WO2021133125A1 - 비수계 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

비수계 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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마츠바라케이코
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte and a lithium secondary battery comprising the same.
  • Lithium secondary batteries are widely used not only for portable devices such as mobile phones and notebook computers, but also as storage batteries for automobiles and industries, and further, for new uses such as drones. Although lithium secondary batteries have a relatively higher energy density than other types of secondary batteries, in order to manufacture a lithium secondary battery having a higher energy density, use of a material containing nickel as a positive electrode active material is being considered.
  • lithium cobalt oxide LCO
  • NCM nickel-cobalt-manganese
  • NCA nickel-cobalt-aluminum
  • These ternary materials are advantageous because the use of cobalt can be reduced not only from the viewpoint of high energy density but also from the viewpoint of cost competitiveness.
  • the acid powder generated in this way reacts with the surface of a negative electrode material containing silicon such as SiO or a film formed on the surface, thereby increasing the impedance, thereby reducing the battery characteristics.
  • a negative electrode material containing silicon such as SiO or a film formed on the surface
  • the positive electrode active material since there is a large amount of residual alkali in the material, there is a risk of accelerating the reaction generating an acid content.
  • Patent Document 1 discloses that the high temperature storage characteristics and cycle characteristics of a lithium secondary battery are improved by using a nonaqueous electrolyte containing boric acid triester. However, Patent Document 1 discloses suppression of the influence on the OH- component, but does not disclose the influence on the acid component.
  • Patent Document 2 discloses improving the lifespan and high-temperature stability of a lithium secondary battery by using an electrolyte containing a specific silicon-containing compound.
  • silicone-containing compounds are generally difficult to prepare and their practicality has not been revealed.
  • Patent Document 3 discloses that the non-aqueous electrolyte contains at least one additive selected from the group consisting of compounds containing a nitrogen atom having a lone pair of electrons, thereby using a specific fluorinated acrylate as an electrolyte composition to suppress the generation of hydrogen fluoride. that is described.
  • graphite is effective in the case of using graphite as the negative electrode, the influence on the negative electrode and the film on the surface of the negative electrode in the case of using a material containing silicon is not known.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2019-40701
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2019-71302
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2019-186078
  • the present invention has been made in order to solve the problems of the prior art, and an object of the present invention is to provide an electrolyte solution capable of suppressing deterioration of battery characteristics even under high temperature conditions and having an excellent cycle life.
  • the present inventors unexpectedly used a compound containing a specific amount of nitrogen atom, sulfur atom or oxygen atom as an additive of the electrolyte solution, and having no disulfide bond in the molecule, so that under high-temperature conditions,
  • the present invention has been reached by finding that it can also maintain an excellent capacity density.
  • An object of the present invention is a non-aqueous electrolytic solution containing a compound containing 5 to 20 mass% of nitrogen atoms and 25 to 70 mass% of sulfur atoms or oxygen atoms in a molecule and having no disulfide bond in the molecule,
  • the compound is achieved by a non-aqueous electrolytic solution containing two or more sulfur atoms or oxygen atoms in the molecule.
  • the compound may be a compound containing 5 to 20 mass % of nitrogen atoms and 25 to 70 mass % of sulfur atoms in the molecule, and having no disulfide bond in the molecule.
  • the compound may contain two or more sulfur atoms in the molecule.
  • the compound may contain 3 or more sulfur atoms in the molecule.
  • the compound may include a compound represented by the following Chemical Formulas 1 to 3 alone or two or more of them:
  • R 1 is an alkyl group or phenyl group having 1 to 18 carbon atoms
  • R 2 is an alkyl group or phenyl group having 1 to 18 carbon atoms
  • R 3 is an alkyl group or phenyl group having 1 to 18 carbon atoms
  • R 4 is an alkyl group or phenyl group having 1 to 18 carbon atoms. of an alkyl group or a phenyl group
  • R 5 is an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms
  • R 6 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or -SR 8
  • R 7 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or -SR 9
  • R 8 and R 9 are each independently is hydrogen or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms
  • R 10 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or -SR 13
  • R 11 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or -SR 14
  • R 13 and R 14 are each independently is hydrogen or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms
  • R 12 is -SR 15 or -N(R 16 )(R 17 )
  • R 15 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or -SR 18, wherein , R 18 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and R 16 and R 17 are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms.
  • the compound is bis(diethylthiocarbamic acid)methylene, bis(diethyldithiocarbamic acid)ethylene, bis(dipropylthiocarbamic acid)methylene, bis(dipropyldithiocarbamic acid)ethylene, and bis(dibutyl Dithiocarbamic acid) methylene, bis(dibutyldithiocarbamic acid)ethylene, bis(difentyldithiocarbamic acid)methylene, bis(difentyldithiocarbamic acid)ethylene, bis(dihexyldithiocarbamic acid)methylene , Bis(dihexyldithiocarbamic acid)ethylene 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole, 2-hydrocarbyldithio-5-mercapto-1,3,4-thiadiazole , 2,5-bis-(hydrocarbyldithio)-1,3,4-thiadiazole
  • the compound may include a compound represented by Formula 1, a compound represented by Formula 3, or both.
  • the compound is bis(diethylthiocarbamic acid)methylene, bis(diethyldithiocarbamic acid)ethylene, bis(dipropylthiocarbamic acid)methylene, bis(dipropyldithiocarbamic acid)ethylene, bis(dibutyldithi Ocarbamic acid) methylene, bis(dibutyldithiocarbamic acid)ethylene, bis(difentyldithiocarbamic acid)methylene, bis(difentyldithiocarbamic acid)ethylene, bis(dihexyldithiocarbamic acid)methylene, Bis(dihexyldithiocarbamic acid)ethylene, 1,3,5-triazine-2,4,6-trithiol (1,3,5-Triazine-2,4,6-trithiol), 2-(di Butylamino)-1,3,5-triazine-4,6-dithiol (2-(Di
  • the compound may be contained in an amount of 0.1 to 1 mass % with respect to the total mass of the non-aqueous electrolyte.
  • the non-aqueous electrolyte of the present invention may further contain a cyclic carbonate and a chain carbonate.
  • the non-aqueous electrolyte of the present invention may further contain a lithium salt, and the lithium salt may be LiPF 6 .
  • the present invention also relates to a lithium secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and the non-aqueous electrolyte of the present invention disposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the positive electrode may contain a nickel-cobalt-manganese (NCM) or nickel-cobalt-aluminum (NCA) ternary material.
  • NCM nickel-cobalt-manganese
  • NCA nickel-cobalt-aluminum
  • the negative electrode may contain a material containing silicon.
  • the initial capacity density per positive electrode may be 185 mAh/g or more.
  • a compound containing 5 to 20 mass % of nitrogen atoms and 25 to 70 mass % of sulfur atoms or oxygen atoms in a molecule and having no disulfide bond in the molecule is used as an additive for a non-aqueous electrolyte solution.
  • FIG. 1 shows a graph showing the relationship between the number of cycles and the capacity obtained as a result of the charge/discharge cycle test of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1.
  • FIG. 1 shows a graph showing the relationship between the number of cycles and the capacity obtained as a result of the charge/discharge cycle test of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1.
  • FIG. 2 is a graph showing the relationship between the number of cycles and the capacity obtained as a result of the charge/discharge cycle test of Examples 3 and 4 and Comparative Example 1.
  • FIG. 2 is a graph showing the relationship between the number of cycles and the capacity obtained as a result of the charge/discharge cycle test of Examples 3 and 4 and Comparative Example 1.
  • FIG. 3 is a graph showing the relationship between the number of cycles and the capacity obtained as a result of the charge/discharge cycle test of Examples 5 and 6 and Comparative Example 1.
  • FIG. 3 is a graph showing the relationship between the number of cycles and the capacity obtained as a result of the charge/discharge cycle test of Examples 5 and 6 and Comparative Example 1.
  • FIG. 4 is a graph showing the relationship between the number of cycles and the capacity obtained as a result of the charge/discharge cycle test of Examples 7 and 8 and Comparative Example 1.
  • FIG. 4 is a graph showing the relationship between the number of cycles and the capacity obtained as a result of the charge/discharge cycle test of Examples 7 and 8 and Comparative Example 1.
  • FIG. 5 is a graph showing the relationship between the storage period and capacity obtained as a result of the high temperature storage test of Examples 3 and 4 and Comparative Example 1.
  • FIG. 5 is a graph showing the relationship between the storage period and capacity obtained as a result of the high temperature storage test of Examples 3 and 4 and Comparative Example 1.
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship between the storage period and capacity obtained as a result of the high temperature storage test of Examples 5 and 6 and Comparative Example 1.
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship between the storage period and capacity obtained as a result of the high temperature storage test of Examples 5 and 6 and Comparative Example 1.
  • FIG. 7 is a graph showing the relationship between the storage period and the capacity obtained as a result of the high temperature storage test of Examples 7 and 8 and Comparative Example 1.
  • FIG. 7 is a graph showing the relationship between the storage period and the capacity obtained as a result of the high temperature storage test of Examples 7 and 8 and Comparative Example 1.
  • the non-aqueous electrolyte solution of the present invention contains, as an additive, a compound containing 5 to 20 mass % of nitrogen atoms and 25 to 70 mass % of sulfur atoms or oxygen atoms in the molecule and not having a disulfide bond in the molecule.
  • the compound as an additive contained in the non-aqueous electrolyte of the present invention may be a compound containing 5 to 20 mass % of nitrogen atoms and 25 to 70 mass % of sulfur atoms in the molecule and not having a disulfide bond in the molecule;
  • the compound may contain 5-20 mass % of nitrogen atoms and 25-70 mass % of oxygen atoms in a molecule
  • numerator of the said compound is not specifically limited, It is preferable that it is 5:1-1:10, It is more preferable that it is 2:1-1:8, 1: Most preferably, it is 1:1 to 1:6.
  • the compound contains two or more or three or more sulfur atoms or oxygen atoms in a molecule, and may contain two or three or more sulfur atoms in a molecule, and two or more or three or more oxygen atoms in a molecule. may contain. It is preferred to contain two or more or three or more sulfur atoms in the molecule.
  • the compound as an additive contained in the non-aqueous electrolyte of the present invention may include a compound represented by the following formulas 1 to 3 alone or two or more of them:
  • R 1 is an alkyl group or phenyl group having 1 to 18 carbon atoms
  • R 2 is an alkyl group or phenyl group having 1 to 18 carbon atoms
  • R 3 is an alkyl group or phenyl group having 1 to 18 carbon atoms
  • R 4 is an alkyl group or phenyl group having 1 to 18 carbon atoms. of an alkyl group or a phenyl group
  • R 5 is an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms
  • R 6 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or -SR 8
  • R 7 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or -SR 9
  • R 8 and R 9 are each independently is hydrogen or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms
  • R 10 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or -SR 13
  • R 11 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or -SR 14
  • R 13 and R 14 are each independently is hydrogen or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms
  • R 12 is -SR 15 or -N(R 16 )(R 17 )
  • R 15 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or -SR 18, wherein , R 18 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and R 16 and R 17 are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms.
  • R 1 is preferably an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 2 to 12 carbon atoms. It is preferable that it is a C1-C18 alkyl group, and, as for R ⁇ 2>, it is more preferable that it is a C2-C12 alkyl group. It is preferable that it is a C1-C18 alkyl group, and, as for R ⁇ 3>, it is more preferable that it is a C2-C12 alkyl group. It is preferable that it is a C1-C18 alkyl group, and, as for R ⁇ 4>, it is more preferable that it is a C2-C12 alkyl group. Further, it is preferable that R 1 to R 4 are the same as each other.
  • R 5 is preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R 6 is preferably hydrogen, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or -SR 8 (in this case, R 8 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms), hydrogen, and an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. of an alkyl group, -SH, and a C2-C12 alkylthio group are more preferable.
