BR112014030392B1 - bateria secundária incluindo aditivo de eletrólito, dispositivo, módulo e estojo de bateria - Google Patents

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Abstract

BATERIA SECUNDÁRIA INCLUINDO ADITIVO DE ELETRÓLITO. A presente invenção descreve uma bateria secundária incluindo um conjunto de eletrodos, que inclui um catodo, um anodo e um separador interposto entre eles, e um eletrólito, em que o anodo inclui um óxido de lítio e titânio (LTO), como um material ativo anodo, e o eletrólito contém um composto à base de fosfato, como um aditivo.

Description

CAMPO TÉCNICO
[001] A presente invenção se refere a uma bateria secundária que inclui um conjunto de eletrodos que compreende um catodo, um anodo e um separador interposto entre eles, e um eletrólito, em que o anodo inclui óxido de lítio e titânio (LTO), como um material ativo de anodo, e o eletrólito contém um composto à base de fosfato, como um aditivo.
ANTECEDENTES
[002] O desenvolvimento tecnológico e a maior demanda para dispositivos móveis têm provocado um rápido aumento na demanda para baterias secundárias, como fontes energéticas. Entre essas baterias secundárias, as baterias secundárias de lítio, tendo uma alta densidade energética, uma alta tensão operacional, um longo período de vida útil e um regime de autodescarga baixo, são disponíveis comercialmente e amplamente usadas.
[003] Além disso, um maior interesse em aspectos ambientais provocou recentemente um grande esforço de pesquisa, associado com os veículos elétricos (EV) e os veículos elétricos híbridos (HEV), como alternativas aos veículos que utilizam combustíveis fósseis, tais como veículos a gasolina e os veículos a diesel, que são causas principais de poluição do ar. Esses veículos elétricos usam geralmente baterias secundárias de níquel - hidreto metálico (Ni-MH) como fontes energéticas. No entanto, um grande esforço de estudo, associado com o uso de baterias secundárias de lítio, tendo uma alta densidade energética, uma alta tensão de descarga e uma saída estável, está sendo atualmente feito e alguns estão comercialmente disponíveis.
[004] As baterias secundárias de lítio podem ser classificadas em baterias de lítio iônico contendo eletrólitos líquidos de per si, baterias de lítio iônico e polímeroPetição 870190132678, de 12/12/2019, pág. 9/34 2/21contendo eletrólitos líquidos em uma forma de gel, e baterias de lítio e polímero contendo eletrólitos sólidos, dependendo do tipo de eletrólito empregado. Particularmente, o uso de baterias de lítio iônico e polímero ou de baterias polímero em gel é crescente, devido a várias de suas vantagens, tais como uma maior segurança devido à baixa probabilidade de vazamento de fluido, em comparação com as baterias de eletrólitos líquidos, e a possibilidade de obtenção de baterias muito finas e leves.
[005] Uma bateria de lítio iônico é manufaturada por impregnação de um eletrólito líquido contendo um sal de lítio em um conjunto de eletrodos, que inclui um catodo e um anodo, cada um deles sendo formado por aplicação de um material ativo a um coletor de corrente, com um separador poroso interposto entre o catodo e o anodo.
[006] Os processos para fabricação de uma bateria de lítio iônico e polímero são divididos em um processo de fabricação de uma bateria de polímero não reticulado e um processo de fabricação de uma bateria de polímero reticulado diretamente, dependendo do tipo de um material matriz para impregnação de eletrólito. Os materiais à base de acrilato e metacrilato, tendo uma alta reatividade de polimerização radicalar, e os materiais à base de éter, tendo uma alta condutividade elétrica, são tipicamente usados como os materiais matrizes poliméricos. Em particular, na fabricação de baterias de polímero reticulado diretamente, uma bateria é fabricada por: colocação de um tipo de rolo gelatinoso ou um conjunto de eletrodos do tipo de pilha, composto de placas de eletrodos e um separador poroso em uma bolsa; injetar um agente de reticulação de monômero ou oligômero à base de poli (óxido de etileno) (PEO) polimerizável termicamente e uma composição de eletrólito na bolsa; e curar termicamente os materiais injetados. A manufatura de baterias dessa maneira é vantajosa, pelo fato de que as placas e os separados dos eletrodos de baterias de lítio iônico convencionais são usados semPetição 870190132678, de 12/12/2019, pág. 10/34 3/21mudanças. No entanto, a fabricação de bateria de polímero reticulado diretamente apresenta problemas pelo fato de que um agente de reticulação não é completamente curado e se mantém no eletrólito, o que aumenta a viscosidade. Isso dificulta a impregnação uniforme, desse modo, degradando bastante as propriedades das baterias.
[007] Um material à base de carbono é tipicamente usado como um material ativo de anodo para as baterias secundárias de lítio. No entanto, o material à base de carbono tem um baixo potencial de 0 V, relativo ao lítio, e, desse modo, reduz o eletrólito, com a geração de gases. O óxido de lítio e titânio (LTO), tendo um potencial relativamente alto, é também usado como um material ativo de anodo para as baterias secundárias de lítio, para solucionar esses problemas.
[008] No entanto, quando LTO é usado como um material ativo de anodo, o LTO age como um catalisador, gerando uma grande quantidade de hidrogênio gasoso, durante os processos de ativação e carga/descarga, o que provoca uma redução na segurança das baterias secundárias.
