JP2021103686A - 非水系電解液及びそれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】高温条件下においても電池特性の低下を抑えることができ、優れたサイクル寿命を有する電解液を提供すること。【解決手段】分子内に５〜２０質量％の窒素原子と、２５〜７０質量％の硫黄原子又は酸素原子とを含有し、かつ分子内にジスルフィド結合を有しない化合物を含む非水系電解液であって、前記化合物は、分子内に２個以上の硫黄原子又は酸素原子を含有する、非水系電解液。【選択図】図１

Description

本発明は、非水系電解液及びそれを含むリチウム二次電池に関する。
リチウム二次電池は携帯電話やノートパソコンなどの携帯機器だけでなく、自動車用及び産業用等の蓄電池として、さらにドローンなどの新たな用途としても広く使用されている。リチウム二次電池はそもそもエネルギー密度が他の種類の二次電池よりも比較的高いものの、さらに高エネルギー密度のリチウム二次電池を製造するため、正極活物質としてニッケルを含有する材料を用いることなどが検討されている。
従来、リチウム二次電池の正極活物質としてはコバルト酸リチウム（ＬＣＯ）が使用されてきたが、ニッケルを含有するニッケル−コバルト−マンガン（ＮＣＭ）の採用が拡大している。また、ニッケル−コバルト−アルミニウム（ＮＣＡ）三元系材料の使用についても検討が進められている。これらの三元系材料は高エネルギー密度の観点だけでなく、コスト競争力の観点からも、コバルトの使用を低減させることができるため有利である。
また、負極活物質としてケイ素を含有する材料を使用する技術の開発も進んでいる。ケイ素を含有した材料は理論容量が大きいため特に大容量が必要とされる自動車用途への適用が期待されている。
これらの正極活物質及び負極活物質を使用した場合に最適な電解液の検討も進んでいる。電解液に含まれる材料のうち、微量に含まれる水分の影響により電解質が劣化してしまうことが知られている。例えば、電解質としてＬｉＰＦ６を使用した場合には、以下の反応が起きることにより電解質が分解し、酸分を生じることとなる。
ＬｉＰＦ６＋Ｈ２Ｏ→ＬｉＦ＋ＰＯＦ３＋２ＨＦ
このようにして発生した酸分はＳｉＯなどのケイ素を含有する負極材料の表面又はその表面に形成した被膜と反応して、インピーダンスが上昇することにより電池特性を低下させてしまうことが分かっている。また、正極活物質としてニッケルを含有する材料を使用した場合には、材料中の残留アルカリ分が多いため、酸分を発生させる反応を加速させてしまうおそれがある。
特開２０１９−４０７０１号公報には、ホウ酸トリエステルを含む非水電解質を使用することにより、リチウム二次電池の高温保存特性及びサイクル特性を向上させることが開示されている。しかしながら、特開２０１９−４０７０１号公報にはＯＨ−成分に対する影響を抑制することについては開示されているものの、酸分に対する影響については開示されていない。
特開２０１９−７１３０２号公報には、特定のシリコン含有化合物を含む電解質を使用することにより、リチウム二次電池の寿命及び高温安定性を改善させることが開示されている。しかしながら、シリコン含有化合物は一般的に調製しにくく、その実用性については明らかになっていない。
特開２０１９−１８６０７８号公報には、孤立電子対を有する窒素原子を含む化合物からなる群から選択される少なくとも１種である添加剤を非水電解液に含ませることにより、特定のフッ素化アクリレートを電解質組成物として使用することにより、フッ化水素の生成を抑制することが記載されている。しかしながら、負極としてグラファイトを使用した場合には効果があることが実証されているものの、ケイ素を含有する材料を用いた場合に負極及びその表面の被膜に対する影響については明らかになっていなかった。
特開２０１９−４０７０１号公報 特開２０１９−７１３０２号公報 特開２０１９−１８６０７８号公報
そこで、正極にニッケル含有材料、負極にケイ素含有材料を使用した場合であっても、電解液の特性を安定させることができ、優れた電池特性及びサイクル寿命を有する電解液が求められていた。
本発明は、上記従来技術の課題を解決すべくなされたものであり、高温条件下においても電池特性の低下を抑えることができ、優れたサイクル寿命を有する電解液を提供することを目的とする。
本発明者らは上記課題について鋭意検討した結果、予期しないことに、電解液の添加剤として、特定量の窒素原子と硫黄原子又は酸素原子とを含有し、かつ分子内にジスルフィド結合を有しない化合物を使用することにより、高温条件下でも優れた容量密度を維持することができることを見出し本発明に到達した。
本発明の目的は、分子内に５〜２０質量％の窒素原子と、２５〜７０質量％の硫黄原子又は酸素原子とを含有し、かつ分子内にジスルフィド結合を有しない化合物を含む非水系電解液であって、
前記化合物は、分子内に２個以上の硫黄原子又は酸素原子を含有する、非水系電解液によって達成される。
前記化合物は、分子内に５〜２０質量％の窒素原子と、２５〜７０質量％の硫黄原子とを含有し、かつ分子内にジスルフィド結合を有しない化合物であることが好ましい。
前記化合物は、分子内に２個以上の硫黄原子を含有することが好ましい。
前記化合物は、分子内に３個以上の硫黄原子を含有することが好ましい。
前記化合物は、以下の化学式１〜３で表される化合物を単独で又はこれらのうち２つ以上を含むことが好ましい。
Figure 2021103686
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１８のアルキル基又はフェニル基であり、Ｒ２は炭素数１〜１８のアルキル基又はフェニル基であり、Ｒ３は炭素数１〜１８のアルキル基又はフェニル基であり、Ｒ４は炭素数１〜１８のアルキル基又はフェニル基であり、Ｒ５は炭素数１〜１２のアルキレン基である）
Figure 2021103686
（式中、Ｒ６は水素、炭素数１〜１８のアルキル基又は−ＳＲ８であり、Ｒ７は水素、炭素数１〜１８のアルキル基又は−ＳＲ９であり、このとき、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立して水素又は炭素数１〜１８のアルキル基である）
Figure 2021103686
（式中、Ｒ１０は水素、炭素数１〜１８のアルキル基又は−ＳＲ１３であり、Ｒ１１は水素、炭素数１〜１８のアルキル基又は−ＳＲ１４であり、このとき、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立して水素又は炭素数１〜１８のアルキル基であり、Ｒ１２は−ＳＲ１５又は−Ｎ（Ｒ１６）（Ｒ１７）であり、Ｒ１５は水素、炭素数１〜１８のアルキル基又は−ＳＲ１８であり、このとき、Ｒ１８は水素又は炭素数１〜１８のアルキル基であり、Ｒ１６及びＲ１７はそれぞれ独立して置換又は非置換された炭素数１〜１８のアルキル基である）
前記化合物は、ビス（ジエチルチオカルバミン酸）メチレン、ビス（ジエチルジチオカルバミン酸）エチレン、ビス（ジプロピルチオカルバミン酸）メチレン、ビス（ジプロピルジチオカルバミン酸）エチレン、ビス（ジブチルジチオカルバミン酸）メチレン、ビス（ジブチルジチオカルバミン酸）エチレン、ビス（ジペンチルジチオカルバミン酸）メチレン、ビス（ジペンチルジチオカルバミン酸）エチレン、ビス（ジヘキシルジチオカルバミン酸）メチレン、ビス（ジヘキシルジチオカルバミン酸）エチレン、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−ヒドロカルビルジチオ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス−（ヒドロカルビルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール、２−（ジブチルアミノ）−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオール、６−（ジイソプロピルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−（ジイソブチルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−ジアリルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−ジ（２−エチルヘキシル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、又はこれらのうち２つ以上を含むことが好ましい。
