JP6214755B2 - 架橋化化合物粒子及びそれを含む二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、架橋化化合物粒子及びそれを含む二次電池に関する。

モバイル機器に対する技術開発及び需要の増加に伴い、エネルギー源としての二次電池に対して需要が急増しており、そのような二次電池の中でも、高いエネルギー密度と作動電位を示し、サイクル寿命が長く、自己放電率の低いリチウム二次電池が商用化されて広く使用されている。

また、最近は、環境問題への関心が高まるにつれて、大気汚染の主要原因の一つであるガソリン車両、ディーゼル車両などの化石燃料を使用する車両を代替し得る電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などに対する研究が多く行われている。このような電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などの動力源としては、主にニッケル水素金属（Ｎｉ−ＭＨ）二次電池が使用されているが、高いエネルギー密度、高い放電電圧及び出力安定性のリチウム二次電池を使用する研究が盛んに行われており、一部は商用化されている。

一般に、リチウム二次電池は、電解液の形態によって、液体電解液をそのまま含んでいるリチウムイオン電池と、液体電解液がゲルのような形態で含まれているリチウムイオンポリマー電池と、固体電解質のリチウムポリマー電池とに分類されることもある。特に、リチウムイオンポリマー電池（またはゲルポリマー電池）は、液体電解液に比べて漏液の可能性が低いので安全性が高く、電池形状の超薄化及び軽量化が可能であるなどの多くの利点を有しているので、その使用量が増加している。

リチウムイオン電池の場合、電極集電体上にそれぞれ活物質が塗布されている正極と負極との間に多孔性の分離膜が介在した電極組立体に、リチウム塩を含む液体電解液を含浸させて製造する。

一方、リチウムイオンポリマー電池の場合、電解液を含浸する基材の形態によって、非架橋型高分子電池製造方式と直接架橋型高分子電池製造方式とに分けられる。高分子基材物質としては、ラジカル重合反応性に優れたアクリレート系及びメタクリレート系物質と、電気伝導度に優れたエーテル系物質などが主に用いられている。特に、後者の直接架橋型高分子電池製造方式は、電極板と多孔性分離膜のジェリーロールまたはスタック型電極組立体をパウチに入れ、熱により重合可能なＰＥＯ（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）系単量体またはオリゴマー架橋剤と電解液組成物を注入した後、熱で硬化させて電池を製造する方法である。このような電池は、従来のリチウムイオン電池の極板及び分離膜をそのまま使用するなどの製造工程上の利点を有するが、架橋剤が硬化せずに電解質内に残存するなどの問題によって粘度が増加してしまい、均一な含浸が難しくなり、したがって、電池特性を大きく低下させるという問題がある。

したがって、電池の諸性能を維持する上に上記の問題を解決することによって電池の安全性を確保することができる技術に対する必要性が高い実情である。

本発明は、上記のような従来技術の問題点及び過去から要請されてきた技術的課題を解決することを目的とする。

本発明の目的は、電解液含浸性に優れ、電池特性の低下がない架橋化化合物粒子及びそれを含む二次電池を提供するものである。

本発明の非制限的な例において、化合物粒子は、コア（ｃｏｒｅ）として、単量体（ｍｏｎｏｍｅｒ）及び重合開始剤と、シェル（ｓｈｅｌｌ）として、所定の温度で消滅する物質を含む被膜とを含むことを特徴とする。

前記単量体は、エチレンオキシド、アクリル酸、アクリロニトリル、メタクリル酸、フッ化ビニリデン、メチルメタクリレート、フルオライド（ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、シロキサン（ｓｉｌｏｘａｎｅ）、ホスファゼン（ｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅ）、イミド（ｉｍｉｄｅ）、スルフィド（ｓｕｌｆｉｄｅ）、アセテート（ａｃｅｔａｔｅ）、スクシナート（ｓｕｃｃｉｎａｔｅ）などからなる群から選択された１つ以上であってもよく、またはこれらの共重合体からなる群から選択された１つ以上であってもよい。

