KR20150013088A - 가교화 화합물 입자 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 가교화 화합물 입자 및 이를 포함하는 이차전지 관한 것으로서, 상세하게는, 코어(core)로서, 단량체(monomer)와 중합 개시제 및 쉘(shell)로서, 소정의 온도에서 소멸되는 물질을 포함하는 피막을 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물 입자를 제공한다.

Description

가교화 화합물 입자 및 이를 포함하는 이차전지 {Cross linked Compound Particle and Secondary Battery Comprising the Same}
본 발명은 가교화 화합물 입자 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대해 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
또한, 최근에는 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등의 동력원으로는 주로 니켈 수소금속(Ni-MH) 이차전지가 사용되고 있지만, 높은 에너지 밀도, 높은 방전 전압 및 출력 안정성의 리튬 이차전지를 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화 되어 있다.
일반적으로, 리튬 이차전지는 전해액의 형태에 따라, 액체 전해액을 그대로 포함하고 있는 리튬 이온 전지와, 액체 전해액이 겔과 같은 형태로 포함되어 있는 리튬 이온 폴리머 전지, 및 고체 전해질의 리튬 폴리머 전지로 분류되기도 한다. 특히, 리튬 이온 폴리머 전지(또는 겔 폴리머 전지)는 액체 전해액에 비하여 누액 가능성이 낮아 안전성이 높고, 전지 형상의 초박화 및 경량화가 가능하다는 등의 많은 장점을 가지고 있어서 그것의 사용량이 증가하고 있다.
리튬 이온 전지의 경우, 전극 집전체 상에 각각 활물질이 도포되어 있는 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막이 개재된 전극조립체에 리튬염을 포함하는 액체 전해액을 함침시켜 제조한다.
한편, 리튬 이온 폴리머 전지의 경우, 전해액을 함침하는 기재의 형태에 따라 비가교형 고분자 전지 제조방식과 직접 가교형 고분자 전지 제조방식으로 나뉜다. 고분자 기재 물질로는, 라디칼 중합 반응성이 우수한 아크릴레이트계, 메타크릴레이트계 물질과, 전기전도도가 우수한 에테르계 물질 등이 주로 사용되고 있다. 특히, 후자의 직접 가교형 고분자 전지 제조방식은 전극판과 다공성 분리막의 젤리-롤 또는 스택형 전극조립체를 파우치에 넣고, 열에 의해 중합 가능한 PEO(polyethylene oxide)계 단량체 또는 올리고머 가교제와 전해액 조성물을 주입한 후, 열로 경화시켜 전지를 제조하는 방법이다. 이러한 전지는 종래의 리튬 이온 전지의 극판 및 분리막을 그대로 사용하는 등 제조공정 상에 장점을 가지나, 가교제가 경화되지 않아 전해질 내에 잔존하는 등의 문제로 인해 점도가 증가하여 균일한 함침이 어려워지고, 따라서 전지 특성을 크게 저하시키는 문제가 있다.
따라서, 전지의 제반 성능을 유지하면서도 상기 문제를 해결함으로써 전지의 안전성을 확보할 수 있는 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 목적은, 전해액 함침성이 우수하고 전지 특성의 저하가 없는 가교화 화합물 입자 및 이를 포함하는 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 비제한적인 예에서 화합물 입자는, 코어(core)로서, 단량체(monomer)와 중합 개시제 및 쉘(shell)로서, 소정의 온도에서 소멸되는 물질을 포함하는 피막을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 단량체는, 에틸렌 옥사이드, 아크릴산, 아크릴로니트릴, 메타크릴산, 불화 비닐리덴, 메틸메타크릴레이트, 플로라이드(fluroride), 실록산(siloxane), 포스파젠(phosphazene), 이미드(imide), 설파이드(sulfide), 아세테이트(acetate), 석시네이트(succinate) 등으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것, 또는 공중합체를 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 중합 개시제는, 광 개시제, 열 개시제, 산화환원반응 개시제, 방사선 개시제 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 광 개시제는, α-히드록시케톤계 화합물, 페닐글리옥실레이트계 화합물, 벤질디메틸케탈계 화합물, α-아미노케톤계 화합물, 모노아실포스핀계 화합물, 비스아실포스펜계 화합물, 포스핀옥시드계 화합물, 메탈로센계 화합물 및 아이오도늄염으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 열 개시제는, 아조계 화합물, 퍼옥시계 화합물, tert-부틸 퍼아세테이트, 퍼아세틱산 및 포타슘 퍼술페이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 산화환원반응 개시제는, Fe2+ 와 반응하여 라디칼 형성하는 물질로서 퍼설페이트화합물 또는 히드로과산화물일 수 있다.