  • R 7 is preferably hydrogen, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or -SR 9 (in this case, R 9 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms), hydrogen, an alkyl group having 2 to 12 carbon atoms, -SH; It is more preferable that it is a C2-C12 alkylthio group.
  • R 10 is preferably hydrogen, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or -SR 13 (in this case, R 13 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms), and is preferably hydrogen, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. of an alkyl group, -SH, and a C2-C12 alkylthio group are more preferable.
  • R 11 is preferably hydrogen, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or -SR 14 (in this case, R 14 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms), hydrogen, an alkyl group having 2 to 12 carbon atoms, -SH; It is more preferable that it is a C2-C12 alkylthio group.
  • R 12 is -SR 15 or -N(R 16 )(R 17 ), wherein R 15 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or -SR 18 , wherein R 18 is hydrogen or 1 to carbon atoms 18 is an alkyl group, and R 16 and R 17 are each independently preferably a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a thio group, an alkylthio group having 2 to 12 carbon atoms, and dialkyl having 2 to !2 carbon atoms. It is preferable that it is an amino group and a C2-C12 diallylalkylamino group.
  • the compound as an additive contained in the non-aqueous electrolyte solution of this invention is a thiadiazole compound represented by the said Formula (2).
  • the thiadiazole compound represented by the above formula (2) is preferably 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole or a derivative thereof, for example, 2-hydrocarbyldithio-5- Mercapto-1,3,4-thiadiazole, 2,5-bis-(hydrocarbyldithio)-1,3,4-thiadiazole, etc. are mentioned.
  • the compound as an additive contained in the non-aqueous electrolyte of the present invention is bis(dibutyldithiocarbamic acid)methylene or 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole.
  • 1,3,5-triazine-2,4,6-trithiol (1,3,5-Triazine-2,4,6-trithiol), 2 -(Dibutylamino)-1,3,5-triazine-4,6-dithiol (2-(Dibutylamino)-1,3,5-Triazine-4,6-dithiol), 6-(diisopropyl Amino)-1,3,5-triazine-2,4-dithiol ((6-(Diisopropylamino)-1,3,5-triazine-2,4-dithiol), 6-(diisobutylamino)- 1,3,5-triazine-2,4-dithiol (6-(Diisobutylamino)-1,3,5-triazine-2,4-dithiol), 6-diallylamino-1,3,5-tri Azine-2,
  • the compound as an additive included in the non-aqueous electrolyte of an embodiment of the present invention may include the compound represented by Formula 1, the compound represented by Formula 3, or both.
  • the compound represented by Formula 1 has better stability (acid content reduction effect) of the electrolyte solution than the compound represented by Formula 2, and the compound represented by Formula 3 is easily synthesized and introduced into the formula 2 It is advantageous over the indicated compound.
  • the compound is bis(diethylthiocarbamic acid)methylene, bis(diethyldithiocarbamic acid)ethylene, bis(dipropylthiocarbamic acid)methylene, bis(dipropyldithiocarbamic acid)ethylene, bis(dibutyldithi Ocarbamic acid) methylene, bis(dibutyldithiocarbamic acid)ethylene, bis(difentyldithiocarbamic acid)methylene, bis(difentyldithiocarbamic acid)ethylene, bis(dihexyldithiocarbamic acid)methylene, Bis(dihexyldithiocarbamic acid)ethylene, 1,3,5-triazine-2,4,6-trithiol (1,3,5-Triazine-2,4,6-trithiol), 2-(di Butylamino)-1,3,5-triazine-4,6-dithiol (2-(Di
  • the compound as an additive contained in the non-aqueous electrolyte of the present invention is preferably contained in an amount of 0.1 to 1 mass%, more preferably in an amount of 0.2 to 0.9 mass%, based on the total mass of the non-aqueous electrolyte. and it is most preferably contained in an amount of 0.3 to 0.8 mass%.
  • the compound as an additive contained in the non-aqueous electrolyte solution of this invention may be used individually by 1 type, and may be used combining several compounds. When using a plurality of compounds, it is preferable that the total amount is in the above range.
  • the non-aqueous electrolyte of the present invention preferably further contains an organic solvent such as a cyclic carbonate, a chain carbonate, an ether compound, an ester compound, and an amide compound. These organic solvents may be used independently and may be used in mixture of plurality.
  • the non-aqueous electrolyte of the present invention contains a cyclic carbonate and a chain carbonate as an organic solvent.
  • cyclic carbonate examples include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), vinylene carbonate (VC), methylvinylene carbonate, ethylvinylene carbonate, 1,2-diethylvinylene carbonate, vinylethylene carbonate (VEC) , 1-methyl-2-vinylethylene carbonate, 1-ethyl-2-vinylethylene carbonate, 1-methyl-2-vinylethylene carbonate, 1,1-divinylethylene carbonate, 1,2-divinylethylene carbonate, 1 ,1-Dimethyl-2-methyleneethylene carbonate, 1,1-diethyl-2-methylene carbonate, ethynylethylene carbonate, 1,2-diethynylethylene carbonate, 1,2-butylene carbonate, 2,3- butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, 2,3-pentylene carbonate, chloro ethylene carbonate, and combinations thereof.
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • VEC vinylene carbonate
  • dimethyl carbonate DMC
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • MPC methyl propyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • EMC ethyl propyl carbonate
  • ethyl butyl carbonate dipropyl carbonate
  • propyl butyl carbonate dipropyl carbonate
  • the cyclic carbonate may contain a cyclic carbonate containing a fluorine atom.
  • fluorine atom-containing cyclic carbonate include fluorovinylene carbonate, trifluoromethylvinylene carbonate, fluoroethylene carbonate, 1,2-difluoroethylene carbonate, 1,1-difluoroethylene carbonate, 1 ,1,2-Trifluoroethylene carbonate, tetrafluoroethylene carbonate, 1-fluoro-2-methyl ethylene carbonate, 1-fluoro-1-methyl ethylene carbonate, 1,2-difluoro-1-methyl Ethylene carbonate, 1,1,2-trifluoro-2-methyl ethylene carbonate, trifluoromethyl ethylene carbonate, 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one, trans or cis 4,5- difluoro-1,3-dioxolan-2-one, 4-ethynyl-1,3-dioxolan-2-one, and combinations thereof.
  • ethylene carbonate and propylene carbonate which are cyclic carbonates
  • the non-aqueous electrolytic solution of the present invention may further contain an ether compound such as a cyclic ether or a chain ether.
  • an ether compound such as a cyclic ether or a chain ether.
  • the cyclic ether include tetrahydrofuran and 2-methyl tetrahydrofuran.
  • the non-aqueous electrolyte of the present invention may further contain a chain ether.
  • the chain ether include dimethyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, methyl ethyl ether, methyl propyl ether and ethyl propyl ether.
  • the non-aqueous electrolytic solution of the present invention may further contain an ester compound such as carbonic acid ester.
  • the carbonic acid ester include methyl formate, ethyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, methyl butyrate, ethyl butyrate, propyl butyrate, methyl valerate, ethyl valerate , propyl valerate, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, a compound in which some of the hydrogens in their carbonic acid esters are substituted with fluorine, and Combinations of these can be mentioned.
  • non-aqueous electrolyte of the present invention may contain other solvents such as polyethers, sulfur-containing solvents and phosphorus-containing solvents without particular limitation as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the non-aqueous electrolyte of the present invention may contain a mixture of a cyclic carbonate and a chain carbonate, and the ratio of the cyclic carbonate and the chain carbonate is preferably 1:9 to 9:1 by volume, 2:8 to 8: It is more preferable that it is a volume ratio of 2.
  • the non-aqueous electrolyte of the present invention may contain an electrolyte generally used in secondary batteries.
  • the electrolyte acts as a medium for transporting ions involved in an electrochemical reaction in a secondary battery.
  • the present invention is useful as an electrolyte for a lithium secondary battery, and in this case, a lithium salt is contained as the electrolyte.
  • lithium salt contained in the non-aqueous electrolyte of the present invention examples include LiPF 6 , LiBF 4 , LiB 12 F 12 , LiAsF 6 , LiFSO 3 , Li 2 SiF 6 , LiCF 3 CO 2 , LiCH 3 CO 2 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiCF 3 CF 2 SO 3 , LiCF 3 (CF 2 ) 7 SO 3 , LiCF 3 CF 2 (CF 3 ) 2 CO, Li(CF 3 SO 2 ) 2 CH, LiNO 3 , LiN(CN) 2 , LiN(FSO 2 ) 2 , LiN(F 2 SO 2 ) 2 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiC(CF 3 SO 2 ) 3 , LiP(CF 3 ) 6 , LiPF(CF 3 ) 5 , LiPF 2 (CF 3 ) 4 , LiPF 3 (CF 3 ) 3 , LiPFPF
  • the content of the electrolyte is not particularly limited, but is 0.1 mol/L to 5 mol/L or less, preferably 0.5 mol/L to 3 mol/L or less, and more preferably 0.5 mol/L to the total mass of the non-aqueous electrolyte solution. It is contained in an amount of L to 2 mol/L or less. When the amount of the electrolyte falls within the above range, sufficient battery characteristics can be obtained.
  • the non-aqueous electrolytic solution of the present invention may contain at least one other additive.
  • the other additives include a flame retardant, a wetting agent, a stabilizer, an anticorrosive agent, a gelling agent, an overcharge inhibitor, and a negative electrode film forming additive.
  • the present invention also relates to a lithium secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and the non-aqueous electrolyte of the present invention disposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the lithium battery containing the non-aqueous electrolyte of the present invention can use any positive electrode and negative electrode that can be used in a known lithium secondary battery without limitation, and can be configured by accommodating it in a container together with the non-aqueous electrolyte of the present invention.
  • a separator may be interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the positive electrode used in the lithium secondary battery of the present invention may be manufactured by, for example, coating a positive electrode slurry including a positive electrode active material, a binder, a conductive material, and a solvent on a positive electrode current collector, followed by drying and rolling.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it does not cause chemical change in the lithium secondary battery of the present invention and has conductivity, for example, on the surface of stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon, or aluminum or stainless steel. What has been surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, etc. can be used.
  • the positive electrode active material is a compound capable of reversibly occluding and releasing lithium, and specifically, may contain a lithium composite metal oxide containing lithium and one or more metals such as cobalt, manganese, nickel or aluminum. More specifically, the lithium composite metal oxide is a lithium-manganese oxide (eg, LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , etc.), a lithium-cobalt-based oxide (eg, LiCoO 2 , etc.), lithium-nickel-based oxide.
  • a lithium-manganese oxide eg, LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , etc.
  • a lithium-cobalt-based oxide eg, LiCoO 2 , etc.
  • lithium-nickel-based oxide lithium-nickel-based oxide.
  • lithium-nickel-manganese oxides eg, LiNiO 2 , etc.
  • lithium-nickel-manganese oxides eg, LiNi 1-y1 Mn y1 O 2 (here, 0 ⁇ y1 ⁇ 1), LiMn 2-z1 Ni z O 4 ) (here, 0 ⁇ Z1 ⁇ 2), etc.
  • lithium-nickel-cobalt-based oxide for example, LiNi 1-y2 Co y2 O 2 (here, 0 ⁇ y2 ⁇ 1), etc.
  • lithium-manganese- Cobalt-based oxides for example, LiCo 1-y3 Mn y3 O 2 (here, 0 ⁇ y3 ⁇ 1), LiMn 2-z2 Co z2 O 4 (here, 0 ⁇ Z2 ⁇ 2), etc.
  • lithium- Nickel-manganese-cobalt oxide eg, Li(Ni p1 Co q1 Mn r1 )O 2 (here, 0 ⁇
  • the lithium composite metal oxide is preferably a lithium composite metal oxide including a metal containing nickel and lithium.
  • lithium-nickel-based oxides eg, LiNiO 2
  • lithium-nickel-manganese-cobalt oxides eg, Li(Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 )O 2 , Li(Ni 0.5 Mn 0.3 ) Co 0.2 )O 2 , or Li(Ni 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 )O 2 , etc.