前記重合開始剤は、光開始剤、熱開始剤、酸化還元反応開始剤、放射線開始剤、またはこれらの混合物であってもよい。

前記光開始剤は、α−ヒドロキシケトン系化合物、フェニルグリオキシレート系化合物、ベンジルジメチルケタール系化合物、α−アミノケトン系化合物、モノアシルホスフィン系化合物、ビスアシルホスフィン系化合物、ホスフィンオキシド系化合物、メタロセン系化合物及びヨードニウム塩からなる群から選択された１つ以上であってもよい。

前記熱開始剤は、アゾ系化合物、パーオキシ系化合物、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、過酢酸及び過硫酸カリウムからなる群から選択された１つ以上であってもよい。

前記酸化還元反応開始剤は、Ｆｅ^２＋と反応してラジカルを形成する物質であって、パーサルフェート化合物またはヒドロ過酸化物であってもよい。

前記放射線は、Ｘ線、アルファ粒子ガンマ線及び高エネルギー電子線からなる群から選択される１つ以上であってもよい。

前記被膜は、熱可塑性樹脂を含むことができる。

前記熱可塑性樹脂は、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、スチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）、アクリロニトリルーブタジエンースチレン（ＡＢＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）からなる群から選択された１つ以上であってもよい。

前記被膜は、バナジウム化合物を含むことができる。

前記バナジウム化合物は、バナジウム（ＩＩ）クロライド、バナジウム（ＩＩＩ）クロライド、バナジウムテトラクロライド、バナジウム（ＩＩ）ブロマイド、バナジウム（ＩＩＩ）ブロマイド、バナジウムテトラブロマイド、バナジウム（ＩＩ）ヨージド（ｉｏｄｉｄｅ）、バナジウム（ＩＩＩ）ヨージドからなる群から選択された１つ以上であってもよい。

前記被膜は、熱可塑性樹脂とバナジウム化合物の高重合体であってもよい。
前記コアは、発泡剤をさらに含むことができる。

前記発泡剤は、アゾジカーボンアミド（Ａｚｏｄｉｃａｒｂｏｎａｍｉｄｅ、ＡＤＣＡ）、アゾビスイソブチロニトリル（Ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ、ＡＩＢＮ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソ−テレフタレート（Ｎ，Ｎ’−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ−Ｎ，Ｎ’−ｄｉｎｉｔｒｏｓｏ−ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＮＴＡ）、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）（４，４’−Ｏｘｙｂｉｓ（ｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌｈｙｄｒａｚｉｄｅ、ＯＢＳＨ））、３，３’−スルホニルビス（ベンゼン−スルホニルヒドラジド）（３，３’−Ｓｕｌｆｏｎｙｌｂｉｓ（ｂｅｎｚｅｎｅ−ｓｕｌｆｏｎｙｌｈｙｄｒａｚｉｄｅ））、１，１−アゾビスホルムアミド−アゾジカーボンアミド（１，１−Ａｚｏｂｉｓｆｏｒｍａｍｉｄｅ（ＡＢＦＡ）−Ａｚｏｄｉｃａｒｂｏｎａｍｉｄｅ）、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド（ｐ−Ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌｓｅｍｉｃａｒｂａｚｉｄｅ）、バリウムアゾジカルボキシレート（Ｂａｒｉｕｍａｚｏｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ、ＢａＡＣ）からなる群から選択された１つ以上であってもよい。

前記被膜は、厚さが１μｍ以上１０μｍ以下の範囲内であってもよい。

前記被膜は、厚さが２μｍ以上５μｍ以下の範囲内であってもよい。

前記温度は、６０℃以上３００℃以下の範囲内であってもよい。

前記温度は、７０℃以上２７０℃以下の範囲内であってもよい。

前記化合物粒子は、電解質、電極、分離膜からなる群から選択されるいずれか１つ以上に含まれてもよい。

前記化合物粒子は、電極活物質と混合されてもよい。

前記化合物粒子は、電極の表面に形成されたコーティング層に含まれてもよい。

本発明はまた、前記化合物粒子を含むことを特徴とする電池を提供することができる。

前記電池は、正極、負極、及び正極と負極との間に高分子膜を介在させた構造の電極組立体を電池ケースに収納し、密封した構造であってもよく、リチウム塩含有非水系電解質を含むことができる。

