WO2011138996A1 - 산업용 납산 폐배터리의 재활용과 기능향상을 위한 재생용액 - Google Patents

산업용 납산 폐배터리의 재활용과 기능향상을 위한 재생용액 Download PDF

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WO2011138996A1
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recycling
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김건회
유방열
최용욱
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주식회사 배터리닥터
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    • Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a regeneration solution for recycling and improving the function of industrial lead acid waste batteries, and more particularly, the regeneration and remaining of industrial lead acid batteries that are discarded due to a significant deterioration or performance after use for a certain period of time.
  • a regeneration solution for recycling and improving the function of industrial lead-acid waste batteries characterized in that for enabling.
  • Industrial lead acid battery is a secondary battery that can be charged and discharged. It is composed of lead (Pb) and lead dioxide (PbO 2 ) electrodes in dilute aqueous sulfuric acid solution (H 2 SO 4 ). Generate energy.
  • the state of charge of the lead acid battery can be known through the specific gravity of the electrolyte solution.
  • the specific gravity in the state of completion of charging is in the range of 1.250 to 1.300, and the specific gravity of 1.250 or less indicates that the battery is partially discharged.
  • Both the positive and negative electrodes change to PbSO 4 (s) when the battery is fully discharged.
  • Sulfuric acid which is a reactant, decreases in concentration as the battery discharges, and thus, when the electrolyte specific gravity is measured, the state of charge of the battery can be quickly evaluated. If a voltage of more than 2V is applied between the ends of one cell of the cell (or more than 12V for the entire battery), the original electrode becomes the cathode, the cathode becomes the anode, and the half-cell reaction is reversed. As the battery continues to charge, the battery returns to its initial state and is ready for a discharge half-circuit that produces another electrical energy.
  • the main components of lead acid battery are divided into four parts: pole plate, separator, electrolyte, and precursor.
  • the electrode plate includes a positive electrode plate (PbO 2 ), a negative electrode plate (Pb), and an active material that participates in an electrochemical reaction and a substrate that supports the same and serves as a conductor.
  • the substrate is made of lead or lead alloy, and the purpose of the substrate is to support the active material and to transfer current at the electrode. Separator is to prevent the short circuit of positive and negative electrodes and to protect active material. It is made of insulating material that has excellent acid and oxidation resistance and does not leak harmful substances of battery. Sulfuric acid solution is used as the electrolyte, and the precursor is a container for accommodating the electrode plate, separator and electrolyte.
  • the conventional lead acid battery as described above is a direct cause of the battery life because the substrate is corroded and the active material is separated from the substrate through a long period of overcharge or repeated charging and discharging.
  • the passive film is formed by the corrosion of the substrate, current cannot be transferred from the active material, and the corrosion of the substrate is further accelerated by the fatigue phenomenon due to the volume difference between the active material and the substrate, causing expansion and distortion of the substrate. If this fatigue phenomenon is repeated, the bonding force between the active materials is weakened. Thus, the amount of effective active material is reduced, which in turn causes a decrease in capacity of the battery.
  • charging and discharging may occur due to oxidation caused by oxygen exposure of the electrode plate due to depletion of electrolyte due to hydrogen gas generation and evaporation of distilled water due to high heat generation, and local electronic components due to impurities (metal, gas, etc.) in the electrolyte.
  • the function is not made smoothly, and the original efficiency is not achieved.
  • waste acid H 2 SO 4
  • wastes according to the Waste Management Act Enforcement Rule, which is not easy to dispose of, and entails enormous disposal costs. There is a problem that occurs.
  • a step of injecting dilute sulfuric acid solution and distilled water into the electrolyte container of the battery for replenishing the electrolyte, and water-soluble epoxy in the electrolyte container for electrode plate regeneration Injecting the solution and the installment, shaking the electrolyte container while maintaining a constant temperature to increase the activity of the installment injected into the electrolyte container, and regenerating the electrode plate by forming a magnetic field between the installment and the electrode plate injected into the electrolyte container. Applying an electrical stimulus to the solution in the electrolyte container to promote it.