前記化合物は、上記の化学式１で表される化合物、上記の化学式３で表される化合物、又はこれらのうち２つ以上を含むことが好ましい。
前記化合物は、ビス（ジエチルチオカルバミン酸）メチレン、ビス（ジエチルジチオカルバミン酸）エチレン、ビス（ジプロピルチオカルバミン酸）メチレン、ビス（ジプロピルジチオカルバミン酸）エチレン、ビス（ジブチルジチオカルバミン酸）メチレン、ビス（ジブチルジチオカルバミン酸）エチレン、ビス（ジペンチルジチオカルバミン酸）メチレン、ビス（ジペンチルジチオカルバミン酸）エチレン、ビス（ジヘキシルジチオカルバミン酸）メチレン、ビス（ジヘキシルジチオカルバミン酸）エチレン、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール、２−（ジブチルアミノ）−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオール、６−（ジイソプロピルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−（ジイソブチルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−ジアリルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−ジ（２−エチルヘキシル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、又はこれらのうち２つ以上を含むことが好ましい。
前記化合物は、非水系電解液の全質量に対して、０．１〜１質量％の量で含まれることが好ましい。
本発明の非水系電解液は、環状カーボネート及び鎖状カーボネートをさらに含むことが好ましい。
本発明の非水系電解液は、リチウム塩をさらに含むことが好ましく、リチウム塩はＬｉＰＦ６であることが好ましい。
本発明はまた、
正極、
負極、
前記正極と前記負極との間に配置された、本発明の非水系電解液を含む、リチウム二次電池にも関する。
前記正極は、ニッケル−コバルト−マンガン（ＮＣＭ）又はニッケル−コバルト−アルミニウム（ＮＣＡ）三元系材料を含むことが好ましい。
前記負極は、ケイ素を含有する材料を含むことが好ましい。
前記正極あたりの初期容量密度が１８５ｍＡｈ／ｇ以上であることが好ましい。
本発明によれば、分子内に５〜２０質量％の窒素原子と、２５〜７０質量％の硫黄原子又は酸素原子とを含有し、かつ分子内にジスルフィド結合を有しない化合物を非水系電解液の添加剤として用いることによって、リチウム二次電池に水が混入した場合であっても酸分を発生しにくくすることができるため、高温条件下においても電池特性の低下を抑えることができ、優れたサイクル寿命を有する電解液を提供することができる。
実施例１及び２、並びに比較例１の充放電サイクル試験の結果得られた、サイクル数と容量の関係を表したグラフを示す。 実施例３及び４、並びに比較例１の充放電サイクル試験の結果得られた、サイクル数と容量の関係を表したグラフを示す。 実施例５及び６、並びに比較例１の充放電サイクル試験の結果得られた、サイクル数と容量の関係を表したグラフを示す。 実施例７及び８、並びに比較例１の充放電サイクル試験の結果得られた、サイクル数と容量の関係を表したグラフを示す。 実施例３及び４、並びに比較例１の高温保存試験の結果得られた、保存期限と容量の関係を表したグラフを示す。 実施例５及び６、並びに比較例１の高温保存試験の結果得られた、保存期限と容量の関係を表したグラフを示す。 実施例７及び８、並びに比較例１の高温保存試験の結果得られた、保存期限と容量の関係を表したグラフを示す。
本発明の非水系電解液は、添加剤として分子内に５〜２０質量％の窒素原子と、２５〜７０質量％の硫黄原子又は酸素原子とを含有し、かつ分子内にジスルフィド結合を有しない化合物を含む。
本発明の非水系電解液に含まれる添加剤としての上記化合物は、分子内に５〜２０質量％の窒素原子と２５〜７０質量％の硫黄原子とを含有し、かつ分子内にジスルフィド結合を有しない化合物であってもよく、分子内に５〜２０質量％の窒素原子と２５〜７０質量％の酸素原子とを含有し、かつ分子内にジスルフィド結合を有しない化合物であってもよい。分子内に５〜２０質量％の窒素原子と２５〜７０質量％の硫黄原子とを含有し、かつ分子内にジスルフィド結合を有しない化合物であることが好ましい。
上記化合物の分子内における窒素原子と硫黄原子又は酸素原子との質量比は特に限定されないが、５：１〜１：１０であることが好ましく、２：１〜１：８であることがより好ましく、１：１〜１：６であることが最も好ましい。
また、上記化合物は分子内に２個以上又は３個以上の硫黄原子又は酸素原子を含有するものであり、分子内に２個以上又は３個以上の硫黄原子を含有してもよく、分子内に２個以上又は３個以上の酸素原子を含有してもよい。分子内に２個以上又は３個以上の硫黄原子を含有することが好ましい。
一態様において、本発明の非水系電解液に含まれる添加剤としての化合物は、以下の化学式１〜３で表される化合物を単独で又はこれらのうち２つ以上を含むことができる。
Figure 2021103686
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１８のアルキル基又はフェニル基であり、Ｒ２は炭素数１〜１８のアルキル基又はフェニル基であり、Ｒ３は炭素数１〜１８のアルキル基又はフェニル基であり、Ｒ４は炭素数１〜１８のアルキル基又はフェニル基であり、Ｒ５は炭素数１〜１２のアルキレン基である）
Figure 2021103686
（式中、Ｒ６は水素、炭素数１〜１８のアルキル基又は−ＳＲ８であり、Ｒ７は水素、炭素数１〜１８のアルキル基又は−ＳＲ９であり、このとき、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立して水素又は炭素数１〜１８のアルキル基である）
Figure 2021103686
（式中、Ｒ１０は水素、炭素数１〜１８のアルキル基又は−ＳＲ１３であり、Ｒ１１は水素、炭素数１〜１８のアルキル基又は−ＳＲ１４であり、このとき、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立して水素又は炭素数１〜１８のアルキル基であり、Ｒ１２は−ＳＲ１５又は−Ｎ（Ｒ１６）（Ｒ１７）であり、Ｒ１５は水素、炭素数１〜１８のアルキル基又は−ＳＲ１８であり、このとき、Ｒ１８は水素又は炭素数１〜１８のアルキル基であり、Ｒ１６及びＲ１７はそれぞれ独立して置換又は非置換された炭素数１〜１８のアルキル基である）
上記の化学式１において、Ｒ１は、炭素数１〜１８のアルキル基であることが好ましく、炭素数２〜１２のアルキル基であることがより好ましい。Ｒ２は、炭素数１〜１８のアルキル基であることが好ましく、炭素数２〜１２のアルキル基であることがより好ましい。Ｒ３は、炭素数１〜１８のアルキル基であることが好ましく、炭素数２〜１２のアルキル基であることがより好ましい。Ｒ４は、炭素数１〜１８のアルキル基であることが好ましく、炭素数２〜１２のアルキル基であることがより好ましい。また、Ｒ１からＲ４は互いに同一であることが好ましい。