一般に、前記正極は、正極集電体上に正極活物質、導電材及びバインダーの混合物である電極合剤を塗布した後、乾燥して製造され、必要に応じて、前記混合物に充填剤をさらに添加することもある。

前記正極活物質は、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）などの層状化合物や、１つまたはそれ以上の遷移金属で置換された化合物；化学式Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_２−ｘＯ_４（ここで、ｘは０〜０．３３である）、ＬｉＭｎＯ_３、ＬｉＭｎ_２Ｏ_３、ＬｉＭｎＯ_２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ_２ＣｕＯ_２）；ＬｉＶ_３Ｏ_８、ＬｉＦｅ_３Ｏ_４、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ_１−ｘＭ_ｘＯ_２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａであり、ｘ＝０．０１〜０．３である）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ_２−ｘＭ_ｘＯ_２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａであり、ｘ＝０．０１〜０．１である）またはＬｉ_２Ｍｎ_３ＭＯ_８（ここで、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎである）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_２−ｘＯ_４で表されるスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土金属イオンで置換されたＬｉＭｎ_２Ｏ_４；ジスルフィド化合物；Ｆｅ_２（ＭｏＯ_４）_３などを含むことができるが、これらに限定されるものではない。

前記正極集電体は、一般に３〜５００μｍの厚さに製造される。このような正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどを使用することができる。集電体は、その表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態が可能である。

前記導電材は、通常、正極活物質を含んだ混合物の全重量を基準として１〜５０重量％で添加される。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などを使用することができる。

一方、弾性を有する黒鉛系物質が導電材として使用されてもよく、前記物質と共に使用されてもよい。

前記バインダーは、活物質と導電材などの結合及び集電体に対する結合を助ける成分であって、通常、正極活物質を含む混合物の全重量を基準として１〜５０重量％で添加される。このようなバインダーの例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンープロピレンージエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、様々な共重合体などを挙げることができる。

前記充填剤は、正極の膨張を抑制する成分として選択的に使用され、当該電池に化学的変化を誘発せずに繊維状材料であれば特に制限されるものではなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合体；ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質が使用される。

本発明はまた、前記電極を含む二次電池を提供し、前記二次電池は、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、またはリチウムポリマー電池であってもよい。

前記リチウム二次電池は、一般に、正極、負極、前記正極と負極との間に介在する分離膜、及びリチウム塩含有非水電解質で構成されており、リチウム二次電池のその他の成分について後述する。

前記負極は、負極集電体上に負極活物質を塗布、乾燥及びプレスして製造され、必要に応じて、前記のような導電材、バインダー、充填剤などが選択的にさらに含まれてもよい。

前記負極活物質は、例えば、難黒鉛化炭素、黒鉛系炭素などの炭素；Ｌｉ_ｘＦｅ_２Ｏ_３（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ_ｘＷＯ_２（０≦ｘ≦１）、Ｓｎ_ｘＭｅ_１−ｘＭｅ’_ｙＯ_ｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表の１族、２族、３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１、１≦ｙ≦３、１≦ｚ≦８）などの金属複合酸化物；リチウム金属；リチウム合金；ケイ素系合金；錫系合金；ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、ＰｂＯ、ＰｂＯ_２、Ｐｂ_２Ｏ_３、Ｐｂ_３Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_５、ＧｅＯ、ＧｅＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_４、Ｂｉ_２Ｏ_５などの金属酸化物；ポリアセチレンなどの導電性高分子；Ｌｉ−Ｃｏ−Ｎｉ系材料；チタン酸化物；リチウムチタン酸化物などを使用することができ、詳細には、炭素系物質及び／又はＳｉを含むことができる。