  • lithium-nickel-cobalt-aluminum oxide eg, Li(Ni 0.8 Co 0.15 Al 0.05 )O 2 , etc.
  • lithium-nickel-manganese-cobalt oxide or lithium-nickel-cobalt-aluminum oxide which is a nickel-cobalt-manganese (NCM) or nickel-cobalt-aluminum (NCA)
  • the positive electrode active material is preferably contained in an amount of 80 to 99 mass% with respect to the total mass of the solid content in the positive electrode slurry.
  • the binder is a component that assists bonding between the positive electrode active material and the conductive material and bonding to the current collector, and is preferably contained in an amount of 1 to 30 mass % based on the total mass of the solid content in the positive electrode slurry.
  • the binder include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinyl pyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene- and propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber, and fluororubber.
  • the conductive material is a material that imparts conductivity to the lithium secondary battery of the present invention without causing a chemical change, and is preferably contained in an amount of 0.5 to 50 mass%, and is contained in an amount of 1 to 20 mass%, based on the total mass of solid content in the positive electrode slurry It is more preferable to be By containing the conductive material in a content within the above range, electrical conductivity is improved, and high energy density and capacity can be obtained.
  • the conductive material examples include carbon powders such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, farnes black, lamp black and thermal black; Graphite powder, such as natural graphite, artificial graphite, and graphite with a developed crystal structure; conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; metal powders such as aluminum and nickel powders; conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; And conductive materials, such as a polyphenylene derivative, etc. are mentioned.
  • carbon powders such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, farnes black, lamp black and thermal black
  • Graphite powder such as natural graphite, artificial graphite, and graphite with a developed crystal structure
  • conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers
  • metal powders such as aluminum and nickel powders
  • conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate
  • conductive metal oxides such as titanium oxide
  • the solvent is not limited as long as it can slurry the positive electrode active material, binder, conductive material, etc. as the positive electrode material, for example, NMP (N-methyl-2-pyrrolidone), DMF (dimethyl formamide), acetone, dimethylacet Organic solvents such as amide and water can be used.
  • the positive electrode slurry can be used in an amount that has an appropriate viscosity, for example, it can be used in an amount such that the solid content concentration in the slurry is 10% by mass to 60% by mass, preferably 20% by mass to 50% by mass.
  • the negative electrode used in the lithium secondary battery of the present invention can be prepared by, for example, coating a negative electrode slurry containing a negative electrode active material, a binder, a conductive material and a solvent on a negative electrode current collector, drying and rolling.
  • the negative electrode current collector generally has a thickness of 3 to 500 ⁇ m.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it does not cause a chemical change in the lithium secondary battery of the present invention and has high conductivity, for example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel. What has surface-treated the surface of steel with carbon, nickel, titanium, silver, etc., an aluminum-cadmium alloy, etc. can be used.
  • the bonding strength of the negative electrode active material may be strengthened by forming fine irregularities on the surface, and may be used in various forms such as a film, sheet, foil, mesh, porous body, foam and nonwoven body.
  • the anode active material includes lithium metal, a carbon material capable of reversibly occluding and releasing lithium ions, a metal or an alloy of these metals and lithium, a metal composite oxide, a material capable of doping and dedoping lithium, and a transition metal oxide. At least one or more selected from the group consisting of may be included.
  • the carbon material capable of reversibly occluding and releasing lithium ions is not particularly limited as long as it is a carbon-based negative active material generally used in lithium secondary batteries, and for example, crystalline carbon, amorphous carbon, or a combination thereof. is available.
  • the crystalline carbon include graphite such as amorphous, plate-like, flaky, spherical or fibrous natural graphite and artificial graphite.
  • the amorphous carbon include soft carbon (low temperature calcined carbon) or hard carbon, mesophase pitch carbide, calcined coke, and the like.
  • Metals or alloys of these metals and lithium include Cu, Ni, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al. and a metal selected from the group consisting of Sn, or an alloy of these metals and lithium.
  • metal composite oxide examples include PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 5 , GeO, GeO 2 , Bi 2 O 3 , Bi 2 O 4 .
  • Examples of materials capable of doping and dedoping lithium include Si, SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2), Si-Y alloy (where Y is an alkali metal, an alkaline earth metal, a group 13 element, a group 14 element, An element selected from the group consisting of transition metals, rare earth elements, and combinations thereof, and not Si), Sn, SnO 2 , Sn-Y (where Y is an alkali metal, alkaline earth metal, group 13 element, group 14 element, a transition metal, an element selected from rare earth elements and the group consisting of a combination thereof, is not Sn) may be used by a may be mentioned, mixing at least one of these with SiO 2 and the like.
  • transition metal oxide examples include lithium-containing titanium composite oxide (LTO), vanadium oxide, and lithium vanadium oxide.
  • the negative electrode active material of the lithium secondary battery of the present invention it is preferable to use a material containing silicon, for example, Si, SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2), Si-Y alloy (here, Y is an alkali metal) , alkaline earth metal, group 13 element, group 14 element, transition metal, rare earth element, and an element selected from the group consisting of combinations thereof, not Si), and a mixture of at least one of these and SiO 2 may be used. .
  • SiO silicon
  • SiO x SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2)
  • Si-Y alloy here, Y is an alkali metal
  • alkaline earth metal group 13 element, group 14 element, transition metal, rare earth element, and an element selected from the group consisting of combinations thereof, not Si
  • SiO silicon oxide
  • the negative electrode active material is preferably contained in an amount of 80 to 99 mass% with respect to the total mass of the solid content in the negative electrode slurry.
  • the binder is a component that helps bonding between the conductive material, the negative electrode active material, and the current collector, and is preferably contained in an amount of 1 to 30 mass% based on the total mass of the solid content in the negative electrode slurry.
  • the binder include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinyl pyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene- and propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber, and fluororubber.
  • a conductive material is a component for further improving the electroconductivity of a negative electrode active material, It is preferable to contain in the quantity of 1-20 mass % with respect to the total mass of solid content in a negative electrode slurry.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the lithium secondary battery, and examples thereof include graphite such as natural graphite and artificial graphite; carbon blacks such as acetylene black, ketjen black, channel black, farness black, lamp black, and thermal black; conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; metal powders such as aluminum and nickel powders; conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; and conductive materials such as polyphenylene derivatives.
  • the solvent is not limited as long as it can slurry a negative electrode active material, a binder, a conductive material, etc. as a negative electrode material,
  • organic solvents such as water, NMP, and alcohol
  • the negative electrode slurry can be used in the quantity used as an appropriate viscosity, for example, the solid content concentration in a slurry is 50 mass % - 75 mass %, Preferably it can use in the quantity used as 50 mass % - 65 mass %.
  • the separator of the lithium secondary battery of the present invention is responsible for blocking the internal short circuit between the two electrodes and impregnating the electrolyte, and after preparing a separator composition by mixing a polymer resin, a filler and a solvent, the separator composition is applied to the electrode
  • a separator film may be formed by coating and drying directly on the upper part, and after casting and drying a separator composition on a support body, you may form by laminating the separator film peeled from a support body on the upper part of an electrode.
  • a conventional porous polymer film conventionally used as a separator for example, an ethylene homopolymer, a propylene homopolymer, an ethylene/butene copolymer, an ethylene/hexene copolymer, an ethylene/methacrylate copolymer, etc.
  • a porous polymer film made of a polymer may be used alone or by laminating them, or a conventional porous nonwoven fabric such as a high melting point glass fiber or a polyethylene terephthalate fiber may be used. no.
  • the pore diameter of the porous separator is generally 0.01 to 50 ⁇ m, and the porosity may be 5 to 95%. Further, the thickness of the porous separator may be generally in the range of 5 to 300 ⁇ m.
  • the charging voltage of the lithium secondary battery of this invention is 4.0V or more, and it is more preferable that it is 4.1V or more.
  • the positive electrode potential at the time of full charge of the lithium secondary battery of the present invention is 4.0V or more.
  • the initial capacity density per positive electrode of the lithium secondary battery of the present invention is preferably 185 mAh/g or more.
  • the external shape in particular of the lithium secondary battery of this invention is not restrict
  • NCM nickel-cobalt-manganese
  • a positive electrode active material Li(Ni 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 )O 2
  • acetylene black as a conductive material
  • a positive electrode slurry was prepared by dispersing 1.5 parts by mass and 2 parts by mass of polyvinylidene fluoride as a binder, uniformly coating the prepared positive electrode slurry on an aluminum foil, heating and vacuum drying, and pressing to prepare a positive electrode.
  • a solvent containing 30 parts by volume of ethylene carbonate (EC) and 70 parts by volume of ethyl methyl carbonate (EMC) was used as the solvent, and LiPF 6 was dissolved therein so that the salt concentration was 1 M to prepare a solution.
  • LiPF 6 was dissolved therein so that the salt concentration was 1 M to prepare a solution.
  • To 100 parts by mass of the obtained solution 0.5 parts by mass of bis(dibutyldithiocarbamic acid)methylene (manufactured by Sanyo Chemical Industries) (A1) and 0.5 parts by mass of vinylene carbonate were added to obtain a non-aqueous electrolytic solution of the present invention.
  • a polyolefin film was used as a separator to produce a pouch-type battery having a facing area of 12 cm 2 .
  • Example 1 was similar to that of Example 1, except that 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole (manufactured by Sanyo Chemical Industries) (A2) was added to the non-aqueous electrolyte in place of bis(dibutyldithiocarbamic acid)methylene. In the same manner, a non-aqueous electrolyte solution and a lithium secondary battery including the same were prepared.
  • 6-(diisopropylamino)-1,3,5-triazine-2,4-dithiol ((6-(Diisopropylamino)-1, 3,5-triazine-2,4-dithiol) (manufactured by Sanyo Chemical Industries) (A5) was added in the same manner as in Example 1 to prepare a non-aqueous electrolyte and a lithium secondary battery including the same.
  • 6-(diisobutylamino)-1,3,5-triazine-2,4-dithiol 6-(Diisobutylamino)-1,3 instead of bis(dibutyldithiocarbamic acid)methylene in non-aqueous electrolyte solution ,5-triazine-2,4-dithiol) (manufactured by Sanyo Chemical Industries) (A6) was used in the same manner as in Example 1 to prepare a non-aqueous electrolyte and a lithium secondary battery including the same.
  • non-aqueous electrolyte solution instead of bis(dibutyldithiocarbamic acid)methylene, 6-diallylamino-1,3,5-triazine-2,4-dithiol (6-Dialylamino-1,3,5-triazine- 2,4-dithiol) (manufactured by Sanyo Chemical Industries) (A7) was prepared in the same manner as in Example 1, except that a non-aqueous electrolyte solution and a lithium secondary battery including the same were prepared.
  • 6-(di(2-ethylhexyl)amino-1,3,5-triazine-2,4-dithiol (6-Di(2- In the same manner as in Example 1, except that ethylhexyl)amino-1,3,5-triazine-2,4-dithiol) (manufactured by Sanyo Chemical Industries) (A8) was added, a non-aqueous electrolyte solution and lithium secondary containing the same battery was made.
  • a non-aqueous electrolyte and a lithium secondary battery including the same were prepared in the same manner as in Example 1 except that bis(dibutyldithiocarbamic acid)methylene was not added to the non-aqueous electrolyte.
  • Table 1 shows the results of measuring the acid content before and after storage at 60° C. for 1 week with respect to the electrolyte solutions of Examples 1 and 2.
  • the acid content was measured by adding 10 g of the electrolyte sample to 100 g of pure water, neutralizing titration with 0.1 mol / L NaOH reagent, and calculating the concentration assuming that all the produced acid content was HF (hydrogen fluoride).
