JP2022139775A - 回復剤、非水電解液二次電池の回復方法及び非水電解液二次電池の製造方法 - Google Patents
回復剤、非水電解液二次電池の回復方法及び非水電解液二次電池の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2022139775A JP2022139775A JP2021040301A JP2021040301A JP2022139775A JP 2022139775 A JP2022139775 A JP 2022139775A JP 2021040301 A JP2021040301 A JP 2021040301A JP 2021040301 A JP2021040301 A JP 2021040301A JP 2022139775 A JP2022139775 A JP 2022139775A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- aqueous electrolyte
- secondary battery
- electrolyte secondary
- recovery
- recovery agent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000011084 recovery Methods 0.000 title claims abstract description 153
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 119
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 title claims abstract description 105
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 41
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 8
- -1 ether compound Chemical class 0.000 claims abstract description 68
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 43
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 27
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims abstract description 21
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 10
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 5
- ZXMGHDIOOHOAAE-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trifluoro-n-(trifluoromethylsulfonyl)methanesulfonamide Chemical class FC(F)(F)S(=O)(=O)NS(=O)(=O)C(F)(F)F ZXMGHDIOOHOAAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- KTQDYGVEEFGIIL-UHFFFAOYSA-N n-fluorosulfonylsulfamoyl fluoride Chemical class FS(=O)(=O)NS(F)(=O)=O KTQDYGVEEFGIIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 20
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 16
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 15
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 13
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 11
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 11
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 11
- VDVLPSWVDYJFRW-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(fluorosulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FS(=O)(=O)[N-]S(F)(=O)=O VDVLPSWVDYJFRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 10
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 8
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 8
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 7
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 7
- 150000005838 radical anions Chemical class 0.000 description 7
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 6
- 125000005462 imide group Chemical group 0.000 description 6
- 229910003473 lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide Inorganic materials 0.000 description 6
- QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(trifluoromethylsulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FC(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)F QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 5
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000007600 charging Methods 0.000 description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 5
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 5
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 5
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 1,1-Diethoxyethane Chemical compound CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920003026 Acene Polymers 0.000 description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N anthracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C21 MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 4
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 4
- 150000005678 chain carbonates Chemical class 0.000 description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 4
- 150000005676 cyclic carbonates Chemical class 0.000 description 4
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 4
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 4
- 229920006389 polyphenyl polymer Polymers 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 3
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 3
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 3
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 3
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 3