前記負極集電体は、一般に３〜５００μｍの厚さに製造される。このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面をカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などを使用することができる。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態で使用することができる。

前記分離膜は、正極と負極との間に介在し、高いイオン透過度及び機械的強度を有する絶縁性の薄い薄膜が使用される。一般に、分離膜の気孔径は０．０１〜１０μｍで、厚さは５〜３００μｍである。このような分離膜としては、例えば、耐化学性及び疎水性のポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマー；ガラス繊維またはポリエチレンなどで作られたシートや不織布などが使用される。電解質としてポリマーなどの固体電解質が使用される場合には、固体電解質が分離膜を兼ねることもできる。

前記リチウム塩含有非水電解質は、非水電解質とリチウムからなっており、非水電解質としては、非水系有機溶媒、有機固体電解質、無機固体電解質などが使用されるが、これらに限定されるものではない。

前記非水系有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン（ｆｒａｎｃ）、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ホルム酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒を使用することができる。

前記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリエジテーションリシン（ａｇｉｔａｔｉｏｎ ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などを使用することができる。

前記無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ_５ＮＩ_２、Ｌｉ_３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ_４、ＬｉＳｉＯ_４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＳｉＳ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２などのＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などを使用することができる。

前記リチウム塩は、前記非水系電解質に溶解しやすい物質であって、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４フェニルホウ酸リチウム、イミドなどを使用することができる。

また、前記リチウム塩含有非水電解質には、充放電特性、難燃性などの改善を目的として、例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グリム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが添加されてもよい。場合によっては、不燃性を付与するために、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含ませることもでき、高温保存特性を向上させるために二酸化炭酸ガスをさらに含ませることもでき、ＦＥＣ（Ｆｌｕｏｒｏ−Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ＰＲＳ（Ｐｒｏｐｅｎｅ ｓｕｌｔｏｎｅ）などをさらに含ませることができる。

一具体例において、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２などのリチウム塩を、高誘電性溶媒であるＥＣまたはＰＣの環状カーボネートと、低粘度溶媒であるＤＥＣ、ＤＭＣまたはＥＭＣの線状カーボネートとの混合溶媒に添加し、リチウム塩含有非水系電解質を製造することができる。

本発明は、前記電池を含む電池パック、前記電池パックを動力源として使用するデバイスを提供することができる。

このとき、前記デバイスの具体的な例としては、電気的モーターによって動力を受けて動くパワーツール（ｐｏｗｅｒ ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ−ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）などを含む電気車；電気自転車（Ｅ−ｂｉｋｅ）、電気スクーター（Ｅ−ｓｃｏｏｔｅｒ）を含む電気二輪車；電気ゴルフカート（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｇｏｌｆ ｃａｒｔ）；電力貯蔵用システムなどを挙げることができるが、これに限定されるものではない。

以下、実施例を参照して本発明をより細述するが、下記の実施例は本発明を例示するためのものであり、本発明の範疇がこれらのみに限定されるものではない。

＜実施例１＞
［正極の製造］
正極活物質としてＬｉ（Ｎｉ_６Ｍｎ_２Ｃｏ_２）Ｏ_２、導電材（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）、バインダー（ＰＶｄＦ）をそれぞれ９４：３：３の重量比でＮＭＰ（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）に入れてミキシングすることで、正極合剤を製造した。

製造された正極合剤を、正極電流集電体として１２μｍの厚さのアルミニウムホイルに６６μｍの厚さにコーティングした後、圧延及び乾燥することで、正極を製造した。

［負極の製造］
負極としては天然黒鉛を用い、導電材（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）をそれぞれ９４．５：２：２：１．５の重量比でｄｅｉｏｎｉｚｅｄ Ｈ_２Ｏ（蒸留水）に入れてミキシングすることで、負極合剤を製造した。

