KR102629572B1 - 비수계 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

고온 및 고전압 조건하에서도 전지 특성의 저하를 억제할 수 있어, 뛰어난 사이클 수명을 갖는 전해액을 제공하는 것을 과제로 한다. 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유하는, 비수계 전해액을 제공한다.

Description

비수계 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SOLUTION AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 비수계 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 휴대전화나 노트북 컴퓨터 등의 휴대기기뿐만 아니라, 자동차용 및 산업용 등의 축전지로서, 나아가서 드론 등의 새로운 용도로서도 널리 사용되고 있다. 리튬 이차전지는 원래 에너지 밀도가 다른 종류의 이차전지보다 비교적 높기는 하지만, 더 높은 에너지 밀도의 리튬 이차전지를 제조하기 위해, 충전 전압을 높이는 것이 검토되고 있다.
또한, 리튬 이차전지의 양극 재료로는 코발트산 리튬(LCO)이 사용되어 왔지만, 삼원계인 니켈-코발트-망간(NCM)의 채용이 확대되고 있다. NCM은 고에너지 밀도의 관점뿐만이 아니라, 비용 경쟁력의 관점으로부터도 코발트의 사용을 저감시킬 수 있기 때문에 유리하다.
이와 같은 상황에서, 전해액에 있어서도 고전압 조건하에서 부반응을 억제하고 뛰어난 전지 성능을 갖는 재료가 요구되고 있다. 또한, NCM 등의 삼원계의 양극을 사용한 경우에도 마찬가지로 부반응을 억제할 수 있는 재료가 요구되고 있다.
특허 문헌 1에는, 리튬 기준 전위로 4.5V 이상인 양극 활물질을 포함하는 양극에 대해, 불소의 치환수가 2 이하인 불소 함유 페놀 화합물을 함유하는 비수계 전해액을 사용함으로써, 충방전 특성을 향상시키는 것이 개시되어 있다. 그러나, 전자 전도성이 낮은 피막을 양극상에 형성하는 것으로 추측되지만 그 실증은 이루어지지 않고, 또한, 충방전 사이클에 의해 보존 특성은 조사하고 있지만 전지 성능 그 자체에 대해서는 밝혀지지 않았다.
특허 문헌 2에는, 플루오로포름산 에스테르 화합물을 전해액에 추가함으로써 고온 및 고전압하에서의 사이클 특성을 향상시키는 것이 개시되어 있다. 그러나, 100 사이클을 넘었을 경우의 용량 유지율에 대해서는 불분명하고, 장기 사용한 경우의 성능은 밝혀지지 않았다.
특허 문헌 3에는, 특정의 불소화 아크릴레이트를 전해질 조성물로서 사용함으로써, 사이클 수명 등의 특성을 향상시키는 것이 개시되어 있다. 그러나, 고온 조건에서의 성능이나 장기 사용한 경우의 성능은 밝혀지지 않았다.
특허 문헌 1: 일본 특허공개 2018-113174호 공보 특허 문헌 2: 국제 공개 제2015/182690호 공보 특허 문헌 3: 일본 특허공표 2018-535509호 공보
따라서, 고온 및 고전압 조건하에서도 양호한 피막이 형성되어, NCM 등의 삼원계 양극을 채용한 경우라도, 뛰어난 전지 특성 및 사이클 수명을 갖는 전해액이 요구되고 있었다.
본 발명은, 상기 종래 기술의 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 고온 및 고전압 조건하에서도 전지 특성의 저하를 억제할 수 있어, 뛰어난 사이클 수명을 갖는 전해액을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 과제에 대해 예의 검토한 결과, 예기치 않게, 전해액의 첨가제로서 특정의 불포화 카본산 에스테르를 사용함으로써, 고온 및 고전압 조건하에서도 뛰어난 용량 밀도를 유지할 수 있다는 것을 알아내 본 발명에 도달하였다.
본 발명의 목적은, 이하의 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유하는, 비수계 전해액에 의해 달성된다:
(식 중, R1은 탄소수 2∼12의 알킬기, 탄소수 3∼6의 시클로 알킬기, 탄소수 2∼12의 알케닐기 또는 탄소수 2∼12의 알키닐기이고, R2는 불포화 결합, 탄소수 1∼12의 퍼플루오로 알킬기가 치환된 불포화 결합, 또는 탄소수 1∼12의 알킬기가 치환된 불포화 결합을 함유하는 유기기이다)
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 이하의 화학식 2로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다:
(식 중, R1은 화학식 1에서 정의된 바와 같으며, R3는 탄소수 1∼12의 퍼플루오로 알킬기, 탄소수 1~12의 알킬기, 또는 수소이다)
화학식 1 및 2에 있어서, R1은 탄소수 2∼12의 알킬기 또는 탄소수 3∼6의 시클로 알킬기인 것이 바람직하다.