  • Example 1 using an electrolyte solution containing bis(dibutyldithiocarbamic acid)methylene or 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole as a non-aqueous electrolyte solution and 2, the amount of acid is suppressed. Moreover, especially in Example 1 using bis (dibutyldithiocarbamic acid) methylene, it turned out that the acid content decreases significantly after storage, and also has the effect of reducing an acid content.
  • a charge/discharge cycle test was performed at 45° C. with a constant current of 0.5 C, with a charge upper limit voltage of 4.20 V and a lower discharge limit voltage of 2.50 V. However, in 50 cycles, 100 cycles, and 200 cycles, in order to confirm the correct capacity, a test was conducted using a constant current of 0.1C.
  • Examples 1 to 4 are graphs showing the relationship between the number of cycles and the capacity obtained as a result of the test.
  • Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 showed a large difference in terms of capacity maintenance from a relatively early stage, and in Comparative Example 1 in which an additive was not added to the non-aqueous electrolyte solution, the capacity was greatly reduced.
  • Examples 1 and 2 containing bis(dibutyldithiocarbamic acid)methylene (A1) or 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole (A2) in the non-aqueous electrolyte solution was found to have the effect of maintaining the dose over a long period of time.
  • the upper limit voltage was 4.2V and the lower limit voltage was 2.50V to check the discharge capacity, and 0.5C
  • the degree of deterioration was evaluated by measuring the residual capacity of the lithium secondary battery after 2 weeks and 4 weeks after storing it in an oven at 60°C in a state where the charging upper limit voltage was fully charged to 4.35V with a constant current of .
  • 5 to 7 are graphs showing the relationship between the number of cycles and the capacity obtained as a result of the test.
  • the dose dropped immediately after 2 weeks and 4 weeks is the “remaining dose”.
  • the reason the 2-week residual capacity rises again is because it is charged again at 4.2V, that is, the 4-week residual capacity becomes the capacity after measuring the 2-week residual capacity, charging it again at 4.2V, and storing it at 60°C for 2 weeks.
  • the non-aqueous electrolyte of the present invention is useful because the capacity can be maintained even after repeated charging and discharging under high-temperature conditions by suppressing the generation of acid content.

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Abstract

고온 조건하에서도 전지 특성의 저하를 억제할 수 있어 뛰어난 사이클 수명을 갖는 전해액을 제공하는 것을 과제로 한다. 분자 내에 5∼20 질량%의 질소 원자와, 25∼70 질량%의 황 원자 또는 산소 원자를 함유하고, 또한 분자 내에 디설파이드 결합을 갖지 않는 화합물을 함유하는 비수계 전해액으로서, 상기 화합물이 분자 내에 2개 이상의 황 원자 또는 산소 원자를 함유하는 비수계 전해액을 제공한다.

Description

비수계 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
본 발명은 비수계 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
본 출원은 2019년 12월 25일에 출원된 일본출원 제2019-235040호에 기초한 우선권을 주장하며, 해당 출원의 명세서에 개시된 모든 내용은 본 출원에 원용된다.
리튬 이차전지는 휴대전화나 노트북 컴퓨터 등의 휴대기기뿐만 아니라, 자동차용 및 산업용 등의 축전지로서, 나아가서 드론 등의 새로운 용도로서도 널리 사용되고 있다. 리튬 이차전지는 원래 에너지 밀도가 다른 종류의 이차전지보다 비교적 높기는 하지만, 더 높은 에너지 밀도의 리튬 이차전지를 제조하기 위해, 양극 활물질로서 니켈을 함유하는 재료를 이용하는 것 등이 검토되고 있다.
종래, 리튬 이차전지의 양극 활물질로는 코발트산 리튬(LCO)이 사용되어 왔지만, 니켈을 함유하는 니켈-코발트-망간(NCM)의 채용이 확대되고 있다. 또한, 니켈-코발트-알루미늄(NCA) 삼원계 재료의 사용에 대해서도 검토가 진행되고 있다. 이들 삼원계 재료는 고에너지 밀도의 관점뿐만이 아니라, 비용 경쟁력의 관점으로부터도 코발트의 사용을 저감시킬 수 있기 때문에 유리하다.
또한, 음극 활물질로서 규소를 함유하는 재료를 사용하는 기술의 개발도 진행되고 있다. 규소를 함유한 재료는 이론 용량이 크기 때문에, 특히 대용량을 필요로 하는 자동차 용도에의 적용이 기대되고 있다.
이와 같은 양극 활물질 및 음극 활물질을 사용하는 경우에 최적인 전해액의 검토도 진행되고 있다. 전해액에 포함되는 재료 가운데, 미량으로 포함되는 수분의 영향에 의해 전해질이 열화되는 것이 알려져 있다. 예를 들면, 전해질로서 LiPF 6를 사용한 경우에는, 다음과 같은 반응이 일어남으로써 전해질이 분해되어 산분(酸分)이 발생하게 된다.
LiPF 6+H 2O→LiF+POF 3+2HF
이와 같이 하여 발생한 산분은 SiO 등의 규소를 함유하는 음극 재료의 표면 또는 그 표면에 형성한 피막과 반응해, 임피던스가 상승함으로써 전지 특성을 저하시키는 것이 알려져 있다. 또한, 양극 활물질로서 니켈을 함유하는 재료를 사용한 경우에는, 재료 중의 잔류 알칼리분이 많기 때문에, 산분을 발생시키는 반응을 가속시킬 우려가 있다.
특허 문헌 1에는, 붕산 트리에스테르을 함유하는 비수 전해질을 사용함으로써, 리튬 이차전지의 고온 보존 특성 및 사이클 특성을 향상시키는 것이 개시되어 있다. 그러나, 특허 문헌 1에는 OH- 성분에 대한 영향을 억제하는 것에 대해서는 개시되어 있지만, 산분에 대한 영향에 대해서는 개시되어 있지 않다.
특허 문헌 2에는, 특정의 실리콘 함유 화합물을 함유하는 전해질을 사용함으로써, 리튬 이차전지의 수명 및 고온 안정성을 개선시키는 것이 개시되어 있다. 그러나, 실리콘 함유 화합물은 일반적으로 조제하기 어려워 그 실용성에 대해서는 밝혀지지 않았다.
특허 문헌 3에는, 고립 전자쌍을 갖는 질소 원자를 포함하는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 첨가제를 비수 전해액에 포함시킴으로써, 특정의 불소화 아크릴레이트를 전해질 조성물로서 사용하여 불화 수소의 생성을 억제하는 것이 기재되어 있다. 그러나, 음극으로서 그라파이트를 사용하는 경우에 효과가 있는 것이 실증되고 있지만, 규소를 함유하는 재료를 이용하는 경우의 음극 및 그 표면의 피막에 대한 영향에 대해서는 밝혀지지 않았다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
특허 문헌 1: 일본 특허공개 2019-40701호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허공개 2019-71302호 공보
특허 문헌 3: 일본 특허공개 2019-186078호 공보
따라서, 양극에 니켈 함유 재료, 음극에 규소 함유 재료를 사용한 경우라도 전해액 특성을 안정시킬 수 있어, 뛰어난 전지 특성 및 사이클 수명을 갖는 전해액이 요구되고 있었다.
본 발명은, 상기 종래 기술의 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 고온 조건하에서도 전지 특성의 저하를 억제할 수 있어, 뛰어난 사이클 수명을 갖는 전해액을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제에 대해 예의 검토한 결과, 예기치 않게, 전해액의 첨가제로서 특정량의 질소 원자와 황 원자 또는 산소 원자를 함유하고, 또한 분자 내에 디설파이드 결합을 갖지 않는 화합물을 사용함으로써, 고온 조건하에서도 뛰어난 용량 밀도를 유지할 수 있다는 것을 알아내 본 발명에 도달했다.
본 발명의 목적은, 분자 내에 5∼20 질량%의 질소 원자와, 25∼70 질량%의 황 원자 또는 산소 원자를 함유하고, 또한 분자 내에 디설파이드 결합을 갖지 않는 화합물을 함유하는 비수계 전해액으로서, 상기 화합물은 분자 내에 2개 이상의 황 원자 또는 산소 원자를 함유하는, 비수계 전해액에 의해 달성된다.
상기 화합물은, 분자 내에 5∼20 질량%의 질소 원자와 25∼70 질량%의 황 원자를 함유하고, 또한 분자 내에 디설파이드 결합을 갖지 않는 화합물일 수 있다.
상기 화합물은, 분자 내에 2개 이상의 황 원자를 함유할 수 있다.
상기 화합물은, 분자 내에 3개 이상의 황 원자를 함유할 수 있다.
상기 화합물은 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물을 단독 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2020019152-appb-img-000001
(식 중, R 1은 탄소수 1∼18의 알킬기 또는 페닐기이며, R 2는 탄소수 1∼18의 알킬기 또는 페닐기이며, R 3는 탄소수 1∼18의 알킬기 또는 페닐기이며, R 4는 탄소수 1∼18의 알킬기 또는 페닐기이며, R 5는 탄소수 1∼12의 알킬렌기이다)
[화학식 2]
Figure PCTKR2020019152-appb-img-000002
(식 중, R 6은 수소, 탄소수 1∼18의 알킬기, 또는 -SR 8이며, R 7은 수소, 탄소수 1∼18의 알킬기, 또는 -SR 9이고, 이때, R 8 및 R 9는 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1∼18의 알킬기이다)
[화학식 3]
Figure PCTKR2020019152-appb-img-000003
(식 중, R 10은 수소, 탄소수 1∼18의 알킬기, 또는 -SR 13이며, R 11은 수소, 탄소수 1∼18의 알킬기, 또는 -SR 14이고, 이때, R 13 및 R 14는 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1∼18의 알킬기이고, R 12는 -SR 15 또는 -N(R 16)(R 17)이고, R 15는 수소, 탄소수 1∼18의 알킬기, 또는 -SR 18이고, 이때, R 18은 수소, 또는 탄소수 1∼18의 알킬기이고, R 16 및 R 17은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼18의 알킬기이다.)
상기 화합물은, 비스(디에틸티오카르밤산)메틸렌, 비스(디에틸디티오카르밤산)에틸렌, 비스(디프로필티오카르밤산)메틸렌, 비스(디프로필디티오카르밤산)에틸렌, 비스(디부틸디티오카르밤산)메틸렌, 비스(디부틸디티오카르밤산)에틸렌, 비스(디펜틸디티오카르밤산)메틸렌, 비스(디펜틸디티오카르밤산)에틸렌, 비스(디헥실디티오카르밤산)메틸렌, 비스(디헥실디티오카르밤산)에틸렌 2,5-디멜캅토-1,3,4-티아디아졸, 2-히드로카르빌디티오-5-메르캅토-1,3,4-티아디아졸, 2,5-비스-(히드로카르빌디티오)-1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리티올(1,3,5-Triazine-2,4,6-trithiol), 2-(디부틸아미노)-1,3,5-트리아진-4,6-디티올(2-(Dibutylamino)-1,3,5-Triazine-4,6-dithiol), 6-(디이소프로필아미노)-1,3,5-트리아진-2,4-디티올((6-(Diisopropylamino)-1,3,5-triazine-2,4-dithiol), 6-(디이소부틸아미노)-1,3,5-트리아진-2,4-디티올 (6-(Diisobutylamino)-1,3,5-triazine-2,4-dithiol), 6-디알릴아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올(6-Diallylamino-1,3,5-triazine-2,4-dithiol), 6-(디(2-에틸헥실)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올 (6-Di(2-ethylhexyl)amino-1,3,5-triazine-2,4-dithiol), 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
상기 화합물이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물, 또는 이들 모두를 포함할 수 있다.