上記の化学式１において、Ｒ５は、炭素数１〜６のアルキレン基であることが好ましく、炭素数１〜３のアルキレン基であることがより好ましい。
上記の化学式２において、Ｒ６は水素、炭素数１〜１８のアルキル基又は−ＳＲ８（このとき、Ｒ８は水素又は炭素数１〜１８のアルキル基である）であることが好ましく、水素、炭素数２〜１２のアルキル基、−ＳＨ、炭素数２〜１２のアルキルチオ基であることがより好ましい。Ｒ７は水素、炭素数１〜１８のアルキル基又は−ＳＲ９（このとき、Ｒ９は水素又は炭素数１〜１８のアルキル基である）であることが好ましく、水素、炭素数２〜１２のアルキル基、−ＳＨ、炭素数２〜１２のアルキルチオ基であることがより好ましい。
上記の化学式３において、Ｒ１０は水素、炭素数１〜１８のアルキル基又は−ＳＲ１３（このとき、Ｒ１３は水素又は炭素数１〜１８のアルキル基である）であることが好ましく、水素、炭素数２〜１２のアルキル基、−ＳＨ、炭素数２〜１２のアルキルチオ基であることがより好ましい。Ｒ１１は水素、炭素数１〜１８のアルキル基又は−ＳＲ１４（このとき、Ｒ１４は水素又は炭素数１〜１８のアルキル基である）であることが好ましく、水素、炭素数２〜１２のアルキル基、−ＳＨ、炭素数２〜１２のアルキルチオ基であることがより好ましい。Ｒ１２は−ＳＲ１５又は−Ｎ（Ｒ１６）（Ｒ１７）あり、このとき、Ｒ１５は水素、炭素数１〜１８のアルキル基又は−ＳＲ１８であり、このとき、Ｒ１８は水素又は炭素数１〜１８のアルキル基であり、Ｒ１６及びＲ１７はそれぞれ独立して置換又は非置換された炭素数１〜１８のアルキル基であることが好ましく、チオ基、炭素数２〜１２のアルキルチオ基、炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基、炭素数２〜１２のジアリルアルキルアミノ基であることが好ましい。
上記の化学式１で表される化合物としては、ビス（ジエチルチオカルバミン酸）メチレン、ビス（ジエチルジチオカルバミン酸）エチレン、ビス（ジプロピルチオカルバミン酸）メチレン、ビス（ジプロピルジチオカルバミン酸）エチレン、ビス（ジブチルジチオカルバミン酸）メチレン、ビス（ジブチルジチオカルバミン酸）エチレン、ビス（ジペンチルジチオカルバミン酸）メチレン、ビス（ジペンチルジチオカルバミン酸）エチレン、ビス（ジヘキシルジチオカルバミン酸）メチレン、ビス（ジヘキシルジチオカルバミン酸）エチレン等が挙げられる。
一態様において、本発明の非水系電解液に含まれる添加剤としての化合物は、上記の化学式２で表されるチアジアゾール化合物であることが好ましい。上記の化学式２で表されるチアジアゾール化合物としては、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール又はその誘導体であることが好ましく、例えば２−ヒドロカルビルジチオ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、及び２，５−ビス−（ヒドロカルビルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール等が挙げられる。
好ましくは、本発明の非水系電解液に含まれる添加剤としての化合物は、ビス（ジブチルジチオカルバミン酸）メチレン又は２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールである。
また、上記の化学式３で表されるトリアジン系化合物としては、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール（１，３，５−Ｔｒｉａｚｉｎｅ−２，４，６−ｔｒｉｔｈｉｏｌ）、２−（ジブチルアミノ）−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオール（２−（Ｄｉｂｕｔｙｌａｍｉｎｏ）−１，３，５−Ｔｒｉａｚｉｎｅ−４，６−ｄｉｔｈｉｏｌ）、６−（ジイソプロピルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール（６−（Ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌａｍｉｎｏ）−１，３，５−ｔｒｉａｚｉｎｅ−２，４−ｄｉｔｈｉｏｌ）、６−（ジイソブチルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール（６−（Ｄｉｉｓｏｂｕｔｙｌａｍｉｎｏ）−１，３，５−ｔｒｉａｚｉｎｅ−２，４−ｄｉｔｈｉｏｌ）、６−ジアリルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール（６−Ｄｉａｌｌｙｌａｍｉｎｏ−１，３，５−ｔｒｉａｚｉｎｅ−２，４−ｄｉｔｈｉｏｌ）、６−ジ（２−エチルヘキシル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール（６−Ｄｉ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ａｍｉｎｏ−１，３，５−ｔｒｉａｚｉｎｅ−２，４−ｄｉｔｈｉｏｌ）等が挙げられる。
本発明の一具現例の非水系電解液に含まれる添加剤としての化合物は、上記の化学式１で表される化合物、上記の化学式３で表される化合物又はこれらのうち２つ以上を含むことができる。
上記の化学式１で表される化合物は上記の化学式２で表される化合物よりも電解液の安定性（酸分低減効果）に優れ、また、上記の化学式３で表される化合物は、合成や置換基の導入が容易なため、上記の化学式２で表される化合物よりも有利であり得る。
前記化合物は、ビス（ジエチルチオカルバミン酸）メチレン、ビス（ジエチルジチオカルバミン酸）エチレン、ビス（ジプロピルチオカルバミン酸）メチレン、ビス（ジプロピルジチオカルバミン酸）エチレン、ビス（ジブチルジチオカルバミン酸）メチレン、ビス（ジブチルジチオカルバミン酸）エチレン、ビス（ジペンチルジチオカルバミン酸）メチレン、ビス（ジペンチルジチオカルバミン酸）エチレン、ビス（ジヘキシルジチオカルバミン酸）メチレン、ビス（ジヘキシルジチオカルバミン酸）エチレン、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール、２−（ジブチルアミノ）−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオール、６−（ジイソプロピルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−（ジイソブチルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−ジアリルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−ジ（２−エチルヘキシル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、又はこれらのうち２つ以上を含むことができる。
本発明の非水系電解液に含まれる添加剤としての化合物は、非水系電解液の全質量に対して、０．１〜１質量％の量で含まれることが好ましく、０．２〜０．９質量％の量で含まれることがより好ましく、０．３〜０．８質量％の量で含まれることが最も好ましい。添加剤としての上記化合物を上記範囲内の量で含むことにより、電池内での酸分発生反応を効果的に抑制することができる。
本発明の非水系電解液に含まれる添加剤としての化合物は一種類を単独で用いることもでき、複数の化合物を組み合わせて用いることもできる。複数の化合物を使用する場合、合計量が上記範囲にあることが好ましい。