화학식 2에 있어서, R3는 탄소수 1∼3의 퍼플루오로 알킬기, 탄소수 1∼3의 알킬기, 또는 수소인 것이 바람직하다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 4,4,4-트리플루오로 크로톤산 에틸, 크로톤산 에틸, 또는 아크릴산 에틸인 것이 바람직하다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 비수계 전해액의 전체 질량에 대해, 0.1∼1 질량%의 양으로 함유되는 것이 바람직하다.
본 발명의 비수계 전해액은, 환형 카보네이트 및 사슬형 카보네이트를 더 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 비수계 전해액은, 리튬염을 더 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치된, 본 발명의 비수계 전해액을 포함하는, 리튬 이차전지에 관한 것이다.
상기 양극은, 니켈-코발트-망간(NCM) 삼원계 재료를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 양극이 양극 활물질을 포함하고, 상기 양극 활물질에 함유되는 니켈의 함유량은, 상기 양극 활물질의 전체 질량에 대해, 40∼90 질량%인 것이 바람직하다.
상기 리튬 이차전지의 충전 전압은 4.3V 이상인 것이 바람직하다.
상기 양극 당 초기 용량 밀도가 185 mAh/g 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 특정의 불포화 카본산 에스테르를 비수계 전해액의 첨가제로서 이용하는 것에 의해, 첫회 충전시에 전극 표면에 특이한 피막을 형성함으로써, 고온 및 고전압 조건하에서도 충방전시의 부반응을 억제할 수 있기 때문에, 전지 특성의 저하를 억제할 수 있어, 뛰어난 사이클 수명을 갖는 전해액을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 특정의 불포화 카본산 에스테르를 비수계 전해액의 첨가제로서 이용한 리튬 이차전지는 활물질 표면에 좋은 피막이 형성되어 고온에서의 부반응이 억제되기 때문에 충전 후 60℃에 2 주 이상 장기간 보존되는 경우에도 우수한 잔존 용량 특성을 나타내었다.
도 1은 실시예 1 및 비교예 1의 dQ/dV-V 곡선을 측정한 결과를 나타낸다.
도 2는 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 충방전 사이클 시험의 결과 얻어진 사이클수와 용량의 관계를 나타낸 그래프를 나타낸다.
도 3은 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 고온 보존 시험의 결과 얻어진 보존 기간과 용량의 관계를 나타낸 그래프를 나타낸다.
본 발명의 비수계 전해액은, 첨가제로서 이하의 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유한다.:
[화학식 1]
(식 중, R1은 탄소수 2∼12의 알킬기, 탄소수 3∼6의 시클로 알킬기, 탄소수 2∼12의 알케닐기 또는 탄소수 2∼12의 알키닐기이고, R2는 불포화 결합, 탄소수 1∼12의 퍼플루오로 알킬기가 치환된 불포화 결합, 또는 탄소수 1∼12의 알킬기가 치환된 불포화 결합을 함유하는 유기기이다)
본 명세서에 있어서, 탄소수 2∼12의 알킬기는 직쇄 또는 분기쇄의 1가(價) 포화 탄화수소기를 나타낸다. 알킬기의 예로는, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기 및 도데실기를 들 수 있다. 에틸기 또는 프로필기인 것이 바람직하고, 에틸기인 것이 보다 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 탄소수 1∼12의 알킬기는 직쇄 또는 분기쇄의 1가(價) 포화 탄화수소기를 나타낸다. 알킬기의 예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기 및 도데실기를 들 수 있다. 메틸기, 에틸기 또는 프로필기인 것이 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기인 것이 보다 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 탄소수 3∼6의 시클로 알킬기는 3∼6원의 1가 포화 탄화수소환을 나타낸다. 시클로 알킬기의 예로는, 시클로 프로필, 시클로 부틸, 시클로 펜틸 및 시클로 헥실을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, 탄소수 2∼12의 알케닐기는 적어도 하나의 이중 결합을 함유하는, 직쇄 또는 분기쇄의 1가 불포화 탄화수소기를 나타낸다. 알케닐기의 예로는, 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기, 노네닐기, 데세닐기, 운데세닐기 및 도데세닐기를 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, 탄소수 2∼12의 알키닐기는 적어도 하나의 삼중 결합을 함유하는, 직쇄 또는 분기쇄의 1가 불포화 탄화수소기를 나타낸다. 알키닐기의 예로는, 에티닐기, 프로닐기, 부티닐기, 펜티닐기, 헥시닐기, 헵티닐기, 옥티닐기, 노니닐기, 데시닐기, 운데시닐기 및 도데시닐기를 들 수 있다.