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 238000009831 deintercalation Methods 0.000 description 3
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 3
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 3
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 3
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 3
- 125000000472 sulfonyl group Chemical group *S(*)(=O)=O 0.000 description 3
- OIAQMFOKAXHPNH-UHFFFAOYSA-N 1,2-diphenylbenzene Chemical group C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 OIAQMFOKAXHPNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YJTKZCDBKVTVBY-UHFFFAOYSA-N 1,3-Diphenylbenzene Chemical group C1=CC=CC=C1C1=CC=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1 YJTKZCDBKVTVBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XJKSTNDFUHDPQJ-UHFFFAOYSA-N 1,4-diphenylbenzene Chemical group C1=CC=CC=C1C1=CC=C(C=2C=CC=CC=2)C=C1 XJKSTNDFUHDPQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 2
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001290 LiPF6 Inorganic materials 0.000 description 2
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 2
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 2
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 2
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 2
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 238000010281 constant-current constant-voltage charging Methods 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- GAEKPEKOJKCEMS-UHFFFAOYSA-N gamma-valerolactone Chemical compound CC1CCC(=O)O1 GAEKPEKOJKCEMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- DMEJJWCBIYKVSB-UHFFFAOYSA-N lithium vanadium Chemical compound [Li].[V] DMEJJWCBIYKVSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ACFSQHQYDZIPRL-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(1,1,2,2,2-pentafluoroethylsulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FC(F)(F)C(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)C(F)(F)F ACFSQHQYDZIPRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 2
- 239000002905 metal composite material Substances 0.000 description 2
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 2
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 2
- ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 1,2-butylene carbonate Chemical compound CCC1COC(=O)O1 ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxol-2-one Chemical compound O=C1OC=CO1 VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 2-methyltetrahydrofuran Chemical compound CC1CCCO1 JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018087 Al-Cd Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018188 Al—Cd Inorganic materials 0.000 description 1
- ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N Bipyridyl Chemical compound N1=CC=CC=C1C1=CC=CC=N1 ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018871 CoO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229910000733 Li alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015015 LiAsF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013684 LiClO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910014689 LiMnO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013131 LiN Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013290 LiNiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001228 Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2 (NCM 111) Inorganic materials 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBDYBAVJXHJMNQ-UHFFFAOYSA-N Tetrahydroanthracene Natural products C1=CC=C2C=C(CCCC3)C3=CC2=C1 XBDYBAVJXHJMNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KLARSDUHONHPRF-UHFFFAOYSA-N [Li].[Mn] Chemical compound [Li].[Mn] KLARSDUHONHPRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001251 acridines Chemical class 0.000 description 1
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 229940111121 antirheumatic drug quinolines Drugs 0.000 description 1
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002238 attenuated effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229920005549 butyl rubber Polymers 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 150000008371 chromenes Chemical class 0.000 description 1
- CKFRRHLHAJZIIN-UHFFFAOYSA-N cobalt lithium Chemical compound [Li].[Co] CKFRRHLHAJZIIN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 238000010277 constant-current charging Methods 0.000 description 1