상기 방사선은, X선, 알파입자 감마선 및 고에너지 전자선으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 피막은, 열가소성 수지를 포함할 수 있다.
상기 열가소성 수지는, 폴리에틸렌(PE), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리프로피렌(PP), 폴리스티렌(PS), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 스티렌-아크릴로니트릴(SAN), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS), 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 피막은, 바나듐 화합물을 포함할 수 있다.
상기 바나듐 화합물은, 바나듐(II) 클로라이드, 바나듐(III) 클로라이드, 바나듐 테트라클로라이드, 바나듐(II) 브로마이드, 바나듐(III) 브로마이드, 바나듐 테트라브로마이드, 바나듐(II) 아이오다이드(iodide), 바나듐(III) 아이오다이드로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 피막은, 열가소성 수지와 바나듐 화합물의 고중합체일 수 있다.
상기 코어는, 발포제를 더 포함할 수 있다.
상기 발포제는, 아조디카본아마이드(Azodicarbonamide, ADCA), 아조비스이소부티로니트릴(Azobisisobytyronitrile, AZDN), N,N'-디메틸-N,N'-디니트로소-테레프탈레이트(N,N'-Dimethyl-N,N'-dinitroso-terephthalate, NTA), 4,4'-옥시비스(벤젠설폰하이드라자이드) (4,4'-Oxybis(benzenesulfonhydrazide, OBSH), 3,3'-설포비스(벤젠-설포닐하이드라자이드) (3,3'-Sulfonbis(benzene-sulfonylhydrazide), 1,1-아조비스포름아마이드-아조디카본아마이드(1,1-Azobisformamide(ABFA)-(Azodicarbonamide), p-톨루엔설포닐세미카바자이드(p-Toluenesulfonylsemicarbazide), 바륨아조디카복실레이트(Bariumazodicarboxylate, BaAC)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 피막은, 두께가 1 ㎛ 이상 내지 10 ㎛ 이하의 범위 내일 수 있다.
상기 피막은, 두께가 2 ㎛ 이상 내지 5 ㎛ 이하의 범위 내일 수 있다.
상기 온도는, 60℃ 이상 내지 300℃ 이하의 범위 내일 수 있다.
상기 온도는, 70℃ 이상 내지 270℃ 이하의 범위 내일 수 있다.
상기 화합물 입자는, 전해질, 전극, 분리막으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상에 포함될 수 있다.
상기 화합물 입자는, 전극 활물질과 혼합될 수 있다.
상기 화합물 입자는, 전극의 표면에 형성된 코팅층에 포함될 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 화합물 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 전지를 제공할 수 있다.
상기 전지는 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 고분자 막을 개재시킨 구조의 전극 조립체를 전지 케이스에 수납하고 밀봉한 구조일 수 있으며, 리튬염 함유 비수계 전해질을 포함할 수 있다.
일반적으로, 상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물인 전극 합제를 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.
상기 양극 활물질은, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; LiNixMn2-xO4로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 포함할 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
한편, 상기 탄성을 갖는 흑연계 물질이 도전재로 사용될 수 있고, 상기 물질들과 함께 사용될 수도 있다..
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
본 발명은 또한, 상기 전극을 포함하는 이차전지를 제공하고, 상기 이차전지는 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지, 또는 리튬 폴리머 전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지들은 일반적으로 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극에 개재되는 분리막 및 리튬염 함유 비수 전해질로 구성되어 있으며, 리튬 이차전지의 기타 성분들에 대해 이하에서 설명한다.