[009] Desse modo, há uma grande necessidade para proporcionar uma tecnologia que garanta uma segurança das baterias por solução dos problemas mencionados acima, enquanto mantendo o desempenho global das baterias.
DESCRIÇÃOPROBLEMA TÉCNICO
[010] Portanto, a presente invenção foi desenvolvida para solucionar os problemas técnicos mencionados acima e outros que ainda precisam ser resolvidos.
[011] Em consequência de estudos intensos e de vários experimentos, descobriu-se na presente invenção que efeitos desejados são obtidos quando uma bateria secundária, incluindo óxido de lítio e titânio (LTO), como um material ativo de anodo, e um composto à base de fosfato, como um aditivo de eletrólito, é usada. A presente invenção foi completamente baseada nessa descoberta.Petição 870190132678, de 12/12/2019, pág. 11/34 4/21
SOLUÇÃO TÉCNICA
[012] De acordo com a presente invenção, os objetos mencionados acima e outros podem ser atingidos por provisão de uma bateria secundária, incluindo um conjunto de eletrodos, compreendendo um catodo, um anodo e um separador interposto entre eles, e um eletrólito, em que o anodo inclui óxido de lítio e titânio (LTO), como um material ativo, e o eletrólito contém um composto à base de fosfato, como um aditivo.
[013] Em uma concretização específica, o eletrólito pode ser, mas não é limitado a, qualquer de um eletrólito líquido, um eletrólito em gel e um eletrólito sólido. Especificamente, o eletrólito pode ser um eletrólito líquido ou um eletrólito de polímero em gel.
[014] Quando o eletrólito é um eletrólito líquido, a decomposição do eletrólito pode ser promovida por uma reação em paralelo do eletrólito com o material ativo, desse modo, gerando gás como descrito acima. Esse gás pode provocar problemas de segurança da bateria secundária, tal como dilatação ou explosão. Desse modo, a bateria secundária, de acordo com a presente invenção, usa um eletrólito líquido com um composto à base de fosfato adicionado a ele, para solucionar esses problemas.
[015] Quando o eletrólito é um eletrólito de polímero em gel, o aditivo de composto à base de fosfato, que reage como um agente de reticulação, é adicionado ao eletrólito de polímero em gel. Isso proporciona efeitos de características de um ciclo superior, enquanto obtendo estabilização das interfaces dos eletrodos, desse modo, inibindo bastante a dilatação provocada por geração de gás, durante armazenamento a uma alta temperatura. Por conseguinte, os efeitos de um período de vida útil e de segurança das baterias bastante aperfeiçoados são também atingidos.
[016] Nesse caso, acredita-se que, uma vez que o composto à base dePetição 870190132678, de 12/12/2019, pág. 12/34 5/21fosfato tem uma alta reatividade com radicais, aumenta o grau de reação de polimerização, desse modo, aperfeiçoando a estabilidade eletroquímica do eletrólito final. Além disso, o LTO, usado como um material ativo, age como um catalisador, para promover polimerização de reticulação do composto à base de fosfato, desse modo, maximizando os efeitos descritos acima.
[017] Particularmente, quando o eletrólito é um eletrólito de polímero em gel,as reações em paralelo do eletrólito com os eletrodos são reduzidas, durante cargas/ descargas repetidas, uma vez que uma área do eletrólito, em contato com oseletrodos, é reduzida e a dilatação é também inibida, devido a uma redução na pressão de vapor, uma vez que o eletrólito é em uma forma de polímero em gel.
[018] Em uma concretização, o composto à base de fosfato pode incluir pelomenos um selecionado do grupo consistindo de um acrilato à base de fosfato defórmula (I), um acrilato à base de pirofosfato de fórmula (2) e um acrilato de uretanoà base de fosfato:
Figure img0001
[019] em que R1 e R2 são ambos independentemente hidrogênio, metila ouF, e n é um número inteiro de 1 a 20.
[020] O eletrólito pode conter ainda um composto multifuncional, polimerizável com o composto à base de fosfato.
[021] Quando um composto multifuncional, polimerizável com o composto à base de fosfato, é usado adicionalmente como um aditivo de eletrólito, o compostoPetição 870190132678, de 12/12/2019, pág. 13/34 6/21multifuncional e o composto à base de fosfato podem complementar as características eletroquímicas e mecânicas entre si, desse modo, aperfeiçoando ainda mais as características globais da bateria.
[022] Particularmente, quando um eletrólito de polímero em gel é preparado por uso de ambos os compostos à base de fosfato e de um composto multifuncional polimerizável com o composto à base de fosfato, propriedades físicas com maior elasticidade são obtidas. Isto é, um composto à base de fosfato, que tem uma estrutura que propicia uma coordenação mais fácil com os íons de lítio, desse modo, apresentando uma maior força de ligação, e um composto multifuncional, tendo alta elasticidade, são polimerizados por reticulação conjunta, de modo que o composto à base de fosfato e o composto multifuncional complementem entre si as características eletroquímicas e mecânicas.
[023] Em uma concretização, o composto multifuncional pode incluir pelo menos um selecionado do grupo consistindo de um composto de éster de ácido (met)acrílico, um composto de ácido carbônico insaturado e um composto vinílico.