상기 화합물이 비스(디에틸티오카르밤산)메틸렌, 비스(디에틸디티오카르밤산)에틸렌, 비스(디프로필티오카르밤산)메틸렌, 비스(디프로필디티오카르밤산)에틸렌, 비스(디부틸디티오카르밤산)메틸렌, 비스(디부틸디티오카르밤산)에틸렌, 비스(디펜틸디티오카르밤산)메틸렌, 비스(디펜틸디티오카르밤산)에틸렌, 비스(디헥실디티오카르밤산)메틸렌, 비스(디헥실디티오카르밤산)에틸렌, 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리티올(1,3,5-Triazine-2,4,6-trithiol), 2-(디부틸아미노)-1,3,5-트리아진-4,6-디티올(2-(Dibutylamino)-1,3,5-Triazine-4,6-dithiol), 6-(디이소프로필아미노)-1,3,5-트리아진-2,4-디티올((6-(Diisopropylamino)-1,3,5-triazine-2,4-dithiol), 6-(디이소부틸아미노)-1,3,5-트리아진-2,4-디티올 (6-(Diisobutylamino)-1,3,5-triazine-2,4-dithiol), 6-디알릴아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올(6-Diallylamino-1,3,5-triazine-2,4-dithiol), 6-(디(2-에틸헥실)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올 (6-Di(2-ethylhexyl)amino-1,3,5-triazine-2,4-dithiol), 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
상기 화합물은, 비수계 전해액의 전체 질량에 대해, 0.1∼1 질량%의 양으로 함유될 수 있다.
본 발명의 비수계 전해액은, 환형 카보네이트 및 사슬형 카보네이트를 더 함유할 수 있다.
본 발명의 비수계 전해액은, 리튬염을 더 함유할 수 있고, 리튬염은 LiPF 6일 수 있다.
또한, 본 발명은, 양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치된, 본 발명의 비수계 전해액을 포함하는, 리튬 이차전지에도 관한 것이다.
상기 양극은, 니켈-코발트-망간(NCM) 또는 니켈-코발트-알루미늄(NCA) 삼원계 재료를 함유할 수 있다.
상기 음극은, 규소를 함유하는 재료를 함유할 수 있다.
상기 양극 당 초기 용량 밀도가 185 mAh/g 이상일 수 있다.
본 발명에 의하면, 분자 내에 5∼20 질량%의 질소 원자와, 25∼70 질량%의 황 원자 또는 산소 원자를 함유하고, 또한 분자 내에 디설파이드 결합을 갖지 않는 화합물을 비수계 전해액의 첨가제로서 이용함으로써, 리튬 이차전지에 물이 혼입된 경우에도 산분이 쉽게 발생하지 않도록 할 수 있기 때문에, 고온 조건하에서도 전지 특성의 저하를 억제할 수 있어 뛰어난 사이클 수명을 갖는 전해액을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1 및 2, 비교예 1의 충방전 사이클 시험의 결과 얻어진, 사이클수와 용량의 관계를 나타낸 그래프를 나타낸다.
도 2는 실시예 3 및 4, 비교예 1의 충방전 사이클 시험의 결과 얻어진, 사이클수와 용량의 관계를 나타낸 그래프를 나타낸다.
도 3은 실시예 5 및 6, 비교예 1의 충방전 사이클 시험의 결과 얻어진, 사이클수와 용량의 관계를 나타낸 그래프를 나타낸다.
도 4는 실시예 7 및 8, 비교예 1의 충방전 사이클 시험의 결과 얻어진, 사이클수와 용량의 관계를 나타낸 그래프를 나타낸다.
도 5는 실시예 3 및 4, 비교예 1의 고온 보존 시험의 결과 얻어진 보존 기간과 용량의 관계를 나타낸 그래프를 나타낸다.
도 6은 실시예 5 및 6, 비교예 1의 고온 보존 시험의 결과 얻어진 보존 기간과 용량의 관계를 나타낸 그래프를 나타낸다.
도 7은 실시예 7 및 8, 비교예 1의 고온 보존 시험의 결과 얻어진 보존 기간과 용량의 관계를 나타낸 그래프를 나타낸다.
본 발명의 비수계 전해액은, 첨가제로서 분자 내에 5∼20 질량%의 질소 원자와, 25∼70 질량%의 황 원자 또는 산소 원자를 함유하고, 또한 분자 내에 디설파이드 결합을 갖지 않는 화합물을 함유한다.
본 발명의 비수계 전해액에 함유되는 첨가제로서의 상기 화합물은, 분자 내에 5∼20 질량%의 질소 원자와 25∼70 질량%의 황 원자를 함유하고, 또한 분자 내에 디설파이드 결합을 갖지 않는 화합물이라도 되고, 분자 내에 5∼20 질량%의 질소 원자와 25∼70 질량%의 산소 원자를 함유하고, 또한 분자 내에 디설파이드 결합을 갖지 않는 화합물이라도 된다. 분자 내에 5∼20 질량%의 질소 원자와 25∼70 질량%의 황 원자를 함유하고, 또한 분자 내에 디설파이드 결합을 갖지 않는 화합물인 것이 바람직하다.
상기 화합물의 분자 내에서의 질소 원자와 황 원자 또는 산소 원자의 질량비는 특별히 한정되지 않지만, 5:1∼1:10인 것이 바람직하고, 2:1∼1:8인 것이 보다 바람직하고, 1:1∼1:6인 것이 가장 바람직하다.
또한, 상기 화합물은 분자 내에 2개 이상 또는 3개 이상의 황 원자 또는 산소 원자를 함유하는 것으로, 분자 내에 2개 또는 3개 이상의 황 원자를 함유해도 되고, 분자 내에 2개 이상 또는 3개 이상의 산소 원자를 함유해도 된다. 분자 내에 2개 이상 또는 3개 이상의 황 원자를 함유하는 것이 바람직하다.
일 형태에 있어서, 본 발명의 비수계 전해액에 함유되는 첨가제로서의 화합물은, 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물을 단독 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2020019152-appb-img-000004
(식 중, R 1은 탄소수 1∼18의 알킬기 또는 페닐기이며, R 2는 탄소수 1∼18의 알킬기 또는 페닐기이며, R 3는 탄소수 1∼18의 알킬기 또는 페닐기이며, R 4는 탄소수 1∼18의 알킬기 또는 페닐기이며, R 5는 탄소수 1∼12의 알킬렌기이다)
[화학식 2]
Figure PCTKR2020019152-appb-img-000005
(식 중, R 6은 수소, 탄소수 1∼18의 알킬기, 또는 -SR 8이며, R 7은 수소, 탄소수 1∼18의 알킬기, 또는 -SR 9이고, 이때, R 8 및 R 9는 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1∼18의 알킬기이다)
[화학식 3]
Figure PCTKR2020019152-appb-img-000006
(식 중, R 10은 수소, 탄소수 1∼18의 알킬기, 또는 -SR 13이며, R 11은 수소, 탄소수 1∼18의 알킬기, 또는 -SR 14이고, 이때, R 13 및 R 14는 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1∼18의 알킬기이고, R 12는 -SR 15 또는 -N(R 16)(R 17)이고, R 15는 수소, 탄소수 1∼18의 알킬기, 또는 -SR 18이고, 이때, R 18은 수소, 또는 탄소수 1∼18의 알킬기이고, R 16 및 R 17은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼18의 알킬기이다.)
상기 화학식 1에 있어서, R 1은 탄소수 1∼18의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 2∼12의 알킬기인 것이 보다 바람직하다. R 2는 탄소수 1∼18의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 2∼12의 알킬기인 것이 보다 바람직하다. R 3는 탄소수 1∼18의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 2∼12의 알킬기인 것이 보다 바람직하다. R 4는 탄소수 1∼18의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 2∼12의 알킬기인 것이 보다 바람직하다. 또한, R 1∼R 4는 서로 동일한 것이 바람직하다.
상기 화학식 1에 있어서, R 5는 탄소수 1∼6의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼3의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하다.
상기 화학식 2에 있어서, R 6은 수소, 탄소수 1∼18의 알킬기, 또는 -SR 8 (이때, R 8은 수소, 또는 탄소수 1∼18의 알킬기이다)인 것이 바람직하고, 수소, 탄소수 2∼12의 알킬기, -SH, 탄소수 2~12의 알킬티오기인 것이 보다 바람직하다. R 7은 수소, 탄소수 1∼18의 알킬기, 또는 -SR 9(이때, R 9는 수소, 또는 탄소수 1∼18의 알킬기이다)인 것이 바람직하고, 수소, 탄소수 2∼12의 알킬기, -SH, 탄소수 2~12의 알킬티오기인 것이 보다 바람직하다.
상기 화학식 3에 있어서, R 10은 수소, 탄소수 1∼18의 알킬기, 또는 -SR 13 (이때, R 13은 수소, 또는 탄소수 1∼18의 알킬기이다)인 것이 바람직하고, 수소, 탄소수 2∼12의 알킬기, -SH, 탄소수 2~12의 알킬티오기인 것이 보다 바람직하다. R 11은 수소, 탄소수 1∼18의 알킬기, 또는 -SR 14 (이때, R 14는 수소, 또는 탄소수 1∼18의 알킬기이다)인 것이 바람직하고, 수소, 탄소수 2∼12의 알킬기, -SH, 탄소수 2~12의 알킬티오기인 것이 보다 바람직하다. R 12는 -SR 15 또는 -N(R 16)(R 17)이고, 이때, R 15는 수소, 탄소수 1∼18의 알킬기, 또는 -SR 18이고, 이때, R 18은 수소, 또는 탄소수 1∼18의 알킬기이고, R 16 및 R 17은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼18의 알킬기인 것이 바람직하고, 티오기, 탄소수 2~12의 알킬티오기, 탄소수 2~!2의 디알킬 아미노기, 탄소수 2~12의 디알릴알킬아미노기인 것이 바람직하다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물로는, 비스(디에틸티오카르밤산)메틸렌, 비스(디에틸디티오카르밤산)에틸렌, 비스(디프로필티오카르밤산)메틸렌, 비스(디프로필디티오카르밤산)에틸렌, 비스(디부틸디티오카르밤산)메틸렌, 비스(디부틸디티오카르밤산)에틸렌, 비스(디펜틸디티오카르밤산)메틸렌, 비스(디펜틸디티오카르밤산)에틸렌, 비스(디헥실디티오카르밤산)메틸렌, 비스(디헥실디티오카르밤산)에틸렌 등을 들 수 있다.
일 형태에 있어서, 본 발명의 비수계 전해액에 함유되는 첨가제로서의 화합물은, 상기 화학식 2로 표시되는 티아디아졸 화합물인 것이 바람직하다. 상기 화학식 2로 표시되는 티아디아졸 화합물로는, 2,5-디멜캅토-1,3,4-티아디아졸 또는 그 유도체인 것이 바람직하고, 예를 들면 2-히드로카르빌디티오-5-메르캅토-1,3,4-티아디아졸, 및 2,5-비스-(히드로카르빌디티오)-1,3,4-티아디아졸 등을 들 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 비수계 전해액에 함유되는 첨가제로서의 화합물은, 비스(디부틸디티오카르밤산)메틸렌 또는 2,5-디멜캅토-1,3,4-티아디아졸이다.
또한, 상기 화학식 3으로 표시되는 트리아진계 화합물로는, 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리티올(1,3,5-Triazine-2,4,6-trithiol), 2-(디부틸아미노)-1,3,5-트리아진-4,6-디티올(2-(Dibutylamino)-1,3,5-Triazine-4,6-dithiol), 6-(디이소프로필아미노)-1,3,5-트리아진-2,4-디티올((6-(Diisopropylamino)-1,3,5-triazine-2,4-dithiol), 6-(디이소부틸아미노)-1,3,5-트리아진-2,4-디티올 (6-(Diisobutylamino)-1,3,5-triazine-2,4-dithiol), 6-디알릴아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올(6-Diallylamino-1,3,5-triazine-2,4-dithiol), 6-(디(2-에틸헥실)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올 (6-Di(2-ethylhexyl)amino-1,3,5-triazine-2,4-dithiol) 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 구현예의 비수계 전해액에 포함되는 첨가제로서의 상기 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물, 또는 이들 모두를 포함할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 화학식 2로 표시되는 화합물보다 전해액의 안정성(산분 저감 효과)이 우수하고, 또한 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 합성 및 치환기의 도입이 용이하기 때문에 상기 화학식 2로 표시되는 화합물보다 유리하다.
