WO2021014955A1 - リチウムイオン二次電池の製造方法及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

リチウムイオン二次電池の製造方法及びリチウムイオン二次電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2021014955A1
WO2021014955A1 PCT/JP2020/026408 JP2020026408W WO2021014955A1 WO 2021014955 A1 WO2021014955 A1 WO 2021014955A1 JP 2020026408 W JP2020026408 W JP 2020026408W WO 2021014955 A1 WO2021014955 A1 WO 2021014955A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
secondary battery
lithium ion
ion secondary
negative electrode
lithium
Prior art date
Application number
PCT/JP2020/026408
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
悠司 星原
哲也 東崎
敏之 大西
賢志 村上
汰玖哉 吉岡
Original Assignee
第一工業製薬株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 第一工業製薬株式会社 filed Critical 第一工業製薬株式会社
Publication of WO2021014955A1 publication Critical patent/WO2021014955A1/ja

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a lithium ion secondary battery and a lithium ion secondary battery.
  • the lithium secondary battery is a power device having a high energy density, it has been widely used as a power source for terminals such as notebook computers and mobile phones in recent years.
  • a lithium ion secondary battery a lithium ion secondary battery using a carbon material for the negative electrode and an ionic liquid having a bis (fluorosulfonyl) imide anion in which a lithium ion salt is dissolved in an electrolytic solution is known (for example,).
  • Patent Document 1 discloses a method in which the lithium ion salt concentration in the electrolytic solution is set to 1.0 mol / L or more and the viscosity of the electrolytic solution is set to a predetermined viscosity or less in order to improve the initial charge / discharge efficiency. ing.
  • Patent Document 1 is not sufficient as a method for improving the initial charge / discharge efficiency, and there is room for improvement. Therefore, it has been desired to develop another method for improving the initial charge / discharge efficiency.
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and can be realized as the following forms.
  • a method for manufacturing a lithium ion secondary battery In the method for manufacturing this lithium ion secondary battery, an ionic liquid containing a bis (fluorosulfonyl) imide anion as an anion component is used as an electrolyte, and the void ratio is 70% or more as a separator provided between the positive electrode and the negative electrode.
  • a method for manufacturing a lithium ion secondary battery using a certain glass fiber which comprises a step of preparing a lithium secondary battery intermediate using the positive electrode, the negative electrode, the separator, and the electrolyte, and 35 ° C. It includes a step of performing a high temperature treatment of 8 hours or more and 30 hours or less at 75 ° C. or lower on the lithium secondary battery intermediate.
  • the initial charge / discharge efficiency can be improved.
  • the high temperature treatment may be performed at 45 ° C. or higher and 75 ° C. or lower.
  • the initial charge / discharge efficiency can be further improved.
  • the high temperature treatment may be performed for 10 hours or more and 24 hours or less.
  • the initial charge / discharge efficiency can be further improved.
  • the present invention can be realized in various forms, for example, a lithium ion secondary battery manufactured by a method for manufacturing a lithium ion secondary battery, or the like.
  • Embodiment A1 Method for manufacturing a lithium ion secondary battery
  • a lithium secondary battery intermediate using a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolyte is used.
  • the step of preparing (hereinafter, also referred to as “preparation step”) and (ii) a step of performing a high temperature treatment at 35 ° C. or higher and 75 ° C. or lower for 8 hours or more and 30 hours or less on the lithium secondary battery intermediate are included.
  • the initial charge / discharge efficiency can be improved by performing high temperature treatment before the initial charge.
  • the estimation mechanism is that deposits derived from ionic liquids are formed on the surface of the negative electrode, and the deposits promote the stable formation of the SEI (Solid Electrolyte Interface) film on the surface of the negative electrode during the first charge. It is considered that stable charge / discharge behavior was realized by this.
  • the method for producing a lithium ion secondary battery of the present embodiment uses an ionic liquid containing a bis (fluorosulfonyl) imide anion as an anion component as an electrolyte, and has a void ratio of 70 as a separator provided between a positive electrode and a negative electrode. It is particularly effective when a glass fiber of% or more is used. This mechanism is not clear, but the presumed mechanism is that a peculiar side reaction occurs due to the use of glass fiber as a separator, or the ionic liquid on the surface of the negative electrode facing which the dense structure of glass fiber faces. It is considered that the cause was that the deposition of the origin was promoted.
  • the preparatory step for preparing the lithium secondary battery intermediate using the positive electrode, the negative electrode, the separator, and the electrolyte is the lithium secondary using the positive electrode, the negative electrode, the separator, and the electrolyte. This is the process of assembling the battery intermediate.
  • the preparation step is not limited to this, and the lithium secondary battery intermediate may be prepared by obtaining a pre-assembled lithium secondary battery intermediate.
  • a positive electrode and a negative electrode are produced, and then a laminate in which a separator is sandwiched between the positive electrode and the negative electrode is produced.
  • the pre-injection battery is obtained by putting this laminate in an aluminum laminate packaging material and sealing it leaving an opening for injecting the electrolytic solution. Then, the electrolytic solution is injected into the pre-injection battery through the opening, and the opening is sealed after the injection to obtain a lithium secondary battery intermediate.
  • the lithium secondary battery intermediate is subjected to high temperature treatment at 35 ° C. or higher and 75 ° C. or lower for 8 hours or more and 30 hours or less.
  • the conditions of the high temperature treatment in the present embodiment are characterized by being 35 ° C. or higher and 75 ° C. or lower for 8 hours or more and 30 hours or less.
  • the high temperature treatment temperature is 35 ° C. or higher, preferably 40 ° C. or higher, more preferably 45 ° C. or higher, and even more preferably 50 ° C. or higher.
  • the temperature of the high temperature treatment is 75 ° C. or lower, preferably 70 ° C. or lower.
  • the high temperature treatment time is 8 hours or more, preferably 10 hours or more, more preferably 12 hours or more, and even more preferably 15 hours or more.
  • the high temperature treatment time is 30 hours or less, preferably 24 hours or less, and more preferably 20 hours or less.
  • the high temperature treatment time is preferably 24 hours or less, more preferably 20 hours or less.
  • the lithium ion battery according to this embodiment includes a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a non-aqueous electrolytic solution.
  • the positive electrode and the negative electrode of the present embodiment are composed of an electrode active material, a conductive agent, a current collector, and a binder, respectively.