[024] O composto de éster de ácido (met)acrílico pode incluir um composto de (met)acrilato, tendo pelo menos dois grupos acrilato por molécula, e o composto de (met)acrilato pode incluir um monômero de fórmula (3) ou um oligômero dele:
Figure img0002
[025] em que R3, R4 e R5 são todos independentemente hidrogênio ou C1 - C4 - alquila substituída ou não, e m é um número inteiro de 1 a 20.
[026] Além disso, o composto de éster de ácido (met)acrílico pode incluir, mas não é limitado a, pelo menos um selecionado do grupo consistindo de diacrilato de dietilenoglicol (Di(EG)DA), dimetacrilato de dietilenoglicol (Di(EG)DM), dimetacrilato de etilenoglicol (EGDM), diacrilato de dipropileno (Di(PG)DA), dimetacrilato de dipropilenoglicol (Di(PG)DM), éter divinílico de etilenoglicolPetição 870190132678, de 12/12/2019, pág. 14/34 7/21(EGDVE), triacrilato de trimetilolpropano etoxilado (6) (ETMPTA), éter divinílico de dietilenoglicol (Di(EG)DVE), dimetacrilato de trietilenoglicol (Tri(EG)DM), pentacrilato de dipentaeritritol (DPentA), triacrilato de trimetilolpropano (TMPTA), trimetacrilato de trimetilolpropano (TMPTM), triacrilato de trimetilolpropano propoxilado (3) (PO(3)TMPTA), triacrilato de trimetilolpropano propoxilado (6) (PO(6)TMPTA), diacrilato de polietilenoglicol (PA1) e dimetacrilato de polietilenoglicol.
[027] O composto multifuncional, conjuntamente com o composto à base de fosfato, pode formar vários tipos de copolímeros, por exemplo, copolímeros aleatórios, copolímeros em bloco e copolímeros enxertados.
[028] O eletrólito pode conter 0,1 a 1%, mais especificamente, 0,1 a 0,5% em peso do composto multifuncional, polimerizável com o composto à base de fosfato, com base no peso total do eletrólito.
[029] O eletrólito pode conter 0,01 a 30%, mais especificamente, 0,01 a 20% em peso do composto à base de fosfato, com base no peso total do eletrólito.
[030] Se o teor do composto à base de fosfato for excessivamente baixo, quando o eletrólito é um eletrólito líquido, os efeitos de uma segurança aperfeiçoada não são inteiramente atingidos. Ao contrário, se o teor do composto à base de fosfato for excessivamente alto, as características globais das baterias podem ser degradadas, uma vez que o teor de sal de lítio é relativamente diminuído, embora a segurança seja aperfeiçoada.
[031] Se o teor do composto à base de fosfato for excessivamente baixo, quando o eletrólito é um eletrólito de polímero em gel, os polímeros em gel não são facilmente formados, uma vez que o fenômeno de dilatação da bateria, que ocorre quando um eletrólito líquido é usado, pode piorar, e a formação de um substrato, tendo uma espessura desejada, pode ser difícil. Ao contrário, se o teor do composto à base de fosfato for excessivamente alto, a densidade dos polímeros em gel é aumentada e o regime de condução (ou condutividade) iônica do lítio éPetição 870190132678, de 12/12/2019, pág. 15/34 8/21consequentemente reduzido, provocando precipitação do lítio, com a consequência de que o desempenho da bateria é piorado. Além disso, a viscosidade é aumentada, de modo que pode haver dificuldade na aplicação uniforme do eletrólito em uma parte correspondente.
[032] O mesmo é verdadeiro quando o composto multifuncional é adicionado ao composto à base de fosfato. Desse modo, o eletrólito pode conter o composto à base de fosfato e o composto multifuncional, em uma proporção total de 0,01 a 30%, mais especificamente, 0,1 a 5% em peso do peso total do eletrólito.
[033] O eletrólito líquido pode incluir um eletrólito (plastificante) e um sal de lítio. Quando o eletrólito é um eletrólito de polímero em gel, o eletrólito pode incluir ainda um iniciador de polimerização.
[034] O eletrólito serve também como um plastificante. Os exemplos do eletrólito incluem solventes orgânicos apróticos, tais como N-metil-pirrolidinona, carbonato de propileno (PC), carbonato de etileno (EC), carbonato de butileno (BC), carbonato de dimetila (DMC), carbonato de dietila (DEC), carbonato de metila e etila (EMC), gama-butirolactona, 1,2-dimetóxi etano, tetraidrofurano, 2-metil tetraidrofurano, dimetilsulfóxido, 1,3-dioxolano, formamida, dimetilformamida, dioxolano, acetonitrila, nitrometano, formiato de metila, acetato de metila, triéster de ácido fosfórico, trimetóxi metano, derivados de dioxolono, sulfolana, metil sulfolana, 1,3-dimetil-1-imidazolidinona, derivados de carbonato de propileno, derivados de tetraidrofurano, éter, propionato de metila e propionato de etila. Esses materiais podem ser usados separadamente como uma mistura de dois ou mais deles.
[035] O sal de lítio é um material que se dissolve e se dissocia em íons de lítio no eletrólito não aquoso. Os exemplos do sal de lítio incluem LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, cloroborano de lítio, sal de lítio de ácido carboxílico inferior, tetrafenilborato de lítio e imidas de lítio. Esses materiais podemPetição 870190132678, de 12/12/2019, pág. 16/34 9/21ser usados sozinhos ou em mistura de dois ou mais deles.