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000007606 doctor blade method Methods 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 1
- KLKFAASOGCDTDT-UHFFFAOYSA-N ethoxymethoxyethane Chemical compound CCOCOCC KLKFAASOGCDTDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 229920001973 fluoroelastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000011245 gel electrolyte Substances 0.000 description 1
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 1
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 1
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 1
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000001989 lithium alloy Substances 0.000 description 1
- RSNHXDVSISOZOB-UHFFFAOYSA-N lithium nickel Chemical compound [Li].[Ni] RSNHXDVSISOZOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 1
- SWAIALBIBWIKKQ-UHFFFAOYSA-N lithium titanium Chemical compound [Li].[Ti] SWAIALBIBWIKKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GQNMAZUQZDEAFI-UHFFFAOYSA-N lithium;1h-naphthalen-1-ide Chemical compound [Li+].[C-]1=CC=CC2=CC=CC=C21 GQNMAZUQZDEAFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010981 methylcellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- SWVGZFQJXVPIKM-UHFFFAOYSA-N n,n-bis(methylamino)propan-1-amine Chemical compound CCCN(NC)NC SWVGZFQJXVPIKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011331 needle coke Substances 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 150000002891 organic anions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- GPRIERYVMZVKTC-UHFFFAOYSA-N p-quaterphenyl Chemical group C1=CC=CC=C1C1=CC=C(C=2C=CC(=CC=2)C=2C=CC=CC=2)C=C1 GPRIERYVMZVKTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SLIUAWYAILUBJU-UHFFFAOYSA-N pentacene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC4=CC5=CC=CC=C5C=C4C=C3C=C21 SLIUAWYAILUBJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 description 1
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910001414 potassium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N propionitrile Chemical compound CCC#N FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002296 pyrolytic carbon Substances 0.000 description 1
- 150000003248 quinolines Chemical class 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 238000007761 roller coating Methods 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229920005608 sulfonated EPDM Polymers 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- IFLREYGFSNHWGE-UHFFFAOYSA-N tetracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC4=CC=CC=C4C=C3C=C21 IFLREYGFSNHWGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N tetraglyme Chemical compound COCCOCCOCCOCCOC ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 1
- 150000003606 tin compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N triglyme Chemical compound COCCOCCOCCOC YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
【課題】非水電解液二次電池の新規な回復方法を提供する【解決手段】回復剤は、還元状態の芳香族炭化水素化合物と、非水電解液二次電池のキャリアイオンと同種の金属イオンと、鎖状エーテル化合物である溶媒と、イミド塩と、を含む。非水電解液二次電池の回復方法は、非水電解液二次電池に対して上述の回復剤を注入して、非水電解液二次電池の容量を回復させる回復工程を含む。【選択図】なし
Description
本開示は、回復剤、非水電解液二次電池の回復方法及び非水電解液二次電池の製造方法に関する。
従来、長期保存や充放電サイクルによって容量が劣化した非水電解液二次電池の容量を回復させる方法として、正極及び負極の他に第三極を設け、第三極と正極とを外部短絡させ、第三極から正極にキャリアイオンを供給する方法が提案されている(例えば、特許文献1参照)。
しかしながら、特許文献1では、第三極を組み入れることにより、電池の構造が複雑になるなどの問題があった。このため、第三極を用いなくても容量を回復させることのできる、非水電解液二次電池の新規な回復方法が望まれていた。
本開示はこのような課題を解決するためになされたものであり、非水電解液二次電池の新規な回復方法を提供することを主目的とする。
上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、還元状態の芳香族炭化水素化合物と、非水電解液二次電池のキャリアイオンと同種の金属イオンと、を含む回復剤を非水電解液二次電池に注入すると、容量が回復することを見出した。特に、回復剤を、鎖状エーテル化合物である溶媒と、イミド塩と、を含むものとすると、回復後の電池のサイクル容量維持率がより向上することを見出し、本開示を完成するに至った。
即ち、本明細書で開示する回復剤は、
金属イオンをキャリアイオンとする非水電解液二次電池の容量を回復させる回復剤であって、
還元状態の芳香族炭化水素化合物と、前記キャリアイオンと同種の金属イオンと、鎖状エーテル化合物である溶媒と、イミド塩と、を含むものである。
金属イオンをキャリアイオンとする非水電解液二次電池の容量を回復させる回復剤であって、
還元状態の芳香族炭化水素化合物と、前記キャリアイオンと同種の金属イオンと、鎖状エーテル化合物である溶媒と、イミド塩と、を含むものである。
また、本明細書で開示する非水電解液二次電池の回復方法は、
金属イオンをキャリアイオンとする非水電解液二次電池の容量を回復させる回復方法であって、
前記非水電解液二次電池に対して、上述した回復剤を注入して、前記非水電解液二次電池の容量を回復させる回復工程、
を含むものである。
金属イオンをキャリアイオンとする非水電解液二次電池の容量を回復させる回復方法であって、
前記非水電解液二次電池に対して、上述した回復剤を注入して、前記非水電解液二次電池の容量を回復させる回復工程、
を含むものである。
また、本明細書で開示する非水電解液二次電池の製造方法は、
金属イオンをキャリアイオンとする容量劣化した非水電解液二次電池を準備する電池準備工程と、
上述の非水電解液二次電池の回復方法で前記非水電解液二次電池の容量を回復させる回復工程と、
を含むものである。
金属イオンをキャリアイオンとする容量劣化した非水電解液二次電池を準備する電池準備工程と、