  • the positive electrode active material used for the positive electrode of the present embodiment is not particularly limited as long as it is capable of inserting and removing lithium ions.
  • the positive electrode active material include metal oxides, composite oxides of lithium and transition metals, metal chalcogenides, conductive polymer compounds and the like.
  • the metal oxide e.g., CuO, Cu 2 O, MnO 2, MoO 3, V 2 O 5, CrO 3, MoO 3, Fe 2 O 3, Ni 2 O 3, CoO 3 , and the like.
  • the metal chalcogenide include TiS 2 , MoS 2 , NbSe 3, and the like.
  • the conductive polymer compound include polyacene, polyparaphenylene, polypyrrole, polyaniline and the like.
  • a composite oxide of lithium and a transition metal is preferable because a high voltage can be easily obtained.
  • the composite oxide of lithium and a transition metal is doped with a small amount of elements such as fluorine, boron, aluminum, chromium, zirconium, molybdenum, and iron, and the particle surface of the lithium composite oxide is coated with carbon, MgO, Al.
  • a material surface-treated with 2 O 3 , SiO 2, or the like may be used as the positive electrode active material. Further, as the positive electrode active material, the above-mentioned two or more kinds may be used in combination.
  • the amount of the positive electrode active material is not particularly limited, but may be, for example, 3 mg / cm 2 or more and 10 mg / cm 2 or less.
  • the negative electrode active material used for the negative electrode of the present embodiment is not particularly limited as long as it is capable of inserting and removing metallic lithium or lithium ions.
  • the negative electrode active material include carbon materials, metal materials, lithium transition metal nitrides, crystalline metal oxides, amorphous metal oxides, silicon compounds, conductive polymers and the like.
  • the carbon material include natural graphite, artificial graphite, non-graphitized carbon, easily graphitized carbon and the like.
  • Examples of the metal material include metallic lithium, alloys, tin compounds and the like.
  • Specific examples of the negative electrode active material include Li 4 TiO 12 , NiSi 5 C 6, and the like. Further, as the negative electrode active material, the above-mentioned two or more kinds may be used in combination.
  • the amount of the negative electrode active material is not particularly limited, but may be, for example, 1 mg / cm 2 or more and 5 mg / cm 2 or less.
  • the conductive agent of the present embodiment used for the positive electrode and the negative electrode is not particularly limited, and examples thereof include carbon black such as acetylene black and kecchin black.
  • carbon black such as acetylene black and kecchin black.
  • a conductive agent instead of carbon black, natural graphite (scaly graphite, scaly graphite, earthy graphite, etc.), artificial graphite, carbon whiskers, carbon fiber, metal (copper, nickel, aluminum, silver, gold, etc.)
  • Conductive materials such as powder, metal fibers, and conductive ceramic materials may be used. Further, as the conductive material, the above-mentioned two or more kinds may be used in combination.
  • the amount of the conductive material added is not particularly limited, but is preferably 1% by mass or more and 30% by mass or less, and more preferably 2% by mass or more and 20% by mass or less with respect to the amount of the positive electrode active material or the negative electrode active material.
  • the current collector used for the positive electrode of the present embodiment is not particularly limited, and examples thereof include aluminum, titanium, stainless steel, nickel, calcined carbon, a conductive polymer, and conductive glass. Further, for the purpose of improving adhesiveness, conductivity, and oxidation resistance, a product having a surface of aluminum, copper, or the like treated with carbon, nickel, titanium, silver, or the like may be used as the current collector for the positive electrode. ..
  • the current collector used for the negative electrode of the present embodiment is not particularly limited, and examples thereof include copper, stainless steel, nickel, aluminum, titanium, calcined carbon, conductive polymer, conductive glass, and Al—Cd alloy. .. Further, for the purpose of improving adhesiveness, conductivity, and oxidation resistance, a product having a surface of copper or the like treated with carbon, nickel, titanium, silver, or the like may be used as the current collector for the negative electrode.
  • the surface of the current collector used for the positive electrode or the negative electrode may be oxidized.
  • the shape of the current collector may be foil-shaped, film-shaped, sheet-shaped, or net-shaped. Further, as the current collector, a punched or expanded product may be used, or a molded product such as a lath body, a porous body, or a foam body may be used.
  • the thickness of the current collector is not particularly limited, but may be, for example, 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the binder of the present embodiment is not particularly limited, but for example, polyvinylidene fluoride (PVDF) can be used.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the binder for example, PVDF copolymer resin, fluororesin, styrene-butadiene rubber (SBR), ethylene-propylene rubber (EPDM), styrene-acrylonitrile copolymer, or the like may be used instead of PVDF.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • EPDM ethylene-propylene rubber
  • styrene-acrylonitrile copolymer or the like
  • the PVDF copolymer resin for example, a copolymer resin of hexafluoropropylene (HFP), perfluoromethyl vinyl ether (PFMV), or tetrafluoroethylene (TFE) and PVDF may be used.
  • HFP hexafluoropropylene
  • the fluororesin for example, polytetrafluoroethylene (PTFE), fluororubber, or the like may be used.
  • the other binder for example, a polysaccharide such as carboxymethyl cellulose (CMC) or a thermoplastic resin such as a polyimide resin may be used.
  • the binder the above-mentioned two or more kinds may be used in combination.
  • the amount of the binder added is not particularly limited, but is preferably 1% by mass or more and 30% by mass or less, and more preferably 2% by mass or more and 20% by mass or less with respect to the amount of the positive electrode active material or the negative electrode active material.
  • the method for manufacturing the electrodes of this embodiment is not particularly limited.
  • a method for manufacturing an electrode for example, an electrode active material, a conductive material, a binder and the like are mixed with a dispersion medium to prepare a slurry-like electrode material, and then the electrode material is applied to a current collector, and then the dispersion medium is used. There is a method of volatilizing.
  • a viscosity modifier may be used to make the above-mentioned electrode material into a slurry.
  • the viscosity modifier is not particularly limited, but for example, a water-soluble polymer can be used.
  • examples of the viscosity modifier include celluloses such as carboxymethyl cellulose salt, methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose and hydroxyethyl methyl cellulose; polycarboxylic acid compounds such as polyacrylic acid and sodium polyacrylate; polyvinylpyrrolidone and the like.
  • the non-aqueous electrolyte solution of the present embodiment is obtained by dissolving a lithium salt as an electrolyte in a solvent for transmitting lithium ions.
