KR20080033645A - 고온 안전성 및 충격 안전성이 우수한 전기화학소자 - Google Patents

고온 안전성 및 충격 안전성이 우수한 전기화학소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 아세트산 나트륨을 함유하는 코어(core); 및 상기 코어 표면에 피복된 고분자로 이루어진 쉘(shell)을 포함하는 코어-쉘 구조의 입자에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 코어-쉘 구조의 입자 및/또는 아세트산 나트륨을 포함하는 전해액, 전극 및 세퍼레이터에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 코어-쉘 구조의 입자 및/또는 아세트산 나트륨을 전기화학소자를 구성하는 소자 요소의 일 구성 성분 또는 이의 코팅 성분으로 사용한 전기화학소자에 관한 것이다.
전기화학소자, 이차전지, 전극, 세퍼레이터, 전해액, 코어-쉘 구조의 입자, 아세트산 나트륨

Description

고온 안전성 및 충격 안전성이 우수한 전기화학소자 {ELECTROCHEMICAL DEVICE WITH HIGH SAFETY AT HIGH TEMPERATURE AND IMPACT}
본 발명은 소자 내부 온도가 외부 또는 내부 요인에 의해 비정상적으로 상승하거나 외부의 충격을 받더라도 탁월한 안전성을 부여할 수 있도록 아세트산 나트륨을 코어에 함유하는 코어-쉘 구조의 입자, 및 상기 코어-쉘 구조의 입자 및/또는 아세트산 나트륨 자체를 전기화학소자를 구성하는 소자 요소의 일 구성 성분 또는 이의 코팅 성분으로 사용하여 안전성이 향상된 전기화학소자에 관한 것이다.
최근 전자 장비의 소형화 및 경량화가 실현되고 휴대용 전자 기기의 사용이 일반화됨에 따라, 고에너지 밀도를 갖는 리튬 이차 전지에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다.
리튬 이차전지는 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질을 음극 및 양극으로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조하며, 리튬 이온이 상기 양극 및 음극에서 삽입 및 탈리될 때의 산화반응, 환원반응에 의하여 전기적 에너지를 생성한다.
그러나, 이러한 리튬 이차전지는 비수 전해액을 사용함에 따르는 발화 및 폭 발 등의 안전 문제가 존재하며, 이와 같은 문제는 전지의 용량 밀도를 증가시킬수록 더 심각해진다. 구체적으로는, 전지가 과충전 되어 통상적인 작동 전압을 초과하게 되면 양극은 리튬을 과량 방출하게 되고, 과량의 리튬은 음극에 덴드라이트(dendrite)를 생성하여 양극과 음극이 모두 열적으로 불안정해져 전해액이 분해되는 등 급격한 발열반응이 일어난다. 이와 같은 발열 반응에 의하여 전지에서는 열폭주에 의한 발화 및 파열 현상이 발생하여 전지의 안전성에 문제가 된다.
본 발명은 외부 또는 내부 요인에 의해 비정상적인 문제가 발생하여 소자 내부의 온도가 이상 고온 시, 코어-쉘 구조의 붕괴가 일어나고 코어에 함유된 물질이 쉘의 외부로 방출되어 용융 및/또는 응고에 의해 열 안전성을 부여할 수 있는 코어-쉘 구조의 입자를 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 코어-쉘 구조의 입자 및/또는 아세트산 나트륨을 포함하는 전기화학소자의 요소 및 이러한 전기화학소자의 요소를 구비하여 안전성이 향상된 전기화학소자를 제공하고자 한다.
본 발명은 아세트산 나트륨을 함유하는 코어(core); 및
상기 코어 표면에 피복된 고분자로 이루어진 쉘(shell)을 포함하는 코어-쉘 구조의 입자를 제공한다.
본 발명은 상기 코어-쉘 구조의 입자 및/또는 아세트산 나트륨을 포함하는 전해액, 전극 및 세퍼레이터를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 코어-쉘 구조의 입자 및/또는 아세트산 나트륨을 전기화학소자를 구성하는 소자 요소의 일 구성 성분 또는 이의 코팅 성분으로 사용한 전기화학소자, 바람직하게는 이차전지를 제공한다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 코어-쉘 구조의 입자는 코어에 아세트산 나트륨이 함유된 것이고, 쉘은 이상 고온에서 용융될 수 있는 고분자로 이루어진 것이므로, 이상 고온 시에 상기 쉘은 용융됨으로써 코어-쉘 구조는 붕괴되고 아세트산 나트륨이 쉘의 외부로 방출될 수 있다.
일반적으로 아세트산 나트륨은 용매에 용해되어 액체 상태인 경우 작은 충격에도 쉽게 응고가 된다. 이러한 아세트산 나트륨이 전해액에 용해된 상태로 포함되면, 전기화학소자가 못이나 압착과 같은 외부 충격을 받을 경우 상기 용해된 아세트산 나트륨의 응고가 일어나 저항으로 작용하여 리튬이온의 이동을 막을 수 있다.
또한, 전해액에 응고된 상태로 존재하는 아세트산 나트륨은 전기화학소자의 온도가 상승할 경우 흡열 반응을 수반한 용해가 일어나 온도 상승을 억제할 수 있다.
따라서, 본 발명은 상기의 작용 메커니즘을 갖는 아세트산 나트륨을 직접적으로 전해액, 전극 및/또는 세퍼레이터에 포함시킴으로써, 외부 충격이나 이상 고온 현상의 발생시 전기화학소자의 안전성을 부여할 수 있다.