R2의 불포화 결합은 이중 결합 또는 삼중 결합이며, 이중 결합인 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 퍼플루오로 알킬기는, 바람직하게는 탄소수 1∼12, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼6의 알킬기에 결합하는 수소가 모두 불소로 치환된 기를 나타낸다. 퍼플루오로 알킬기의 예로는, 트리플루오로 메틸기, 펜타플루오로 에틸기 및 헵타플루오로 프로필기를 들 수 있다. 트리플루오로 메틸기가 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 유기기는 사슬형 포화 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 유기기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 이들 기를 구성하는 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 적어도 일부를 치환기로 치환한 치환 사슬형 포화 탄화수소기, 치환 지환식 탄화수소기 및 치환 방향족 탄화수소기 등이어도 된다. 유기기의 탄소수는, 바람직하게는 1∼18개이며, 보다 바람직하게는 1∼12개이며, 가장 바람직하게는 1∼6개이다.
일 형태에 있어서, 화학식 1의 화합물은, 이하의 화학식 2로 표시되는 화합물이다:
[화학식 2]
(식 중, R1은 위에서 정의된 바와 같으며, R3는 탄소수 1∼12의 퍼플루오로 알킬기, 탄소수 1~12의 알킬기, 또는 수소이다).
화학식 1 및 2에 있어서, R1은 탄소수 2∼12의 알킬기 또는 탄소수 3∼6의 시클로 알킬기인 것이 바람직하다. R1은, 탄소수 2∼12의 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 2∼6의 알킬기인 것이 가장 바람직하다.
화학식 2에 있어서, R3는 탄소수 1∼6의 퍼플루오로 알킬기, 탄소수 1~6의 알킬기, 또는 수소인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼3의 퍼플루오로 알킬기, 탄소수 1~3의 알킬기, 또는 수소인 것이 보다 바람직하다.
바람직하게는, 화학식 1로 표시되는 화합물은, 이하의 화학식 3으로 표시되는 4,4,4-트리플루오로 크로톤산 에틸(ethyl 4,4,4-trifluorocrotonate, 에틸 4,4,4-트리플루오로크로토네이트), 화학식 4로 표시되는 아크릴산 에틸(ethyl acrylate, Acrylic acid ethyl ester, 에틸 아크릴레이트), 또는 화학식 5로 표시되는 크로톤산 에틸(ethyl crotonate, crotonic acid ethyl ester, 에틸 크로토네이트)이 있을 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 화학식 1로 표시되는 화합물은, 비수계 전해액의 전체 질량에 대해, 0.1∼1 질량%의 양으로 함유되는 것이 바람직하고, 0.2∼0.9 질량%의 양으로 함유되는 것이 보다 바람직하고, 0.3∼0.8 질량%의 양으로 함유되는 것이 가장 바람직하다. 화학식 1로 표시되는 화합물을 상기 범위내의 양으로 함유함으로써, 전극 표면에 적절한 피막을 형성할 수 있어 부반응을 억제할 수 있다.
화학식 1로 표시되는 화합물은 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 복수의 화합물을 조합해 이용할 수도 있다. 복수의 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용하는 경우, 합계량이 상기 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 비수계 전해액은, 환형 카보네이트, 사슬형 카보네이트, 에테르 화합물, 에스테르 화합물 및 아미드 화합물 등의 유기용매를 더 함유하는 것이 바람직하다. 이들 유기용매는 단독으로 사용하여도 되고, 복수를 혼합해 사용하여도 된다. 바람직하게는, 본 발명의 비수계 전해액은, 유기용매로서 환형 카보네이트 및 사슬형 카보네이트를 함유한다.
환형 카보네이트로는, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 비닐렌 카보네이트(VC), 메틸비닐렌 카보네이트, 에틸비닐렌 카보네이트, 1,2-디에틸비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트(VEC), 1-메틸-2-비닐에틸렌 카보네이트, 1-에틸-2-비닐에틸렌 카보네이트, 1-메틸-2-비닐에틸렌 카보네이트, 1,1-디비닐에틸렌 카보네이트, 1,2-디비닐에틸렌 카보네이트, 1,1-디메틸-2-메틸렌에틸렌 카보네이트, 1,1-디에틸-2-메틸렌에틸렌 카보네이트, 에티닐에틸렌 카보네이트, 1,2-디에티닐에틸렌 카보네이트, 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 클로로 에틸렌 카보네이트 및 이들의 조합을 들 수 있다. 또한, 사슬형 카보네이트로는, 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 메틸 프로필 카보네이트(MPC), 메틸 이소프로필 카보네이트, 메틸 부틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸 프로필 카보네이트, 에틸 부틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 프로필 부틸 카보네이트 및 이들의 조합을 들 수 있다.