  • an ionic liquid containing a bis (fluorosulfonyl) imide anion as an anion component is used.
  • an ionic liquid containing a bis (fluorosulfonyl) imide anion (FSI anion) as an anion component is used. Since the electrolytic solution using such an ionic liquid is nonflammable, the obtained lithium secondary battery has excellent safety. In addition, it has high performance even during high-rate charging / discharging, and a battery with high energy density and high voltage can be obtained.
  • the method for preparing the FSI anion is not particularly limited, and examples thereof include a method of reacting fluorosulfonic acid with urea. Impurities can be confirmed by using a plasma emission spectrometer (ICP).
  • the anion component contained in the ionic liquid may contain an anion other than the FSI anion.
  • the anion other than FSI anion for example, BF 4 -, PF 6 - , SbF 6 -, NO 3 -, CF 3 SO 3 -, (CF 3 SO 2) 2 N - ( hereinafter also referred to as "TFSI") , (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N -, (CF 3 SO 2) 3 C -, CF 3 CO 2 -, C 3 F 7 CO 2 -, CH 3 CO 2 -, (CN) 2 N - etc.
  • TFSI BF 4 -, PF 6 - , SbF 6 -, NO 3 -, CF 3 SO 3 -, (CF 3 SO 2) 2 N -
  • TFSI BF 4 -, PF 6 - , SbF 6 -, NO 3 -, CF 3 SO 3 -, (CF 3 SO 2) 2 N -
  • TFSI
  • the cation combined with the above-mentioned FSI anion is not particularly limited, but it is preferable to use a cation that forms an ionic liquid having a melting point of 50 ° C. or lower. By doing so, it is possible to suppress an increase in the viscosity of the non-aqueous electrolytic solution and a decrease in the discharge capacity.
  • a compound containing an element such as N, P, S, O, C, Si and having a cyclic structure such as a chain or a 5-membered ring or a 6-membered ring as a skeleton is used. Be done.
  • Examples of the cyclic structure such as a 5-membered ring and a 6-membered ring include a furan ring, a thiophene ring, a pyrrole ring, a pyridine ring, an oxazole ring, an isooxazole ring, a thiazole ring, an isothiazole ring, a flazan ring, an imidazole ring, and a pyrazole ring.
  • a chain or cyclic compound containing a nitrogen element is particularly preferable in that it is industrially inexpensive and chemically and electrochemically stable.
  • Examples of the cation containing a nitrogen element include alkylammonium such as triethylammonium, 1-ethyl-3-methylimidazolium, 1-butyl-3-methylimidazolium, 1-methyl-1-propyl-pyrrolidinium, and methylpropylpi. Peridinium and the like can be mentioned.
  • the lithium salt dissolved in the above-mentioned ionic liquid as the supporting electrolyte of the above-mentioned non-aqueous electrolyte solution is not particularly limited as long as it is a lithium salt usually used as an electrolyte for a non-aqueous electrolyte solution. be able to.
  • lithium salts include LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 (LiTFSI), LiN ( Examples thereof include FSO 2 ) 2 (LiFSI) and LiBC 4 O 8 . Two or more kinds of these lithium salts may be mixed and used.
  • LiFSI and LiTFSI are preferable.
  • Such a lithium salt is usually preferably contained in the ionic liquid at a concentration of 0.1 mol / kg or more and 3.0 mol / kg or less, and a concentration of 0.3 mol / kg or more and 2.0 mol / kg or less. It is more preferable that it is contained in the ionic liquid, and it is further preferable that it is contained in the ionic liquid at a concentration of 0.5 mol / kg or more and 1.5 mol / kg or less.
  • the separator is a member provided between the positive electrode and the negative electrode and separating the positive electrode and the negative electrode.
  • Glass fiber is used as the separator of this embodiment.
  • the porosity of the glass fiber of this embodiment is 70% or more.
  • the lithium secondary battery of the present embodiment can be formed into a cylindrical shape, a coin shape, a square shape, or any other shape, and the basic configuration of the battery is the same regardless of the shape, and the design is changed according to the purpose. Can be carried out.
  • a wound body in which a negative electrode formed by applying a negative electrode active material to a negative electrode current collector and a positive electrode formed by applying a positive electrode active material to a positive electrode current collector are wound via a separator. It is obtained by storing it in a battery can, injecting a non-aqueous electrolyte solution, and sealing it with insulating plates placed on top and bottom.
  • a disk-shaped negative electrode, a separator, a disk-shaped positive electrode, and a stainless steel plate When applied to a coin-type lithium secondary battery, a disk-shaped negative electrode, a separator, a disk-shaped positive electrode, and a stainless steel plate are stacked and stored in a coin-type battery can, and a non-aqueous electrolyte solution is injected. It is sealed.
  • Example 1 [Preparation of positive electrode] 90 g of LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 as the positive electrode active material, 4 g of SuperP (registered trademark) (manufactured by Timcal) and 2 g of TIMREX (registered trademark) KS6 (manufactured by Timcal) as the conductive agent. , 4 g of polyvinylidene fluoride (PVDF) (manufactured by Kureha) as a binder and 47 g of N-methyl-2-pyrrolidone as a dispersion medium are mixed with a planetary mixer to obtain a positive electrode paint having a solid content of 68% by mass. It was. The positive electrode paint was applied onto an aluminum foil (thickness 15 ⁇ m) as a current collector using a coating machine, dried under reduced pressure at 130 ° C., and then rolled-pressed to obtain a positive electrode.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the obtained lithium secondary battery intermediate was not restrained by a jig or the like, but was allowed to stand in a constant temperature bath and subjected to high temperature treatment at 50 ° C. for 12 hours. Through the above steps, a lithium ion secondary battery was obtained.
  • a lithium ion secondary battery was also produced by the same method as in Example 1 except that the separator physical characteristics and high temperature treatment conditions shown in Table 1 described later were used.
  • the initial charge / discharge efficiency of the produced lithium ion secondary battery was calculated by the following method.
  • Example 1 to Example 6 and Comparative Example 1 to Comparative Example 4 the high temperature treatment conditions are set to 35 ° C. or higher and 75 ° C. or lower for 8 hours or more and 30 hours or less. It was found that the initial charge / discharge efficiency was improved as compared with the case.
  • Example 1 Further, by comparing Example 1 and Example 4, it was found that the initial charge / discharge efficiency was improved by performing the high temperature treatment at 50 ° C. rather than at 40 ° C.
  • the present invention is not limited to the above-described embodiment, and can be realized with various configurations without departing from the spirit of the present invention.
  • the embodiment corresponding to the technical feature in each embodiment described in the column of the outline of the invention the technical feature in the embodiment may be used to solve a part or all of the above-mentioned problems, or the above-mentioned. It is possible to replace or combine them as appropriate to achieve some or all of the effects. Further, if the technical feature is not described as essential in the present specification, it can be appropriately deleted.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Cell Separators (AREA)