또한, 본 발명은 이상 고온 시에 구조가 붕괴되어 상기의 작용 메커니즘을 갖는 아세트산 나트륨이 쉘의 외부로 방출될 수 있는 코어-쉘 구조의 입자를 전해 액, 전극 및/또는 세퍼레이터에 포함시킴으로써, 이상 고온시 방출되는 아세트산 나트륨에 의해 전기화학소자의 안전성을 부여할 수 있다.
본 발명에 따른 코어-쉘 구조의 입자는 상기 코어-쉘 구조의 입자를 사용하는 소자, 예컨대 전기화학소자,의 정상 작동 온도보다 높은 온도에서 코어-쉘 구조는 붕괴되어 상기 아세트산 나트륨이 쉘의 외부로 방출될 수 있다. 즉, 쉘은 이상 고온시 용융됨으로써 코어-쉘 구조가 붕괴되고 코어에 함유된 아세트산 나트륨이 쉘의 외부로 방출될 수 있다. 따라서, 상기 쉘을 구성하는 고분자는 상기 코어-쉘 구조의 입자를 사용하는 소자, 예컨대 전기화학소자,의 정상 작동 온도보다 높은 용융점(Tm)을 가질 수 있으며, 바람직하게는 용융점(Tm)이 70~200℃인 고분자가 바람직하다.
상기 고분자는 당 업계에 알려진 통상적인 단량체(monomer) 성분을 사용하여 중합된 것으로서, 예를 들면 (메타)아크릴레이트계 화합물, (메타)아크릴로니트릴계 화합물, (메타)아크릴산계 화합물, (메타)아크릴아미드계 화합물, 스티렌계 화합물, 비닐리덴 클로라이드, 할로겐화 비닐계 화합물, 부타디엔계 화합물, 에틸렌계 화합물, 아세트알데히드 및 포름알데히드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체를 사용하여 중합된 폴리머 또는 공중합체일 수 있다. 이때, 상기 단량체는 각 단량체의 특성과 필요로 하는 물성에 따라 그 종류 및 함량을 적절히 변경하여 사용할 수 있다.
상기 (메타)아크릴레이트계 화합물의 예로는 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트로, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, n-헥실 (메타)아크릴레이트, 에틸헥실 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트, 데실 (메타)아크릴레이트, 도데실 (메타)아크릴레이트, 스테아릴 (메타)아크릴레이트, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 부틸시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트, 페닐에틸 (메타)아크릴레이트, 페닐프로필 (메타)아크릴레이트, 부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트 등이 있고;
(메타)아크릴로니트릴계 화합물의 예로는, (메타)아크릴로니트릴이 있고;
(메타)아크릴산계 화합물의 예로는, (메타)아크릴산, 말레인산, 푸마르산 등이 있고;
(메타)아크릴아미드계 화합물의 예로는 (메타)아크릴아미드, 메타크릴아미드 등이 있고;
스티렌계 화합물의 예로는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-니트로스티렌, 에틸비닐벤젠, 디비닐 벤젠 등이 있고;
부타디엔계 화합물의 예로는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등이 있으며;
에틸렌계 화합물의 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1,1-다이클로로에틸렌, 플루오로에틸렌, 1,1-다이플루오로에틸렌 등이 있으나, 이들에 한정하는 것은 아니다.
본 발명에 따른 코어-쉘 구조의 입자에서, 상기 아세트산 나트륨은 고체 상 태 또는 용매에 용해된 액체 상태일 수 있다. 이때, 상기 아세트산 나트륨을 용해시키는 용매로는 아세트산 나트륨을 용해시킬 수 있는 물, 메틸 알코올, 에틸 알코올, 이소 프로필 알코올 등이 있으나, 이에 한정하지 않는다.
본 발명에 따른 코어-쉘 구조의 입자에서, 상기 코어: 쉘= 5~90 중량%: 95~10 중량% 인 것이 바람직하다. 코어가 5 중량% 미만이면 코어에 함유된 아세트산 나트륨의 양이 적어서 전기화학소자의 안전성을 향상시키는 효과가 미미하다. 반면, 쉘이 10 중량% 미만이면 코어-쉘 구조의 형성이 어렵다.
또한, 코어-쉘 구조의 입자는 그 크기에 대해 특별한 제한은 없으나, 코어-쉘 구조의 형성을 위해서, 그리고 함께 사용될 수 있는 물질, 예를 들면 전극활물질, 바인더 등의 입자 크기를 고려하여, 평균 입경은 40~6000 nm, 바람직하게는 100~5000 nm 인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 상기 코어-쉘 구조의 입자는 고분자 형성용 단량체, 아세트산 나트륨 및 물을 혼합하여 인버스 에멀젼 (Inverse emulsion)을 형성하는 제1단계; 및 상기 인버스 에멀젼 내 고분자 형성용 단량체를 중합하는 제2단계에 의해 제조할 수 있다.
이때, 상기 아세트산 나트륨과 고분자 쉘을 이루는 상기 고분자 형성용 단량체는 물에 녹는 것을 이용하여 제1단계의 인버스 에멀젼을 준비할 수 있다.
상기 인버스 에멀젼을 형성하는 제1단계에서, 유화제, 중합용 개시제 및/또는 pH 완충제를 추가로 포함하여 인버스 에멀젼을 형성할 수 있다.