환형 카보네이트로서, 불소 원자를 함유하는 환형 카보네이트를 함유할 수도 있다. 불소 원자를 함유하는 환형 카보네이트로는, 플루오로 비닐렌 카보네이트, 트리플루오로 메틸비닐렌 카보네이트, 플루오로 에틸렌 카보네이트, 1,2-디플루오로 에틸렌 카보네이트, 1,1-디플루오로 에틸렌 카보네이트, 1,1,2-트리플루오로 에틸렌 카보네이트, 테트라플루오로에틸렌 카보네이트, 1-플루오로-2-메틸 에틸렌 카보네이트, 1-플루오로-1-메틸 에틸렌 카보네이트, 1,2-디플루오로-1-메틸 에틸렌 카보네이트, 1,1,2-트리플루오로-2-메틸 에틸렌 카보네이트, 트리플루오로 메틸 에틸렌 카보네이트, 4-플루오로-1,3-디옥소란-2-온, 트랜스 혹은 시스-4,5-디플루오로-1,3-디옥소란-2-온, 4-에티닐-1,3-디옥소란-2-온 및 이들의 조합을 들 수 있다.
특히, 카보네이트 가운데, 환형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기용매로서, 유전율이 높고 전해질 중의 리튬염을 해리시키기 쉽기 때문에 바람직하게 사용 가능하고, 이와 같은 환형 카보네이트에, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 에틸 메틸 카보네이트 등의 저점도이면서 저유전율의 사슬형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합해 이용하면, 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 제조할 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 비수계 전해액은, 환상 에테르 또는 쇄상 에테르 등의 에테르 화합물을 더 함유할 수도 있다. 환상 에테르의 예로는, 테트라히드로푸란 및 2-메틸 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 비수계 전해액은 쇄상 에테르를 더 함유할 수도 있다. 쇄상 에테르의 예로는, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸 에틸 에테르, 메틸 프로필 에테르 및 에틸 프로필 에테르 등을 들 수 있다.
본 발명의 비수계 전해액은, 카본산 에스테르 등의 에스테르 화합물을 더 함유할 수도 있다. 카본산 에스테르의 예로는, 포름산 메틸, 포름산 에틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 부틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 프로필, 부티르산 메틸, 부티르산 에틸, 부티르산 프로필, 발레르산 메틸, 발레르산 에틸, 발레르산 프로필, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤,σ-발레로락톤, ε-카프로락톤, 이들의 카본산 에스테르의 수소의 일부를 불소로 치환한 화합물, 및 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 이외에도, 본 발명의 비수계 전해액은, 본 발명의 목적을 해치지 않는 한 특별히 제한 없이 그 외의 용매, 예를 들면 폴리 에테르, 황 함유 용매 및 인 함유 용매 등을 함유할 수 있다.
본 발명의 비수계 전해액은 환형 카보네이트 및 사슬형 카보네이트의 혼합물을 함유할 수 있고, 환형 카보네이트 및 사슬형 카보네이트의 비율은 1:9∼9:1의 체적비인 것이 바람직하고, 2:8∼8:2의 체적비인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 비수계 전해액은, 이차전지에서 일반적으로 사용되고 있는 전해질을 함유할 수 있다. 전해질은 이차전지 중에서 전기 화학 반응에 관여하는 이온을 수송하는 매체로서 작용한다. 특히, 본 발명은 리튬 이차전지용 전해액으로서 유용하고, 이 경우에는 전해질로서 리튬염을 함유한다.
본 발명의 비수계 전해액에 함유되는 리튬염으로는, 예를 들면 LiPF6, LiBF4, LiB12F12, LiAsF6, LiFSO3, Li2SiF6, LiCF3CO2, LiCH3CO2, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiCF3CF2SO3, LiCF3(CF2)7SO3, LiCF3CF2(CF3)2CO, Li(CF3SO2)2CH, LiNO3, LiN(CN)2, LiN(FSO2)2, LiN(F2SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiC(CF3SO2)3, LiP(CF3)6, LiPF(CF3)5, LiPF2(CF3)4, LiPF3(CF3)3, LiPF4(CF3)2, LiPF4(C2F5)2, LiPF4(CF3SO2)2, LiPF4(C2F5SO2)2, LiBF2C2O4, LiBC4O8, LiBF2(CF3)2, LiBF2(C2F5)2, LiBF2(CF3SO2)2, LiBF2(C2F5SO2)2, LiSbF6, LiAlO4, LiAlF4, LiSCN, LiClO4, LiCl, LiF, LiBr, LiI, LiAlCl4 등을 들 수 있다. 특히, LiPF6, LiBF4, LiAsF6 및 LiClO4 등의 무기염이 바람직하다. 리튬염은 1 종류를 단독으로 이용할 수 있고, 복수의 리튬염을 조합해 이용할 수도 있다.