Abstract

リチウムイオン二次電池の初回充放電効率を向上させる技術を提供する。　リチウムイオン二次電池の製造方法は、電解質として、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオンをアニオン成分として含むイオン液体を用い、正極と負極との間に設けたセパレータとして、空隙率が７０％以上であるガラス繊維を用いる、リチウムイオン二次電池の製造方法であって、前記正極と、前記負極と、前記セパレータと、前記電解質とを用いたリチウム二次電池中間体を準備する工程と、３５℃以上７５℃以下で８時間以上３０時間以下の高温処理を前記リチウム二次電池中間体に行う工程と、を含む。

Description

リチウムイオン二次電池の製造方法及びリチウムイオン二次電池
　本発明は、リチウムイオン二次電池の製造方法及びリチウムイオン二次電池に関する。
　リチウム二次電池は高いエネルギー密度を有するパワーデバイスであるため、近年、ノート型パソコンや携帯電話等の端末の電源として汎用されている。リチウムイオン二次電池としては、負極に炭素材料を用い、電解液にリチウムイオン塩を溶解したビス（フルオロスルホニル）イミドアニオンを有するイオン液体を用いるリチウムイオン二次電池が知られている（例えば、特許文献１から特許文献３）
　特許文献１では、初回充放電効率を向上させるため、電解液中のリチウムイオン塩濃度を１．０ｍｏｌ／Ｌ以上とし、さらに、電解液の粘度をあらかじめ定められた粘度以下とする方法が開示されている。
特開２０１８－１５６７２４号公報 特開２００７－２０７６７５号公報 特許第５３２９３１０号
　しかし、特許文献１に記載の方法は、初回充放電効率を向上させる方法としては十分ではなく、改善の余地があった。このため、初回充放電効率を向上させる他の方法の開発が望まれていた。
　本発明は、上述の課題を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することが可能である。
（１）本発明の一形態によれば、リチウムイオン二次電池の製造方法が提供される。このリチウムイオン二次電池の製造方法は、　電解質として、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオンをアニオン成分として含むイオン液体を用い、正極と負極との間に設けたセパレータとして、空隙率が７０％以上であるガラス繊維を用いる、リチウムイオン二次電池の製造方法であって、　前記正極と、前記負極と、前記セパレータと、前記電解質とを用いたリチウム二次電池中間体を準備する工程と、３５℃以上７５℃以下で８時間以上３０時間以下の高温処理を前記リチウム二次電池中間体に行う工程と、を含む。
　この形態のリチウムイオン二次電池の製造方法によれば、初回充放電効率を向上させることができる。
（２）上述のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、前記高温処理は、４５℃以上７５℃以下で行ってもよい。
　この形態のリチウムイオン二次電池の製造方法によれば、初回充放電効率をより向上させることができる。
（３）上述のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、前記高温処理は、１０時間以上２４時間以下行ってもよい。
　この形態のリチウムイオン二次電池の製造方法によれば、初回充放電効率をより向上させることができる。
　なお、本発明は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、リチウムイオン二次電池の製造方法によって製造されたリチウムイオン二次電池等の態様で実現することができる。
Ａ．実施形態
Ａ１．リチウムイオン二次電池の製造方法
　本発明の一実施形態であるリチウムイオン二次電池の製造方法は、（ｉ）正極と、負極と、セパレータと、電解質とを用いたリチウム二次電池中間体を準備する工程（以下、「準備工程」とも呼ぶ）と、（ｉｉ）３５℃以上７５℃以下で８時間以上３０時間以下の高温処理をリチウム二次電池中間体に行う工程と、を含む。
　本実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法によれば、初回充電より前に高温処理を行うことにより、初回充放電効率を向上させることができる。このメカニズムは定かではないが、推定メカニズムとしては、負極表面においてイオン液体由来の堆積物が生じ、その堆積物が初回充電時における負極表面のＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）被膜の安定形成を促進することが考えられ、これにより、安定した充放電挙動を実現したと考えられる。
　本実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法は、電解質として、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオンをアニオン成分として含むイオン液体を用い、正極と負極との間に設けたセパレータとして、空隙率が７０％以上であるガラス繊維を用いる場合において、特に有効である。このメカニズムは定かではないが、推定メカニズムとしては、ガラス繊維をセパレータに用いることによる特有の副反応が生じていることが原因か、もしくはガラス繊維の緻密な構造が対向する負極表面へのイオン液体由来の堆積を促進させたことが原因と考えられる。
　本実施形態において、正極と、負極と、セパレータと、電解質とを用いたリチウム二次電池中間体を準備する準備工程は、正極と、負極と、セパレータと、電解質とを用いて、リチウム二次電池中間体を組み立てる工程である。準備工程は、これに限られず、事前に組み立てられたリチウム二次電池中間体を入手することにより、リチウム二次電池中間体を準備してもよい。
　本実施形態では、まず、正極及び負極を作製し、その後、正極と負極との間にセパレータを挟んだ積層体を作製する。次に、この積層体をアルミラミネート包材に入れ、電解液を注入するための開口部を残して封止することにより、注液前電池を得る。その後、開口部からこの注液前電池に電解液を注入し、注入後に開口部を封止することにより、リチウム二次電池中間体を得る。
　準備工程の後、３５℃以上７５℃以下で８時間以上３０時間以下の高温処理をリチウム二次電池中間体に行う。本実施形態における高温処理の条件は、３５℃以上７５℃以下で８時間以上３０時間以下であることを特徴とする。
　初回充放電効率を向上させる観点から、高温処理の温度は、３５℃以上であり、４０℃以上が好ましく、４５℃以上がより好ましく、５０℃以上がさらに好ましい。一方、初回充放電効率を向上させる観点から、高温処理の温度は、７５℃以下であり、７０℃以下が好ましい。高温処理の温度を７５℃より高くすることにより初回充放電効率の向上が抑制されるメカニズムは定かではないが、推定メカニズムとしては、負極表面におけるイオン液体由来の堆積物が過剰生成されるために、抵抗成分の増加を引き起こすためと考えられる。