상기 음극은 상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질을 도포, 건조 및 프레싱하여 제조되며, 필요에 따라 상기에서와 같은 도전재, 바인더, 충진제 등이 선택적으로 더 포함될 수 있다.
상기 음극 활물질은, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe’yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me’: Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, and Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물; 리튬 티타늄 산화물 등을 사용할 수 있고, 상세하게는 탄소계 물질 및/또는 Si을 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 리튬염 함유 비수 전해질은, 비수 전해질과 리튬으로 이루어져 있고, 비수 전해질로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용되지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 리튬염 함유 비수 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiN(SO2CF3)2 등의 리튬염을, 고유전성 용매인 EC 또는 PC의 환형 카보네이트와 저점도 용매인 DEC, DMC 또는 EMC의 선형 카보네이트의 혼합 용매에 첨가하여 리튬염 함유 비수계 전해질을 제조할 수 있다.
본 발명은, 상기 상기 전지를 포함하는 전지팩, 상기 전지팩을 동력원으로 사용하는 디바이스를 제공할 수 있다.
이 때, 상기 디바이스의 구체적인 예로는, 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물 입자는, 전해액 함침성이 우수하고 전지 특성의 저하가 없는 가교화 화합물 입자 및 이를 포함하는 이차전지를 제공 할 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
양극의 제조
양극 활물질로서 Li(Ni6Mn2Co2)O2, 도전재(carbon black), 바인더(PVdF)를 각각 94: 3: 3의 중량비로 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 넣고 믹싱하여 양극 합제를 제조하였다.
제조된 양극 합제를 양극 전류 집전체로서 12 ㎛ 두께의 알루미늄 호일에 66 ㎛ 두께로 코팅한 후 압연 및 건조하여 양극을 제조하였다.
음극의 제조
음극으로는 천연 흑연을 사용하고, 도전재(carbon black), 스타이렌부타디엔고무(SBR), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC)를 각각 94.5: 2: 2:1.5 의 중량비로 deionized H2O (증류수) 에 넣고 믹싱하여 음극 합제를 제조하하였다.
10 ㎛ 두께의 구리 호일을 사용하고, 제조된 음극 합제를 상기 음극 전류 집전체에 73 ㎛ 두께로 코팅한 후 압연 및 건조하여 양극을 제조하였다.
이차전지의 제조
상기 음극과 양극 사이에 SRS 분리막(원단 : Toray, 무기물층 : LG화학, 총 두께 16um)을 개재하여 전극조립체를 제조한 후, 상기 전극조립체를 파우치형 전지케이스에 수납한 후, 전해액으로서 에틸 카보네이트와 디메틸 카보네이트와 에틸메틸 카보네이트가 부피비를 기준으로 3 : 2: 5 비율로 혼합되어 있고, 리튬염으로 1 M의 LiPF6를 포함하고 있는 리튬 비수계 전해액을 사용하였으며, 코어로서, 아크릴로나이트릴 단량체(모노머, AN)을 포함하고, 쉘로서 폴리아크릴로나이트릴(PAN) 피막이 2 ㎛ 두께로 형성되어 있는 화합물 입자를 첨가하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
<실시예 2>
화합물 입자를 전해액에 첨가하지 않고, 양극 및 음극 표면에 코팅한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
<비교예 1>
화합물 입자를 포함하지 않은 전해액을 사용하였다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
<비교예 2>
첨가제로서, 아조비스이소부티로니트릴(Azobisisobytyronitrile, AZDN)를 주입하고, 화합물 입자를 포함하지 않은 전해액을 사용하였다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
<실험예 1>
수명 특성 평가 실험
실시예 1 및 2와 비교예 1 및 2에서 각각 제조한 전지들을 45℃에서 0.5 C로 충/방전을 500 회 실시한 후, 1 회 방전 용량 대비 300 회 및 500 회의 방전 용량 유지율을 계산하여 하기 표 1에 나타내었다.