本発明の非水系電解液は、環状カーボネート、鎖状カーボネート、エーテル化合物、エステル化合物及びアミド化合物等の有機溶媒をさらに含むことが好ましい。これらの有機溶媒は単独で使用してもよく、複数を混合して使用してもよい。好ましくは、本発明の非水系電解液は、有機溶媒として環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含む。
環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、１，２−ジエチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、１−メチル−２−ビニルエチレンカーボネート、１−エチル−２−ビニルエチレンカーボネート、１−メチル−２−ビニルエチレンカーボネート、１，１−ジビニルエチレンカーボネート、１，２−ジビニルエチレンカーボネート、１，１−ジメチル−２−メチレンエチレンカーボネート、１，１−ジエチル−２−メチレンエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、１，２−ジエチニルエチレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、及びこれらの組み合わせが挙げられる。また、鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、メチルイソプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、プロピルブチルカーボネート、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
環状カーボネートとして、フッ素原子を含有する環状カーボネートを含むこともできる。フッ素原子を含有する環状カーボネートとしては、フルオロビニレンカーボネート、トリフルオロメチルビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、１，２−ジフルオロエチレンカーボネート、１，１−ジフルオロエチレンカーボネート、１，１，２−トリフルオロエチレンカーボネート、テトラフルオロエチレンカーボネート、１−フルオロ−２−メチルエチレンカーボネート、１−フルオロ−１−メチルエチレンカーボネート、１，２−ジフルオロ−１−メチルエチレンカーボネート、１，１，２−トリフルオロ−２−メチルエチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、トランス若しくはシス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
特に、カーボネートのうち、環状カーボネートであるエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートは、高粘度の有機溶媒であって、誘電率が高く電解質中のリチウム塩を解離させやすいため好適に使用可能であり、このような環状カーボネートに、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネートなどの低粘度かつ低誘電率の鎖状カーボネートを適当な割合で混合して用いると、高い電気伝導率を有する電解液を作製することができるため、好ましい。
本発明の非水系電解液は、環状エーテル又は鎖状エーテルなどのエーテル化合物をさらに含むこともできる。環状エーテルの例としては、テトラヒドロフラン及び２−メチルテトラヒドロフランなどが挙げられる。また、本発明の非水系電解液は鎖状エーテルをさらに含むこともできる。鎖状エーテルの例としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、及びエチルプロピルエーテルなどが挙げられる。
本発明の非水系電解液は、カルボン酸エステルなどのエステル化合物をさらに含むこともできる。カルボン酸エステルの例としては、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、吉草酸メチル、吉草酸エチル、吉草酸プロピル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、σ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、これらのカルボン酸エステルの水素の一部をフッ素で置換した化合物、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
上記以外にも、本発明の非水系電解液は、本発明の目的を損なわない限り特に限定なくその他の溶媒、例えばポリエーテル、硫黄含有溶媒及びリン含有溶媒などを含むことができる。
本発明の非水系電解液は環状カーボネート及び鎖状カーボネートの混合物を含むことができ、環状カーボネート及び鎖状カーボネートの割合は、１：９〜９：１の体積比であることが好ましく、２：８〜８：２の体積比であることがより好ましい。
本発明の非水系電解液は、二次電池として一般的に使用されている電解質を含むことができる。電解質は二次電池の中で電気化学反応に関与するイオンを輸送する媒体として作用する。特に本発明はリチウム二次電池用の電解液として有用であり、この場合には電解質としてリチウム塩を含む。
本発明の非水系電解液に含まれるリチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１２Ｆ１２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＦＳＯ３、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＣＨ３ＣＯ２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ、ＬｉＮＯ３、ＬｉＮ（ＣＮ）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｆ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＰ（ＣＦ３）６、ＬｉＰＦ（ＣＦ３）５、ＬｉＰＦ２（ＣＦ３）４、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ２Ｃ２Ｏ４、ＬｉＢＣ４Ｏ８、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＦ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ４などが挙げられる。特に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、及びＬｉＣｌＯ４などの無機塩が好ましく、ＬｉＰＦ６がより好ましい。リチウム塩は１種類を単独で用いることができ、複数のリチウム塩を組み合わせて用いることもできる。
電解質の含有量は特に限定されないが、非水系電解液の全質量に対して、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌ以下の量で含まれる。電解質の量を上記範囲とすることにより、十分な電池特性を得ることができる。
本発明の非水系電解液は、少なくとも１種のさらなる添加剤を含んでもよい。さらなる添加剤としては、難燃剤、湿潤剤、安定化剤、防食剤、ゲル化剤、過充電防止剤、及び負極被膜形成添加剤などが挙げられる。
本発明はまた、
正極、
負極、
前記正極と前記負極との間に配置された、本発明の非水系電解液を含む、リチウム二次電池にも関する。