　また、初回充放電効率を向上させる観点から、高温処理の時間は、８時間以上であり、１０時間以上が好ましく、１２時間以上がより好ましく、１５時間以上がさらに好ましい。一方、初回充放電効率を向上させる観点から、高温処理の時間は、３０時間以下であり、２４時間以下が好ましく、２０時間以下がより好ましい。また、製造時間を削減する観点から、高温処理の時間は、２４時間以下が好ましく、２０時間以下がより好ましい。高温処理の時間を３０時間より長くすることにより初回充放電効率の向上が抑制されるメカニズムは定かではないが、推定メカニズムとしては、負極表面におけるイオン液体由来の堆積物が過剰生成されるために、抵抗成分の増加を引き起こすためと考えられる。
Ａ２．リチウムイオン二次電池
　本実施形態に係るリチウムイオン電池は、正極と、負極と、セパレータと、非水電解液と、を備える。
　本実施形態の正極及び負極は、それぞれ、電極活物質と、導電剤と、集電体と、バインダーとから構成される。
　本実施形態の正極に使用する正極活物質としては、リチウムイオンの挿入、脱離が可能であるものであれば、特に制限されることはない。正極活物質としては、例えば、金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物、金属カルコゲン化物、導電性高分子化合物等が挙げられる。金属酸化物としては、例えば、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＭｎＯ２、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、ＣｒＯ３、ＭｏＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｎｉ２Ｏ３、ＣｏＯ３等が挙げられる。金属カルコゲン化物としては、例えば、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＮｂＳｅ３等が挙げられる。導電性高分子化合物としては、例えば、ポリアセン、ポリパラフェニレン、ポリピロール、ポリアニリン等が挙げられる。
　正極活物質としては、高電圧を得られやすいため、リチウムと遷移金属との複合酸化物が好ましい。リチウムと遷移金属との複合酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉｘＣｏ（１－ｘ）Ｏ２、ＬｉＭｎａＮｉｂＣｏｃ（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）等が挙げられる。また、リチウムと遷移金属との複合酸化物に、フッ素、ホウ素、アルミニウム、クロム、ジルコニウム、モリブデン、鉄等の元素を少量ドープしたものや、リチウム複合酸化物の粒子表面を、炭素、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２等で表面処理したものを、正極活物質として用いてもよい。また、正極活物質として、上述の２種以上を併用してもよい。正極活物質の量は、特に限定されないが、例えば、３ｍｇ／ｃｍ２以上１０ｍｇ／ｃｍ２以下としてもよい。
　本実施形態の負極に使用する負極活物質としては、金属リチウム又はリチウムイオンの挿入、脱離が可能であるものであれば、特に制限されることはない。負極活物質としては、例えば、炭素材料、金属材料、リチウム遷移金属窒化物、結晶性金属酸化物、非晶質金属酸化物、ケイ素化合物、導電性ポリマー等が挙げられる。炭素材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素等が挙げられる。金属材料としては、例えば、金属リチウムや合金、スズ化合物等が挙げられる。負極活物質の具体例としては、Ｌｉ４ＴｉＯ１２、ＮｉＳｉ５Ｃ６等が挙げられる。また、負極活物質として、上述の２種以上を併用してもよい。負極活物質の量は、特に限定されないが、例えば、１ｍｇ／ｃｍ２以上５ｍｇ／ｃｍ２以下としてもよい。
　正極及び負極に用いる本実施形態の導電剤としては、特に限定されないが、例えば、アセチレンブラックやケッチンブラック等のカーボンブラックが挙げられる。また、導電剤として、カーボンブラックの代わりに、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人造黒鉛、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金等）粉末、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を用いてもよい。また、導電材として、上述の２種以上を併用してもよい。導電材の添加量は、特に限定されないが、正極活物質量又は負極活物質量に対して、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、２質量％以上２０質量％以下がより好ましい。
　本実施形態の正極に用いる集電体は、特に限定されないが、例えば、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス等が挙げられる。また、接着性、導電性、及び耐酸化性の向上を目的として、アルミニウムや銅等の表面を、カーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を、正極用集電体に用いてもよい。
　本実施形態の負極に用いる集電体は、特に限定されないが、例えば、銅、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ‐Ｃｄ合金等が挙げられる。また、接着性、導電性、及び耐酸化性の向上を目的として、銅等の表面を、カーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を、負極用集電体に用いてもよい。
　正極又は負極に用いる集電体は、表面を酸化処理してもよい。また、集電体の形状については、フォイル状にしてもよく、フィルム状、シート状、ネット状にしてもよい。また、集電体として、パンチ又はエキスパンドされた物を用いてもよく、ラス体、多孔質体、発泡体等の成形体を用いてもよい。集電体の厚みは、特に限定されないが、例えば、１μｍ以上１００μｍ以下としてもよい。