<실험예 2>
고온 보존 특성 평가 실험
실시예 1 및 2와 비교예 1 및 2에서 각각 제조한 전지들을 만충전 상태로 60℃에서 3주간 저장한 후, 이들의 저항 증가율 및 두께 증가율을 측정하여, 하기 표 1에 나타내었다.
전해액 첨가제 포함 유무
(중량%)		 화합물 입자 포함 유무 1회 대비 각 회의 방전 용량 비율 (%) 60℃ 3주 보존 후 저항증가(%) 60℃ 3주 보존 후 두께 증가(%)
300회 500회
실시예 1 2% 有 (전해액) 90 80 14% 3%
실시예 2 2% 有 (전극) 90 82 13% 3%
비교예 1 0% 無 92 81 14% 3%
비교예 2 2% 無 74 52 180% 240%

상기 표 1에서 보는 바와 같이, 2 중량%의 단량체 및 중합 개시제를 전해액에 첨가한 비교예2의 전지에 비해, 2 중량%의 단량체 및 중합 개시제를 포함하고 있는 화합물 입자를 각각 전해액에 첨가하거나 전극에 코팅한 실시예 1 및 2의 전지들과, 단량체 및 중합 개시제를 첨가하지 않은 비교예 1의 전지는 높은 용량 유지율을 나타내었다. 이는 쉘(Shell)이 core 물질이 전지성능을 저하되는 것을 방지하여 전지 특성이 개선되었음을 확인 할 수 있다.
이는, 단량체 및 중합 개시제를 직접 전해액에 첨가한 비교예 2 전지의 경우, 상기 첨가제로 인한 점도의 증가로 인해 충분한 전해액 함침이 어렵고, 고온 보존시 지속적으로 분해되어 가스를 다량 방출하기 때문이다.
이상의 수명 특성과 고온 보존 특성 평가 결과로부터, 단량체 및 중합 개시제를 포함하고 있는 화합물 입자를 포함함으로써, 첨가제의 농도를 적절히 조절한 실시예 1 및 2의 전지가 우수한 특성을 발휘함을 알 수 있다.
<실험예3>
실시예 1 및 2와 비교예 1 및 2에서 각각 제조한 전지들을 만충전 상태로 못관통 테스트를 실시한 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
전해액 첨가제 포함 유무
(중량%)		 화합물 입자 포함 유무 못관통 테스트 결과 못관통 테스트시 최고 전지 온도
실시예 1 2% 有 (전해액) 발화 않음 73 도
실시예 2 2% 有 (전극) 발화 않음 69도
비교예 1 0% 無 발화 540 도(발화)
비교예 2 2% 無 발화 않음 65 도

상기 표 2에서 보는 바와 같이, core로서 단량체 및 개시제가 첨가된 전지의 경우 못관통 test에서 발화되지 않는 것을 알 수 있다. 이는, 못관통 test시 발화되지 않으나 전지성능저하가 되는 비교예2에 비해, 못관통 test 발화되지 않고 전지성능 저하 역시 없는 실시예1 및 실시예2의 전지의 특성이 개선되었음을 확인 할 수 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕을 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (24)

  1. 코어(core)로서, 단량체(monomer)와 중합 개시제; 및
    쉘(shell)로서, 소정의 온도에서 소멸되는 물질을 포함하는 피막;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물 입자.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 단량체는, 에틸렌 옥사이드, 아크릴산, 아크릴로니트릴, 메타크릴산, 불화 비닐리덴, 메틸메타크릴레이트, 플로라이드(fluroride), 실록산(siloxane), 포스파젠(phosphazene), 이미드(imide), 설파이드(sulfide), 아세테이트(acetate), 석시네이트(succinate) 등으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것, 또는 공중합체를 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 화합물 입자.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 중합 개시제는, 광 개시제, 열 개시제, 산화환원반응 개시제, 방사선 개시제 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 화합물 입자.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 광 개시제는, α-히드록시케톤계 화합물, 페닐글리옥실레이트계 화합물, 벤질디메틸케탈계 화합물, α-아미노케톤계 화합물, 모노아실포스핀계 화합물, 비스아실포스펜계 화합물, 포스핀옥시드계 화합물, 메탈로센계 화합물, 아이오도늄염으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 화합물 입자.