本発明の非水系電解液を含むリチウム電池は、公知のリチウム二次電池に用いることができる正極及び負極を限定なく用いることができ、本発明の非水系電解液とともに容器に収容することにより構成することができる。また、正極と負極との間にセパレータを介在させることもできる。
本発明のリチウム二次電池に用いられる正極は、例えば正極集電体上に、正極活物質、バインダー、導電材、及び溶媒などを含む正極スラリーをコーティングした後、乾燥及び圧延することにより製造することができる。
正極集電体としては、本発明のリチウム二次電池に化学的変化を誘発することなく、導電性を有するものであれば特に限定されず、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、又はアルミニウム若しくはステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、及び銀などで表面処理を施したものなどを用いることができる。
正極活物質は、リチウムの可逆的な吸蔵及び放出が可能な化合物であり、具体的には、コバルト、マンガン、ニッケル、又はアルミニウムなどの１種以上の金属とリチウムを含むリチウム複合金属酸化物を含んでもよい。より具体的に、前記リチウム複合金属酸化物は、リチウム−マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４など）、リチウム−コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ２など）、リチウム−ニッケル系酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ２など）、リチウム−ニッケル−マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１−ｙ１Ｍｎｙ１Ｏ２（ここで、０＜ｙ１＜１）、ＬｉＭｎ２−ｚ１ＮｉｚＯ４（ここで、０＜Ｚ１＜２）など）、リチウム−ニッケル−コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１−ｙ２Ｃｏｙ２Ｏ２（ここで、０＜ｙ２＜１）など）、リチウム−マンガン−コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏ１−ｙ３Ｍｎｙ３Ｏ２（ここで、０＜ｙ３＜１）、ＬｉＭｎ２−ｚ２Ｃｏｚ２Ｏ４（ここで、０＜Ｚ２＜２）など）、リチウム−ニッケル−マンガン−コバルト系酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉｐ１Ｃｏｑ１Ｍｎｒ１）Ｏ２（ここで、０＜ｐ１＜１、０＜ｑ１＜１、０＜ｒ１＜１、ｐ１＋ｑ１＋ｒ１＝１）、又はＬｉ（Ｎｉｐ２Ｃｏｑ２Ｍｎｒ２）Ｏ４（ここで、０＜ｐ２＜２、０＜ｑ２＜２、０＜ｒ２＜２、ｐ２＋ｑ２＋ｒ２＝２）など）、又はリチウム−ニッケル−コバルト−遷移金属（Ｍ）酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉｐ３Ｃｏｑ３Ｍｎｒ３ＭＳ３）Ｏ２（ここで、Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｍｇ、及びＭｏからなる群から選択され、ｐ３、ｑ３、ｒ３、及びｓ３は、それぞれ独立した元素の原子分率であって、０＜ｐ３＜１、０＜ｑ３＜１、０＜ｒ３＜１、０＜ｓ３＜１、ｐ３＋ｑ３＋ｒ３＋ｓ３＝１である）など）などが挙げられ、これらを単独で含んでもよく、又は２つ以上を含んでもよい。
好ましくは、電池の容量特性及び安定性を高めることができるという点から、前記リチウム複合金属酸化物は、ニッケルを含有する金属とリチウムとを含むリチウム複合金属酸化物であることが好ましい。具体的には、リチウム−ニッケル系酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ２など）、リチウム−ニッケル−マンガン−コバルト酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２）Ｏ２、又はＬｉ（Ｎｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１）Ｏ２など）、又はリチウム−ニッケル−コバルト−アルミニウム酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２など）などを用いることができ、特にニッケル−コバルト−マンガン（ＮＣＭ）又はニッケル−コバルト−アルミニウム（ＮＣＡ）三元系材料であるリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト酸化物又はリチウム−ニッケル−コバルト−アルミニウム酸化物を用いることがコストの面からも好ましい。
正極活物質は、正極スラリー中の固形分の全質量に対して、８０〜９９質量％の量で含まれることが好ましい。正極活物質の含有量を上記範囲とすることにより、高いエネルギー密度及び容量を得ることができる。
バインダーは、正極活物質と導電材などの結合及び集電体に対する結合を助ける成分であって、正極スラリー中の固形分の全質量に対して１〜３０質量％の量で含まれることが好ましい。バインダーの例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン−ブタジエンゴム、及びフッ素ゴムなどが挙げられる。
導電材は、本発明のリチウム二次電池に化学的変化を誘発することなく、導電性を付与する物質であって、正極スラリー中の固形分の全質量に対して０．５〜５０質量％で含まれることが好ましく、１〜２０質量％で含まれることがより好ましい。導電材を上記範囲の含有量で含むことにより、電気伝導性が向上し、また、高いエネルギー密度及び容量を得ることができる。
導電材としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、及びサーマルブラックなどの炭素粉末；結晶構造が発達した天然黒鉛、人造黒鉛、及びグラファイトなどの黒鉛粉末；炭素繊維及び金属繊維などの導電性繊維；アルミニウム及びニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛及びチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；並びにポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが挙げられる。
溶媒は正極活物質、バインダー及び導電材などを正極材としてスラリー状にすることができるものであれば限定されず、例えばＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、アセトン、ジメチルアセトアミド、及び水などの有機溶媒を用いることができる。また、正極スラリーが好適な粘度となる量で用いることができ、例えばスラリー中の固形分濃度が１０質量％〜６０質量％、好ましくは２０質量％〜５０質量％となる量で用いることができる。
本発明のリチウム二次電池に用いられる負極は、例えば負極集電体上に、負極活物質、バインダー、導電材、及び溶媒などを含む負極スラリーをコーティングした後、乾燥及び圧延することで製造することができる。
負極集電体は、一般に３〜５００μｍの厚さを有する。負極集電体としては、本発明のリチウム二次電池に化学的変化を誘発することなく、高い導電性を有するものであれば特に限定されず、例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅若しくはステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、及び銀などで表面処理を施したもの、アルミニウム−カドミウム合金などを用いることができる。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成することで負極活物質の結合力を強化させてもよく、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、及び不織布体などの様々な形態で用いられてもよい。