[036] O eletrólito pode conter 0,01 a 30%, mais especificamente, 0,1 a 20% em peso do sal de lítio, com base no peso total dos componentes sólidos incluídos no eletrólito.
[037] Os exemplos do iniciador de polimerização podem incluir os compostos azo, tais como 2,2-azobis (2-cianobutano), 2,2-azobis (metilbutironitrila), 2,2'- azoisobutironitrila (AIBN) e azobisdimetil-valeronitrila (AMVN), compostos peróxi tais como peróxido de benzoíla, peróxido de acetila, peróxido de dilaurila, peróxido de di- terc-butila, peróxido de cumila e peróxido de hidrogênio, e hidroperóxidos. Especificamente, AIBN, 2,2'-azobis (2,4-dimetilvaleronitrila) (V65), di-(4-terc- butilciclo-hexila)-peroxidicarbonato (DBC) ou assemelhados podem ser usados como o iniciador de polimerização.
[038] O iniciador de polimerização pode se decompor a uma temperatura de 40 a 80°C, para formar radicais, e pode reagir com a monômeros por meio de polimerização via radicais livres, para formar um eletrólito de polímero em gel. Geralmente, a polimerização via radicais livres é conduzida por reações sequenciais, incluindo uma reação de iniciação envolvendo a formação de moléculas transientes tendo alta reatividade ou sítios ativos, uma reação de propagação envolvendo a reforma de sítios ativos nas extremidades das cadeias por adição de monômeros às extremidades de cadeias ativas, uma reação de transferência de cadeia envolvendo a transferência dos sítios ativos a outras moléculas, e uma reação de terminação envolvendo a destruição de centros de cadeias ativas. Naturalmente, a polimerização pode ser também conduzida sem um iniciador de polimerização.
[039] Além disso, para aperfeiçoar as características de carga/descarga e o retardamento de chama, por exemplo, piridina, fosfito de trietila, trietanolamina, éter cíclico, etilenodiamina, n-glima, triamida hexafosfórica, derivados de nitrobenzeno, enxofre, corantes de iminas de quinona, oxazolidinona N-substituída, imidazolinaPetição 870190132678, de 12/12/2019, pág. 17/34 10/21N,N-substituída, éter dialquílico de etilenoglicol, sais de amônio, pirróis, 2-metóxi etanol, tricloreto de alumínio ou assemelhados podem ser adicionados ao eletrólito. Quando adequado, o eletrólito não aquoso pode incluir ainda um solvente contendo halogênio, tal como tetracloreto de carbono ou trifluoreto de etileno, para conferir incombustibilidade. Ainda mais, o eletrólito não aquoso pode incluir adicionalmente dióxido de carbono gasoso, para aperfeiçoar as características de armazenamento em alta temperatura.
[040] A bateria secundária de acordo com a presente invenção pode ser uma bateria de lítio iônico. A bateria de lítio iônico pode ser fabricada por: montagem de um conjunto de eletrodos em um invólucro de bateria; injeção de uma mistura de um composto à base de fosfato, um eletrólito e um sal de lítio no invólucro de bateria, seguida por selagem; e execução de um processo de formação para ativar a bateria, e um processo de envelhecimento para estabilizar a bateria ativada.
[041] No entanto, quando o eletrólito é um eletrólito de polímero em gel, um processo de ativação é conduzido após a reação com gel. Quando o composto à base de fosfato é usado como um aditivo para o eletrólito, um processo, no qual a formação de filme é induzida por molhamento e carga / descarga, pode ser empregado enquanto a reação com gel é omitida. Em um processo básico, a bateria é carregada a um nível, no qual uma reação de decomposição eletroquímica de monômeros pode ocorrer, e a desgaseificação é então feita.
[042] O processo de formação é um processo que ativa a bateria por repetição dos ciclos de carga / descarga. O processo de envelhecimento é um processo que estabiliza a bateria, ativada no processo de formação, por permissão para que a bateria fique em pé por um certo período de tempo.
[043] As condições nas quais o processo de formação e o processo de envelhecimento são conduzidos não são particularmente limitadas e são ajustáveis dentro de faixas convencionais bem conhecidas na técnica.Petição 870190132678, de 12/12/2019, pág. 18/34 11/21
[044] Em uma concretização específica, a mistura é injetada no invólucro de bateria (injeção primária), e a estrutura de bateria é deixada ficar em pé por um certo período de tempo (por exemplo, 10 horas), de modo que a impregnação uniforme da mistura no invólucro de bateria seja atingida. A bateria é depois carregada para ativação. No processo de carga para ativação, os gases gerados durante a formação de um filme protetor para o anodo são removidos. Depois, a bateria é de novo deixada ficar em pé, por um certo período de tempo (por exemplo, 12 horas), e carregada para ativação, desse modo, completando a fabricação da bateria.
[045] A bateria secundária de acordo com a presente invenção pode ser uma bateria de lítio iônico e polímero. Especificamente, a bateria de lítio iônico e polímero pode ser fabricada por uso de um processo, incluindo: (a) montagem de um conjunto de eletrodos em um invólucro de bateria; (b) injeção de uma mistura de um composto à base de fosfato, um iniciador de polimerização, um eletrólito e um sal de lítio no invólucro de bateria, seguida por selagem; e (c) polimerização do composto à base de fosfato para formar um eletrólito de polímero em gel. Especificamente, a etapa (c) pode incluir: (c1) submeter a bateria à cura térmica, à fotocura por meio de irradiação com feixes eletrônicos ou raios gama, ou a uma reação de estabilização a 30 - 80°C, para polimerizar o composto à base de fosfato; e (c2) conduzir um processo de formação para ativar a bateria e um processo de envelhecimento para estabilizar a bateria ativada.