또한, 상기 제1단계에서, 별도의 유기 용매를 함께 사용할 수 있다. 상기 유 기 용매는 에멀젼을 형성하기 위해 소수성를 갖는 것이 바람직하며, 중합이 완료된 후에 쉽게 제거될 수 있도록 끊는점이 60~150℃, 바람직하게는 60~120℃, 보다 바람직하게는 60~100℃인 물질을 사용할 수 있다. 유기 용매의 비제한적인 예로는 톨루엔, 헥산, 이소옥탄, 벤젠, 클로로포름, 메틸이소부티레이트 등이 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다. 또한, 이들 유기 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 유화제는 통상의 유화중합에 사용되는 음이온계 유화제, 양이온계 유화제, 비이온계 유화제, 또는 고분자 형성용 단량체와 공중합이 가능한 반응형 유화제 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 유화제의 사용량은 목적하는 최종적으로 얻어지는 유화액의 입자 크기에 따라 결정되며, 유기 용매를 사용하지 않는 경우에는 고분자 형성용 단량체 100 중량부에 대하여 0.05~20 중량부를 사용할 수 있고, 유기 용매를 사용한 경우에는 고분자 형성용 단량체와 유기 용매의 합 100 중량부에 대하여 0.05~20 중량부를 사용할 수 있다.
상기 중합용 개시제로는 아조계 개시제, 과산화물 개시제, 산화 환원계 화합물의 조합으로 이루어지는 산화-환원계 개시제 등이 있으나, 이에 한정하지 않는다. 이외의 방법으로는 UV중합, 방사선 중합법 등을 활용할 수 있다. 상기 중합용 개시제의 사용량은 원하는 고분자의 분자량에 따라 변하지만, 고분자 형성용 단량체 100 중량부에 대해 0.01~1.0 중량부로 사용할 수 있다.
또한, 상기 pH 조절용 완충제는 인산염계, 탄산염계 등 당 업계에서 일반적으로 사용되는 통상의 완충제를 사용할 수 있으며, 그 사용량은 물 100 중량부에 대하여 0.01~1.0 중량부를 사용할 수 있다.
상기 제2단계 이후에, 물을 제거하는 제3단계를 추가로 포함할 수 있다. 제1단계에서 유기 용매를 함께 사용할 경우에는, 유기 용매와 물을 제거하는 제3단계를 포함할 수 있다. 이때, 물과 유기 용매의 제거는 이들의 끓는점을 이용하여 제거할 수 있다. 상기 제거 방법의 예로는 증기 스트리핑, 감압 가열 증류 방법 등이 사용될 수 있으나 이에 한정하는 것은 아니며, 이 분야에 널리 알려진 공정 기술을 활용할 수 있다.
본 발명에 따른 전해액은, i) 용매; ii) 전해질 염; 및
iii) 아세트산 나트륨을 함유하는 코어(core); 및 상기 코어 표면에 피복된 고분자로 이루어진 쉘(shell)을 포함하는 상기 본 발명에 따른 코어-쉘 구조의 입자 및/또는 아세트산 나트륨을 포함한다.
용매는 통상 전해액용 용매, 바람직하게는 비수 용매로 사용하고 있는 것이면 특별히 제한하지 않으며, 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 락톤, 에테르, 에스테르, 케톤, 또는 물을 사용할 수 있다.
상기 환형 카보네이트의 예로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 있고, 상기 선형 카보네이트의 예로는 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 및 메틸 프로필 카보네이트(MPC) 등이 있다. 상기 락톤의 예로는 감마부티로락톤(GBL)이 있으며, 상기 에테르의 예로는 디부틸에테르, 테트라히드로 푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄 등이 있다. 또한 상기 에스테르의 예로는 n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 메틸 피발레이트 등이 있으며, 상기 케톤으로는 폴리메틸비닐 케톤이 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
전해액에 포함되는 전해질 염은 리튬 염이 바람직하다. 리튬 염의 비제한적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiCl, LiBr, LiI, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiC(CF2SO2)3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiSO3CF3 등이 있다. 이들 리튬 염은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 상기 전해질 염은 용매에 대해 0.8~2.0 M 농도로 사용할 수 있다.
본 발명의 전해액에서, 상기 iii)의 코어-쉘 구조의 입자 및/또는 아세트산 나트륨은 전체 전해액 중에 1~30 중량%, 바람직하게는 10~20 중량% 로 포함되는 것이 바람직하다. 전해액 내에 코어-쉘 구조의 입자 및/또는 아세트산 나트륨이 1 중량% 미만 포함되면 전기화학소자의 이상 고온 시 아세트산 나트륨에 의한 소자의 고온 안전성 및 충격 안전성 향상 효과가 미미하고, 반면 30 중량% 초과하여 포함되면 전기화학소자의 특성이 저하되므로 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 전극은, i) 전극활물질; ii) 집전체; 및
iii) 아세트산 나트륨을 함유하는 코어(core); 및 상기 코어 표면에 피복된 고분자로 이루어진 쉘(shell)을 포함하는 상기 본 발명에 따른 코어-쉘 구조의 입자 및/또는 아세트산 나트륨을 포함하며, 선택적으로 바인더를 포함할 수 있다. 상기 전극은 양극 및 음극을 포함한다.
전극활물질로는 양극활물질과 음극활물질이 있다.
양극활물질은 리튬이온과 같은 전하의 삽입 및 탈리가 가능한 활물질로서 통상 전기화학소자용, 바람직하게는 이차전지용 양극활물질로 사용되고 있는 것이면 특별히 제한하지 않으며, 리튬 전이금속산화물 또는 칼코겐 화합물을 사용할 수 있다.
