电池，所述电极体包括具有正极活物质的正极、具有负极活物质的负极和隔膜作为构成部件，所述非水电解液是通过在有机溶剂中含有作为支持盐的锂盐而成的，
所述正极活物质以含有锂和过渡金属作为金属构成元素的层状氧化物作为主成分，
所述支持盐是含有氟作为构成原子的锂盐，
所述电解液含有以下化学式(I)所示的化合物作为添加剂，
Figure FDA0000133844640000011
其中，所述电池在所述壳体内装入了摩尔数β的所述添加剂而构建，所述摩尔数β相对于在组装该电池时混入到所述壳体内的水分的总摩尔数α满足以下数学式(A)：
-1.3≤log(β/α)≤1(A)。
2.如权利要求1所述的锂离子二次电池，所述支持盐是选自LiPF6、LiBF4、LiAsF6和LiSbF6中的至少1种。
3.一种锂离子二次电池的制造方法，是制造权利要求1或2所述的锂离子二次电池的方法，包括以下步骤：
步骤(a)，准备作为所述电池的构成部件的所述正极、所述负极、所述隔膜和初始电解液，其中，所述初始电解液以含有氟作为构成原子的锂盐作为支持盐，通过将该支持盐以规定浓度溶解在有机溶剂中而成；
步骤(b)，基于所述步骤(a)中准备的所述正极、所述负极、所述隔膜和所述初始电解液中所含的水分量，来掌握因这些构成部件混入到所述壳体内的水分总量的摩尔换算值α；
步骤(c)，将所述α的值代入所述数学式(A)中，计算出满足该数学式(A)的所述β的数值范围；
步骤(d)，向所述初始电解液中添加所述步骤(c)计算出的β的数值范围内的摩尔数的所述添加剂，调制最终电解液；以及
步骤(e)，使用所述正极、所述负极、所述隔膜和所述最终电解液，在露点为-10℃以下的环境下组装锂离子二次电池。
4.一种车辆，具有权利要求1或2所述的锂离子二次电池、或通过权利要求3所述的方法制造出的锂离子二次电池。
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