[046] Especificamente, a reação de reticulação pode ser conduzida sob condições inertes. Uma vez que a reação de radicais com oxigênio atmosférico, servindo como um agente removedor de radicais, é fundamentalmente bloqueada sob atmosfera inerte, é possível acentuar o grau de reação a um nível no qual substancialmente nenhum monômero não reagido esteja presente. Isso impede a degradação no desempenho de carga / descarga, provocada por um maior teor de monômeros não reagidos remanescentes dentro da bateria.Petição 870190132678, de 12/12/2019, pág. 19/34 12/21
[047] As condições de atmosfera inerte não são particularmente limitadas. Gases conhecidos com baixa reatividade podem ser usados. Por exemplo, pelo menos um selecionado do grupo consistindo de nitrogênio, argônio, hélio e xenônio podem ser usados como os gases inertes.
[048] Os compostos à base de fosfato são combinados por meio de reação de polimerização de reticulação, para formar polímeros reticulados tendo uma estrutura de rede tridimensional, e os polímeros são então impregnados uniformemente com o eletrólito.
[049] O eletrólito de polímero reticulado é eletroquimicamente estável e, portanto, pode estar presente estavelmente na bateria, sem ser danificado, mesmo após ciclos repetidos de carga / descarga. Por conseguinte, é possível aperfeiçoar a segurança da bateria e obter excelentes propriedades mecânicas, tais como as propriedades de alongamento e flexão. Ainda mais, a deterioração de desempenho da bateria pode ser minimizada devido à migração e à transferência contínuas de íons de lítio pelo eletrólito de polímero em gel polar.
[050] Os processos de formação e envelhecimento são conduzidos da mesma maneira como descrito acima. Durante o processo de forma, os íons de lítio, que são liberados do óxido de lítio e de metal, usado como o catodo, por carga da bateria, migram e se intercalam no eletrodo de carbono, usado como o anodo. Nesse caso, compostos, tais como Li2CO3, LiO e LiOH, que são produzidos por reação de lítio altamente reativo com o anodo de carbono, formam um filme de interface de eletrólito sólido (SEI) na superfície do anodo. Nesse caso, um agente de reticulação não reagido pode sofrer reação adicional.
[051] Em uma concretização específica, a mistura é injetada no invólucro de bateria (injeção primária), e a estrutura de bateria é deixada ficar em pé por um certo período de tempo (por exemplo, 3 horas), de modo que a impregnação uniforme da mistura no invólucro de bateria seja obtida. A polimerização térmica é entãoPetição 870190132678, de 12/12/2019, pág. 20/34 13/21conduzida sob as condições especificadas acima. A bateria é depois carregada para ativação. No processo de carga para ativação, os gases gerados durante a formação de um filme protetor para o anodo são removidos, e uma certa quantidade de mistura suplementar é injetada secundariamente no invólucro de bateria. Depois, a bateria é de novo deixada ficar em pé por um certo período de tempo (por exemplo, 12 horas) e carregada para ativação, completando, desse modo, a fabricação da bateria.
[052] A bateria secundária é geralmente fabricada por incorporação de um eletrólito em um conjunto de eletrodos, incluindo um catodo e um anodo com um separador interposto entre eles.
[053] O catodo é preparado, por exemplo, por aplicação de uma mistura de um material ativo de catodo, um material condutor e um aglutinante para um coletor de corrente de catodo, seguido por secagem e compressão. Uma carga pode ser adicionada à mistura se necessário.
[054] O coletor de corrente de catodo é geralmente manufaturado a uma espessura de 3 a 500 μm. Qualquer coletor de corrente de catodo pode ser usado sem limitação particular, desde que uma alta condutividade seja proporcionada, sem provocar variações químicas na bateria. Os exemplos do coletor de corrente de catodo incluem aço inoxidável, alumínio, níquel, titânio, carbono sinterizado, ou alumínio ou aço inoxidável tratado superficialmente com carbono, níquel, titânio ou prata. O coletor de corrente de catodo pode incluir irregularidades finas na sua superfície, de modo a acentuar a adesão do material ativo de catodo. Além disso, o coletor de corrente de catodo pode ser usado em várias formas, tais como um filme, uma folha, uma rede, uma película, uma estrutura porosa, uma espuma e um pano não tecido.
[055] Os exemplos do material ativo de catodo incluem, mas não são limitados a: compostos estratificados, tais como óxido de lítio e cobalto (LiCoO2) ePetição 870190132678, de 12/12/2019, pág. 21/34 14/21óxido de lítio e níquel (LiNiO2), sozinhos ou substituídos por um ou mais metais de transição; óxidos de lítio e manganês tais como Lii+xMn2-xO4 (em que 0 < x < 0,33), LiMnO3 e LiMnO2; óxido de lítio e cobre (Li2CuO2); óxidos de vanádio tais como LiV3O8, LiFe3O4, V2O5 e Cu2V2O7; óxidos de lítio e nitrogênio do tipo de sítio de níquel representados por LÍNÍI-XMXO2 (M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B ou Ga e 0,01 < x < 0,3; óxidos compostos de lítio e manganês representados por LiMn2-xMxO2 (M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn ou Ta e 0,01 < x < 0,1) ou Li2Mn3MO8 (M = Fe, Co, Ni, Cu ou Zn); LiMn2O4, em que Li é substituído parcialmente por íons de metais alcalino-terrosos; compostos de dissulfetos; e Fe2(MoO4)3.