상기 리튬 전이금속산화물의 예로는, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1), LiNi1-YCoYO2, LiCo1-YMnYO2, LiNi1-YMnYO2 (여기에서, 0≤Y＜1), Li(NiaCobMnc)O4(0＜a＜2, 0＜b＜2, 0＜c＜2, a+b+c=2), LiMn2-zNizO4, LiMn2-zCozO4(여기에서, 0＜Z＜2), LiCoPO4, LiFePO4 또는 이들 산화물의 망간, 니켈, 코발트의 일부를 다른 전이금속 등으로 치환한 것 또는 리튬을 함유한 산화바나듐(LiV3O8) 등이 있다. 상기 칼코겐 화합물의 예로는, 이산화망간, 이황화티탄, 또는 이황화몰리브덴 등이 있다. 그리고, 이들 양극활물질은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
음극활물질로는 리튬이온과 같은 전하를 흡장 및 방출할 수 있는 탄소재, 리튬 금속 또는 이의 합금이 사용 가능하며, 기타 리튬을 흡장 및 방출할 수 있고, 리튬에 대한 전위가 2V 미만인 TiO2, SnO2 등과 같은 금속 산화물을 사용할 수 있다. 특히, 흑연 등의 탄소재가 바람직하다.
집전체는 전도성이 높은 금속으로, 전극활물질과 바인더 등이 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 대표적인 예로, 알루미늄, 구리, 금, 니켈 혹은 알루미늄 합금 혹은 이들의 조합에 의해서 제조되는 메쉬 (mesh), 호일 (foil)등이 있다.
본 발명의 전극에서, 상기 iii)의 코어-쉘 구조의 입자 및/또는 아세트산 나트륨은 전극활물질 100 중량부 대비 0.1~10 중량부, 바람직하게는 2~5 중량부의 비율로 포함되는 것이 바람직하다. 전극 내에 코어-쉘 구조의 입자 및/또는 아세트산 나트륨이 전극활물질 100 중량부 대비 0.1 중량부 미만으로 포함되면 전기화학소자의 이상 고온 시 아세트산 나트륨에 의한 소자의 고온 안전성 및 충격 안전성 향상 효과가 미미하고, 반면 10 중량부를 초과하여 포함되면 상대적으로 전극활물질의 양이 적어져 가역 용량이 작아지고 전극의 성능이 저하될 수 있다.
본 발명의 전극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 전극활물질; 용매; 본 발명에 따른 코어-쉘 구조의 입자 및/또는 아세트산 나트륨; 필요에 따라 바인더, 도전재, 분산제를 혼합하고 교반하여 전극용 슬러리를 제조한 후, 이를 금속 재료의 집전체에 도포하고 압축한 뒤 건조하여 전극을 제조할 수 있다.
전극활물질에 대하여 바인더는 1~10 중량비로, 도전재는 1~30 중량비로 적절 히 사용할 수 있다.
바인더는 전극활물질 입자들 사이 및/또는 전극활물질과 집전체 사이에 위치하여 이들을 연결 및 고정하는 접착 기능을 수행하는 것으로서, 통상 전기화학소자용, 바람직하게는 이차전지용 바인더로 사용되고 있는 것이면 특별히 제한하지 않는다. 바인더의 비제한적인 예로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 등이 있다.
전극용 슬러리에 필요에 따라 포함되는 도전재는 구성된 전기화학소자 전극의 작동 전압에서 화학변화를 일으키지 않는 전자 전도성 물질이면 특별한 제한이 없다. 일반적으로 카본블랙 (carbon black)을 사용할 수 있고, 현재 도전재로 시판되고 있는 상품으로는 아세틸렌 블랙계열 (쉐브론 케미컬 컴퍼니(Chevron Chemical Company) 또는 걸프 오일 컴퍼니 (Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙 (Ketjen Black) EC 계열(아르막 컴퍼니 (Armak Company) 제품), 불칸 (Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 카본 수퍼-P (엠엠엠(MMM)사 제품)등이 있다.
용매로는 NMP(N-메틸 피롤리돈), DMF(디메틸 포름아미드), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매 또는 물 등이 있으며, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 전극활물질, 바인더, 도전재를 용해 및 분산시킬 수 있는 정도이면 충분하다.
전극용 슬러리를 집전체에 도포하는 방법도 특별히 제한하지 않는다. 예컨 대, 닥터블레이드, 침지, 솔칠 등의 방법으로 도포할 수 있으며, 도포량도 특별히 제한하지 않지만, 용매나 분산매를 제거한 후에 형성되는 활물질 층의 두께가 보통 0.005~5㎜, 바람직하게는 0.05~2㎜ 범위가 되는 정도의 양이 바람직하다.
용매 또는 분산매를 제거하는 방법도 특별히 제한하지 않지만, 응력집중이 발생하여 활물질 층에 균열이 발생하거나, 활물질층이 집전체로부터 박리되지 않는 정도의 속도범위 내에서, 가능하면 신속하게 용매 또는 분산매가 휘발되도록 조정하여 제거하는 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 비제한적인 예로 50~200℃의 진공오븐에서 0.5~3일 동안 건조할 수 있다.
본 발명에 따른 세퍼레이터는, 아세트산 나트륨을 함유하는 코어(core); 및 상기 코어 표면에 피복된 고분자로 이루어진 쉘(shell)을 포함하는 상기 본 발명에 따른 코어-쉘 구조의 입자 및/또는 아세트산 나트륨을 포함하고, 바람직하게는 전기화학소자용 세퍼레이터, 보다 바람직하게는 이차전지용 세퍼레이터이다.