상기 화합물은 비스(디에틸티오카르밤산)메틸렌, 비스(디에틸디티오카르밤산)에틸렌, 비스(디프로필티오카르밤산)메틸렌, 비스(디프로필디티오카르밤산)에틸렌, 비스(디부틸디티오카르밤산)메틸렌, 비스(디부틸디티오카르밤산)에틸렌, 비스(디펜틸디티오카르밤산)메틸렌, 비스(디펜틸디티오카르밤산)에틸렌, 비스(디헥실디티오카르밤산)메틸렌, 비스(디헥실디티오카르밤산)에틸렌, 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리티올(1,3,5-Triazine-2,4,6-trithiol), 2-(디부틸아미노)-1,3,5-트리아진-4,6-디티올(2-(Dibutylamino)-1,3,5-Triazine-4,6-dithiol), 6-(디이소프로필아미노)-1,3,5-트리아진-2,4-디티올((6-(Diisopropylamino)-1,3,5-triazine-2,4-dithiol), 6-(디이소부틸아미노)-1,3,5-트리아진-2,4-디티올 (6-(Diisobutylamino)-1,3,5-triazine-2,4-dithiol), 6-디알릴아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올(6-Diallylamino-1,3,5-triazine-2,4-dithiol), 6-(디(2-에틸헥실)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올 (6-Di(2-ethylhexyl)amino-1,3,5-triazine-2,4-dithiol), 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 비수계 전해액에 함유되는 첨가제로서의 화합물은, 비수계 전해액의 전체 질량에 대해, 0.1∼1 질량%의 양으로 함유되는 것이 바람직하고, 0.2∼0.9 질량%의 양으로 함유되는 것이 보다 바람직하고, 0.3∼0.8 질량%의 양으로 함유되는 것이 가장 바람직하다. 첨가제로서의 상기 화합물을 상기 범위내의 양으로 함유함으로써, 전지내에서의 산분 발생 반응을 효과적으로 억제할 수 있다.
본 발명의 비수계 전해액에 함유되는 첨가제로서의 화합물은 1 종류를 단독으로 이용할 수도 있고, 복수의 화합물을 조합해 이용할 수도 있다. 복수의 화합물을 사용하는 경우, 합계량이 상기 범위에 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 비수계 전해액은, 환형 카보네이트, 사슬형 카보네이트, 에테르 화합물, 에스테르 화합물 및 아미드 화합물 등의 유기용매를 더 함유하는 것이 바람직하다. 이들 유기용매는 단독으로 사용해도 되고, 복수를 혼합해 사용해도 된다. 바람직하게는, 본 발명의 비수계 전해액은, 유기용매로서 환형 카보네이트 및 사슬형 카보네이트를 함유한다.
환형 카보네이트로는, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 비닐렌 카보네이트(VC), 메틸비닐렌 카보네이트, 에틸비닐렌 카보네이트, 1,2-디에틸비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트(VEC), 1-메틸-2-비닐에틸렌 카보네이트, 1-에틸-2-비닐에틸렌 카보네이트, 1-메틸-2-비닐에틸렌 카보네이트, 1,1-디비닐에틸렌 카보네이트, 1,2-디비닐에틸렌 카보네이트, 1,1-디메틸-2-메틸렌에틸렌 카보네이트, 1,1-디에틸-2-메틸렌에틸렌 카보네이트, 에티닐에틸렌 카보네이트, 1,2-디에티닐에틸렌 카보네이트, 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 클로로 에틸렌 카보네이트 및 이들의 조합을 들 수 있다. 또한, 사슬형 카보네이트로는, 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 메틸 프로필 카보네이트(MPC), 메틸 이소프로필 카보네이트, 메틸 부틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸 프로필 카보네이트, 에틸 부틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 프로필 부틸 카보네이트 및 이들의 조합을 들 수 있다.
환형 카보네이트로서, 불소 원자를 함유하는 환형 카보네이트를 함유할 수도 있다. 불소 원자를 함유하는 환형 카보네이트로는, 플루오로 비닐렌 카보네이트, 트리플루오로 메틸비닐렌 카보네이트, 플루오로 에틸렌 카보네이트, 1,2-디플루오로 에틸렌 카보네이트, 1,1-디플루오로 에틸렌 카보네이트, 1,1,2-트리플루오로 에틸렌 카보네이트, 테트라플루오로에틸렌 카보네이트, 1-플루오로-2-메틸 에틸렌 카보네이트, 1-플루오로-1-메틸 에틸렌 카보네이트, 1,2-디플루오로-1-메틸 에틸렌 카보네이트, 1,1,2-트리플루오로-2-메틸 에틸렌 카보네이트, 트리플루오로 메틸 에틸렌 카보네이트, 4-플루오로-1,3-디옥소란-2-온, 트랜스 혹은 시스 4,5-디플루오로-1,3-디옥소란-2-온, 4-에티닐-1,3-디옥소란-2-온 및 이들의 조합을 들 수 있다.
특히, 카보네이트 가운데, 환형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기용매로서, 유전율이 높고 전해질 중의 리튬염을 해리시키기 쉽기 때문에 바람직하게 사용 가능하고, 이와 같은 환형 카보네이트에, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 에틸 메틸 카보네이트 등의 저점도이면서 저유전율의 사슬형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합해 이용하면, 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 제조할 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 비수계 전해액은, 환상 에테르 또는 쇄상 에테르 등의 에테르 화합물을 더 함유할 수도 있다. 환상 에테르의 예로는, 테트라히드로푸란 및 2-메틸 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 비수계 전해액은 쇄상 에테르를 더 함유할 수도 있다. 쇄상 에테르의 예로는, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸 에틸 에테르, 메틸 프로필 에테르 및 에틸 프로필 에테르 등을 들 수 있다.
본 발명의 비수계 전해액은, 카본산 에스테르 등의 에스테르 화합물을 더 함유할 수도 있다. 카본산 에스테르의 예로는, 포름산 메틸, 포름산 에틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 부틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 프로필, 부티르산 메틸, 부티르산 에틸, 부티르산 프로필, 발레르산 메틸, 발레르산 에틸, 발레르산 프로필, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤, ε-카프로락톤, 이들의 카본산 에스테르의 수소의 일부를 불소로 치환한 화합물, 및 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 이외에도, 본 발명의 비수계 전해액은, 본 발명의 목적을 해치지 않는 한 특별히 제한 없이 그 외의 용매, 예를 들면 폴리 에테르, 황 함유 용매 및 인 함유 용매 등을 함유할 수 있다.
본 발명의 비수계 전해액은 환형 카보네이트 및 사슬형 카보네이트의 혼합물을 함유할 수 있고, 환형 카보네이트 및 사슬형 카보네이트의 비율은 1:9∼9:1의 체적비인 것이 바람직하고, 2:8∼8:2의 체적비인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 비수계 전해액은, 이차전지에서 일반적으로 사용되고 있는 전해질을 함유할 수 있다. 전해질은 이차전지 중에서 전기 화학 반응에 관여하는 이온을 수송하는 매체로서 작용한다. 특히 본 발명은 리튬 이차전지용 전해액으로서 유용하고, 이 경우에는 전해질로서 리튬염을 함유한다.
본 발명의 비수계 전해액에 함유되는 리튬염으로서는, 예를 들면 LiPF 6, LiBF 4, LiB 12F 12, LiAsF 6, LiFSO 3, Li 2SiF 6, LiCF 3CO 2, LiCH 3CO 2, LiCF 3SO 3, LiC 4F 9SO 3, LiCF 3CF 2SO 3, LiCF 3(CF 2) 7SO 3, LiCF 3CF 2(CF 3) 2CO, Li(CF 3SO 2) 2CH, LiNO 3, LiN(CN) 2, LiN(FSO 2) 2, LiN(F 2SO 2) 2, LiN(CF 3SO 2) 2, LiN(C 2F 5SO 2) 2, LiC(CF 3SO 2) 3, LiP(CF 3) 6, LiPF(CF 3) 5, LiPF 2(CF 3) 4, LiPF 3(CF 3) 3, LiPF 4(CF 3) 2, LiPF 4(C 2F 5) 2, LiPF 4(CF 3SO 2) 2, LiPF 4(C 2F 5SO 2) 2, LiBF 2C 2O 4, LiBC 4O 8, LiBF 2(CF 3) 2, LiBF 2(C 2F 5) 2, LiBF 2(CF 3SO 2) 2, LiBF 2(C 2F 5SO 2) 2, LiSbF 6, LiAlO 4, LiAlF 4, LiSCN, LiClO 4, LiCl, LiF, LiBr, LiI, LiAlCl 4 등을 들 수 있다. 특히, LiPF6, LiBF 4, LiAsF 6 및 LiClO 4 등의 무기염이 바람직하다. 리튬염은 1 종류를 단독으로 이용할 수 있고, 복수의 리튬염을 조합해 이용할 수도 있다.
전해질의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 비수계 전해액의 전체 질량에 대해, 0.1 ㏖/L∼5 ㏖/L 이하, 바람직하게는 0.5 ㏖/L∼3 ㏖/L 이하, 보다 바람직하게는 0.5 ㏖/L∼2 ㏖/L 이하의 양으로 함유된다. 전해질의 양을 상기 범위로 함으로써, 충분한 전지 특성을 얻을 수 있다.
본 발명의 비수계 전해액은, 적어도 1종의 다른 첨가제를 함유해도 된다. 다른 첨가제로는, 난연제, 습윤제, 안정화제, 방식제, 겔화제, 과충전 방지제 및 음극 피막 형성 첨가제 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명은, 양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치된, 본 발명의 비수계 전해액을 포함하는, 리튬 이차전지에도 관한 것이다.
본 발명의 비수계 전해액을 포함하는 리튬 전지는, 공지의 리튬 이차전지에 이용할 수 있는 양극 및 음극을 제한 없이 이용할 수 있고, 본 발명의 비수계 전해액과 함께 용기에 수용함으로써 구성할 수 있다. 또한, 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 개재시킬 수도 있다.
본 발명의 리튬 이차전지에 이용되는 양극은, 예를 들면 양극 집전체 상에, 양극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극 슬러리를 코팅한 후, 건조 및 압연함으로써 제조할 수 있다.
양극 집전체로는, 본 발명의 리튬 이차전지에 화학적 변화를 유발하지 않고 도전성을 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 스테인리스강, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 소성탄소, 또는 알루미늄 혹은 스테인리스강의 표면에 카본, 니켈, 티타늄 및 은 등으로 표면 처리를 실시한 것 등을 이용할 수 있다.
양극 활물질은, 리튬의 가역적인 흡장 및 방출이 가능한 화합물이며, 구체적으로는, 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄 등의 1종 이상의 금속과 리튬을 함유하는 리튬 복합 금속 산화물을 함유해도 된다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 복합 금속 산화물은, 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO 2, LiMn 2O 4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO 2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO 2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi 1-y1Mn y1O 2(여기에서, 0＜y1＜1), LiMn 2-z1Ni zO 4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi 1-y2Co y2O 2(여기에서, 0＜y2＜1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo 1-y3Mn y3O 2(여기에서, 0＜y3＜1), LiMn 2-z2Co z2O 4(여기에서, 0＜Z2＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(Ni p1Co q1Mn r1)O 2(여기에서, 0＜p1＜1, 0＜q1＜1, 0＜r1＜1, p1+q1+r1=1), 또는 Li(Ni p2Co q2Mn r2)O 4(여기에서, 0＜p2＜2, 0＜q2＜2, 0＜r2＜2, p2+q2+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Ni p3Co q3Mn r3M S3)O 2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p3, q3, r3 및 s3는 각각 독립적으로 원소의 원자분율이며, 0＜p3＜1, 0＜q3＜1, 0＜r3＜1, 0＜s3＜1, p3+q3+r3+s3=1이다) 등) 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 함유해도 되고, 또는 2개 이상을 함유해도 된다.