　本実施形態のバインダーとしては、特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いることができる。また、バインダーとしては、ＰＶＤＦの代わりに、例えば、ＰＶＤＦ共重合体樹脂、フッ素系樹脂、スチレン‐ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン‐プロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン‐アクリロニトリル共重合体等を用いてもよい。ＰＶＤＦ共重合体樹脂としては、例えば、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＦＭＶ）、又はテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、ＰＶＤＦとの共重合体樹脂を用いてもよい。フッ素系樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム等を用いてもよい。その他のバインダーとして、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の多糖類、ポリイミド樹脂等の熱可塑性樹脂を用いてもよい。また、バインダーとして、上述の２種以上を併用してもよい。バインダーの添加量は、特に限定されないが、正極活物質量又は負極活物質量に対して、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、２質量％以上２０質量％以下がより好ましい。
　本実施形態の電極の製造方法は、特に限定されない。電極の製造方法としては、例えば、電極活物質、導電材、バインダー等を分散媒に混合することによりスラリー状の電極材料を調整した後、集電体に電極材料を塗布し、その後、分散媒を揮発させる方法が挙げられる。
　上述の電極材料をスラリー状にするために、粘度調整剤を用いてもよい。粘度調整剤としては、特に限定されないが、例えば、水溶性高分子を用いることができる。粘度調整剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース塩、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロースなどのセルロース類；ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ソーダなどのポリカルボン酸系化合物；ポリビニルピロリドンなどのビニルピロリドン構造を有する化合物；ポリアクリルアマイド、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、アルギン酸ソーダ、キサンタンガム、カラギーナン、グアーガム、カンテン、デンプン等が挙げられる。また、粘度調整剤として、上述の２種以上を併用してもよい。粘度調整剤としては、カルボキシメチルセルロース塩が好ましい。
　本実施形態の非水電解液は、リチウムイオンを伝達するための溶媒に、電解質としてリチウム塩を溶解させたものである。本実施形態の電解質として、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオンをアニオン成分として含むイオン液体を用いる。具体的には、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン（ＦＳＩアニオン）をアニオン成分として含むイオン液体を用いる。このようなイオン液体を用いた電解液は不燃性であるため、得られるリチウム二次電池は安全性に優れるものとなる。また、高率の充放電時においても高い性能を持ち、高エネルギー密度、高電圧の電池が得られる。ＦＳＩアニオンの調製方法としては、特に限定されないが、例えば、フルオロスルホン酸と尿素との反応させる方法が挙げられる。なお、不純物の確認は、プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ）を用いて分析することができる。
　また、イオン液体に含まれるアニオン成分は、ＦＳＩアニオン以外のアニオンを含んでいてもよい。ＦＳＩアニオン以外のアニオンとしては、例えば、ＢＦ４ －、ＰＦ６ －、ＳｂＦ６ －、ＮＯ３ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－（以下、「ＴＦＳＩ」とも呼ぶ）、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ－、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ－、ＣＦ３ＣＯ２ －、Ｃ３Ｆ７ＣＯ２ －、ＣＨ３ＣＯ２ －、（ＣＮ）２Ｎ－等が挙げられる。また、ＦＳＩアニオン以外のアニオンとして、上述の２種以上を併用してもよい。
　本実施形態のリチウム二次電池に含まれるイオン液体において、上述のＦＳＩアニオンと組み合わされるカチオンは、特に制限はないが、融点が５０℃以下のイオン液体を形成するカチオンを用いることが好ましい。このようにすることにより、非水電解液の粘度上昇を抑制できるとともに、放電容量の低下を抑制できる。
　上述のカチオンとしては、例えば、Ｎ、Ｐ、Ｓ、Ｏ、Ｃ、Ｓｉ等の元素を含む化合物であって、鎖状または５員環、６員環などの環状構造を骨格とする化合物が用いられる。
　５員環、６員環などの環状構造としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピリジン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、フラザン環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピロリジン環、ピペリジン環、ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、インドール環、イソインドール環、インドリジン環、カルバゾール環等の複素環構造が挙げられる。
　これらのカチオンの中でも、特に窒素元素を含む鎖状または環状の化合物が工業的に安価であるとともに、化学的、電気化学的に安定である点で好ましい。
　窒素元素を含むカチオンとしては、例えば、トリエチルアンモニウムなどのアルキルアンモニウム、１‐エチル‐３‐メチルイミダゾリウム、１‐ブチル‐３‐メチルイミダゾリウム、１‐メチル‐１‐プロピル‐ピロリジニウム、メチルプロピルピペリジニウム等が挙げられる。
　上述の非水電解液の支持電解質として上述のイオン液体に溶解されるリチウム塩としては、通常、非水電解液用電解質として使用されているリチウム塩であれば、特に限定されることなく使用することができる。そのようなリチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２（ＬｉＴＦＳＩ），ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２（ＬｉＦＳＩ），ＬｉＢＣ４Ｏ８等が挙げられる。これらのリチウム塩は、２種以上を混合して使用してもよい。リチウム塩としては、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩが好ましい。