上述の非水電解液二次電池の回復方法で前記非水電解液二次電池の容量を回復させる回復工程と、
を含むものである。
この回復剤、非水電解液二次電池の回復方法では、非水電解液二次電池の新規な回復方法を提供できる。このような効果が得られる理由は以下のように推察される。例えば、還元状態の芳香族炭化水素化合物と金属イオンとを含む回復剤は、非水電解液二次電池に注入するだけで正極に直接作用して、正極に電子と金属イオンを供給する回復反応を生じるためと推察される。特に、鎖状エーテル化合物である溶媒と、イミド塩と、を含む回復剤では、これ以外の組合せの溶媒と支持塩とを含む回復剤よりも、回復後の電池の容量及びサイクル容量維持率がより向上する。この理由は以下のように推察される。例えば、回復剤に含まれる溶媒は、電池の回復後に電池内に残存する還元状態の芳香族炭化水素化合物との間で副反応を生じるなどして、電池のサイクル容量維持率を低下させることがあるが、溶媒が鎖状エーテル化合物である場合にはこうした副反応が生じにくいと考えられる。また、イミド塩などの支持塩を含む回復剤を用いると、回復後の電池の充放電に伴って支持塩に起因する被膜が電極表面に形成され、この被膜が電極表面での溶媒の分解を抑制すると考えられる。特に、溶媒が鎖状エーテル化合物で支持塩がイミド塩という組合せでは、溶媒の分解を抑制する効果が特異的に優れているため、サイクル容量維持率がより向上すると考えられる。
本明細書で開示する回復剤は、非水電解液二次電池の容量を回復させるものである。また、本明細書で開示する非水電解液二次電池の回復方法は、非水電解液二次電池の容量を回復させる方法である。回復剤及び非水電解液二次電池の回復方法の好適な実施形態について以下に説明する。
[非水電解液二次電池]
まず、回復対象の非水電解液二次電池について説明する。非水電解液二次電池は、金属イオンをキャリアイオンとする非水電解液二次電池であれば特に限定されず、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどの第1族イオンや、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムなどの第2族イオンをキャリアイオンとするものとしてもよい。また、非水電解液二次電池は、リチウムイオン二次電池などのイオン二次電池としてもよいし、リチウム金属二次電池などの金属二次電池としてもよい。以下では、一例として、非水電解液二次電池がリチウムイオン二次電池である場合について主に説明する。
まず、回復対象の非水電解液二次電池について説明する。非水電解液二次電池は、金属イオンをキャリアイオンとする非水電解液二次電池であれば特に限定されず、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどの第1族イオンや、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムなどの第2族イオンをキャリアイオンとするものとしてもよい。また、非水電解液二次電池は、リチウムイオン二次電池などのイオン二次電池としてもよいし、リチウム金属二次電池などの金属二次電池としてもよい。以下では、一例として、非水電解液二次電池がリチウムイオン二次電池である場合について主に説明する。
非水電解液二次電池は、正極と、負極と、非水電解液とを備えている。正極は、リチウムイオンを吸蔵、放出しうる正極活物質を有するものとしてもよい。負極は、リチウムイオンを吸蔵・放出しうる負極活物質を有するものとしてもよい。非水電解液は、正極と負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するものとしてもよい。
正極は、例えば正極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極合材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。正極活物質としては、遷移金属元素を含む硫化物や、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物などを用いることができる。具体的には、TiS2、TiS3、MoS3、FeS2などの遷移金属硫化物、基本組成式をLi(1-x)MnO2(0<x<1など、以下同じ)やLi(1-x)Mn2O4などとするリチウムマンガン複合酸化物、基本組成式をLi(1-x)CoO2などとするリチウムコバルト複合酸化物、基本組成式をLi(1-x)NiO2などとするリチウムニッケル複合酸化物、基本組成式をLi(1-x)NiaCobMncO2(a+b+c=1)などとするリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、基本組成式をLiV2O3などとするリチウムバナジウム複合酸化物、基本組成式をV2O5などとする遷移金属酸化物などを用いることができる。これらのうち、リチウムの遷移金属複合酸化物、例えば、LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiV2O3などが好ましい。なお、「基本組成式」とは、他の元素を含んでもよい趣旨である。正極活物質は、酸化還元電位が、Li金属基準で3.5V以上のものとしてもよく、4.0V以上のものとしてもよく、4.5V以上のものとしてもよい。
正極において、導電材は、例えば、天然黒鉛(鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛)や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属(銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など)などの1種又は2種以上を混合したものを用いることができる。これらの中で、導電材としては、電子伝導性及び塗工性の観点より、カーボンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレンプロピレンジエンモノマー(EPDM)ゴム、スルホン化EPDMゴム、天然ブチルゴム(NBR)等を単独で、あるいは2種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系のカルボキシメチルセルロース(CMC)やスチレンブタジエン共重合体(SBR)、ポリビニルアルコールなどの水分散体等を用いることもできる。正極活物質、導電材、結着材を分散させる溶剤としては、例えばN-メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチレントリアミン、N,N-ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの有機溶剤を用いることができる。また、水に分散剤、増粘剤等を加え、SBRなどのラテックスで活物質をスラリー化してもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどの多糖類を単独で、あるいは2種以上の混合物として用いることができる。塗布方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられ、これらのいずれかを用いて任意の厚さ・形状とすることができる。正極合材の目付量は、特に限定されるものではないが、例えば、5mg/cm2超過としてもよく、6mg/cm2以上としてもよく、7mg/cm2以上としてもよい。正極合材の目付量は、例えば、20mg/cm2以下としてもよい。集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどのほか、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものを用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。集電体の厚さは、例えば1~500μmのものが用いられる。
負極は、負極活物質と集電体とを密着させて形成したものとしてもよいし、例えば負極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の負極合材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。負極活物質としては、リチウム、リチウム合金、スズ化合物などの無機化合物、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素質材料、複数の元素を含む複合酸化物、導電性ポリマーなどが挙げられる。炭素質材料は、例えば、コークス類、ガラス状炭素類、グラファイト類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維などが挙げられる。このうち、人造黒鉛、天然黒鉛などのグラファイト類が、金属リチウムに近い作動電位を有し、高い作動電圧での充放電が可能であり支持塩としてリチウム塩を使用した場合に自己放電を抑え、且つ充電時における不可逆容量を少なくできるため、好ましい。複合酸化物としては、例えば、リチウムチタン複合酸化物やリチウムバナジウム複合酸化物などが挙げられる。負極活物質としては、このうち、炭素質材料が安全性の面から見て好ましい。また、負極に用いられる導電材、結着材、溶剤などは、それぞれ正極で例示したものを用いることができる。負極活物質は、酸化還元電位が、Li金属基準で1.0V以下のものとしてもよく、0.5V以下のものとしてもよく、0.3V以下のものとしてもよい。負極合材の目付量は、例えば、3mg/cm2超過としてもよく、4mg/cm2以上としてもよい。負極合材の目付量は、例えば、15mg/cm2以下としてもよい。負極の集電体には、銅、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Al-Cd合金などのほか、接着性、導電性及び耐還元性向上の目的で、例えば銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものも用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状は、正極と同様のものを用いることができる。