負極活物質は、リチウム金属、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出することができる炭素物質、金属又はこれらの金属とリチウムの合金、金属複合酸化物、リチウムをドープ及び脱ドープすることができる物質、並びに遷移金属酸化物からなる群から選択される少なくとも１つ以上を含んでもよい。
リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出することができる炭素物質としては、リチウム二次電池で一般的に用いられる炭素系負極活物質であれば特に限定されずに用いることができ、例えば結晶質炭素、非晶質炭素、又はこれらの組み合わせを用いることができる。結晶質炭素の例としては、無定形、板状、鱗片（フレーク）状、球状、又は繊維状の天然黒鉛及び人造黒鉛などの黒鉛が挙げられる。非晶質炭素の例としては、ソフトカーボン（低温焼成炭素）又はハードカーボン、メソフェーズピッチ炭化物、及び焼成コークスなどが挙げられる。
金属又はこれらの金属とリチウムの合金としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、Ａｌ、及びＳｎからなる群から選択される金属又はこれらの金属とリチウムの合金を用いることができる。
金属複合酸化物としては、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、Ｂｉ２Ｏ５、ＬｉｘＦｅ２Ｏ３（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＷＯ２（０≦ｘ≦１）、及びＳｎｘＭｅ１−ｘＭｅ’ｙＯｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表の１族、２族、３族の元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）からなる群から選択されるものを用いることができる。
リチウムをドープおよび脱ドープすることができる物質としては、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ−Ｙ合金（ここで、Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ、ＳｎＯ２、Ｓｎ−Ｙ（ここで、Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり、Ｓｎではない）などが挙げられ、これらの少なくとも１つとＳｉＯ２を混合して用いてもよい。元素Ｙとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されてもよい。
遷移金属酸化物としては、リチウム含有チタン複合酸化物（ＬＴＯ）、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などが挙げられる。
本発明のリチウム二次電池の負極活物質としては、ケイ素を含有する材料を用いることが好ましく、例えばＳｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ−Ｙ合金（ここで、Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり、Ｓｉではない）、及びこれらの少なくとも１つとＳｉＯ２との混合物を用いることができる。特に、ＳｉＯを用いることがより好ましい。
負極活物質は、負極スラリー中の固形分の全質量に対して８０〜９９質量％の量で含まられることが好ましい。
バインダーは、導電材、負極活物質、及び集電体の間の結合を助ける成分であって、負極スラリー中の固形分の全質量に対して１〜３０質量％の量で含まれることが好ましい。バインダーの例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン−ブタジエンゴム、及びフッ素ゴムなどが挙げられる。
導電材は、負極活物質の導電性をさらに向上させるための成分であって、負極スラリー中の固形分の全質量に対して１〜２０質量％の量で含まれることが好ましい。導電材としては、リチウム二次電池に化学的変化を誘発することなく、導電性を有するものであれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛及び人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、及びサーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維及び金属繊維などの導電性繊維；アルミニウム及びニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛及びチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；並びにポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが挙げられる。
溶媒は、負極活物質、バインダー及び導電材などを負極材としてスラリー状にすることができるものであれば限定されず、例えば水、ＮＭＰ及びアルコールなどの有機溶媒を用いることができる。また、負極スラリーが好適な粘度となる量で用いることができ、例えばスラリー中の固形分濃度が５０質量％〜７５質量％、好ましくは５０質量％〜６５質量％となる量で用いることができる。
本発明のリチウム二次電池のセパレータは、両電極の内部短絡を遮断し、電解質を含浸する役割を担うものであって、高分子樹脂、充填剤、及び溶媒を混合してセパレータ組成物を製造した後、セパレータ組成物を電極の上部に直接コーティング及び乾燥することでセパレータフィルムを形成してもよく、セパレータ組成物を支持体上にキャスティングおよび乾燥した後、支持体から剥離されたセパレータフィルムを電極の上部にラミネートすることで形成してもよい。
セパレータとしては、従来セパレータとして用いられている通常の多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、及びエチレン／メタクリレート共重合体などのポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを単独で又はこれらを積層して用いてもよく、或いは通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などの不織布を用いてもよいが、これらに限定されるものではない。
多孔性セパレータの気孔径は一般に０．０１〜５０μｍであり、気孔率は５〜９５％であってもよい。また、多孔性セパレータの厚さは一般に５〜３００μｍの範囲であってもよい。
本発明のリチウム二次電池の充電電圧は４．０Ｖ以上であることが好ましく、４．１Ｖ以上であることがより好ましい。また、本発明のリチウム二次電池の満充電時の正極電位は４．０Ｖ以上であることが好ましい。
また、本発明のリチウム二次電池の正極あたりの初期容量密度は１８５ｍＡｈ／ｇ以上であることが好ましい。
本発明のリチウム二次電池の外形は特に制限されないが、円筒形、角形、パウチ形、又はコイン形などであってもよい。
以下、本発明を実施例及び比較例を用いてより具体的に説明するが、本発明の範囲は実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