전해질의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 비수계 전해액의 전체 질량에 대해, 0.1 ㏖/L∼5 ㏖/L 이하, 바람직하게는 0.5 ㏖/L∼3 ㏖/L 이하, 보다 바람직하게는 0.5 ㏖/L∼2 ㏖/L 이하의 양으로 함유된다. 전해질의 양을 상기 범위로 함으로써, 충분한 전지 특성을 얻을 수 있다.
본 발명의 비수계 전해액은, 적어도 1종의 다른 첨가제를 함유해도 된다. 다른 첨가제로는, 난연제, 습윤제, 안정화제, 방식제, 겔화제, 과충전 방지제 및 음극 피막 형성 첨가제 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명은, 양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치된, 본 발명의 비수계 전해액을 포함하는, 리튬 이차전지에 관한 것이다.
본 발명의 비수계 전해액을 포함하는 리튬 전지는, 공지의 리튬 이차전지에 이용할 수 있는 양극 및 음극을 제한 없이 이용할 수 있고, 본 발명의 비수계 전해액과 함께 용기에 수용함으로써 구성할 수 있다. 또한, 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 개재시킬 수도 있다.
본 발명의 리튬 이차전지에 이용되는 양극은, 예를 들면 양극 집전체 상에, 양극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극 슬러리를 코팅한 후, 건조 및 압연함으로써 제조할 수 있다.
양극 집전체로는, 본 발명의 리튬 이차전지에 화학적 변화를 유발하지 않고 도전성을 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 스테인리스강, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 소성탄소, 또는 알루미늄 혹은 스테인리스강의 표면에 카본, 니켈, 티타늄 및 은 등으로 표면 처리를 실시한 것 등을 이용할 수 있다.
양극 활물질은, 리튬의 가역적인 흡장 및 방출이 가능한 화합물이며, 구체적으로는, 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄 등의 1종 이상의 금속과 리튬을 함유하는 리튬 복합 금속 산화물을 함유해도 된다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 복합 금속 산화물은, 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-y1Mny1O2(여기에서, 0＜y1＜1), LiMn2-z1NizO4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-y2Coy2O2(여기에서, 0＜y2＜1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-y3Mny3O2(여기에서, 0＜y3＜1), LiMn2-z2Coz2O4(여기에서, 0＜Z2＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(Nip1Coq1Mnr1)O2(여기에서, 0＜p1＜1, 0＜q1＜1, 0＜r1＜1, p1+q1+r1=1), 또는 Li(Nip2Coq2Mnr2)O4(여기에서, 0＜p2＜2, 0＜q2＜2, 0＜r2＜2, p2+q2+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip3Coq3Mnr3MS3)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p3, q3, r3 및 s3는 각각 독립적으로 원소의 원자분율이며, 0＜p3＜1, 0＜q3＜1, 0＜r3＜1, 0＜s3＜1, p3+q3+r3+s3=1이다) 등) 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 함유해도 되고, 또는 2개 이상을 함유해도 된다.
바람직하게는, 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점으로부터, 상기 리튬 복합 금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬-니켈-망간-코발트 산화물(예를 들면, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬-니켈-코발트-알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 등) 등을 이용할 수 있고, 특히 니켈-코발트-망간(NCM) 삼원계 재료인 리튬-니켈-망간-코발트 산화물을 이용하는 것이 코스트 측면에서도 바람직하다. 특히, 양극 활물질에 함유되는 니켈의 함유량이, 양극 활물질의 전체 질량에 대해 40∼90 질량%인 것이 바람직하다.
양극 활물질은, 양극 슬러리 중의 고형분 전체 질량에 대해 80∼99 질량%의 양으로 함유되는 것이 바람직하다. 양극 활물질의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 높은 에너지 밀도 및 용량을 얻을 수 있다.
바인더는, 양극 활물질과 도전재 등의 결합 및 집전체에 대한 결합을 돕는 성분으로, 양극 슬러리 중의 고형분 전체 질량에 대해 1∼30 질량%의 양으로 함유되는 것이 바람직하다. 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카복시메틸 셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필 셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐 피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 터폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 및 불소 고무 등을 들 수 있다.