  • the present invention is devised to solve such a conventional drawback, based on distilled water and cadmium sulfate (Cadmium Sulfate Hydrate), cadmium nitrate (Cadmium Nitrate Hydrate), copper sulfate (Copper Sulfate Hydrate), cobalt sulfate (Cobalt Sulfate Hydrate)
  • cadmium Sulfate Hydrate cadmium Sulfate Hydrate
  • cadmium nitrate Cadmium Nitrate Hydrate
  • copper sulfate Copper Sulfate Hydrate
  • cobalt sulfate Cobalt Sulfate Hydrate
  • the regeneration solution achieved by the present invention is a regeneration solution for regenerating industrial batteries
  • Regeneration reagent consisting of cadmium sulfate (Cadmium Sulfate Hydrate), copper sulfate (Copper Sulfate Hydrate), cadmium nitrate (Cadmium Nitrate Hydrate), and cobalt sulfate (Cobalt Sulfate Hydrate) is added to 96 to 97% by weight of distilled water. It is characterized by consisting of.
  • a regeneration solution comprising distilled water and a regeneration reagent made of cadmium sulfate (Cadmium Sulfate Hydrate), copper sulfate (Copper Sulfate Hydrate), cadmium nitrate (Cadmium Nitrate Hydrate), and cobalt sulfate (Cobalt Sulfate Hydrate) is added to each cell. It is to provide a regeneration solution to regenerate a battery that recovers more than 95% of the new function by removing sulfate, inhibiting corrosion and hydrogen generation by charging and discharging a certain amount to the discharge.
  • the present invention is to use at least three or more of the four constituents of the regeneration solution to be mixed, copper (Cu) of the constituents of the regeneration solution to suppress the generation of hydrogen gas to prevent the change in specific gravity of the electrolyte and oxidation of the electrode plate of current to the increase in the current density by the removal to suppress the removal and generating the generated main cause of excessive that industrial batteries discarded sulfate (Hard Suiphation), sulfate (non-conductive) to give cadmium (Cd) and nitrate ions (NO 3) Cobalt (Co) strengthens the separator and maintains battery performance.
  • the B sample contains elements such as O, Cd, Cu, S, and C.
  • elements such as O, Cd, Co, S, N, and C were constituents.
  • a future component analysis experiment was planned and carried out under the premise that the components identified above were likely to exist.
  • This equipment is to quantify C, H, N, and S, which are the main components of organic compounds.Reduce the combustion gas of the sample burned at 1,800 degrees with high purity Cu, adsorb to each column, and desorb by applying heat. Quantify
  • argon plasma When spraying the sample solution on high-temperature-induced high-temperature argon plasma (Argon plasma), the atoms of the sample are excited. At this time, the emitted light is spectroscopically detected by a photomultiplier tube to detect water, soil, food, etc. Quantitative and qualitative analysis of inorganic elements in the genus.
  • This equipment is used to analyze the crystal structure of solid inorganic material. X-ray is irradiated to the crystalline sample, and the diffraction pattern diffracted from the surface of the sample is unique for each material. Used to identify chemical bonds and identify substances.
  • a device that analyzes the thermal behavior of organic and inorganic samples. Analyzes the sample's state change (weight change, thermal change, etc.) relative to the reference substance while applying heat to the sample.
  • Moisture content (moisture content): B-5%, P-7%
  • both samples B and P had a great solubility in water in solid form, and the pH was neutral. It was also found to contain some moisture.
  • the elemental analyzer (EA) was used to determine whether two samples B and P contained C, H, N, and S, which are the main components of the organic compound, and the results are shown in Table 1 below.
  • ICP-MS and ICP-OES were used to confirm the presence of inorganic ions in both samples B and P.
  • the inorganic ion component was identified using ICP-MS, and the content was checked twice using ICP-OES. The results are shown in [Table 2] below.
  • the B sample is Cd
  • Cu P sample was viewed Cd
  • Co components sulfate (SO 4 2-), nitrate (NO 3 -) was expected to exist in a form bonded with ions. Therefore, sulfate (SO 4 2-), nitrate (NO 3 -) is expected to look out that if ions are present much is the correct amount.