바람직하게는, 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점으로부터, 상기 리튬 복합 금속 산화물은 니켈을 함유하는 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합 금속 산화물인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO 2 등), 리튬-니켈-망간-코발트 산화물(예를 들면, Li(Ni 0.6Mn 0.2Co 0.2)O 2, Li(Ni 0.5Mn 0.3Co 0.2)O 2, 또는 Li(Ni 0.8Mn 0.1Co 0.1)O 2 등), 또는 리튬-니켈-코발트-알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni 0.8Co 0.15Al 0.05)O 2 등) 등을 이용할 수 있고, 특히 니켈-코발트-망간(NCM) 또는 니켈-코발트-알루미늄(NCA) 삼원계 재료인 리튬-니켈-망간-코발트 산화물 또는 리튬-니켈-코발트-알루미늄 산화물을 이용하는 것이 코스트 측면에서도 바람직하다.
양극 활물질은, 양극 슬러리 중의 고형분 전체 질량에 대해, 80∼99 질량%의 양으로 함유되는 것이 바람직하다. 양극 활물질의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 높은 에너지 밀도 및 용량을 얻을 수 있다.
바인더는, 양극 활물질과 도전재 등의 결합 및 집전체에 대한 결합을 돕는 성분으로, 양극 슬러리 중의 고형분 전체 질량에 대해 1∼30 질량%의 양으로 함유되는 것이 바람직하다. 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카복시메틸 셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필 셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐 피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 터폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 및 불소 고무 등을 들 수 있다.
도전재는, 본 발명의 리튬 이차전지에 화학적 변화를 유발하지 않고 도전성을 부여하는 물질이며, 양극 슬러리 중의 고형분 전체 질량에 대해 0.5∼50 질량%로 함유되는 것이 바람직하고, 1∼20 질량%로 함유되는 것이 더 바람직하다. 도전재를 상기 범위의 함유량으로 함유함으로써, 전기 전도성이 향상되고, 또한, 높은 에너지 밀도 및 용량을 얻을 수 있다.
도전재로는, 예를 들면 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙 및 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정 구조가 발달된 천연 흑연, 인조 흑연 및 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유 및 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 알루미늄 및 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화 아연 및 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 그리고 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등을 들 수 있다.
용매는 양극 활물질, 바인더 및 도전재 등을 양극재로서 슬러리화할 수 있는 것이면 한정되지 않고, 예를 들면 NMP(N-메틸-2-피롤리돈), DMF(디메틸 포름아미드), 아세톤, 디메틸아세트아미드 및 물 등의 유기용매를 이용할 수 있다. 또한, 양극 슬러리가 적절한 점도가 되는 양으로 이용할 수 있고, 예를 들면 슬러리 중의 고형분 농도가 10 질량%∼60 질량%, 바람직하게는 20 질량%∼50 질량%가 되는 양으로 이용할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지에 이용되는 음극은, 예를 들면 음극 집전체 상에, 음극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 음극 슬러리를 코팅한 후, 건조 및 압연함으로써 제조할 수 있다.
음극 집전체는, 일반적으로 3∼500㎛의 두께를 갖는다. 음극 집전체로는, 본 발명의 리튬 이차전지에 화학적 변화를 유발하지 않고, 높은 도전성을 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 동, 스테인리스강, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 소성탄소, 동 혹은 스테인리스강의 표면에 카본, 니켈, 티타늄 및 은 등으로 표면 처리를 실시한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등을 이용할 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성함으로써 음극 활물질의 결합력을 강화시켜도 되고, 필름, 시트, 박, 망, 다공질체, 발포체 및 부직포체 등의 여러 가지 형태로 이용되어도 된다.
음극 활물질은, 리튬 금속, 리튬 이온을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있는 탄소 물질, 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금, 금속 복합 산화물, 리튬을 도핑 및 탈도핑할 수 있는 물질, 그리고 전이금속 산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상을 포함해도 된다.
리튬 이온을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있는 탄소 물질로는, 리튬 이차전지에서 일반적으로 이용되는 탄소계 음극 활물질이면 특별히 한정되지 않고 이용할 수 있고, 예를 들면 결정질 탄소, 비정질 탄소, 또는 이들의 조합을 이용할 수 있다. 결정질 탄소의 예로는, 무정형, 판상, 인편(플레이크)상, 구상 또는 섬유상의 천연 흑연 및 인조 흑연 등의 흑연을 들 수 있다. 비정질 탄소의 예로는, 소프트 카본(저온 소성탄소) 또는 하드 카본, 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 및 소성 코크스 등을 들 수 있다.
금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금으로는, Cu, Ni, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금을 이용할 수 있다.
금속 복합 산화물로는, PbO, PbO 2, Pb 2O 3, Pb 3O 4, Sb 2O 3, Sb 2O 4, Sb 2O 5, GeO, GeO 2, Bi 2O 3, Bi 2O 4, Bi 2O 5, Li xFe 2O 3(0≤x≤1), Li xWO 2(0≤x≤1), 및 Sn xMe 1-xMe' yO z(Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족의 원소, 할로겐; 0＜x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 이용할 수 있다.
리튬을 도핑 및 탈도핑할 수 있는 물질로는, Si, SiO x(0＜x＜2), Si-Y 합금(여기에서, Y는 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원소이며, Si는 아니다), Sn, SnO 2, Sn-Y(여기에서, Y는 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원소이며, Sn은 아니다) 등을 들 수 있고, 이들 중 적어도 하나와 SiO 2를 혼합해 이용해도 된다. 원소 Y로는, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되어도 된다.
전이금속 산화물로는, 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 음극 활물질로는, 규소를 함유하는 재료를 이용하는 것이 바람직하고, 예를 들면 Si, SiO x(0＜x＜2), Si-Y 합금(여기에서, Y는 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원소이며, Si는 아니다), 및 이들 중 적어도 하나와 SiO 2의 혼합물을 이용할 수 있다. 특히, SiO를 이용하는 것이보다 바람직하다.
음극 활물질은, 음극 슬러리 중의 고형분 전체 질량에 대해 80∼99 질량%의 양으로 함유되는 것이 바람직하다.
바인더는, 도전재, 음극 활물질 및 집전체 사이의 결합을 돕는 성분이며, 음극 슬러리 중의 고형분 전체 질량에 대해 1∼30 질량%의 양으로 함유되는 것이 바람직하다. 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카복시메틸 셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필 셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐 피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무 및 불소 고무 등을 들 수 있다.
도전재는, 음극 활물질의 도전성을 더 향상시키기 위한 성분이며, 음극 슬러리 중의 고형분 전체 질량에 대해 1∼20 질량%의 양으로 함유되는 것이 바람직하다. 도전재로는, 리튬 이차전지에 화학적 변화를 유발하지 않고 도전성을 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 천연 흑연 및 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙 및 서멀 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 섬유 및 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 알루미늄 및 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화 아연 및 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 및 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등을 들 수 있다.
용매는, 음극 활물질, 바인더 및 도전재 등을 음극재로서 슬러리화할 수 있는 것이면 한정되지 않고, 예를 들면 물, NMP 및 알코올 등의 유기용매를 이용할 수 있다. 또한, 음극 슬러리가 적절한 점도가 되는 양으로 이용할 수 있고, 예를 들면 슬러리 중의 고형분 농도가 50 질량%∼75 질량%, 바람직하게는 50 질량%∼65 질량%가 되는 양으로 이용할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 세퍼레이터는, 두 전극의 내부 단락을 차단하고, 전해질을 함침하는 역할을 담당하는 것이며, 고분자 수지, 충전제 및 용매를 혼합해 세퍼레이터 조성물을 제조한 후, 세퍼레이터 조성물을 전극의 상부에 직접 코팅 및 건조함으로써 세퍼레이터 필름을 형성해도 되고, 세퍼레이터 조성물을 지지체상에 캐스팅 및 건조한 후, 지지체로부터 박리된 세퍼레이터 필름을 전극의 상부에 라미네이트함으로써 형성해도 된다.
세퍼레이터로는, 종래 세퍼레이터로서 이용되고 있는 통상의 다공성 고분자 필름, 예를 들면 에틸렌 단독 중합체, 프로필렌 단독 중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등의 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층해 이용해도 되고, 혹은 통상의 다공성 부직포, 예를 들면 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 섬유 등의 부직포를 이용해도 되지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
다공성 세퍼레이터의 기공 직경은 일반적으로 0.01∼50㎛이며, 기공율은 5∼95%이면 된다. 또한, 다공성 세퍼레이터의 두께는 일반적으로 5∼300㎛의 범위라도 된다.
본 발명의 리튬 이차전지의 충전 전압은 4.0V 이상인 것이 바람직하고, 4.1V 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명의 리튬 이차전지의 만충전시의 양극 전위는 4.0V 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 리튬 이차전지의 양극 당 초기 용량 밀도는 185 mAh/g 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별히 제한되지 않지만, 원통형, 각형, 파우치형 또는 코인형 등이어도 된다.
《실시예》
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예를 이용해 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위가 실시예로 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
〈양극의 제조〉
용매인 N-메틸-2-피롤리돈 중에, 양극 활물질로서 니켈-코발트-망간(NCM) 삼원계 재료(Li(Ni 0.8Mn 0.1Co 0.1)O 2를 96.5 질량부, 도전재로서 아세틸렌 블랙을 1.5 질량부, 및 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드를 2 질량부 분산시켜 양극 슬러리를 조제했다. 조제한 양극 슬러리를 알루미늄박 상에 균일하게 도포하고, 가열 진공 건조한 후, 프레스해 양극을 제조했다.
〈음극의 제조〉
물에, 음극 활물질로서 그라파이트와 SiO를 9:1로 혼합한 것을 96 질량부, 도전재로서 아세틸렌 블랙을 1.0 질량부, 및 바인더로서 스티렌 부타디엔 고무 및 카복시메틸 셀룰로오스를 3.0 질량부 분산시켜 음극 슬러리를 조제했다. 조제한 음극 슬러리를 동박상에 균일하게 도포하고, 가열 진공 건조한 후, 프레스해 음극을 제조했다.
〈비수계 전해액의 제조〉
용매로서 에틸렌 카보네이트(EC)를 30 체적부, 및 에틸 메틸 카보네이트(EMC)를 70 체적부 함유하는 용매를 사용하고, 거기에 LiPF 6를 염 농도가 1 M이 되도록 용해해 용액을 조제했다. 얻어진 용액 100 질량부에 비스(디부틸디티오카르밤산)메틸렌(Sanyo Chemical Industries 제품)(A1)을 0.5 질량부, 비닐렌 카보네이트 0.5 질량부를 첨가해 본 발명의 비수계 전해액을 얻었다.
〈리튬 이차전지의 제조〉
상기 방법에 의해 제조한 양극, 음극 및 비수계 전해액을 이용하고, 세퍼레이터로서 폴리올레핀제 필름을 이용해 대향 면적 12㎠의 파우치형 전지를 제작했다.
(실시예 2)
비수계 전해액에 비스(디부틸디티오카르밤산)메틸렌 대신에 2,5-디멜캅토-1,3,4-티아디아졸(Sanyo Chemical Industries 제품)(A2)을 첨가한 것 외에는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 비수계 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제작했다.
(실시예 3)
비수계 전해액에 비스(디부틸디티오카르밤산)메틸렌 대신에 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리티올(1,3,5-Triazine-2,4,6-trithiol)(Sanyo Chemical Industries 제품)(A3)을 첨가한 것 외에는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 비수계 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제작했다.
(실시예 4)
비수계 전해액에 비스(디부틸디티오카르밤산)메틸렌 대신에 2-(디부틸아미노)-1,3,5-트리아진-4,6-디티올(2-(Dibutylamino)-1,3,5-Triazine-4,6-dithiol) (Sanyo Chemical Industries 제품)(A4)을 첨가한 것 외에는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 비수계 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제작했다.