＜正極の製造＞
溶媒のＮ−メチル−２−ピロリドン中に、正極活物質としてニッケル−コバルト−マンガン（ＮＣＭ）三元系材料（Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１）Ｏ２を９６．５質量部、導電材としてアセチレンブラックを１．５質量部、及びバインダーとしてポリフッ化ビニリデンを２質量部分散させ、正極スラリーを調製した。調製した正極スラリーをアルミニウム箔上に均一に塗布し、加熱真空乾燥した後、プレスして正極を製造した。
＜負極の製造＞
水中に、負極活物質としてグラファイトとＳｉＯとを９：１で混合したものを９６質量部、導電材としてアセチレンブラックを１．０質量部、及びバインダーとしてスチレン−ブタジエンゴム及びカルボキシメチルセルロースを３．０質量部分散させ、負極スラリーを調製した。調製した負極スラリーを銅箔上に均一に塗布し、加熱真空乾燥した後、プレスして負極を製造した。
＜非水系電解液の製造＞
溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）を３０体積部、及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を７０体積部を含む溶媒を使用し、そこにＬｉＰＦ６を塩濃度が１Ｍとなるように溶解して溶液を調製した。得られた溶液１００質量部にビス（ジブチルジチオカルバミン酸）メチレン（三洋化成工業株式会社製）（Ａ１）を０．５質量部、ビニレンカーボネート０．５質量部を加え、本発明の非水系電解液を得た。
＜リチウム二次電池の製造＞
上記の方法により製造した正極、負極、及び非水系電解液を用い、セパレータとしてポリオレフィン製フィルムを用いて対向面積１２ｃｍ２のパウチ型電池を作製した。
（実施例２）
非水系電解液にビス（ジブチルジチオカルバミン酸）メチレンの代わりに２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール（三洋化成工業株式会社製）（Ａ２）を加えたこと以外は実施例１と同様の方法により、非水系電解液及びそれを含むリチウム二次電池を作製した。
（実施例３）
非水系電解液にビス（ジブチルジチオカルバミン酸）メチレンの代わりに１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール（三洋化成工業株式会社製）（Ａ３）を加えたこと以外は実施例１と同様の方法により、非水系電解液及びそれを含むリチウム二次電池を作製した。
（実施例４）
非水系電解液にビス（ジブチルジチオカルバミン酸）メチレンの代わりに２−（ジブチルアミノ）−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオール（三洋化成工業株式会社製）（Ａ４）を加えたこと以外は実施例１と同様の方法により、非水系電解液及びそれを含むリチウム二次電池を作製した。
（実施例５）
非水系電解液にビス（ジブチルジチオカルバミン酸）メチレンの代わりに６−（ジイソプロピルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール（三洋化成工業株式会社製）（Ａ５）を加えたこと以外は実施例１と同様の方法により、非水系電解液及びそれを含むリチウム二次電池を作製した。
（実施例６）
非水系電解液にビス（ジブチルジチオカルバミン酸）メチレンの代わりに６−（ジイソブチルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール（三洋化成工業株式会社製）（Ａ６）を加えたこと以外は実施例１と同様の方法により、非水系電解液及びそれを含むリチウム二次電池を作製した。
（実施例７）
非水系電解液にビス（ジブチルジチオカルバミン酸）メチレンの代わりに６−ジアリルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール（三洋化成工業株式会社製）（Ａ７）を加えたこと以外は実施例１と同様の方法により、非水系電解液及びそれを含むリチウム二次電池を作製した。
（実施例８）
非水系電解液にビス（ジブチルジチオカルバミン酸）メチレンの代わりに６−ジ（２−エチルヘキシル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール（三洋化成工業株式会社製）（Ａ８）を加えたこと以外は実施例１と同様の方法により、非水系電解液及びそれを含むリチウム二次電池を作製した。
（比較例１）
非水系電解液にビス（ジブチルジチオカルバミン酸）メチレンを加えないこと以外は実施例１と同様の方法により、非水系電解液及びそれを含むリチウム二次電池を作製した。
非水系電解液及びリチウム二次電池の評価
（１）酸分測定
実施例１及び実施例２の電解液に対して、６０℃で１週間保存した前と後における酸分を測定した結果を以下の表１に示す。酸分は、電解液サンプル１０gを純粋１００gに投入し、０．１ mol / L NaOH試薬によって中和滴定をおこない、生成していた酸分は全てHF（フッ化水素）だと仮定し、濃度を算出した。
Figure 2021103686
表１の結果から分かるとおり、非水系電解液としてビス（ジブチルジチオカルバミン酸）メチレン又は２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールを含む電解液を使用した実施例１及び２において、酸分の発生量が抑制されている。また、特にビス（ジブチルジチオカルバミン酸）メチレンを使用した実施例１では、保存後に酸分が大きく減少しており、酸分の減少効果も有することが分かった。
（２）充放電サイクル試験
実施例１〜８及び比較例１で製造したリチウム二次電池を使用し、４５℃で０．５Ｃの定電流で充電上限電圧を４．２０Ｖ、放電下限電圧を２．５０Ｖとして充放電サイクル試験を行った。ただし、５０サイクル、１００サイクル、及び２００サイクル時には正確な容量を確認するため、０．１Ｃの定電流を用いて試験を行った。
上記試験の結果得られたサイクル数と容量の関係を表したグラフを図１〜４に示す。図１において、比較的初期から容量保持の点で実施例１及び２と比較例１とでは大きく相違しており、非水系電解液に添加剤を加えていない比較例１の場合には容量が大きく低下してしまった。一方、非水系電解液にビス（ジブチルジチオカルバミン酸）メチレン（Ａ１）又は２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール（Ａ２）を含む実施例１及び２の場合には、長期にわたって容量が保持される効果を有していることが分かった。図２〜４においても、非水系電解液に添加剤を加えていない比較例１の場合には容量が大きく低下した一方、非水系電解液に１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール、２−（ジブチルアミノ）−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオール、６−（ジイソプロピルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−（ジイソブチルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−ジアリルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−ジ（２−エチルヘキシル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオールをそれぞれ含む実施例３〜８の場合には、長期にわたって容量が保持される効果を有していることが分かった。
（３）６０℃保存試験