구체적으로, 본 발명에 따른 세퍼레이터는 상기 본 발명에 따른 코어-쉘 구조의 입자 및/또는 아세트산 나트륨을 세퍼레이터의 일 구성 성분으로 하거나 또는 통상적인 세퍼레이터의 코팅 성분으로 사용하는 것이다. 이의 일례를 들면, 당 업계에 알려진 바와 같이 폴리올레핀 계열 세퍼레이터를 코어-쉘 구조의 입자 및/또는 아세트산 나트륨 함유 코팅 용액에 함침시키거나 또는 통상적인 코팅 방법에 따라 코팅한 후, 열풍 또는 적외선 건조 등의 방법으로 건조시킴으로써 완료될 수 있다.
상기 코팅 용액은 용매, 비제한적인 예로 아세톤과 같은 용매에 코아-쉘 구조의 입자 또는 아세트산 나트륨을 투입하고 온도를 올리거나 열을 가하여 교반하면서 용해 또는 분산시켜 제조할 수 있다.
이때, 코어-쉘 구조의 입자 및/또는 아세트산 나트륨이 도입될 수 있는 세퍼레이터는 양극과 음극의 내부 단락을 차단하고 전해액을 함침하는 역할을 하는 다공성 물질이라면 특별히 제한되지 않으며, 이의 비제한적인 예로는 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계, 폴리올레핀계 다공성 세퍼레이터 또는 상기 다공성 세퍼레이터에 무기물 재료가 첨가된 복합 다공성 세퍼레이터 등이 있다.
본 발명에 따른 코어-쉘 구조의 입자 및/또는 아세트산 나트륨은 통상적인 소자 케이스, 바람직하게는 전지용 케이스, 예컨대 캔(can) 또는 파우치(pouch) 등의 코팅 성분으로 사용할 수 있다. 일례를 들면 전지용 캔을 코어-쉘 구조의 입자 및/또는 아세트산 나트륨 함유 코팅액에 함침시키거나 또는 통상적인 방법에 따라 코팅한 후 건조시킬 수 있다.
이때, 코어-쉘 구조의 입자 및/또는 아세트산 나트륨이 도입될 수 있는 소자 케이스의 형태 및 성분은 특별한 제한이 없으며, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다. 또한, 코어-쉘 구조의 입자 및/또는 아세트산 나트륨 함유 코팅액은 일례로 코어-쉘 구조의 입자 및 아세트산 나트륨을 NMP 또는 물에 투입하고 온도를 고정 또는 변화시키면서 용해 또는 분산시켜 제조될 수 있으며, 이후 분산액을 적절한 도구를 사용하여 캔의 내벽 또는 파우 치의 안쪽면에 도포하고, 이후 온도를 상승시키면서 용매 혹은 분산매를 증발시킴으로써 완료될 수 있다.
또한, 본 발명은 양극, 음극, 세퍼레이터 및 전해액을 포함하는 전기화학소자에 있어서,
상기 양극, 음극, 세퍼레이터, 전해액, 및 소자 케이스로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 소자 요소는 이의 구성 성분으로 또는 이의 코팅 성분으로 본 발명에 따른 코어-쉘 구조의 입자 및/또는 아세트산 나트륨을 사용한 것을 특징으로 하는 전기화학소자를 제공한다.
본 발명의 전기화학소자는 전기화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 일차전지, 이차전지, 연료전지, 태양전지 또는 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 이차전지 중 리튬금속 이차전지, 리튬이온 이차전지, 리튬폴리머 이차전지 또는 리튬이온폴리머 이차전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.
상기 전기화학소자는 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있으며, 이의 일 실시예를 들면 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 개재(介在)시켜 조립한 후 전해액을 주입함으로써 제조될 수 있다. 이때, 상기 전극, 세퍼레이터, 소자 케이스 중 적어도 하나는 전술한 코어-쉘 구조의 입자 및/또는 아세트산 나트륨이 도입된 것일 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실 시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1) 코어-쉘 구조의 입자 제조
아크릴아미드(acrylamide) 100 중량부와 아세트산 나트륨 50 중량부를 물 100 중량부에 혼합한 용액을 준비하였다.
상기 용액에 나트륨라우릴설페이트 0.5 중량부 및 톨루엔 100 중량부를 첨가하여 혼합하였다. 이 혼합 용액을 Ika Lab.사의 Ultra Turrax T50을 이용하여 13000 rpm에서 2분간 혼합하여 조(粗)유화액을 만들었다.
다음 단계로 Microfluidics사의 마이클로플루다이져를 이용하여 5,000 psi 에서 3회 반복하여 균질화시켜서 인버스 미니에멀젼을 제조하였다.
이렇게 제조된 인버스 미니에멀젼을 반응기에 넣고 밀폐시킨 다음에, 교반하면서 감압하여 반응계에 포함된 산소를 포함하는 공기를 제거하였고, 다시 질소를 넣어 상압으로 맞추었다. 이 과정을 3회 반복하여 반응계의 공기를 질소로 치환한 다음에, 과황산암모늄이 0.5 중량부 용해된 수용액 5 중량부를 상온에서 일시에 넣고 반응계의 온도를 섭씨 40도로 맞춰 5시간 동안 중합 반응을 진행하여 코어-쉘 구조의 입자를 제조하였다.
제조된 코어-쉘 구조의 입자를 분리한 후, 감압 가열하여 제조된 입자 내부의 물과 톨루엔을 제거하여 최종적으로 코어-쉘 구조의 입자를 제조하였다.