　このようなリチウム塩は、通常、０．１ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下の濃度でイオン液体中に含まれていることが好ましく、０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上２．０ｍｏｌ／ｋｇ以下の濃度でイオン液体中に含まれていることがより好ましく、０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上１．５ｍｏｌ／ｋｇ以下の濃度でイオン液体中に含まれていることがさらに好ましい。
セパレータは、正極と負極との間に設けられ、正極と負極とを隔離する部材である。本
実施形態のセパレータとしては、ガラス繊維を用いる。本実施形態のガラス繊維の空隙率は７０％以上である。このようなセパレータを、上述のＦＳＩアニオンを含有するイオン液体と組み合わせることにより、イオン液体のセパレータへの液含浸性が従来のものと比較して顕著に向上するとともに、電池の内部抵抗が大幅に低減し、イオン液体を電解質に用いたリチウムイオン二次電池の出力特性及びサイクル特性が向上する。
　ここで、本明細書において、「空隙率」はセパレータの見掛け密度と構成材料の固形分の真密度から、次式により算出した値である。 
　空隙率（％）＝１００－（セパレータの見掛け密度／材料固形分の真密度）×１００
　本実施形態のリチウム二次電池は、円筒型、コイン型、角型、その他任意の形状に形成することができ、電池の基本構成は形状によらず同じであり、目的に応じて設計変更して実施することができる。例えば、円筒型では、負極集電体に負極活物質を塗布してなる負極と、正極集電体に正極活物質を塗布してなる正極とを、セバレータを介して捲回した捲回体を電池缶に収納し、非水電解液を注入し上下に絶縁板を載置した状態で密封して得られる。また、コイン型リチウム二次電池に適用する場合では、円盤状負極、セパレータ、円盤状正極、およびステンレスの板が積層された状態でコイン型電池缶に収納され、非水電解液が注入され、密封される。
Ｂ．実施例
　以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。
＜実施例１＞
［正極の作製］
　正極活物質としてＬｉＮｉ１/３Ｍｎ１/３Ｃｏ１/３Ｏ２を９０ｇ、導電剤としてＳｕｐｅｒＰ（登録商標）（Ｔｉｍｃａｌ社製）を４ｇとＴＩＭＲＥＸ（登録商標）ＫＳ６（Ｔｉｍｃａｌ社製）を２ｇ、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（クレハ社製）を４ｇ、分散媒としてＮ－メチル－２－ピロリドンを４７ｇ、を遊星式ミキサーで混合することにより、固形分６８質量％の正極塗料を得た。塗工機を用いて、集電体としてのアルミ箔（厚み１５μｍ）上にこの正極塗料を塗布した後、１３０℃で減圧乾燥後、ロールプレス処理を行うことにより正極を得た。
［負極の作製］
　負極活物質として黒鉛を９５．５ｇ、導電剤としてＳｕｐｅｒＰ（登録商標）（Ｔｉｍｃａｌ社製）を０．５ｇ、増粘剤としてＣＭＣ（第一工業製薬社製）を２ｇ、バインダーとしてＳＢＲ（ＪＳＲ社製）を２ｇ、分散媒として純水を１００ｇ、を遊星式ミキサーで混合することにより、固形分４９質量％の負極塗料を得た。塗工機を用いて、集電体としての電解銅箔(厚み１０μｍ)上にこの負極塗料を塗布した後、１３０℃で減圧乾燥後、ロールプレス処理を行うことにより負極を得た。
［リチウムイオン二次電池の組立］
　上述の正極と上述の負極との間に、セパレータとして厚み３０［μｍ］のガラス繊維を挟んだ構造の積層体を作製した後、正極に正極端子を超音波溶接するとともに、負極に負極端子を超音波溶接した。その後、この積層体をアルミラミネート包材に入れ、注液用の開口部を残して封止することにより、注液前電池を得た。本実施例では、正極面積を１８ｃｍ２とし、負極面積を１９．３５ｃｍ２とした。次に、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルピロリジニウムとＦＳＩとの混合溶媒に、１．２ｍｏｌ/ｋｇのＬｉＦＳＩを溶解した溶液を電解液として、この注液前電池に注入した後、開口部を封止することにより、リチウム二次電池中間体を得た。
［高温処理］
　得られたリチウム二次電池中間体について、冶具などによる拘束は実施せず、恒温槽内に静置し、５０℃１２時間の高温処理を行った。以上の工程を経ることにより、リチウムイオン二次電池を得た。
　実施例１以外の実施例及び比較例として、後述の表１に示すセパレータ物性及び高温処理条件とした点以外は、実施例１と同じ方法により、リチウムイオン二次電池についても作製した。作製したリチウムイオン二次電池は、以下の方法により、初回充放電効率を算出した。
［リチウムイオン二次電池の充放電試験］
　初回充放電効率を算出するための試験として、作製したリチウムイオン二次電池を、０．２Ｃ電流値にて１２時間のＣＣＣＶ（Ｃｏｎｓｔａｎｔ Ｃｕｒｒｅｎｔ, Ｃｏｎｓｔａｎｔ Ｖｏｌｔａｇｅ：定電流定電圧）充電した後、０．２Ｃ電流値にてＣＣ（Ｃｏｎｓｔａｎｔ Ｃｕｒｒｅｎｔ：定電流）放電を実施した。充放電の電圧範囲は２．７Ｖ－４．２Ｖに設定した。初回充放電効率は、初回充電容量に対する初回放電容量の比率（初回放電容量／初回充電容量）を示す。なお、０．２Ｃ電流値とは、セル容量を１時間で放電できる電流値１Ｃの０.２倍の電流値を示す。
　得られた結果については、下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１より以下のことが分かった。つまり、実施例１から実施例６の結果から、電解質として、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオンをアニオン成分として含むイオン液体を用い、セパレータとして、空隙率が７０％以上であるガラス繊維を用いる場合、所定の高温処理を行うことにより、初回充放電効率が８０％以上となることが分かった。
　一方、比較例５から比較例１０の結果から、ポリオレフィンやセルロース、ポリイミド等のガラス繊維以外の材質をセパレータとして用いた場合には、高温処理を行った場合においても初回充放電効率が８０％以上とはならないことが分かった。
　また、実施例１から実施例６と比較例１から比較例４とを比較することにより、高温処理条件として、３５℃以上７５℃以下で８時間以上３０時間以下とすることにより、それ以外の場合と比較して、初回充放電効率が向上することが分かった。
　また、実施例１と実施例４とを比較することにより、高温処理は４０℃で行うよりも５０℃で行うことにより、初回充放電効率が向上することが分かった。
　本発明は、上述の実施形態に限られるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲において種々の構成で実現することができる。例えば、発明の概要の欄に記載した各形態中の技術的特徴に対応する実施形態、実施例中の技術的特徴は、上述の課題の一部または全部を解決するために、あるいは、上述の効果の一部または全部を達成するために、適宜、差し替えや、組み合わせを行うことが可能である。また、その技術的特徴が本明細書中に必須なものとして説明されていなければ、適宜、削除することが可能である。