  • the XRD was used to confirm the form of chemical bonding between the inorganic ions and the anions, which were investigated previously, and the results are shown in Table 4 below.
  • the B sample was in the form of Cadmium Sulfate Hydrate and Copper Sulfate Hydrate, in which Cd and Cu ions were combined with sulfate (SO 4 2- ) ions. 4 2-), nitrate (NO 3 -) in combination with the ion and confirmed that the presence of cadmium sulfate (cadmium sulfate Hydrate), cadmium nitrate (cadmium nitrate Hydrate), cobalt sulfate (cobalt sulfate Hydrate) form. In addition, all of these substances contained crystallized water and it was determined that the correct amount of crystallized water should be confirmed.
  • a TGA thermal analyzer was used to determine the amount of crystal water contained in two samples B and P. As a result, it was confirmed that about 28% of the B sample contained 24.5% of the crystal water.
  • the waste battery regeneration solution of the present invention is a regeneration reagent composed of cadmium sulfate (Cadmium Sulfate Hydrate), copper sulfate (Copper Sulfate Hydrate), cadmium nitrate (Cadmium Nitrate Hydrate), cobalt sulfate (Cobalt Sulfate Hydrate), etc. It is to add 3 to 4% by weight.
  • At least three or more of the four types of regeneration solutions should be mixed, and it can be seen that the less the type of mixing, the lower the efficiency.
  • copper (Cu) suppresses the generation of hydrogen gas, thereby preventing changes in specific gravity of the electrolyte and oxidation of the electrode plates, and cadmium (Cd) and nitrate ions (NO 3 ⁇ ) are excessive causes of the industrial battery disposal.
  • cadmium (Cd) and nitrate ions (NO 3 ⁇ ) are excessive causes of the industrial battery disposal.
  • the current density is increased by the removal of the sulfate (insulator) to restore a smooth current
  • cobalt (Co) serves to strengthen the separator to improve the performance of the battery It will keep up.
  • the battery regeneration solution of the present invention is charged and discharged by injecting a predetermined amount of each battery capacity as shown in [Table 7]. Check the performance to see the regeneration efficiency.
  • the load resistance value also increased by at least 0.99V for all five batteries after the regeneration solution was injected.
  • the present invention is 96 to 97% by weight of distilled water, such as cadmium sulfate (Cadmium Sulfate Hydrate), copper sulfate (Copper Sulfate Hydrate), cadmium sulfate (Cadmium Sulfate Hydrate), cadmium nitrate (Cadmium Nitrate Hydrate), cobalt sulfate (Cobalt Sulfate Hydrate)
  • cadmium sulfate Cadmium Sulfate Hydrate
  • copper sulfate Copper Sulfate Hydrate
  • cadmium sulfate Cadmium Sulfate Hydrate
  • cadmium nitrate Cadmium Nitrate Hydrate
  • cobalt sulfate Cobalt Sulfate Hydrate

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Abstract

본 발명은 산업용 납산 폐배터리의 재활용과 기능향상을 위한 재생용액에 대한 것으로, 더욱 상세하게는 일정기간 사용한 후 기능이 현저하게 저하되거나 성능이 다 되어 폐기되고 있는 산업용 납산 배터리의 재생가능 여부와 잔여성능을 측정하고 기초적 충전 후에 재생용액을 각 셀에 일정량 주입한 배터리에 충/방전을 가해주어 황산염과 부식물을 제거하고 억제하는 역할을 통하여 폐기되는 배터리의 기능을 신품 대비 95% 이상 재생, 복원할 수 있도록 함을 특징으로 하는 산업용 납산 폐배터리의 재활용과 기능향상을 위한 재생용액에 관한 것이다. 이러한 본 발명은 산업용 배터리를 재생하는 재생용액에 있어서, 증류수 96~97% 중량에 황산카드뮴(Cadmium Sulfate Hydrate), 황산구리(Copper Sulfate Hydrate), 질산카드뮴(Cadmium Nitrate Hydrate), 황산코발트(Cobalt Sulfate Hydrate) 등으로 이루어진 재생 시약을 3~4% 중량을 첨가하여 구성하는 것을 특징으로 하는 것이다.