[056] O material condutor é comumente adicionado em um teor de 0,01 a 50% em peso, com base no peso total da mistura, incluindo o material ativo de catodo. Qualquer material condutor pode ser usado sem limitação particular, desde que uma condutividade adequada seja proporcionada, sem provocar variações químicas na bateria. Os exemplos do material condutor incluem grafite, tal como grafite natural ou artificial, negros de fumo, tais como negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de forno, negro de lâmpada e negro térmico, fibras condutoras, tais como fibras de carbono e fibras metálicas, pós metálicos, tais como pós de fluoreto de carbono, alumínio e níquel, fios monocristalinos condutores tais como fios monocristalinos de óxido de zinco e titanato de potássio, óxidos metálicos condutores tal como óxido de titânio, e derivados de polifenileno.
[057] O aglutinante é um componente que auxiliar na ligação de um material ativo a um material condutor e um coletor de corrente. O aglutinante é comumente adicionado em um teor de 1 a 50% em peso, com base no peso total do composto incluindo o material ativo de catodo. Os exemplos do aglutinante incluem poli (fluoreto de vinilideno), poli (álcool vinílico), carboximetilcelulose (CMC), amido, hidroxipropilcelulose, celulose regenerada, polivinilpirrolidona, tetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, terpolímeros de etileno - propileno - dieno (EPDM), EPMSPetição 870190132678, de 12/12/2019, pág. 22/34 15/21sulfonados, borrachas de estireno - butadieno, borrachas fluoradas e vários copolímeros.
[058] A carga é um componente usado opcionalmente para inibir a expansão do catodo. Qualquer carga pode ser usada sem limitação particular, desde que a carga seja um material fibroso, que não provoca variações químicas na bateria. Os exemplos da carga incluem polímeros à base de olefina, tais como polietileno e polipropileno, e materiais fibrosos, tais como fibras de vidro e fibras de carbono.
[059] Por exemplo, o anodo é preparado por aplicação de um material ativo de anodo a um coletor de corrente de anodo, seguido por secagem e compressão. O anodo pode incluir ainda outros componentes se necessário, como descrito acima.
[060] O coletor de corrente de anodo é geralmente manufaturado a uma espessura de 3 a 500 μm. Qualquer coletor de corrente de anodo pode ser usado sem limitação particular, desde que uma condutividade adequada seja proporcionada sem provocar variações químicas na bateria. Os exemplos do coletor de corrente de anodo incluem cobre, aço inoxidável, alumínio, níquel, titânio, carbono sinterizado, cobre, ou aço inoxidável tratado superficialmente com carbono, nitrogênio, titânio ou prata, ou uma liga de alumínio - cádmio. Similar ao coletor de corrente de catodo, o coletor de corrente de anodo pode incluir irregularidades finas na sua superfície, de modo a acentuar a força de ligação ao material ativo de anodo. Além disso, o coletor de corrente de anodo pode ser proporcionado em várias formas, tais como um filme, uma folha, uma película, uma rede, uma estrutura porosa, uma espuma e um pano não tecido.
[061] Óxido de lítio e titânio pode ser usado como o material ativo de anodo, como descrito acima.
[062] Especificamente, o óxido de lítio e titânio pode ser Li4Ti5O12, LiTi2O4 ou uma mistura deles. Mais especificamente, o óxido de lítio e titânio pode ser Li4Ti5O12.
[063] Os exemplos do material ativo de anodo podem incluir uma mistura dePetição 870190132678, de 12/12/2019, pág. 23/34 16/21carbono, tal como carbono grafitizado ou não, um óxido composto metálico tal como LixF2O3 (0 < x < 1), LixWO2 (0 < x < 1) ou SnxMei-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb ou Ge; Me': Al, B, P, Si, elementos dos grupos I, II e III da tabela periódica, ou halogênios; 0 < x < 1, 1 < y < 3 e 1 < z < 8), lítio metálico, uma liga de lítio, uma liga à base de silício, uma liga à base de estanho, óxido metálico tal como SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4 ou Bi2O5, um polímero condutor, tal como poliacetileno, e um material à base de Li - Co - Ni.
[064] A bateria secundária de acordo com a presente invenção pode ser fabricada em várias formas. Por exemplo, o conjunto de eletrodos pode ser construído em uma estrutura de rolo gelatinoso, uma estrutura empilhada, uma estrutura empilhada / dobrada, ou assemelhados. A bateria pode ser estruturada de modo que um conjunto de eletrodos é instalado dentro de um invólucro de bateria, feito de uma lata cilíndrica, uma lata prismática ou uma folha laminada, incluindo uma camada metálica e uma camada de resina. Essa estrutura da bateria é amplamente conhecida na técnica e, portanto, uma descrição detalhada dela é omitida no presente relatório descritivo.
[065] A bateria secundária pode ser uma bateria secundária de lítio.