非水電解液は、支持塩と有機溶媒とを含むものとしてもよい。支持塩としては、例えば、LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4などの無機塩や、LiN(FSO2)2(LiFSIとも称する)、LiN(CF3SO2)2(LiTFSIとも称する)、LiN(C2F5SO2)2(LiBETIとも称する)などの有機塩が挙げられる。これらの支持塩は、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。支持塩の濃度は、0.1~2.0Mであることが好ましく、0.8~1.2Mであることがより好ましい。有機溶媒としては、例えば、非プロトン性の有機溶媒を用いることができる。このような有機溶媒としては、例えば環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル等が挙げられる。環状カーボネートとしては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等がある。鎖状カーボネートとしては、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等がある。環状エステルとしては、例えばガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン等がある。環状エーテルとしては、例えばテトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン等がある。鎖状エーテルとしては、例えばジメトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテル等がある。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。また、非水電解液としては、そのほかにアセトニトリル、プロピルニトリルなどのニトリル系溶媒やイオン液体、ゲル電解質などを用いてもよい。非水電解液は、例えば、被膜形成剤や難燃剤等の添加剤を含んでいてもよい。
非水電解液二次電池は、正極と負極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、非水電解液二次電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の薄い微多孔膜が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。
非水電解液二次電池は、正極、負極及び非水電解液を収容する電池ケースに、開閉可能な注液口を有していてもよい。注液口から容易に回復剤を注入できる。
非水電解液二次電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。図1は、非水電解液二次電池20の一例を示す模式図である。この非水電解液二次電池20は、カップ形状の電池ケース21と、正極活物質を有しこの電池ケース21の下部に設けられた正極22と、負極活物質を有し正極22に対してセパレータ24を介して対向する位置に設けられた負極23と、絶縁材により形成されたガスケット25と、電池ケース21の開口部に配設されガスケット25を介して電池ケース21を密封する封口板26と、を備えている。この非水電解液二次電池20では、正極22と負極23との間の空間に非水電解液27が満たされている。
非水電解液二次電池は、容量劣化していない状態の電池(劣化前電池とも称する)において、内部抵抗が5Ωcm2超過であるものとしてもよく、7Ωcm2以上であるものとしてもよく、10Ωcm2以上であるものとしてもよい。電気自動車用の電池など、電極合材の厚みや目付量が大きく、内部抵抗が比較的大きい非水電解液二次電池では、回復剤を注入するだけでは、回復後の電池の容量及びサイクル容量維持率が低いことが多いため、本開示の非水電解液二次電池の回復方法を適用する意義が高い。なお、劣化前電池の内部抵抗は、50Ωcm2以下であるものとしてもよい。
[回復剤]
次に、回復剤について説明する。回復剤は、還元状態の芳香族炭化水素化合物と、非水電解液二次電池のキャリアイオンと同種の金属イオンと、鎖状エーテル化合物である溶媒と、イミド塩と、を含む。回復剤は、さらに電解液溶媒を含んでいてもよい。回復剤は、還元状態の芳香族炭化水素化合物と非水電解液二次電池のキャリアイオンと同種の金属イオンと鎖状エーテル化合物である溶媒とを含む回復剤原液と、イミド塩と電解液溶媒とを含む電解液(イミド塩を含む電解液とも称する)と、を含むものとしてもよい。回復剤は、予め調製された回復剤でもよいし、回復剤を調製する調製工程で調製してもよい。回復剤において、還元状態の芳香族炭化水素化合物と金属イオンとは、解離していてもよいし、会合していてもよい。
次に、回復剤について説明する。回復剤は、還元状態の芳香族炭化水素化合物と、非水電解液二次電池のキャリアイオンと同種の金属イオンと、鎖状エーテル化合物である溶媒と、イミド塩と、を含む。回復剤は、さらに電解液溶媒を含んでいてもよい。回復剤は、還元状態の芳香族炭化水素化合物と非水電解液二次電池のキャリアイオンと同種の金属イオンと鎖状エーテル化合物である溶媒とを含む回復剤原液と、イミド塩と電解液溶媒とを含む電解液(イミド塩を含む電解液とも称する)と、を含むものとしてもよい。回復剤は、予め調製された回復剤でもよいし、回復剤を調製する調製工程で調製してもよい。回復剤において、還元状態の芳香族炭化水素化合物と金属イオンとは、解離していてもよいし、会合していてもよい。
回復剤において、芳香族炭化水素化合物は、ポリアセン又はポリフェニルであることが好ましい。ポリアセンは複数のベンゼン環が縮合した構造を有する化合物であり、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン等が挙げられる。ポリフェニルは複数のフェニル基が単結合により連結した構造を有する化合物であり、ビフェニル、オルトターフェニル、メタターフェニル、パラターフェニル、パラクアテルフェニル、パラキンキフェニル等が挙げられる。ポリアセンやポリフェニルは、芳香環上に置換基を有していてもよいし、芳香環内にヘテロ原子を含んでいてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、スルホニル基、アミノ基、シアノ基、カルボニル基、アシル基、アミド基、水酸基等が挙げられる。ヘテロ原子としては、窒素、酸素、硫黄などが挙げられる。芳香環内にヘテロ原子を含むポリアセンとしては、キノリン、クロメン、アクリジンなどが挙げられる。芳香環内にヘテロ原子を含むポリフェニルとしては、ビピリジンなどが挙げられる。芳香族炭化水素化合物は、上述したもののうち、ナフタレン、ビフェニル、アントラセン、オルトターフェニル、パラターフェニルのうち1以上であることが好ましく、ナフタレン及びビフェニルのうちの1以上であることがより好ましい。芳香族炭化水素化合物は、例えば、式(1)及び式(2)のうちの1以上としてもよい。還元状態の芳香族炭化水素化合物は、例えば上述の芳香族炭化水素化合物が還元された状態のもの(還元体とも称する)であり、例えばラジカルアニオンである。還元状態の芳香族炭化水素化合物は、例えば、式(1)の化合物の還元体及び式(2)の化合物の還元体のうちの1以上としてもよい。
回復剤において、金属イオンは、非水電解液二次電池のキャリアイオンと同種であればよいが、リチウムイオン、ナトリウムイオン及びカリウムイオンなどのアルカリ金属イオンのうち1以上であることが好ましい。
回復剤は、式(3)及び式(4)のうちの1以上の化合物を含むものとしてもよい。式(3)及び式(4)の化合物において、ラジカルアニオンの部分が上述の還元状態の芳香族炭化水素化合物であり、金属カチオンの部分が上述の金属イオンである。
回復剤において、溶媒は、鎖状エーテル化合物である。鎖状エーテル化合物は、鎖状のエーテル骨格を有する化合物であればよく、直鎖でも分岐鎖を有していてもよい。鎖状エーテル化合物は、例えば、ジメトキシエタン(DME)、ジエトキシエタン(DEE)、エトキシメトキシエタン、ジグライム、トリグライム、テトラグライムのうち1以上としてもよく、これらのうち、ジメトキシエタンが好ましい。
回復剤は、溶媒中に、芳香族炭化水素化合物と、イオン状態ではなく金属状態の金属とを投入して得られたものとしてもよい。例えば、式(5)及び式(6)のうちの1以上により得られたものとしてもよい。より具体的には、式(7)~(9)のように、DME溶媒中で、ナフタレン、ジフェニル、ターフェニルとLi金属とを反応させたものとしてもよい。こうすれば、還元状態の芳香族炭化水素化合物と金属イオンとを含む回復剤を容易に調製できる。回復剤は、溶媒に芳香族炭化水素化合物を投入して得られた前駆体に、金属を投入して調製してもよい。回復剤は、アルゴン雰囲気などの不活性雰囲気下で調製してもよい。回復剤は、露点が-20℃以下や、-40℃以下、-60℃以下などの低露点環境下で調製してもよい。回復剤は、溶媒と芳香族炭化水素化合物と金属とを撹拌して調製してもよく、その際、スターラーなどを用いてもよい。
以上説明した回復剤を、回復剤原液とも称する。回復剤原液において、還元状態の芳香族炭化水素化合物及び金属イオンの濃度は、各々、0.05mol/L以上1.1mol/L以下としてもよく、0.1mol/L以上1.1mol/L以下としてもよく、0.5mol/L以上1.0mol/L以下としてもよい。また、この濃度は、溶解度以下としてもよい。また、回復剤に含まれる還元状体の芳香族炭化水素化合物のモル数MA(mol)と金属イオンのモル数MB(mol)との比MA/MBは、1/1とすることが好ましいが、1.1/1.0~1.0/1.1としてもよいし、1.2/1.0~1.0/1.2としてもよい。