１０μｍの厚さの銅ホイルを用い、製造された負極合剤を負極電流集電体に７３μｍの厚さにコーティングした後、圧延及び乾燥することで、負極を製造した。

［二次電池の製造］
前記負極と正極との間にＳＲＳ分離膜（材料：Ｔｏｒａｙ、無機物層：ＬＧ化学、総厚さ１６μｍ）を介在して電極組立体を製造した後、前記電極組立体をパウチ型電池ケースに収納した後、電解液として、エチルカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートが体積比を基準として３：２：５の割合で混合されており、リチウム塩として１ＭのＬｉＰＦ_６を含んでいるリチウム非水系電解液を使用し、コアとして、アクリロニトリル単量体（モノマー、ＡＮ）を含み、シェルとして、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）被膜が２μｍの厚さに形成されている化合物粒子を添加して、リチウム二次電池を製造した。

＜実施例２＞
化合物粒子を電解液に添加せずに、正極及び負極の表面にコーティングしたこと以外は、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。

＜比較例１＞
化合物粒子を含んでいない電解液を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。

＜比較例２＞
添加剤として、アゾビスイソブチロニトリル（Ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｙｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ、ＡＺＤＮ）を注入し、化合物粒子を含んでいない電解液を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。

＜実験例１＞
［寿命特性の評価実験］
実施例１及び２と比較例１及び２でそれぞれ製造した電池を、４５℃で０．５Ｃで充／放電を５００回行った後、１回目の放電容量に対する３００回目及び５００回目の放電容量維持率を計算し、下記の表１に示す。

＜実験例２＞
［高温保存特性の評価実験］
実施例１及び２と比較例１及び２でそれぞれ製造した電池を、満充電状態で６０℃で３週間貯蔵した後、これらの抵抗増加率及び厚さ増加率を測定し、下記の表１に示す。

前記表１からわかるように、２重量％の単量体及び重合開始剤を電解液に添加した比較例２の電池に比べて、２重量％の単量体及び重合開始剤を含んでいる化合物粒子をそれぞれ電解液に添加するか、または電極にコーティングした実施例１及び２の電池と、単量体及び重合開始剤を添加していない比較例１の電池とは高い容量維持率を示した。これは、シェル（Ｓｈｅｌｌ）が、コア（ｃｏｒｅ）物質が電池性能を低下させることを防止して、電池の特性が改善されたことを確認することができる。

これは、単量体及び重合開始剤を直接電解液に添加した比較例２の電池の場合、前記添加剤による粘度の増加により十分な電解液含浸が難しく、高温保存時に持続的に分解されてガスを多量放出するからである。

以上の寿命特性及び高温保存特性の評価結果から、単量体及び重合開始剤を含んでいる化合物粒子を含むことによって添加剤の濃度を適切に調節した実施例１及び２の電池が、優れた特性を発揮することがわかる。

＜実験例３＞
実施例１及び２と比較例１及び２でそれぞれ製造した電池を満充電状態で釘刺しテストを行った結果を、下記の表２に示す。

前記表２に示すように、コア（ｃｏｒｅ）として単量体及び開始剤が添加された電池の場合、釘刺しテスト時に発火しないことがわかる。これは、釘刺しテスト時に発火しないが電池性能が低下する比較例２に比べて、釘刺しテスト時に発火せずに電池性能の低下もない実施例１及び実施例２の電池の特性が改善されたことを確認することができる。

本発明の属する分野における通常の知識を有する者であれば、上記内容に基づいて本発明の範疇内で様々な応用及び変形を行うことが可能であろう。

以上で説明したように、本発明に係る化合物粒子は、電解液含浸性に優れ、電池特性の低下がない架橋化化合物粒子及びそれを含む二次電池を提供することができる。

Claims (19)