[066] A bateria secundária pode ser usada não apenas como uma fonte de energia para dispositivos de pequena escala, mas também como uma fonte de energia para dispositivos de escala intermediária ou grande, como descrito abaixo.
[067] A presente invenção também proporciona um módulo de bateria, incluindo a bateria secundária como uma célula unitária, e um estojo de bateria incluindo o módulo de bateria.
[068] O estojo de bateria pode ser também usado como uma fonte de energia para dispositivos de escala intermediária ou grande, que requerem segurança em alta temperatura, um longo período de vida útil e propriedades de altos regimes.Petição 870190132678, de 12/12/2019, pág. 24/34 17/21
[069] Os exemplos específicos dos dispositivos de escala intermediária ou grande incluem, mas não são limitados a, ferramentas energizadas, que são energizadas por motores elétricos, veículos elétricos (EVs) incluindo veículos elétricos híbridos (HEVs) e veículos elétricos híbridos recarregável (PHEVs), veículos elétricos de duas rodas incluindo bicicletas elétricas (E-bikes) e motonetas elétricas (E-scooters), carrinhos elétricos de golfe e sistemas de armazenamento de energia.
VANTAGENS
[070] Uma vez que o óxido de lítio e titânio (LTO) é usado como um material ativo de anodo e um composto à base de fosfato é usado como um aditivo, uma bateria secundária, de acordo com a presente invenção, obtém estabilização de interface de eletrodo, desse modo, impedindo a geração de gases e subprodutos. Desse modo, a bateria secundária apresenta não apenas uma alta segurança, mas também um período de vida útil aperfeiçoado e características de alta potência.BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS
[071] Os objetos, aspectos e outras vantagens mencionados acima e outros da presente invenção vão ser entendidos mais claramente da descrição detalhada apresentada a seguir, feita em conjunto com os desenhos em anexo, em que:
[072] A Figura 1 é um gráfico mostrando a comparação de características de ciclo em uma câmara a 45°C, de acordo com o exemplo experimental 2; e
[073] A Figura 2 é um gráfico mostrando a comparação da intensidade de geração de gás, associada com o período de tempo de armazenamento em alta temperatura em uma câmara a 60°C, de acordo com o exemplo experimental 3.
MELHOR MODO
[074] A presente invenção vai ser descrita então por meio de exemplos. No entanto, deve-se notar que os exemplos apresentados a seguir são apresentados apenas para exemplificar a presente invenção, sem limitar seu âmbito.Petição 870190132678, de 12/12/2019, pág. 25/34 18/21<Exemplo 1>
[075] Um material ativo de anodo (Li1,33Ti1,67O4), um material condutor (preto de Denka) e um aglutinante (PVdF) foram adicionados em uma relação ponderal de 95:2,5:2,5 a NMP, seguido por mistura, para preparar uma mistura anódica. A mistura anódica foi então aplicada a uma película de cobre, tendo uma espessura de 20 μm, para formar uma camada de revestimento, tendo uma espessura de 60 μm, seguido por laminação e secagem, para produzir um anodo.
[076] Além disso, LiNi0,5Mn1,5O4, como um material ativo de catodo, um material condutor (preto de Denka) e um aglutinante (PVdF) foram adicionados em uma relação ponderal de 95:2,5:2,5 a NMP, seguido por mistura, para preparar uma mistura catódica. A mistura catódica foi então aplicada a uma película de cobre, tendo uma espessura de 20 μm, seguido por laminação e secagem, para produzir um catodo.
[077] Uma membrana de polietileno (Celgard, espessura: 20 μm) foi então interposta como um separador, entre o anodo e o catodo, para formar um conjunto de eletrodos. Um eletrólito líquido com LiPF6 1M dissolvido em um solvente EC/CMC a uma relação de volumes de 1/2, ao qual um acrilato à base de fosfato (R1 é H e n é 1 na fórmula 1) foi adicionado como um material à base de fosfato em um teor de 5% em peso, com base no peso total do eletrólito, foi injetado em uma bolsa, na qual o conjunto de eletrodos foi montado, para fabricar uma bateria de bolsa.<Exemplo 2>
[078] Uma bateria de bolsa foi fabricada da mesma maneira que no exemplo 1, exceto que um acrilato à base de pirofosfato (R1 é H e n é 1 na fórmula 2) foi usado como um material à base de fosfato.<Exemplo 3>
[079] Uma bateria de bolsa foi fabricada da mesma maneira que no exemplo 1, exceto que pentacrilato de dipentaeritritol (DPentA) foi adicionado adicionalmentePetição 870190132678, de 12/12/2019, pág. 26/34 19/21como um composto multifuncional ao eletrólito, em um teor de 0,2% em peso, com base no peso do solvente.<Exemplo 4>
[080] Uma bateria de bolsa foi fabricada da mesma maneira que no exemplo 2, exceto que pentacrilato de dipentaeritritol (DPentA) foi adicionado adicionalmente como um composto multifuncional ao eletrólito, em um teor de 0,2% em peso, com base no peso do solvente.<Exemplo 5>
[081] Uma bateria de bolsa foi fabricada da mesma maneira que no exemplo 1, exceto que 2,2'-azoisobutironitrila (AIBN) foi adicionado como um iniciador de polimerização ao eletrólito em um teor de 0,1% em peso, com base no peso do solvente, após injeção do eletrólito, e uma reação em alta temperatura foi então conduzida a uma temperatura de 70°C por 5 horas, para preparar um eletrólito de polímero em gel.<Exemplo 6>