도전재는, 본 발명의 리튬 이차전지에 화학적 변화를 유발하지 않고 도전성을 부여하는 물질이며, 양극 슬러리 중의 고형분 전체 질량에 대해 0.5∼50 질량%로 함유되는 것이 바람직하고, 1∼20 질량%로 함유되는 것이 더 바람직하다. 도전재를 상기 범위의 함유량으로 함유함으로써, 전기 전도성이 향상되고, 또한, 높은 에너지 밀도 및 용량을 얻을 수 있다.
도전재로는, 예를 들면 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙 및 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정 구조가 발달된 천연 흑연, 인조 흑연 및 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유 및 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 알루미늄 및 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화 아연 및 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 그리고 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등을 들 수 있다.
용매는 양극 활물질, 바인더 및 도전재 등을 양극재로서 슬러리화할 수 있는 것이면 한정되지 않고, 예를 들면 NMP(N-메틸-2-피롤리돈), DMF(디메틸 포름아미드), 아세톤, 디메틸아세트아미드 및 물 등의 유기용매를 이용할 수 있다. 또한, 양극 슬러리가 적절한 점도가 되는 양으로 이용할 수 있고, 예를 들면 슬러리 중의 고형분 농도가 10 질량%∼60 질량%, 바람직하게는 20 질량%∼50 질량%가 되는 양으로 이용할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지에 이용되는 음극은, 예를 들면 음극 집전체 상에, 음극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 음극 슬러리를 코팅한 후, 건조 및 압연함으로써 제조할 수 있다.
음극 집전체는, 일반적으로 3∼500㎛의 두께를 갖는다. 음극 집전체로는, 본 발명의 리튬 이차전지에 화학적 변화를 유발하지 않고, 높은 도전성을 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 동, 스테인리스강, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 소성탄소, 동 혹은 스테인리스강의 표면에 카본, 니켈, 티타늄 및 은 등으로 표면 처리를 실시한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등을 이용할 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성함으로써 음극 활물질의 결합력을 강화시켜도 되고, 필름, 시트, 박, 망, 다공질체, 발포체 및 부직포체 등의 여러 가지 형태로 이용되어도 된다.
음극 활물질은, 리튬 금속, 리튬 이온을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있는 탄소 물질, 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금, 금속 복합 산화물, 리튬을 도핑 및 탈도핑할 수 있는 물질, 그리고 전이금속 산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상을 포함해도 된다.
리튬 이온을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있는 탄소 물질로는, 리튬 이차전지에서 일반적으로 이용되는 탄소계 음극 활물질이면 특별히 한정되지 않고 이용할 수 있고, 예를 들면 결정질 탄소, 비정질 탄소, 또는 이들의 조합을 이용할 수 있다. 결정질 탄소의 예로는, 무정형, 판상, 인편(플레이크)상, 구상 또는 섬유상의 천연 흑연 및 인조 흑연 등의 흑연을 들 수 있다. 비정질 탄소의 예로는, 소프트 카본(저온 소성탄소) 또는 하드 카본, 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 및 소성 코크스 등을 들 수 있다.
금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금으로는, Cu, Ni, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금을 이용할 수 있다.
금속 복합 산화물로는, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5, LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), 및 SnxMe1-xMe'yOz(Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족의 원소, 할로겐; 0＜x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 이용할 수 있다.
리튬을 도핑 및 탈도핑할 수 있는 물질로는, Si, SiOx(0＜x＜2), Si-Y 합금(여기에서, Y는 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원소이며, Si는 아니다), Sn, SnO2, Sn-Y(여기에서, Y는 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원소이며, Sn은 아니다) 등을 들 수 있고, 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합해 이용해도 된다. 원소 Y로는, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되어도 된다.
전이금속 산화물로는, 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
음극 활물질은, 음극 슬러리 중의 고형분 전체 질량에 대해 80∼99 질량%의 양으로 함유되는 것이 바람직하다.
바인더는, 도전재, 음극 활물질 및 집전체 사이의 결합을 돕는 성분이며, 음극 슬러리 중의 고형분 전체 질량에 대해 1∼30 질량%의 양으로 함유되는 것이 바람직하다. 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카복시메틸 셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필 셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐 피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무 및 불소 고무 등을 들 수 있다.
도전재는, 음극 활물질의 도전성을 더 향상시키기 위한 성분이며, 음극 슬러리 중의 고형분 전체 질량에 대해 1∼20 질량%의 양으로 함유되는 것이 바람직하다. 도전재로는, 리튬 이차전지에 화학적 변화를 유발하지 않고 도전성을 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 천연 흑연 및 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙 및 서멀 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 섬유 및 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 알루미늄 및 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화 아연 및 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 및 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등을 들 수 있다.