(실시예 2) 전해액의 제조
에틸렌 카보네이트(EC): 에틸메틸카보네이트(EMC)=1: 2(v: v)의 조성을 갖는 비수 용매에 LiPF6를 1M 농도가 되도록 용해하여 혼합 용액을 준비하였고, 상기 혼합 용액 95 중량% 및 실시예 1에서 제조된 코어-쉘 구조의 입자 5 중량%를 혼합하여 전해액을 제조하였다.
(실시예 3) 전해액의 제조
실시예 1에서 제조된 코어-쉘 구조의 입자 5 중량% 대신 아세트산 나트륨 5 중량%를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 전해액을 제조하였다.
(실시예 4) 전해액의 제조
실시예 1에서 제조된 코어-쉘 구조의 입자 5 중량% 대신 실시예 1에서 제조된 코어-쉘 구조의 입자 2.5 중량%와 아세트산 나트륨 2.5 중량%를 함께 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 전해액을 제조하였다.
(실시예 5) 양극의 제조
양극활물질로 LiCoO2 92 중량%, 도전재로 아세틸렌블랙 4 중량%, 및 실시예 1에서 제조된 코어-쉘 구조의 입자 4 중량%를 혼합하고, 용매로 NMP를 넣어 혼합하여 양극용 슬러리를 제조하였다. 그리고, 상기 양극용 슬러리를 두께가 20㎛인 Al 박막에 콤마 갭을 200㎛로 하여 균일하게 도포시켜 코팅, 건조하여 양극을 제조하였다. 이때, 도포 속도(coating speed)는 3m/min이었다.
(실시예 6) 음극의 제조
음극활물질로 흑연 94 중량%, 도전재로 아세틸렌블랙 2 중량%, 실시예 1에서 제조된 코어-쉘 구조의 입자 4 중량%를 혼합하고, 용매로 NMP를 넣어 혼합하여 음극용 슬러리를 제조하였다. 그리고, 상기 음극용 슬러리를 두께가 10㎛인 Cu 박막에 콤마 갭을 200㎛로 하여 균일하게 도포시켜 코팅, 건조하여 음극을 제조하였다. 이때, 도포 속도(coating speed)는 3m/min이었다.
(실시예 7) 세퍼레이터의 제조
실시예 1에서 제조된 코어-쉘 구조의 입자에 용매 NMP를 넣어 슬러리 코팅액을 제조한 후, 이를 다공성 폴리에틸렌 필름에 균일하게 도포시켜 코팅, 건조하여 세퍼레이터를 제조하였다.
(실시예 8) 전지의 제조
양극활물질로서 LiCoO2 94 중량%, 도전재로서 아세틸렌블랙 3 중량%와 바인더로서 PVDF 3 중량%를 혼합하고 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 첨가하여 양극 슬러리를 제조한 후, 이를 알루미늄(Al) 집전체 상에 도포, 건조하여 양극을 제조하였다.
음극활물질로는 인조흑연 95 중량%, 도전재로 아세틸렌블랙 2 중량%를 사용하였으며, 바인더로 PVDF 3 중량%를 NMP에 첨가하여 음극 슬러리를 제조한 후, 이를 구리(Cu) 집전체 상에 도포, 건조하여 음극을 제조하였다.
세퍼레이터로는 다공성 폴리에틸렌 필름을 사용하였으며, 여기에 상기 띠 모양의 음극과 띠 모양의 양극을 적층하고 여러 번 감아 돌려서 젤리 롤(Jelly roll)을 제작하였다. 이를 외경 18mm, 높이 65mm인 전지 캔 속에 적절하게 내장되도록 길이와 폭을 조절하였다. 제작된 젤리 롤(Jelly Roll)을 전지 캔에 수납하고 전극 소자의 상하 양면에 절연판을 배치하였다. 그리고, 집전체로부터 니켈로 된 음극 리드를 도출하고 전지 캔에 용접하였으며, 양극 집전체로부터 알루미늄으로 된 양극 리드를 도출하여 전지 덮개에 장착된 알루미늄 압력 개방밸브에 용접하였고, 전해액으로 상기 실시예 2에서 제조된 전해액을 주입하여 전지를 제조하였다.