1. コアとして、単量体であるアクリロニトリルと、
   シェルとして、熱可塑性樹脂であるポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を含む被膜とを含むことを特徴とする、リチウムイオンポリマー電池用化合物粒子。
2. 前記コアは、重合開始剤を更に含むことを特徴とする、請求項１に記載のリチウムイオンポリマー電池用化合物粒子。
3. 前記重合開始剤は、光開始剤、熱開始剤、酸化還元反応開始剤、放射線開始剤、またはこれらの混合物であることを特徴とする、請求項２に記載のリチウムイオンポリマー電池用化合物粒子。
4. 前記光開始剤は、α−ヒドロキシケトン系化合物、フェニルグリオキシレート系化合物、ベンジルジメチルケタール系化合物、α−アミノケトン系化合物、モノアシルホスフィン系化合物、ビスアシルホスフィン系化合物、ホスフィンオキシド系化合物、メタロセン系化合物、ヨードニウム塩からなる群から選択された１つ以上であることを特徴とする、請求項３に記載のリチウムイオンポリマー電池用化合物粒子。
5. 前記熱開始剤は、アゾ系化合物、パーオキシ系化合物、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、過酢酸、過硫酸カリウムからなる群から選択された１つ以上であることを特徴とする、請求項３に記載のリチウムイオンポリマー電池用化合物粒子。
6. 前記酸化還元反応開始剤は、パーサルフェート化合物またはヒドロ過酸化物であることを特徴とする、請求項３に記載のリチウムイオンポリマー電池用化合物粒子。
7. 前記放射線は、Ｘ線、アルファ粒子ガンマ線及び高エネルギー電子線からなる群から選択される１つ以上であることを特徴とする、請求項３に記載のリチウムイオンポリマー電池用化合物粒子。
8. 前記被膜は、バナジウム化合物を含むことを特徴とする、請求項１に記載のリチウムイオンポリマー電池用化合物粒子。
9. 前記バナジウム化合物は、バナジウム（ＩＩ）クロライド、バナジウム（ＩＩＩ）クロライド、バナジウムテトラクロライド、バナジウム（ＩＩ）ブロマイド、バナジウム（ＩＩＩ）ブロマイド、バナジウムテトラブロマイド、バナジウム（ＩＩ）ヨージド、バナジウム（ＩＩＩ）ヨージドからなる群から選択された１つ以上であることを特徴とする、請求項８に記載のリチウムイオンポリマー電池用化合物粒子。
10. 前記コアは、発泡剤をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載のリチウムイオンポリマー電池用化合物粒子。
11. 前記発泡剤は、アゾジカーボンアミド（ＡＤＣＡ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソ−テレフタレート（ＮＴＡ）、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）（ＯＢＳＨ）、３，３’−スルホンビス（ベンゼン−スルホニルヒドラジド）、１，１−アゾビスホルムアミド−アゾジカーボンアミド、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、バリウムアゾジカルボキシレート（ＢａＡＣ）からなる群から選択された１つ以上であることを特徴とする、請求項１０に記載のリチウムイオンポリマー電池用化合物粒子。
12. 前記被膜は、厚さが１μｍ以上１０μｍ以下の範囲内であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウムイオンポリマー電池用化合物粒子。
13. 前記被膜は、厚さが２μｍ以上５μｍ以下の範囲内であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウムイオンポリマー電池用化合物粒子。
14. 請求項１〜１３のいずれかに記載のリチウムイオンポリマー電池用化合物粒子を含むことを特徴とする、リチウムイオンポリマー電池。
15. 前記リチウムイオンポリマー電池用化合物粒子が、電解質、電極、分離膜からなる群から選択されるいずれか１つ以上に含まれていることを特徴とする、請求項１４に記載のリチウムイオンポリマー電池。
16. 前記リチウムイオンポリマー電池用化合物粒子は、電極活物質と混合されていることを特徴とする、請求項１５に記載のリチウムイオンポリマー電池。
17. 前記リチウムイオンポリマー電池用化合物粒子は、電極の表面に形成されたコーティング層に含まれていることを特徴とする、請求項１５に記載のリチウムイオンポリマー電池。
18. 請求項１４に記載のリチウムイオンポリマー電池を含むことを特徴とする、リチウムイオンポリマー電池パック。
19. 請求項１８に記載のリチウムイオンポリマー電池パックを動力源として使用するデバイス。