[082] Uma bateria de bolsa foi fabricada da mesma maneira que no exemplo 2, exceto que 2,2'-azoisobutironitrila (AIBN) foi adicionado como um iniciador de polimerização ao eletrólito em um teor de 0,1% em peso, com base no peso do solvente, após injeção do eletrólito, e uma reação em alta temperatura foi então conduzida a uma temperatura de 70°C por 5 horas, para preparar um eletrólito de polímero em gel.<Exemplo comparativo 1>
[083] Uma bateria de bolsa foi fabricada da mesma maneira que no exemplo 1, exceto que um eletrólito, sem qualquer acrilato à base de fosfato (R1 é H e n é 1 na fórmula 1) adicionado a ele, foi usado.<Exemplo comparativo 2>
[084] Uma bateria de bolsa foi fabricada da mesma maneira que no exemploPetição 870190132678, de 12/12/2019, pág. 27/34 20/212, exceto que um eletrólito foi injetado, após um acrilato à base de fosfato (R1 é H e n é 1 na fórmula 1) foi adicionado ao eletrólito em um teor de 40% em peso.<Exemplo experimental 1>
[085] As baterias (com uma capacidade de projeto de 265 mAh), fabricadas nos exemplos 1 a 6 e nos exemplos comparativos 1 e 2, foram submetidas a um processo de formação a 2,75 V. As baterias foram carregadas / descarregadas a um certo regime C, em uma faixa entre 1,6 V e 2,75 V, para verificar a capacidade de descarga. Os resultados são apresentados na tabela 1 abaixo.
Figure img0003
<Exemplo experimental 2>
[086] As características de ciclo das baterias fabricadas nos exemplos 1 a 3 e nos exemplos comparativos 1 e 2 foram medidas, enquanto as baterias foram carregadas / descarregadas a um regime C de 5 C, em uma faixa entre 1,6 V e 2,75 V em uma câmara a 45°C. Os resultados são apresentados na Figura 1.<Exemplo experimental 3>
[087] As baterias (com uma capacidade de projeto de 265 mAh), fabricadas nos exemplos 1 e 3 e nos exemplos comparativos 1 e 2, foram submetidas a um processo de formação a 2,75 V. A intensidade de geração de gás por reação paralela foi medida após as baterias serem armazenadas em um SOC de 100%, a uma alta temperatura de 60°C. Os resultados são apresentados na Figura 2.
[088] Como pode-se notar das Figuras 2 e 3, o exemplo comparativo 1 gerou uma quantidade excessiva de gases e o exemplo comparativo 2 degradouPetição 870190132678, de 12/12/2019, pág. 28/34 21/21significativamente as características do ciclo, enquanto que os exemplos 1 a 6, de acordo com a presente invenção, geraram uma pequena quantidade de gases, garantindo uma alta segurança, e também apresentando características superiores de ciclo.
[089] Como é evidente da descrição apresentada acima, uma bateria secundária, de acordo com a presente invenção, tem várias vantagens. Por exemplo, uma vez que óxido de lítio e titânio (LTO) é usado como um material ativo de anodo e um composto à base de fosfato é usado como um aditivo, a bateria secundária atinge uma estabilização de interface, desse modo, impedindo a geração de gases e subprodutos. Desse modo, a bateria secundária apresenta não apenas uma alta segurança, mas também um período de vida útil aperfeiçoado e características de alta potência.
[090] Vai ser evidente para aqueles versados na técnica que várias modificações e variações são possíveis à luz do ensinamento apresentado acima, sem que se afaste do âmbito da invenção.Petição 870190132678, de 12/12/2019, pág. 29/34 1/2

Claims (6)

1. Bateria secundária CARACTERIZADA por compreender um conjunto de eletrodos compreendendo um catodo, um anodo e um separador interposto entre eles, e um eletrólito,em que o anodo compreende óxido de lítio e titânio (LTO), como um materialativo anodo; eo eletrólito contém um composto à base de fosfato, como um aditivo e é umeletrólito líquido, eem que o composto à base de fosfato compreende pelo menos umselecionado a partir do grupo consistindo em um acrilato à base de fosfato dafórmula (1), um acrilato à base de pirofosfato da fórmula (2) e um acrilato de uretanoà base de fosfato:
Figure img0004
onde R1 e R2 são cada um, independentemente, hidrogênio, metila ou F, e né um número inteiro de 1 a 20.
2. Bateria secundária, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA por o eletrólito conter 0,01 a 30% em peso do composto à base de fosfato, com base no peso total do eletrólito.
3. Bateria secundária, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo eletrólito líquido compreender um eletrólito servindo como um plastificante e um sal de lítio.Petição 870210042799, de 11/05/2021, pág. 9/10 2/2
4. Bateria secundária, de acordo com a reivindicação 3, CARACTERIZADA pelo eletrólito conter 0,01 a 30% em peso do sal de lítio, com base no peso total dos componentes sólidos incluídos no eletrólito.
5. Módulo de bateria CARACTERIZADO por compreender a bateria secundária, conforme definida na reivindicação 1, como uma célula unitária.
6. Estojo de bateria CARACTERIZADO por compreender o módulo de bateria conforme definido na reivindicação 5.
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