(실시예 9) 전지의 제조
전해액으로 실시예 3에서 제조된 전해액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
(실시예 10) 전지의 제조
전해액으로 실시예 4에서 제조된 전해액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
(실시예 11) 전지의 제조
전해액은 에틸렌 카보네이트(EC): 에틸메틸카보네이트(EMC)=1: 2(v: v)의 조성을 갖는 비수 용매에 LiPF6를 1M 농도가 되도록 용해하여 제조한 것을 사용하였고, 양극은 실시예 5에서 제조된 양극을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 8과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
(실시예 12) 전지의 제조
전해액은 에틸렌 카보네이트(EC): 에틸메틸카보네이트(EMC)=1: 2(v: v)의 조성을 갖는 비수 용매에 LiPF6를 1M 농도가 되도록 용해하여 제조한 것을 사용하였 고, 음극은 실시예 6에서 제조된 음극을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 8과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
(실시예 13) 전지의 제조
전해액은 에틸렌 카보네이트(EC): 에틸메틸카보네이트(EMC)=1: 2(v: v)의 조성을 갖는 비수 용매에 LiPF6를 1M 농도가 되도록 용해하여 제조한 것을 사용하였고, 세퍼레이터는 실시예 7에서 제조된 세퍼레이터를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 8과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
(실시예 14) 전지의 제조
전해액은 에틸렌 카보네이트(EC): 에틸메틸카보네이트(EMC)=1: 2(v: v)의 조성을 갖는 비수 용매에 LiPF6를 1M 농도가 되도록 용해하여 제조한 것을 사용하였고, 양극은 실시예 5에서 제조된 양극을 사용하였고, 음극은 실시예 6에서 제조된 음극을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 8과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
(실시예 15) 전지의 제조
양극은 실시예 5에서 제조된 양극을 사용하였고, 음극은 실시예 6에서 제조된 음극을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 8과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
(실시예 16) 전지의 제조
양극은 실시예 5에서 제조된 양극을 사용하였고, 음극은 실시예 6에서 제조된 음극을 사용하였고, 세퍼레이터는 실시예 7에서 제조된 세퍼레이터를 사용한 것 을 제외하고는, 실시예 8과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
(비교예 1)
전해액은 에틸렌 카보네이트(EC): 에틸메틸카보네이트(EMC)=1: 2(v: v)의 조성을 갖는 비수 용매에 LiPF6를 1M 농도가 되도록 용해하여 제조한 것을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 8과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
(실험 1: 전지의 안전성 평가)
실시예 8 내지 실시예 16 및 비교예 1에서 제조한 전지를 사용하여 4.3V까지 충전 후 1m/min의 속도로 못으로 전지를 관통하는 Nail test를 실시하여 안전성을 평가하면서, thermocouple를 전지에 부착하여 전지의 온도 상승을 확인하였다. 각각의 Nail test의 결과와 test시 전지의 최대 상승 온도(Paas 한 전지만 측정 가능)를 하기 표 1에 나타내었다. 하기 표 1에서 Pass는 발화 및 폭발이 없는 것을 나타낸 것이고, Pass/test는 Pass한 전지의 수/test한 전지의 수를 나타낸 것이다.
실험 Nail test 결과 (Pass/test) 전지 최대 온도 (Paas 한 전지)
실시예8 2/5 82℃
실시예9 3/5 78℃
실시예10 3/5 80℃
실시예11 2/5 88℃
실시예12 2/5 86℃
실시예13 3/5 84℃
실시예14 3/5 78℃
실시예15 4/5 75℃
실시예16 5/5 72℃
비교예1 0/5 (모두 발화-fail) 측정 불가
Nail test에서, 못이 전지 내부로 침투하여 세퍼레이터를 찢고 들어가 양극과 음극이 단락되는 순간 다량의 전류가 흘러 순간적으로 온도가 상승하여 심한 경우 발화 또는 폭발이 된다. 상기 표 1에 의하면, 실시예 8 내지 실시예 16에서 제조된 전지는 비교예 1에서 제조된 전지에 비해 발화 및 폭발되는 빈도수가 감소하였고, 전지의 최대 온도가 72~88℃로서 전지의 정상 작동 온도 이상으로 온도 상승되는 것을 억제하였다. 따라서, 본 발명에 따른 전지는 안전성이 향상됨을 알 수 있었다.
(실험 2: 전지의 성능 평가)
실시예 8 내지 실시예 16 및 비교예 1에서 제조한 전지의 성능을 평가하기 위해 rate 특성 및 cycle 특성을 확인하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 전지 1C 용량은 2200mAh를 기준으로 하였다.
C-rate 특성은 0.2C, 1.0C의 방전 속도로 사이클링을 하여 측정하였고, 이를 하기 표 2에 나타내었다.
사이클특성은 1C로 충방전을 반복한 후 300 사이클 이후 초기 용량에 대한 효율을 측정하였고, 이를 하기 표 2에 나타내었다.
실험 0.2C (mAh) 1.0C (mAh) Cycle (300 cycle, %)
실시예 8 2240 2213 82%
실시예 9 2212 2187 75%
실시예 10 2218 2193 78%
실시예 11 2196 2188 76%
실시예 12 2218 2190 77%
실시예 13 2240 2210 80%
실시예 14 2174 2154 72%
실시예 15 2172 2150 70%
실시예 16 2170 2148 69%
비교예 1 2240 2214 82%
상기 표 2에 의하면, 실시예 8 내지 실시예 16에서 제조된 전지는 비교예 1에서 제조된 전지와 비교하여 C-rate 특성 및 사이클 특성이 동일하거나 다소 감소하였으나, 유효 범위의 값을 나타내었다. 따라서, 본 발명에 따른 전지는 성능의 감소가 크지 않으면서도 안전성을 향상시킬 수 있음을 알 수 있었다.
본 발명에 따른 코어-쉘 구조의 입자는 코어에 아세트산 나트륨이 함유된 것이고, 쉘은 고온에서 용융될 수 있는 고분자로 이루어진 것이므로, 이상 고온시 상기 쉘은 용융됨으로써 코어-쉘 구조는 붕괴되고 아세트산 나트륨이 쉘의 외부로 방출될 수 있다. 본 발명에 따른 코어-쉘 구조의 입자 및/또는 아세트산 나트륨을 포함하는 전해액, 전극, 세퍼레이터는 전기화학소자의 일 구성 요소로서, 이들을 포함하는 전기화학소자는 외부 충격이나 이상 고온 현상의 발생시 상기 아세트산 나트륨의 응고/융해에 의한 전기 저항 증가/흡열반응에 의한 열 흡수가 일어나고, 이로 인해 전기화학소자의 안전성이 향상될 수 있다.

Claims (19)

  1. 아세트산 나트륨을 함유하는 코어(core); 및
    상기 코어 표면에 피복된 고분자로 이루어진 쉘(shell)을 포함하는 코어-쉘 구조의 입자.