용매는, 음극 활물질, 바인더 및 도전재 등을 음극재로서 슬러리화할 수 있는 것이면 한정되지 않고, 예를 들면 물, NMP 및 알코올 등의 유기용매를 이용할 수 있다. 또한, 음극 슬러리가 적절한 점도가 되는 양으로 이용할 수 있고, 예를 들면 슬러리 중의 고형분 농도가 50 질량%∼75 질량%, 바람직하게는 50 질량%∼65 질량%가 되는 양으로 이용할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 세퍼레이터는, 두 전극의 내부 단락을 차단하고, 전해질을 함침하는 역할을 담당하는 것이며, 고분자 수지, 충전제 및 용매를 혼합해 세퍼레이터 조성물을 제조한 후, 세퍼레이터 조성물을 전극의 상부에 직접 코팅 및 건조함으로써 세퍼레이터 필름을 형성해도 되고, 세퍼레이터 조성물을 지지체상에 캐스팅 및 건조한 후, 지지체로부터 박리된 세퍼레이터 필름을 전극의 상부에 라미네이트함으로써 형성해도 된다.
세퍼레이터로는, 종래 세퍼레이터로서 이용되고 있는 통상의 다공성 고분자 필름, 예를 들면 에틸렌 단독 중합체, 프로필렌 단독 중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등의 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층해 이용해도 되고, 혹은 통상의 다공성 부직포, 예를 들면 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 섬유 등의 부직포를 이용해도 되지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
다공성 세퍼레이터의 기공 직경은 일반적으로 0.01∼50㎛이며, 기공율은 5∼95%이면 된다. 또한, 다공성 세퍼레이터의 두께는 일반적으로 5∼300㎛의 범위라도 된다.
본 발명의 리튬 이차전지의 충전 전압은 4.3V 이상인 것이 바람직하고, 4.35V 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명의 리튬 이차전지의 만충전시의 양극 전위는 4.25V 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 리튬 이차전지의 양극 당 초기 용량 밀도는 185 mAh/g 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별히 제한되지 않지만, 원통형, 각형, 파우치형 또는 코인형 등이어도 된다.
《실시예》
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예를 이용해 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위가 실시예로 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
〈양극의 제조〉
용매인 N-메틸-2-피롤리돈 중에, 양극 활물질로서 니켈-코발트-망간(NCM) 삼원계 재료 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2를 96.5 질량부, 도전재로서 아세틸렌 블랙을 1.5 질량부, 및 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드를 2 질량부 분산시켜 양극 슬러리를 조제하였다. 조제한 양극 슬러리를 알루미늄박 상에 균일하게 도포하고, 가열 진공 건조한 후, 프레스하여 양극을 제조하였다.
〈음극의 제조〉
물에, 음극 활물질로서 그라파이트를 96 질량부, 도전재로서 아세틸렌 블랙을 1.0 질량부, 및 바인더로서 스티렌 부타디엔 고무 및 카복시메틸 셀룰로오스를 3.0 질량부 분산시켜 음극 슬러리를 조제하였다. 조제한 음극 슬러리를 동박상에 균일하게 도포하고, 가열 진공 건조한 후, 프레스하여 음극을 제조하였다.
〈비수계 전해액의 제조〉
용매로서 에틸렌 카보네이트(EC)를 30 체적부, 및 에틸 메틸 카보네이트(EMC)를 70 체적부 함유하는 용매를 사용하고, 거기에 LiPF6를 염 농도가 1 M이 되도록 용해해 용액을 조제하였다. 얻어진 용액 100 질량부에 비닐렌 카보네이트 0.5 질량부와 4,4,4-트리플루오로 크로톤산 에틸(Tosoh Finechem 제품) 0.5 질량부를 첨가하여 본 발명의 비수계 전해액을 얻었다.
〈리튬 이차전지의 제조〉
상기 방법에 의해 제조한 양극, 음극 및 비수계 전해액을 이용하고, 세퍼레이터로서 폴리올레핀제 필름을 이용해 대향 면적 12㎠의 파우치형 전지를 제조하였다.
(실시예 2)
비수계 전해액의 제조시 4,4,4-트리플루오로 크로톤산 에틸 대신에 아크릴산 에틸(東京化成 제품)을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 비수계 전해액, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다.
(실시예 3)
비수계 전해액의 제조시 4,4,4-트리플루오로 크로톤산 에틸 대신에 크로톤산 에틸(東京化成 제품)을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 비수계 전해액, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다.
(비교예 1)
비수계 전해액에 4,4,4-트리플루오로 크로톤산 에틸을 첨가하지 않는 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 비수계 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였하였다.
리튬 이차전지의 평가
(1) dQ/dV-V 곡선의 측정
실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 리튬 이차전지를 사용하여, 25℃에서 1 사이클 충전 및 방전을 실시해 dQ/dV-V 곡선을 측정하였다. 측정의 결과로서 얻어진 그래프를 도 1에 나타내었다.