Description

산업용 납산 폐배터리의 재활용과 기능향상을 위한 재생용액
본 발명은 산업용 납산 폐배터리의 재활용과 기능향상을 위한 재생용액에 대한 것으로, 더욱 상세하게는 일정기간 사용한 후 기능이 현저하게 저하되거나 성능이 다 되어 폐기되고 있는 산업용 납산 배터리의 재생가능 여부와 잔여성능을 측정하고 기초적 충전 후에 재생용액을 각 셀에 일정량 주입한 배터리에 충/방전을 가해주어 황산염과 부식물을 제거하고 억제하는 역할을 통하여 폐기되는 배터리의 기능을 신품 대비 95% 이상 재생, 복원할 수 있도록 함을 특징으로 하는 산업용 납산 폐배터리의 재활용과 기능향상을 위한 재생용액에 관한 것이다.
산업용 납산 배터리는 충전과 방전이 가능한 2차 전지로 묽은 황산수용액 (H2SO4)에 담근 납(Pb)과 이산화납(PbO2)의 전극으로 구성되어 있으며, 다음과 같은 전지반응을 통하여 전기에너지를 생성한다.
Figure PCTKR2010003272-appb-I000001
납축전지의 충전 상태는 전해질 용액의 비중을 통해 알 수 있다. 충전이 완료된 상태에서의 비중이 1.250 ~ 1.300의 범위에 있으며 1.250 이하의 비중은 부분적으로 방전되었음을 나타낸다.
양극과 음극 모두 축전지가 완전히 방전했을 때 PbSO4 (s)로 바뀐다. 반응물인 황산은 전지가 방전하면서 농도가 줄어들게 되므로 전해질 비중을 측정하면 축전지의 충전상태를 빨리 평가할 수 있게 된다. 2V 이상의 전압이 전지 한 개의 양극 끝 사이로 걸리면 (혹은 전체 축전지에 12V 이상) 원래 양극이었던 전극은 음극으로 바뀌고 음극이었던 전극은 양극으로 바뀌며, 반쪽전지반응은 역으로 진행된다. 계속해서 전지가 충전되면 전지는 처음상태로 되돌아가고 또 다른 전기 에너지를 만들어내는 방전 반쪽회로를 수행할 준비가 된다.
납축전지의 주요 구성부분을 살펴보면 극판, 격리판, 전해액, 전조의 네 부분으로 되어 있다. 극판은 양극판(PbO2), 음극판(Pb)이 있으며 전기 화학적 반응에 참여하는 활물질과 이를 지지하는 동시에 전도체 역할을 하는 기판으로 구성된다.
기판은 납 또는 납 합금으로 만들어지며, 기판의 목적은 활물질을 지지하고 전극에서의 전류를 전달하는 데 있다. 격리판은 양극과 음극의 단락을 방지하고 활물질을 보호하기 위한 것으로서 내산성 및 내산화성이 우수하며, 축전지의 유해한 물질을 유출하지 않은 절연재료로 만들어 진다. 전해액은 황산용액이 사용되며 전조는 극판, 격리판 및 전해액 등을 수용하는 용기이다.
상기와 같은 종래의 납축전지는 오랜기간 과충전되거나 반복적인 충·방전을 거치면서 기판이 부식되고 활물질이 기판에서 떨어져 나가기 때문에 전지의 수명에 직접적인 원인이 된다. 또한 기판의 부식으로 passive한 막을 형성하게 되면 활물질로부터 전류를 전달하지 못하게 되며 기판의 부식은 활물질과 기판 사이의 부피차이로 인한 피로현상에 의해 더욱 가속되어 기판의 팽창과 왜곡을 유발하게 한다. 이러한 피로 현상이 반복되면 활물질간의 결합력이 약해진다. 따라서 유효한 활물질의 양은 감소되며, 이는 다시 축전지의 용량저하를 유발시킨다.