  2. 제1항에 있어서, 상기 코어-쉘 구조의 입자를 사용하는 소자의 정상 작동 온도보다 높은 온도에서 코어-쉘 구조는 붕괴되어 상기 아세트산 나트륨이 쉘의 외부로 방출되는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 입자.
  3. 제1항에 있어서, 상기 고분자는 상기 코어-쉘 구조의 입자를 사용하는 소자의 정상 작동 온도보다 높은 용융점(Tm)을 갖는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 입자.
  4. 제1항에 있어서, 상기 고분자는 용융점(Tm)이 70~200℃인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 입자.
  5. 제1항에 있어서, 상기 아세트산 나트륨은 고체 상태 또는 용매에 용해된 액체 상태인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 입자.
  6. 제5항에 있어서, 상기 용매는 물, 메틸 알코올, 에틸 알코올 및 이소 프로필 알코올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 입자.
  7. 제1항에 있어서, 상기 고분자는 (메타)아크릴레이트계 화합물, (메타)아크릴로니트릴계 화합물, (메타)아크릴산계 화합물, (메타)아크릴아미드계 화합물, 스티렌계 화합물, 비닐리덴 클로라이드, 할로겐화 비닐계 화합물, 부타디엔계 화합물, 에틸렌계 화합물, 아세트알데히드 및 포름알데히드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체를 사용하여 중합된 폴리머 또는 공중합체인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 입자.
  8. 제1항에 있어서, 상기 코어: 쉘 = 5~90 중량%: 95~10 중량%인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 입자.
  9. 제1항에 있어서, 상기 코어-쉘 구조의 입자는 평균 입경이 40~6000 nm 인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 입자.
  10. 제1항에 있어서, 상기 코어-쉘 구조의 입자는 고분자 형성용 단량체, 아세트산 나트륨 및 물을 혼합하여 인버스 에멀젼 (inverse emulsion)을 형성하는 제1단계; 및 상기 인버스 에멀젼 내 고분자 형성용 단량체를 중합하는 제2단계에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 입자.
  11. 제10항에 있어서, 상기 제1단계의 인버스 에멀젼은 톨루엔, 헥산, 이소옥탄, 벤젠, 클로로포름 및 메틸이소부티레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 유기 용매를 함께 사용하여 형성된 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 입자.
  12. 제10항에 있어서, 상기 제1단계의 인버스 에멀젼은 유화제 및 중합용 개시제를 추가로 포함하여 형성된 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 입자.
  13. i) 용매;
    ii) 전해질 염; 및
    iii) 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 코어-쉘 구조의 입자, 또는 아세트산 나트륨, 또는 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 코어-쉘 구조의 입자와 아세트산 나트륨을 포함하는 전해액.
  14. 제13항에 있어서, 상기 iii) 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 코어-쉘 구조의 입자, 또는 아세트산 나트륨, 또는 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 코어-쉘 구조의 입자와 아세트산 나트륨은 전체 전해액 중에 1~30 중량% 로 포함된 것을 특징으로 하는 전해액.
  15. i) 전극활물질;
    ii) 집전체; 및
    iii) 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 코어-쉘 구조의 입자, 또는 아세트산 나트륨, 또는 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 코어-쉘 구조의 입자와 아세트산 나트륨을 포함하는 전극.
  16. 제15항에 있어서, 상기 iii) 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 코어-쉘 구조의 입자, 또는 아세트산 나트륨, 또는 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 코어-쉘 구조의 입자와 아세트산 나트륨은 전극활물질 100 중량부 대비 0.1~10 중량부 비율로 포함된 것을 특징으로 하는 전극.
  17. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 코어-쉘 구조의 입자, 또는 아세트산 나트륨, 또는 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 코어-쉘 구조의 입자와 아세트산 나트륨을 포함하는 세퍼레이터.
  18. 양극, 음극, 세퍼레이터 및 전해액을 포함하는 전기화학소자에 있어서,
    상기 양극, 음극, 세퍼레이터, 전해액, 및 소자 케이스로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 소자 요소는 이의 구성 성분으로 또는 이의 코팅 성분으로 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 코어-쉘 구조의 입자, 또는 아세트산 나트륨, 또는 코어-쉘 구조의 입자와 아세트산 나트륨을 사용한 것을 특징으로 하는 전기화 학소자.
  19. 제18항에서, 상기 전기화학소자는 이차전지인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
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WO2015012625A1 (ko) * 2013-07-26 2015-01-29 주식회사 엘지화학 가교화 화합물 입자 및 이를 포함하는 이차전지

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR102630039B1 (ko) * 2021-04-12 2024-01-29 주식회사 한솔케미칼 이차전지 분리막 코팅용 바인더 및 이를 포함하는 이차전지

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPH10125350A (ja) * 1996-10-25 1998-05-15 Toyota Motor Corp アルカリ二次電池

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101066390B1 (ko) * 2008-08-12 2011-09-21 경북대학교 산학협력단 전기방사 폴리(비닐리덴플루오라이드)-전도성 폴리아닐린 유도체 복합나노섬유막을 포함하는 고분자 전해질 형성용 조성물 및 이를 이용하여 제조된 리튬 전지
WO2015012625A1 (ko) * 2013-07-26 2015-01-29 주식회사 엘지화학 가교화 화합물 입자 및 이를 포함하는 이차전지
KR20150013088A (ko) * 2013-07-26 2015-02-04 주식회사 엘지화학 가교화 화합물 입자 및 이를 포함하는 이차전지
US10217983B2 (en) 2013-07-26 2019-02-26 Lg Chem, Ltd. Cross-linked compound particle and secondary battery including the same

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