(실시예 5)
비수계 전해액에 비스(디부틸디티오카르밤산)메틸렌 대신에 6-(디이소프로필아미노)-1,3,5-트리아진-2,4-디티올((6-(Diisopropylamino)-1,3,5-triazine-2,4-dithiol) (Sanyo Chemical Industries 제품)(A5)을 첨가한 것 외에는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 비수계 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제작했다.
(실시예 6)
비수계 전해액에 비스(디부틸디티오카르밤산)메틸렌 대신에 6-(디이소부틸아미노)-1,3,5-트리아진-2,4-디티올 (6-(Diisobutylamino)-1,3,5-triazine-2,4-dithiol) (Sanyo Chemical Industries 제품)(A6)을 첨가한 것 외에는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 비수계 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제작했다.
(실시예 7)
비수계 전해액에 비스(디부틸디티오카르밤산)메틸렌 대신에 6-디알릴아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올(6-Diallylamino-1,3,5-triazine-2,4-dithiol) (Sanyo Chemical Industries 제품)(A7)을 첨가한 것 외에는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 비수계 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제작했다.
(실시예 8)
비수계 전해액에 비스(디부틸디티오카르밤산)메틸렌 대신에 6-(디(2-에틸헥실)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올 (6-Di(2-ethylhexyl)amino-1,3,5-triazine-2,4-dithiol) (Sanyo Chemical Industries 제품)(A8)을 첨가한 것 외에는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 비수계 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제작했다.
(비교예 1)
비수계 전해액에 비스(디부틸디티오카르밤산)메틸렌을 첨가하지 않는 것 외에는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 비수계 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제작했다.
비수계 전해액 및 리튬 이차전지의 평가
(1) 산분 측정
실시예 1 및 실시예 2의 전해액에 대해 60℃에서 1주 동안 보존한 전과 후에서의 산분(酸分)을 측정한 결과를 이하의 표 1에 나타낸다. 산분은 전해액 샘플 10g을 순수 100g에 투입하여 0.1 mol / L NaOH 시약에 의해 중화 적정하고, 생성되는 산분은 전부 HF(불화 수소)이라고 가정하고 농도를 산출하여 측정하였다.
첨가제 산분
(보존 전, ppm)		 산분
(보존 후, ppm)
실시예 1 비스(디부틸디티오카르밤산)메틸렌 17.2 4.5
실시예 2 2,5-디멜캅토-1,3,4-티아디아졸 20.4 25.5
비교예 1 없음 27.1 50.5
표 1의 결과로부터 알 수 있듯이, 비수계 전해액으로서 비스(디부틸디티오카르밤산)메틸렌 또는 2,5-디멜캅토-1,3,4-티아디아졸을 함유하는 전해액을 사용한 실시예 1 및 2에서 산분의 발생량이 억제되고 있다. 또한, 특히 비스(디부틸디티오카르밤산)메틸렌을 사용한 실시예 1에서는, 보존 후에 산분이 크게 감소하고 있어 산분의 감소 효과도 갖는 것을 알 수 있었다.
(2) 충방전 사이클 시험
실시예 1 내지 8 및 비교예 1에서 제조한 리튬 이차전지를 사용해, 45℃에서 0.5C의 정전류로 충전 상한 전압을 4.20V, 방전 하한 전압을 2.50V로 하여 충방전 사이클 시험을 실시했다. 단, 50 사이클, 100 사이클 및 200 사이클시에는 정확한 용량을 확인하기 위해, 0.1C의 정전류를 이용해 시험을 실시했다.
시험의 결과 얻어진 사이클수와 용량의 관계를 나타낸 그래프를 도 1 내지 4에 나타낸다. 도 1에 있어서, 비교적 초기부터 용량 유지의 관점에서 실시예 1 및 2와 비교예 1에서는 크게 차이를 보여, 비수계 전해액에 첨가제를 첨가하지 않은 비교예 1의 경우에는 용량이 크게 저하되었다. 한편, 비수계 전해액에 비스(디부틸디티오카르밤산)메틸렌(A1) 또는 2,5-디멜캅토-1,3,4-티아디아졸(A2)을 함유하는 실시예 1 및 2의 경우에는, 장기에 걸쳐 용량이 유지되는 효과를 갖는 것을 알 수 있었다. 도 2 내지 4에서도, 비수계 전해액에 첨가제를 첨가하지 않은 비교예 1의 경우에는 용량이 크게 저하되었으나, 한편, 비수계 전해액에 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리티올, 2-(디부틸아미노)-1,3,5-트리아진-4,6-디티올, 6-(디이소프로필아미노)-1,3,5-트리아진-2,4-디티올, 6-(디이소부틸아미노)-1,3,5-트리아진-2,4-디티올, 6-디알릴아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올, 6-(디(2-에틸헥실)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올을 각각 함유하는 실시예 3 내지 8의 경우에는, 장기에 걸쳐 용량이 유지되는 효과를 갖는 것을 알 수 있었다.
(3) 60℃ 보존 시험
실시예 3 내지 8 및 비교예 1에서 제조한 리튬 이차전지를 사용하여, 25℃에서 0.5C의 정전류로 충전 상한 전압을 4.2V, 방전 하한 전압을 2.50V로 하여 방전용량을 확인하고, 0.5C의 정전류로 충전 상한 전압을 4.35V 로 만충전한 상태에서 60℃의 오븐에서 보관하여 2주 후와 4주 후의 리튬 이차전지의 잔존 용량을 측정하여 열화 정도를 평가하였다. 시험의 결과 얻어진 사이클수와 용량의 관계를 나타낸 그래프를 도 5 내지 7에 나타내었다.
도 5 내지 도 7에서 2 주 및 4 주 직후 떨어진 용량이 "잔존 용량"이다. 2주 잔존 용량이 다시 상승하는 것은 다시 4.2V로 충전하기 때문이다, 즉 4주 잔존 용량은 2주 잔존 용량을 측정한 후 4.2V로 다시 충전하고 60 ℃에서 2 주 보관한 후의 용량이 된다.
본 발명의 비수계 전해액은, 산분의 발생을 억제함으로써 고온 조건하에서 충방전을 여러번 반복한 다음에도 용량을 유지할 수가 있기 때문에 유용하다.

Claims (16)

  1. 분자 내에 5∼20 질량%의 질소 원자와, 25∼70 질량%의 황 원자 또는 산소 원자를 함유하고, 또한 분자 내에 디설파이드 결합을 갖지 않는 화합물을 함유하는 비수계 전해액으로서,
    상기 화합물은, 분자 내에 2개 이상의 황 원자 또는 산소 원자를 함유하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화합물이 분자 내에 5∼20 질량%의 질소 원자와 25∼70 질량%의 황 원자를 함유하고, 또한 분자 내에 디설파이드 결합을 갖지 않는 화합물인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화합물이 분자 내에 2개 이상의 황 원자를 함유하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화합물이 분자 내에 3개 이상의 황 원자를 함유하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화합물이 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물을 단독 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2020019152-appb-img-000007
    (식 중, R 1은 탄소수 1∼18의 알킬기 또는 페닐기이며, R 2는 탄소수 1∼18의 알킬기 또는 페닐기이며, R 3는 탄소수 1∼18의 알킬기 또는 페닐기이며, R 4는 탄소수 1∼18의 알킬기 또는 페닐기이며, R 5는 탄소수 1∼12의 알킬렌기이다)
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2020019152-appb-img-000008
    (식 중, R 6은 수소, 탄소수 1∼18의 알킬기, 또는 -SR 8이며, R 7은 수소, 탄소수 1∼18의 알킬기, 또는 -SR 9이고, 이때, R 8 및 R 9는 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1∼18의 알킬기이다)
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2020019152-appb-img-000009
    (식 중, R 10은 수소, 탄소수 1∼18의 알킬기, 또는 -SR 13이며, R 11은 수소, 탄소수 1∼18의 알킬기, 또는 -SR 14이고, 이때, R 13 및 R 14는 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1∼18의 알킬기이고, R 12는 -SR 15 또는 -N(R 16)(R 17)이고, R 15는 수소, 탄소수 1∼18의 알킬기, 또는 -SR 18이고, 이때, R 18은 수소, 또는 탄소수 1∼18의 알킬기이고, R 16 및 R 17은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼18의 알킬기이다.)
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화합물이 비스(디에틸티오카르밤산)메틸렌, 비스(디에틸디티오카르밤산)에틸렌, 비스(디프로필티오카르밤산)메틸렌, 비스(디프로필디티오카르밤산)에틸렌, 비스(디부틸디티오카르밤산)메틸렌, 비스(디부틸디티오카르밤산)에틸렌, 비스(디펜틸디티오카르밤산)메틸렌, 비스(디펜틸디티오카르밤산)에틸렌, 비스(디헥실디티오카르밤산)메틸렌, 비스(디헥실디티오카르밤산)에틸렌 2,5-디멜캅토-1,3,4-티아디아졸, 2-히드로카르빌디티오-5-메르캅토-1,3,4-티아디아졸, 2,5-비스-(히드로카르빌디티오)-1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리티올(1,3,5-Triazine-2,4,6-trithiol), 2-(디부틸아미노)-1,3,5-트리아진-4,6-디티올(2-(Dibutylamino)-1,3,5-Triazine-4,6-dithiol), 6-(디이소프로필아미노)-1,3,5-트리아진-2,4-디티올((6-(Diisopropylamino)-1,3,5-triazine-2,4-dithiol), 6-(디이소부틸아미노)-1,3,5-트리아진-2,4-디티올 (6-(Diisobutylamino)-1,3,5-triazine-2,4-dithiol), 6-디알릴아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올(6-Diallylamino-1,3,5-triazine-2,4-dithiol), 6-(디(2-에틸헥실)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올 (6-Di(2-ethylhexyl)amino-1,3,5-triazine-2,4-dithiol), 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 화합물이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물, 또는 이들 모두를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 화합물이 비스(디에틸티오카르밤산)메틸렌, 비스(디에틸디티오카르밤산)에틸렌, 비스(디프로필티오카르밤산)메틸렌, 비스(디프로필디티오카르밤산)에틸렌, 비스(디부틸디티오카르밤산)메틸렌, 비스(디부틸디티오카르밤산)에틸렌, 비스(디펜틸디티오카르밤산)메틸렌, 비스(디펜틸디티오카르밤산)에틸렌, 비스(디헥실디티오카르밤산)메틸렌, 비스(디헥실디티오카르밤산)에틸렌, 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리티올(1,3,5-Triazine-2,4,6-trithiol), 2-(디부틸아미노)-1,3,5-트리아진-4,6-디티올(2-(Dibutylamino)-1,3,5-Triazine-4,6-dithiol), 6-(디이소프로필아미노)-1,3,5-트리아진-2,4-디티올((6-(Diisopropylamino)-1,3,5-triazine-2,4-dithiol), 6-(디이소부틸아미노)-1,3,5-트리아진-2,4-디티올 (6-(Diisobutylamino)-1,3,5-triazine-2,4-dithiol), 6-디알릴아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올(6-Diallylamino-1,3,5-triazine-2,4-dithiol), 6-(디(2-에틸헥실)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올 (6-Di(2-ethylhexyl)amino-1,3,5-triazine-2,4-dithiol), 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 화합물이 비수계 전해액의 전체 질량에 대해, 0.1∼1 질량%의 양으로 함유되는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 비수계 전해액이 환형 카보네이트 및 사슬형 카보네이트를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 비수계 전해액이 리튬염을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 리튬염이 LiPF 6인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
  13. 양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치된, 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 전해액을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 양극이 니켈-코발트-망간(NCM) 또는 니켈-코발트-알루미늄(NCA) 삼원계 재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 음극이 규소를 함유하는 재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 양극 당 초기 용량 밀도가 185 mAh/g 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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