実施例３〜８及び比較例１で製造したリチウム二次電池を使用し、２５℃で０．５Ｃの定電流で充電上限電圧を４．２Ｖ、放電下限電圧を２．５０Ｖにして放電容量を確認し、０．５Ｃの定電流で充電上限電圧を４．３５Ｖにして満充電した状態で６０℃のオーブンで保管し、２週後及び４週後のリチウム二次電池の残存容量を測定して劣化程度を評価した。試験の結果として得られたサイクル数と容量の関係を表したグラフを図５〜７に示す。
図５〜図７において、２週及び４週直後に落ち込んでいる容量が「残存容量」である。２週残存容量が再び上昇していることは４．２Ｖで再度充電したためである。すなわち、４週残存容量は２週残存容量を測定した後、４．２Ｖで再度充電してから６０℃で２週間保管した後の容量になる。
本発明の非水系電解液は、酸分の発生を抑制することにより高温条件下においても充放電を多数回繰り返した後でも容量を保持することができるため、有用である。

Claims (16)

  1. 分子内に５〜２０質量％の窒素原子と、２５〜７０質量％の硫黄原子又は酸素原子とを含有し、かつ分子内にジスルフィド結合を有しない化合物を含む非水系電解液であって、前記化合物は、分子内に２個以上の硫黄原子又は酸素原子を含有する、非水系電解液。
  2. 前記化合物が、分子内に５〜２０質量％の窒素原子と、２５〜７０質量％の硫黄原子とを含有し、かつ分子内にジスルフィド結合を有しない化合物である、請求項１に記載の非水系電解液。
  3. 前記化合物が、分子内に２個以上の硫黄原子を含有する、請求項１に記載の非水系電解液。
  4. 前記化合物が、分子内に３個以上の硫黄原子を含有する、請求項１に記載の非水系電解液。
  5. 前記化合物が、以下の化学式１〜３で表される化合物を単独で又はこれらのうち２つ以上を含む、請求項１に記載の非水系電解液。
    Figure 2021103686
     （式中、Ｒ１は炭素数１〜１８のアルキル基又はフェニル基であり、Ｒ２は炭素数１〜１８のアルキル基又はフェニル基であり、Ｒ３は炭素数１〜１８のアルキル基又はフェニル基であり、Ｒ４は炭素数１〜１８のアルキル基又はフェニル基であり、Ｒ５は炭素数１〜１２のアルキレン基である）
    Figure 2021103686
     （式中、Ｒ６は水素、炭素数１〜１８のアルキル基又は−ＳＲ８であり、Ｒ７は水素、炭素数１〜１８のアルキル基又は−ＳＲ９であり、このとき、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立して水素又は炭素数１〜１８のアルキル基である）
    Figure 2021103686
     （式中、Ｒ１０は水素、炭素数１〜１８のアルキル基又は−ＳＲ１３であり、Ｒ１１は水素、炭素数１〜１８のアルキル基又は−ＳＲ１４であり、このとき、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立して水素又は炭素数１〜１８のアルキル基であり、Ｒ１２は−ＳＲ１５又は−Ｎ（Ｒ１６）（Ｒ１７）であり、Ｒ１５は水素、炭素数１〜１８のアルキル基又は−ＳＲ１８であり、このとき、Ｒ１８は水素又は炭素数１〜１８のアルキル基であり、Ｒ１６及びＲ１７はそれぞれ独立して置換又は非置換された炭素数１〜１８のアルキル基である）
  6. 前記化合物が、ビス（ジエチルチオカルバミン酸）メチレン、ビス（ジエチルジチオカルバミン酸）エチレン、ビス（ジプロピルチオカルバミン酸）メチレン、ビス（ジプロピルジチオカルバミン酸）エチレン、ビス（ジブチルジチオカルバミン酸）メチレン、ビス（ジブチルジチオカルバミン酸）エチレン、ビス（ジペンチルジチオカルバミン酸）メチレン、ビス（ジペンチルジチオカルバミン酸）エチレン、ビス（ジヘキシルジチオカルバミン酸）メチレン、ビス（ジヘキシルジチオカルバミン酸）エチレン、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−ヒドロカルビルジチオ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス−（ヒドロカルビルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール、２−（ジブチルアミノ）−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオール、６−（ジイソプロピルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−（ジイソブチルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−ジアリルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−ジ（２−エチルヘキシル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、又はこれらのうち２つ以上を含む、請求項１に記載の非水系電解液。
  7. 前記化合物が、上記の化学式１で表される化合物、上記の化学式３で表される化合物、又はこれらのうち２つ以上を含む、請求項１に記載の非水系電解液。
  8. 前記化合物が、ビス（ジエチルチオカルバミン酸）メチレン、ビス（ジエチルジチオカルバミン酸）エチレン、ビス（ジプロピルチオカルバミン酸）メチレン、ビス（ジプロピルジチオカルバミン酸）エチレン、ビス（ジブチルジチオカルバミン酸）メチレン、ビス（ジブチルジチオカルバミン酸）エチレン、ビス（ジペンチルジチオカルバミン酸）メチレン、ビス（ジペンチルジチオカルバミン酸）エチレン、ビス（ジヘキシルジチオカルバミン酸）メチレン、ビス（ジヘキシルジチオカルバミン酸）エチレン、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール、２−（ジブチルアミノ）−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオール、６−（ジイソプロピルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−（ジイソブチルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−ジアリルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−ジ（２−エチルヘキシル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、又はこれらのうち２つ以上を含む、請求項１に記載の非水系電解液。
  9. 前記化合物が、非水系電解液の全質量に対して、０．１〜１質量％の量で含まれる、請求項１に記載の非水系電解液。
  10. 前記非水系電解液が、環状カーボネート及び鎖状カーボネートをさらに含む、請求項１に記載の非水系電解液。
  11. 前記非水系電解液が、リチウム塩をさらに含む、請求項１に記載の非水系電解液。
  12. 前記リチウム塩がＬｉＰＦ６である、請求項９に記載の非水系電解液。
  13. 正極、
    負極、
    前記正極と前記負極との間に配置された、請求項１から１２のいずれか一項に記載の非水系電解液を含む、リチウム二次電池。
  14. 前記正極が、ニッケル−コバルト−マンガン（ＮＣＭ）又はニッケル−コバルト−アルミニウム（ＮＣＡ）三元系材料を含む、請求項１３に記載のリチウム二次電池。
  15. 前記負極が、ケイ素を含有する材料を含む、請求項１３に記載のリチウム二次電池。
  16. 前記正極あたりの初期容量密度が１８５ｍＡｈ／ｇ以上である、請求項１３に記載のリチウム二次電池。
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