イミド塩は、イミド構造を含むアニオンを有するものとしてもよい。イミド構造を含むアニオンとしては、例えば、窒素にカルボニル基が2つ結合したイミドアニオンのほか、窒素に2つのスルホニル基が結合したスルホニルイミドアニオンや、窒素に1つのスルホニル基と1つのカルボニル基が結合したスルホニルカルボニルイミドアニオンなどを含むものとしてもよい。イミド構造を含むアニオンはフッ素を含有していてもよい。イミド構造を含むアニオンとしては、スルホニルイミドアニオンやスルホニルカルボニルイミドアニオンが好ましく、スルホニルイミドアニオンがより好ましい。スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、ビス(フルオロスルホニル)イミドアニオン(FSI)、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドアニオン(TFSI)、ビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミドアニオン(BETI)、フルオロスルホニルトリフルオロメタンスルホニルイミドアニオン(FTA)、4,4,5,5,-テトラフルオロ-1,3,2-ジチアゾリン-1,1,3,3-テトラオキシドアニオン(CTFSI)等が挙げられる。スルホニルカルボニルイミドアニオンとしては、例えば、2,2,2-トリフルオロ-N-(トリフルオロメチルスルホニル)アセトアミドアニオン(TSAC)等が挙げられる。このうち、FSIやTFSIが好ましく、FSIがより好ましい。イミド構造を含むアニオンは、有機アニオンであることが好ましい。イミド塩は、イミド構造を含むアニオンの対カチオンとして、金属イオンを有していてもよい。この金属イオンとしては、非水電解液二次電池のキャリアイオンとして例示したものが挙げられ、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属イオンとしてもよく、リチウムイオンが好ましい。金属イオンは、非水電解液二次電池のキャリアイオンと同種の金属イオンとしてもよい。イミド塩としては、例えば、LiFSIやLiTFSIなどが好ましく、LiFSIがより好ましい。回復剤において、イミド塩の濃度は例えば0.05mol/L以上2.5mol/L以下としてもよく、0.1mol/L以上1mol/L以下としてもよい。
電解液溶媒としては、非水電解液二次電池の非水電解液で例示した有機溶媒などが挙げられる。電解液溶媒は、回復剤原液の溶媒と異なるものであればよいが、環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステルのうちの1以上が好ましく、環状カーボネート及び鎖状カーボネートのうちの1以上がより好ましい。電解液溶媒は、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートのうちの1以上としてもよい。
イミド塩を含む電解液は、イミド塩を0.1mol/L以上5mol/L以下の濃度で含むものとしてもよく、0.2mol/L以上2mol/L以下の濃度で含むものとしてもよい。イミド塩を含む電解液は、被膜形成剤や難燃剤等の添加剤を含んでもよい。イミド塩を含む電解液の組成は、回復対象の非水電解液二次電池の非水系電解液と同じでもよい。
回復剤において、イミド塩を含む電解液の含有量は、30体積%以上70体積%以下としてもよく、30体積%以上60体積%以下としてもよく、30体積%以上50体積%以下としてもよい。回復剤は、回復剤原液にイミド塩を混合して調製してもよく、回復剤原液とイミド塩を含む電解液とを混合して調製してもよい。回復剤原液とイミド塩(イミド塩を含む電解液でもよい)とを混合する際には、スターラーなどを用いて撹拌してもよい。
回復剤は、酸化還元電位が負極の酸化還元電位よりも高く正極の酸化還元電位よりも低いものとしてもよい。回復剤の酸化還元電位は、例えばLi金属基準で0.5V以上2.5V以下としてもよいし、1.0V以上2.0V以下としてもよいし、1.2V以上1.9V以下としてもよい。
[非水電解液二次電池の回復方法]
次に、非水電解液二次電池の回復方法について説明する。この非水電解液二次電池の回復方法は、非水電解液二次電池の容量を回復させる回復方法であって、上述した回復剤を用いて非水電解液二次電池の容量を回復させる回復工程、を含む。
次に、非水電解液二次電池の回復方法について説明する。この非水電解液二次電池の回復方法は、非水電解液二次電池の容量を回復させる回復方法であって、上述した回復剤を用いて非水電解液二次電池の容量を回復させる回復工程、を含む。
(回復工程)
この工程では、非水電解液二次電池に対して、回復剤を注入して、非水電解液二次電池の容量を回復させる。回復対象となる非水電解液二次電池は、容量劣化した状態の電池(劣化電池とも称する)であり、例えば、非水電解液二次電池の定格容量に対して容量劣化した状態の電池としてもよい。回復対象となる非水電解液二次電池は、未使用品でも使用済み品でもよい。未使用品でも、長期保存などによって容量劣化することがある。
この工程では、非水電解液二次電池に対して、回復剤を注入して、非水電解液二次電池の容量を回復させる。回復対象となる非水電解液二次電池は、容量劣化した状態の電池(劣化電池とも称する)であり、例えば、非水電解液二次電池の定格容量に対して容量劣化した状態の電池としてもよい。回復対象となる非水電解液二次電池は、未使用品でも使用済み品でもよい。未使用品でも、長期保存などによって容量劣化することがある。
この工程では、非水電解液二次電池に対して回復剤を注入するとともに、定電圧印加により満充電電圧よりは低い所定電圧を維持して、非水電解液二次電池の容量を回復させることが好ましい。所定電圧は、満充電電圧よりは低い電圧であり、正極の電位が回復剤の電位よりも高くなるような電圧であることが好ましい。満充電電圧は非水電解液二次電池(劣化前電池)に設定された充電上限電圧としてもよい。所定電圧は、回復対象電池の構成等に応じて適宜定めればよいが、例えば、3.0V以上4.1V未満としてもよく、3.5V以上4.0V以下としてもよく、3.7V以上4.0V以下としてもよい。定電圧印加を行わず開回路状態で放置した場合には、回復反応の進行とともに正極電位が低下し、回復反応の進行とともに反応の駆動力となる正極と回復剤との電位差が減少し、回復剤の効果が徐々に減衰するおそれがある。一方、回復剤を注入するとともに、定電圧印加により所定電圧を維持した場合には、正極電位の低下が抑制されるため、回復反応が進行しても、反応の駆動力となる正極と回復剤との電位差が略一定に保たれることなどにより、回復剤の効果の減衰が生じにくく、回復後の電池の容量をより高めることができると考えられる。また、定電圧印加によって芳香族炭化水素化合物のラジカルアニオンの活性が適度に抑えられたり、回復剤が有効に利用されることで芳香族炭化水素化合物のラジカルアニオンの残留が抑制されたりして、回復後の電池のサイクル容量維持率も向上すると考えられる。
この工程では、回復剤を注入するのに先立って、非水電解液二次電池を上述の所定電圧にする電圧調整を行ってもよい。その場合、例えば、定電流充電(CC充電)や定電流定電圧充電(CCCV充電)で充電して、非水電解液二次電池の電圧調整を行ってもよい。この電圧調整を行わなくてもよいが、回復対象の非水電解液二次電池の電圧は上述の所定電圧であることが好ましい。
この工程では、回復剤を注入する際には、非水電解液二次電池を開封して回復剤を注入し開封部を塞いでもよいし、非水電解液二次電池に注射などで回復剤を注入し穿孔を塞いでもよい。回復剤を注入する際には、アルゴン雰囲気などの不活性雰囲気下で注入してもよい。回復剤は、少なくとも正極と接触するように注入すればよいが、非水電解液と混合させてもよい。回復剤の注入量は、非水電解液二次電池の構成や、劣化度合いなどに応じて適宜定めることができる。回復剤の注入量は、例えば、非水電解液二次電池に含まれる非水電解液の体積[mL]に対して、1%以上100%以下としてもよく、10%以上75%以下としてもよく、25%以上50%以下としてもよい。定電圧印加を行う場合、定電圧印加は、回復剤の注入前や回復剤の注入中から継続してもよいし、回復剤の注入後、正極への金属イオンの供給に伴う非水電解液二次電池の電圧低下が無視できる程度に小さいうち(例えば5分以内、好ましくは3分以内、より好ましくは1分以内)に開始してもよい。定電圧印加時間は、非水電解液二次電池の構成や、劣化度合い、回復剤の注入量などに応じて適宜定めることができる。例えば、回復剤の注入量は一定とし、非水電解液二次電池の構成や劣化度合いに応じて定電圧印加時間を調整してもよい。定電圧印加時間は、例えば、1時間以上48時間以下としてもよく、6時間以上36時間以下としてもよく、12時間以上24時間以下としてもよい。なお、回復剤の注入完了前から定電圧印加する場合には、回復剤の注入が完了してからの定電圧印加時間を定電圧印加時間とする。
この工程で、回復剤を注入すると、例えば、図2に示すような回復反応が生じると考えられる。図2は、回復反応のスキームの一例を示す説明図であり、正極活物質がリチウム遷移金属複合酸化物である場合のスキームを示す説明図である。図2に示すように、回復剤では、芳香族炭化水素化合物のラジカルアニオン(図2ではAre・-)と金属イオン(図2ではLi+)とを含む化合物が、電子を供与する還元剤として機能するため、劣化した正極(図2ではLin-yMeO2)に作用させることで、還元剤から正極へ電子と金属イオンが供与され、容量を回復させることができる。こうして、非水電解液二次電池の容量が回復し、容量が回復した非水電解液二次電池(回復電池とも称する)が得られる。特に、鎖状エーテルである溶媒とイミド塩とを含む回復剤を用いると、サイクル容量維持率がより向上する。これは、鎖状エーテル化合物は、電池の回復後に電池内に残存する芳香族炭化水素化合物のラジカルアニオンとの間で副反応を生じにくいこと、イミド塩は、回復後の電池の充放電に伴って電極に被膜を形成して電極表面での溶媒の分解を抑制する効果を有し、溶媒が鎖状エーテル化合物である場合に溶媒の分解を抑制する効果が特異的に優れていること、などによるものと推察される。