Claims (5)

  1. 　電解質として、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオンをアニオン成分として含むイオン液体を用い、正極と負極との間に設けたセパレータとして、空隙率が７０％以上であるガラス繊維を用いる、リチウムイオン二次電池の製造方法であって、前記正極と、前記負極と、前記セパレータと、前記電解質とを用いたリチウム二次電池中間体を準備する工程と、３５℃以上７５℃以下で８時間以上３０時間以下の高温処理を前記リチウム二次電池中間体に行う工程と、を含む、リチウムイオン二次電池の製造方法。
  2. 　請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、　前記高温処理は、４５℃以上７５℃以下で行う、リチウムイオン二次電池の製造方法。
  3. 　請求項１又は請求項２に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、前記高温処理は、１０時間以上２４時間以下行う、リチウムイオン二次電池の製造方法。
  4. 　請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法によって製造されたリチウムイオン二次電池。
  5. 　リチウムイオン二次電池であって、正極と、負極と、正極と負極との間に設けられ、空隙率が７０％以上であるガラス繊維を用いたセパレータと、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオンをアニオン成分として含むイオン液体を用いる電解質と、を備え、初回充放電効率が８０％以上である、リチウムイオン二次電池。
PCT/JP2020/026408 2019-07-23 2020-07-06 リチウムイオン二次電池の製造方法及びリチウムイオン二次電池 WO2021014955A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019135655A JP7416576B2 (ja) 2019-07-23 2019-07-23 リチウムイオン二次電池の製造方法及びリチウムイオン二次電池
JP2019-135655 2019-07-23

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2021014955A1 true WO2021014955A1 (ja) 2021-01-28

Family

ID=74193838

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2020/026408 WO2021014955A1 (ja) 2019-07-23 2020-07-06 リチウムイオン二次電池の製造方法及びリチウムイオン二次電池

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP7416576B2 (ja)
WO (1) WO2021014955A1 (ja)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010287380A (ja) * 2009-06-10 2010-12-24 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd イオン液体を用いたリチウム二次電池
JP2016189239A (ja) * 2015-03-30 2016-11-04 日立化成株式会社 リチウムイオン二次電池
JP2018152519A (ja) * 2017-03-14 2018-09-27 株式会社リコー 非水系蓄電素子
JP2019106367A (ja) * 2017-12-11 2019-06-27 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池および非水電解液二次電池の製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010287380A (ja) * 2009-06-10 2010-12-24 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd イオン液体を用いたリチウム二次電池
JP2016189239A (ja) * 2015-03-30 2016-11-04 日立化成株式会社 リチウムイオン二次電池
JP2018152519A (ja) * 2017-03-14 2018-09-27 株式会社リコー 非水系蓄電素子
JP2019106367A (ja) * 2017-12-11 2019-06-27 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池および非水電解液二次電池の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP7416576B2 (ja) 2024-01-17
JP2021018962A (ja) 2021-02-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5329310B2 (ja) イオン液体を用いたリチウム二次電池
KR101177160B1 (ko) 이온성 액체를 사용한 리튬 이차 전지
JP5215307B2 (ja) リチウム二次電池
JP5726707B2 (ja) リチウム二次電池
JP5410277B2 (ja) シアノ基を有する非水電解液添加剤及びこれを用いた電気化学素子
JP5191931B2 (ja) イオン液体を用いたリチウム二次電池
JP5082198B2 (ja) リチウムイオン二次電池
KR102143100B1 (ko) 비수성 전해액, 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 이의 제조방법
JP5160159B2 (ja) リチウム二次電池
JP2010277701A (ja) 二次電池及びその製造方法
JP2002216744A (ja) 非水電解質電池および非水電解質電池用正極の製造法。
JP7416576B2 (ja) リチウムイオン二次電池の製造方法及びリチウムイオン二次電池
JP4207123B2 (ja) 非水電解質電池
JP6916337B1 (ja) リチウムイオン二次電池
JP2020155378A (ja) リチウムイオン二次電池用電解液、及びリチウムイオン二次電池
KR20190110345A (ko) 음극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2023210232A1 (ja) リチウム硫黄電池用正極、リチウム硫黄電池及びその充放電方法
JP2022139775A (ja) 回復剤、非水電解液二次電池の回復方法及び非水電解液二次電池の製造方法
JP2023066785A (ja) リチウム硫黄電池用正極及びリチウム硫黄電池
JP2022139705A (ja) 回復剤、非水電解液二次電池の回復方法及び非水電解液二次電池の製造方法
JP2011124052A (ja) 非水電解質二次電池およびその充電方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 20843385

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 20843385

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1