  5. 제 3 항에 있어서, 상기 열 개시제는, 아조계 화합물, 퍼옥시계 화합물, tert-부틸 퍼아세테이트, 퍼아세틱산, 포타슘 퍼술페이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 화합물 입자.
  6. 제 3 항에 있어서, 상기 산화환원반응 개시제는, 퍼설페이트화합물 또는 히드로과산화물인 것을 특징으로 하는 화합물 입자.
  7. 제 3 항에 있어서, 상기 방사선은, X선, 알파입자 감마선 및 고에너지 전자선으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 화합물 입자.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 피막은, 열가소성 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물 입자.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 열가소성 수지는, 폴리에틸렌(PE), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리프로피렌(PP), 폴리스티렌(PS), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 스티렌-아크릴로니트릴(SAN), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS), 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 화합물 입자.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 피막은, 바나듐 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물 입자.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 바나듐 화합물은, 바나듐(II) 클로라이드, 바나듐(III) 클로라이드, 바나듐 테트라클로라이드, 바나듐(II) 브로마이드, 바나듐(III) 브로마이드, 바나듐 테트라브로마이드, 바나듐(II) 아이오다이드(iodide), 바나듐(III) 아이오다이드로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 화합물 입자.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 피막은, 열가소성 수지와 바나듐 화합물의 고중합체인 것을 특징으로 하는 화합물 입자.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 코어는, 발포제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물 입자.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 발포제는, 아조디카본아마이드(Azodicarbonamide, ADCA), 아조비스이소부티로니트릴(Azobisisobytyronitrile, AZDN), N,N'-디메틸-N,N'-디니트로소-테레프탈레이트(N,N'-Dimethyl-N,N'-dinitroso-terephthalate, NTA), 4,4'-옥시비스(벤젠설폰하이드라자이드) (4,4'-Oxybis(benzenesulfonhydrazide, OBSH), 3,3'-설포비스(벤젠-설포닐하이드라자이드) (3,3'-Sulfonbis(benzene-sulfonylhydrazide), 1,1-아조비스포름아마이드-아조디카본아마이드(1,1-Azobisformamide(ABFA)-(Azodicarbonamide), p-톨루엔설포닐세미카바자이드(p-Toluenesulfonylsemicarbazide), 바륨아조디카복실레이트(Bariumazodicarboxylate, BaAC)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 화합물 입자.
  15. 제 1 항에 있어서, 상기 피막은, 두께가 1 ㎛ 이상 내지 10 ㎛ 이하의 범위 내인 것을 특징으로 하는 화합물 입자.
  16. 제 1 항에 있어서, 상기 피막은, 두께가 2 ㎛ 이상 내지 5 ㎛ 이하의 범위 내인 것을 특징으로 하는 화합물 입자.
  17. 제 1 항에 있어서, 상기 온도는, 60℃ 이상 내지 300℃ 이하의 범위 내인 것을 특징으로 하는 화합물 입자.
  18. 제 1 항에 있어서, 상기 온도는, 70℃ 이상 내지 270℃ 이하의 범위 내인 것을 특징으로 하는 화합물 입자.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항에 따른 화합물 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.
  20. 제 19 항에 있어서, 상기 화합물 입자가, 전해질, 전극, 분리막으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상에 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 전지.
  21. 제 20 항에 있어서, 상기 화합물 입자는, 전극 활물질과 혼합되어 있는 것을 특징으로 하는 전지.
  22. 제 20 항에 있어서, 상기 화합물 입자는, 전극의 표면에 형성된 코팅층에 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 전지.
  23. 제 19 항에 따른 전지를 포함하는 것을 특징으로 하는 전지팩.
  24. 제 23 항에 따른 전지팩을 동력원으로 사용하는 디바이스.
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