以上詳述した回復剤及び非水電解液二次電池の回復方法では、非水電解液二次電池に回復剤を注入することで、非水電解液二次電池の容量を回復させることができる。この回復剤及び回復方法では、第三極を必要としない新規な回復方法を提供できる。また、この回復剤及び非水電解液二次電池の回復方法では、鎖状エーテル化合物である溶媒と、イミド塩とを含む回復剤を用いることで、回復後の電池のサイクル容量維持率をより向上させることができる。
なお、本開示は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
例えば、上述した実施形態では、非水電解液二次電池の回復方法について説明したが、この非水電解液二次電池の回復方法では、容量劣化した非水電解液二次電池を用い、容量が回復した新たな非水電解二次電池を製造することができる。このため、非水電解液二次電池の回復方法は、非水電解液二次電池の製造方法であるともいえる。上述の非水電解液二次電池の回復方法を用いて非水電解液二次電池を製造してもよい。非水電解液二次電池の製造方法は、金属イオンをキャリアイオンとする容量劣化した非水電解液二次電池を準備する電池準備工程と、上述した非水電解液二次電池の回復方法で非水電解液二次電池の容量を回復させる回復工程と、を含むものとしてもよい。電池準備工程で準備する非水電解液二次電池は、上述した実施形態で説明した劣化電池と同様とすることができる。
以下には、本開示の非水電解液二次電池の回復方法でリチウムイオン電池の回復を行った例を実施例として説明する。なお、実験例1,2が実施例に相当し、実験例3~5が参考例に相当する。本開示は以下の実施例に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
[実験例1]
(非水電解液二次電池(劣化前電池))
正極には、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM、戸田工業製)を92wt%、アセチレンブラック(デンカ株式会社製)を5wt%、ポリフッ化ビニリデン(クレハ製)を3wt%の割合で含む正極合材を、目付量7mg/cm2となるようにアルミ集電箔の片面に形成したものを用いた。負極には、黒鉛(OMAC1.5s、大阪ガスケミカル製)を98wt%、カルボキシメチルセルロース(ダイセル製)を1wt%、スチレンブタジエンゴム(JSR製)を1wt%の割合で含む負極合材を、目付量4mg/cm2となるように銅集電箔の片面に形成したものを用いた。電解液には、エチレンカーボネートを30vol%、ジメチルカーボネートを40vol%、エチルメチルカーボネートを30vol%の割合で含む混合溶媒に、LiPF6を1.1Mの濃度となるように溶解させたものを用いた。正極と負極の間に、1mLの電解液を含侵させたポリプロピレンセパレータを挟み、ラミネートセルを作製した。これを劣化前電池とした。セルの電極面積は正極、負極ともに10cm2とした。劣化前電池の抵抗をデジタルマルチメータにて測定したところ、セル抵抗は10Ωcm2であった。この非水電解液二次電池において、電池構成に応じて定められる放電下限電圧は3.0Vであり充電上限電圧は4.1Vであった。
(非水電解液二次電池(劣化前電池))
正極には、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM、戸田工業製)を92wt%、アセチレンブラック(デンカ株式会社製)を5wt%、ポリフッ化ビニリデン(クレハ製)を3wt%の割合で含む正極合材を、目付量7mg/cm2となるようにアルミ集電箔の片面に形成したものを用いた。負極には、黒鉛(OMAC1.5s、大阪ガスケミカル製)を98wt%、カルボキシメチルセルロース(ダイセル製)を1wt%、スチレンブタジエンゴム(JSR製)を1wt%の割合で含む負極合材を、目付量4mg/cm2となるように銅集電箔の片面に形成したものを用いた。電解液には、エチレンカーボネートを30vol%、ジメチルカーボネートを40vol%、エチルメチルカーボネートを30vol%の割合で含む混合溶媒に、LiPF6を1.1Mの濃度となるように溶解させたものを用いた。正極と負極の間に、1mLの電解液を含侵させたポリプロピレンセパレータを挟み、ラミネートセルを作製した。これを劣化前電池とした。セルの電極面積は正極、負極ともに10cm2とした。劣化前電池の抵抗をデジタルマルチメータにて測定したところ、セル抵抗は10Ωcm2であった。この非水電解液二次電池において、電池構成に応じて定められる放電下限電圧は3.0Vであり充電上限電圧は4.1Vであった。
(劣化電池)
作製したラミネートセルにおいて、電圧範囲3.0Vから4.1Vでのセルの電気容量の50%に相当する容量(SOC=50%)まで充電を行うことで、正極からLiを引き抜いて、模擬的に容量を減少させた状態の正極を得た(劣化正極とも称する)。その後セルを解体し、劣化正極を取り出した。そして、正極として劣化正極を用いた以外は劣化前電池の作製と同様にして、ラミネートセルを作製した。これを劣化電池とした。劣化電池について、4.1Vまで0.9mAにてCC充電を行った後、3.0Vまで0.9mAでCC放電を行い、そのときの放電容量を測定した。
作製したラミネートセルにおいて、電圧範囲3.0Vから4.1Vでのセルの電気容量の50%に相当する容量(SOC=50%)まで充電を行うことで、正極からLiを引き抜いて、模擬的に容量を減少させた状態の正極を得た(劣化正極とも称する)。その後セルを解体し、劣化正極を取り出した。そして、正極として劣化正極を用いた以外は劣化前電池の作製と同様にして、ラミネートセルを作製した。これを劣化電池とした。劣化電池について、4.1Vまで0.9mAにてCC充電を行った後、3.0Vまで0.9mAでCC放電を行い、そのときの放電容量を測定した。
(回復剤)
不活性雰囲気下において、ジメトキシエタン(DME)溶媒に対して1.0mol/Lになるようにナフタレンを溶解させ、その後、1.0mol/Lのリチウム金属を加えて撹拌し、上記式(7)に示す反応により、回復剤原液である濃緑色のラジカルアニオン液体組成物(リチウムナフタレニド+DME)を調製した。また、エチレンカーボネートを30vol%、ジメチルカーボネートを40vol%、エチルメチルカーボネートを30vol%の割合で含む混合溶媒に、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド(LiFSI)を1.1Mの濃度となるように溶解させて電解液を調製した。そして、回復剤原液と電解液とを体積比で5:5となるように混合して、回復剤を調製した。
不活性雰囲気下において、ジメトキシエタン(DME)溶媒に対して1.0mol/Lになるようにナフタレンを溶解させ、その後、1.0mol/Lのリチウム金属を加えて撹拌し、上記式(7)に示す反応により、回復剤原液である濃緑色のラジカルアニオン液体組成物(リチウムナフタレニド+DME)を調製した。また、エチレンカーボネートを30vol%、ジメチルカーボネートを40vol%、エチルメチルカーボネートを30vol%の割合で含む混合溶媒に、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド(LiFSI)を1.1Mの濃度となるように溶解させて電解液を調製した。そして、回復剤原液と電解液とを体積比で5:5となるように混合して、回復剤を調製した。
(劣化電池の回復)
劣化電池を0.9mAでCC充電してセル電圧を4.0Vに調整し(調整処理)、劣化電池の一部をアルゴン雰囲気下で開封してピペットにて回復剤を0.5mL注入し、開封部を塞ぎ、直後に(実験例では回復剤の注入から3分以内に)劣化電池に4.0Vの定電圧印加を開始し、定電圧の印加を24時間継続した(回復処理)。こうして劣化電池の回復を行い、回復電池を得た。
劣化電池を0.9mAでCC充電してセル電圧を4.0Vに調整し(調整処理)、劣化電池の一部をアルゴン雰囲気下で開封してピペットにて回復剤を0.5mL注入し、開封部を塞ぎ、直後に(実験例では回復剤の注入から3分以内に)劣化電池に4.0Vの定電圧印加を開始し、定電圧の印加を24時間継続した(回復処理)。こうして劣化電池の回復を行い、回復電池を得た。
(回復電池の評価)
回復電池について、劣化電池と同様に放電容量を測定し、劣化電池の放電容量に対する回復電池の放電容量の比(容量比)を計算した。その後、回復電池について、3.0Vから4.1Vの電圧範囲において、1.8mAにて100サイクル充放電を行い、1サイクル目の放電容量に対する100サイクル目の放電容量の割合を容量維持率として計算した。
回復電池について、劣化電池と同様に放電容量を測定し、劣化電池の放電容量に対する回復電池の放電容量の比(容量比)を計算した。その後、回復電池について、3.0Vから4.1Vの電圧範囲において、1.8mAにて100サイクル充放電を行い、1サイクル目の放電容量に対する100サイクル目の放電容量の割合を容量維持率として計算した。
[実験例2]
実験例2は、回復剤において、電解液の支持塩をLiFSIからリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(LiTFSI)に変更し、LiTFSIの濃度を1.0mol/Lにした以外は、実験例1と同じとした。
実験例2は、回復剤において、電解液の支持塩をLiFSIからリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(LiTFSI)に変更し、LiTFSIの濃度を1.0mol/Lにした以外は、実験例1と同じとした。
[実験例3]