실시예 1의 경우에는, 도 1에서 1.9∼2.2V의 전압 범위에서 특유의 dQ/dV의 피크가 보여, 초기 단계에서 피막을 형성하고 있는 것을 알 수 있다. 이에 대해, 비교예 1의 경우에는 피막 형성은 보이지 않았다.
(2) 충방전 사이클 시험
실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조한 리튬 이차전지를 사용하여, 45℃에서 0.5C의 정전류로 충전 상한 전압을 4.35V, 방전 하한 전압을 2.50V로 하여 충방전 사이클 시험을 실시하였다. 단, 50 사이클 및 150 사이클시에는 정확한 용량을 확인하기 위해, 0.1C의 정전류를 이용해 시험을 실시하였다.
시험의 결과 얻어진 사이클수와 용량의 관계를 나타낸 그래프를 도 2에 나타내었다. 도 2에 있어서, 특히 150 사이클을 초과한 후의 용량 유지의 관점에서 실시예 1 내지 3과 비교예 1에서는 크게 차이를 보여, 비수계 전해액에 4,4,4-트리플루오로 크로톤산 에틸과 같은 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물을 첨가하지 않은 비교예 1의 경우에는 용량이 크게 저하되었다. 한편, 비수계 전해액에 4,4,4-트리플루오로 크로톤산 에틸, 아크릴산 에틸, 크로톤산 에틸을 각각 함유하는 실시예 1 내지 3의 경우에는, 150 사이클을 넘어도 용량이 유지되고 있는 것을 알 수 있었다.
(3) 60℃ 보존 시험
실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조한 리튬 이차전지를 사용하여, 25℃에서 0.5C의 정전류로 충전 상한 전압을 4.35V, 방전 하한 전압을 2.50V로 하여 방전용량을 확인하고, 0.5C의 정전류로 충전 상한 전압을 4.35V 로 만충전한 상태에서 60℃의 오븐에서 보관하여 2주 후와 4주 후의 리튬 이차전지의 잔존 용량을 25℃에서 0.1C의 정전류방전으로 측정하여 열화 정도를 평가하였다. 시험의 결과 얻어진 사이클수와 용량의 관계를 나타낸 그래프를 도 3에 나타내었다.
도 3에서 2 주 및 4 주 직후 떨어진 용량이 "잔존 용량"이다. 2주 잔존 용량이 다시 상승하는 것은 다시 4.35V로 충전하기 때문이다, 즉 4주 잔존 용량은 2주 잔존 용량을 측정한 후 4.35V로 다시 충전하고 60 ℃에서 2 주 보관한 후의 용량이 된다.
본 발명의 비수계 전해액은, 피막을 형성함으로써 고온 및 고전압 조건하에서도 충방전을 여러 번 반복한 다음에도 용량을 유지할 수 있기 때문에 유용하다.

Claims (13)

  1. 양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치되고, 이하의 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유하는 비수계 전해액을 포함하고,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물이, 이하의 화학식 2로 표시되는 화합물이고,
    상기 양극이 니켈-코발트-망간(NCM) 삼원계 재료를 함유하고,
    상기 양극이 양극 활물질을 포함하고, 상기 양극 활물질에 함유되는 니켈의 함유량이 상기 양극 활물질의 전체 질량에 대해 80∼90 질량%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지:
    [화학식 1]

    (식 중, R1은 탄소수 2∼12의 알킬기, 탄소수 3∼6의 시클로 알킬기, 탄소수 2∼12의 알케닐기 또는 탄소수 2∼12의 알키닐기이고, R2는 불포화 결합, 탄소수 1∼12의 퍼플루오로 알킬기가 치환된 불포화 결합, 또는 탄소수 1∼12의 알킬기가 치환된 불포화 결합을 함유하는 유기기이다),
    [화학식 2]

    (식 중, R1은 탄소수 2∼12의 알킬기 또는 탄소수 3∼6의 시클로 알킬기이고, R3는 탄소수 1∼3의 퍼플루오로 알킬기이다).
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 4,4,4-트리플루오로 크로톤산 에틸인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물이, 비수계 전해액의 전체 질량에 대해, 0.1∼1 질량%의 양으로 함유되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 비수계 전해액이 환형 카보네이트 및 사슬형 카보네이트를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 비수계 전해액이 리튬염을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지의 충전 전압이 4.3V 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 양극 당 초기 용량 밀도가 185 mAh/g 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
KR1020200183834A 2019-12-25 2020-12-24 비수계 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 KR102629572B1 (ko)

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