実験例3は、回復剤において、DME溶媒に代えてテトラヒドロフラン(THF)溶媒を用い、電解液の支持塩をLiFSIからLiPF6に変更した以外は、実験例1と同じとした。
実験例3は、回復剤において、DME溶媒に代えてテトラヒドロフラン(THF)溶媒を用い、電解液の支持塩をLiFSIからLiPF6に変更した以外は、実験例1と同じとした。
[実験例4]
実験例4は、回復剤において、DME溶媒に代えてテトラヒドロフラン(THF)溶媒を用いた以外は、実験例1と同じとした。
実験例4は、回復剤において、DME溶媒に代えてテトラヒドロフラン(THF)溶媒を用いた以外は、実験例1と同じとした。
[実験例5]
実験例5は、回復剤において、電解液の支持塩をLiFSIからLiPF6に変更した以外は、実験例1と同じとした。
実験例5は、回復剤において、電解液の支持塩をLiFSIからLiPF6に変更した以外は、実験例1と同じとした。
[実験結果]
実験例1~5の結果を表1にまとめた。また、実験例1~5について、100サイクル後の容量維持率を図3にまとめた。表1及び図3に示すように、実験例1~5では、いずれも、容量比が100%を超えており、電池の容量を回復させる効果が得られることがわかった。このうち、鎖状エーテルであるDME溶媒とイミド塩であるLiFSIやLiTFSIとを用いた実験例1,2では、サイクル容量維持率が高かった。また、鎖状エーテルであるDME溶媒を用いた実験例1,2,5では、LiPF6を用いた実験例5よりもイミド塩を用いた実験例1,2の方が容量維持率が大きく向上したのに対し、環状エーテルであるTHF溶媒を用いた実験例3,4では、LiPF6を用いた実験例3とイミド塩を用いた実験例4との間で容量維持率があまり変わらなかった。このことから、溶媒が鎖状エーテル化合物で支持塩がイミド塩という組合せでは、サイクル容量維持率が特異的に向上することがわかった。また、イミド塩としてLiFSIを用いた実験例1では、サイクル容量維持率が特に高く、容量比も最も大きかったことから、イミド塩はLiFSIが特に好ましいことがわかった。
実験例1~5の結果を表1にまとめた。また、実験例1~5について、100サイクル後の容量維持率を図3にまとめた。表1及び図3に示すように、実験例1~5では、いずれも、容量比が100%を超えており、電池の容量を回復させる効果が得られることがわかった。このうち、鎖状エーテルであるDME溶媒とイミド塩であるLiFSIやLiTFSIとを用いた実験例1,2では、サイクル容量維持率が高かった。また、鎖状エーテルであるDME溶媒を用いた実験例1,2,5では、LiPF6を用いた実験例5よりもイミド塩を用いた実験例1,2の方が容量維持率が大きく向上したのに対し、環状エーテルであるTHF溶媒を用いた実験例3,4では、LiPF6を用いた実験例3とイミド塩を用いた実験例4との間で容量維持率があまり変わらなかった。このことから、溶媒が鎖状エーテル化合物で支持塩がイミド塩という組合せでは、サイクル容量維持率が特異的に向上することがわかった。また、イミド塩としてLiFSIを用いた実験例1では、サイクル容量維持率が特に高く、容量比も最も大きかったことから、イミド塩はLiFSIが特に好ましいことがわかった。
20 非水電解液二次電池、21 電池ケース、22 正極、23 負極、24セパレータ、25 ガスケット、26 封口板、27 非水電解液。
Claims (8)
- 金属イオンをキャリアイオンとする非水電解液二次電池の容量を回復させる回復剤であって、
還元状態の芳香族炭化水素化合物と、前記キャリアイオンと同種の金属イオンと、鎖状エーテル化合物である溶媒と、イミド塩と、を含む、
回復剤。 - 前記回復剤は、前記溶媒としてジメトキシエタンを含む、
請求項1に記載の回復剤。 - 前記回復剤は、前記イミド塩としてビス(フルオロスルホニル)イミド塩及びビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド塩のうちの少なくとも一方を含む、
請求項1又は2に記載の回復剤。 - 金属イオンをキャリアイオンとする非水電解液二次電池の容量を回復させる回復方法であって、
前記非水電解液二次電池に対して、請求項1~4のいずれか1項に記載の回復剤を注入して、前記非水電解液二次電池の容量を回復させる回復工程、
を含む、
非水電解液二次電池の回復方法。 - 前記回復工程では、前記非水電解液二次電池に対して、前記回復剤を注入するとともに、定電圧印加により満充電電圧よりは低い所定電圧を維持する、
請求項5に記載の非水電解液二次電池の回復方法。 - 前記回復工程では、前記所定電圧を3.0V以上4.0V以下とする、
請求項6に記載の非水電解液二次電池の回復方法。 - 金属イオンをキャリアイオンとする容量劣化した非水電解液二次電池を準備する電池準備工程と、
請求項5~7のいずれか1項に記載の非水電解液二次電池の回復方法で前記非水電解液二次電池の容量を回復させる回復工程と、
を含む、非水電解液二次電池の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2021040301A JP2022139775A (ja) | 2021-03-12 | 2021-03-12 | 回復剤、非水電解液二次電池の回復方法及び非水電解液二次電池の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2021040301A JP2022139775A (ja) | 2021-03-12 | 2021-03-12 | 回復剤、非水電解液二次電池の回復方法及び非水電解液二次電池の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2022139775A true JP2022139775A (ja) | 2022-09-26 |
Family
ID=83399694
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2021040301A Pending JP2022139775A (ja) | 2021-03-12 | 2021-03-12 | 回復剤、非水電解液二次電池の回復方法及び非水電解液二次電池の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2022139775A (ja) |
-
2021
- 2021-03-12 JP JP2021040301A patent/JP2022139775A/ja active Pending
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5032773B2 (ja) | イオン性液体を用いたリチウム二次電池 | |
JP5357517B2 (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
CN108242569B (zh) | 非水系电解液及锂二次电池 | |
KR101651143B1 (ko) | 사이클 수명이 개선된 리튬 이차전지 | |
JP2017021949A (ja) | 非水系リチウム電池及びその使用方法 | |
KR20150075495A (ko) | 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 구비하는 리튬 이차전지 | |
JP2015005443A (ja) | リチウム二次電池 | |
JP2022139980A (ja) | 回復剤、非水電解液二次電池の回復方法及び非水電解液二次電池の製造方法 | |
JP4114259B2 (ja) | リチウム二次電池用電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 | |
JP5350849B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
KR20160009952A (ko) | 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 구비하는 리튬 이차전지 | |
KR20160009427A (ko) | 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 구비하는 리튬 이차전지 | |
KR20150081084A (ko) | 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 구비하는 리튬 이차전지 | |
WO2023123464A1 (zh) | 电解液、包含该电解液的电化学装置及电子装置 | |
JP2018085213A (ja) | リチウム二次電池 | |
JP2018113174A (ja) | リチウム二次電池 | |
JP2022139775A (ja) | 回復剤、非水電解液二次電池の回復方法及び非水電解液二次電池の製造方法 | |
JP6222389B1 (ja) | 非水電解液およびそれを用いた非水電解液電池 | |
JP2022139705A (ja) | 回復剤、非水電解液二次電池の回復方法及び非水電解液二次電池の製造方法 | |
JP2022139890A (ja) | 非水電解液二次電池の回復方法及び非水電解液二次電池の製造方法 | |
WO2018173452A1 (ja) | 非水電解液及び非水電解液二次電池 | |
WO2019065288A1 (ja) | リチウムイオン二次電池用非水電解液およびそれを用いたリチウムイオン二次電池 | |
JP2019204725A (ja) | リチウム二次電池 | |
JP6011077B2 (ja) | 非水系電池 | |
KR101651142B1 (ko) | 사이클 수명이 개선된 리튬 이차전지 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20240208 |