또한 수소가스 발생과 높은 열의 발생에 따른 증류수의 증발로 전해액의 부족화 원인에 의한 극판의 산소 노출로 발생하는 산화현상, 전해액 속의 불순물(금속, 가스 등)에 의한 국부 전자 구성 등에 의해 충전 및 방전 기능이 원활하게 이루어지지 않아 본래 효율을 내지 못하게 된다.
상기와 같은 원인으로 인하여 수명을 다해 교체하여야 하는 산업용 폐배터리의 경우 현재까지는 재활용 기술이 없어 전량 수거하여 폐기 처리하고 있다. 그러나 산업용 배터리의 경우 폐기물관리법시행규칙에 의거 폐산(H2SO4) 지정폐기물로 지정되기 때문에 폐기가 용이하지 않고 막대한 처리비용이 소요될 뿐만 아니라 그로 인한 환경오염도 심화되고 폐기물량이 급속하게 증가하면 매립장 부족현상이 발생하는 문제점이 있다.
폐배터리 재생방법에 대한 종래기술로는 발명특허 제0805075호(2008. 02. 12. 등록)에 게재된 바와 같이, 전해액에 래진 30g, 분말칼륨 20g, 분납가루 15g, 토르말린 200g, 젤라틴 40g을 혼합한 후 흔들어 희석시켜 완성하고 배터리 충전기로 약 4~6시간 가량 충전하여 폐배터리에 남아있는 성능과 용량을 측정하여 폐배터리의 6개의 셀을 각각 타공하여 각 셀당 전해액을 일정하게 조절한 후 제조된 전해액을 적정량을 주입/보충하고 타공된 각각의 셀을 밀폐시킨 다음 극판 구멍에 소금처럼 굳어진 황산염에 고주파로 충격함과 아울러 충전전류를 동시에 공급하는 것과,
발명특허 제0584250호(2006. 05. 22. 등록)에 게재된 바와 같이, 전해액의 보충을 위해 배터리의 전해액 용기 내에 묽은 황산용액과 증류수를 주입하는 단계와, 극판 재생을 위해 전해액 용기 내에 수용성 에폭시액과 분납을 주입하는 단계와, 전해액 용기 내에 주입된 분납의 활동성을 증대시키기 위해 일정 온도롤 유지하면서 전해액 용기를 흔들어주는 단계, 및 전해액 용기 내에 주입된 분납과 극판 간에 자장을 형성하여 극판의 재생을 촉진시키기 위해 전해액 용기 내의 용액에 전기적 자극을 가하는 단계를 포함하는 것이다.
그러나 이러한 종래의 기술은 구체적으로 어느 정도의 재생력이 있는지 확인할 수 없으며, 본래 효율을 내지 못하는 결점이 있었다.
따라서 본 발명은 이러한 종래의 결점을 해소하기 위하여 안출된 것으로, 증류수와 황산카드뮴(Cadmium Sulfate Hydrate), 질산카드뮴(Cadmium Nitrate Hydrate), 황산구리(Copper Sulfate Hydrate), 황산코발트(Cobalt Sulfate Hydrate)를 기초로 한 재생용액을 각 셀에 일정량 주입하여 충·방전을 시켜줌으로서 황산염을 제거하고 부식방지 및 수소발생을 억제하여 신품대비 95% 이상의 기능을 회복한 배터리를 재생산할 수 있도록 하는 재생용액을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 의해 달성되는 재생용액은 산업용 배터리를 재생하는 재생용액에 있어서,
증류수 96~97% 중량에 황산카드뮴(Cadmium Sulfate Hydrate), 황산구리(Copper Sulfate Hydrate), 질산카드뮴(Cadmium Nitrate Hydrate), 황산코발트(Cobalt Sulfate Hydrate) 등으로 이루어진 재생 시약을 3~4% 중량을 첨가하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명은 증류수와 황산카드뮴(Cadmium Sulfate Hydrate), 황산구리(Copper Sulfate Hydrate), 질산카드뮴(Cadmium Nitrate Hydrate), 황산코발트(Cobalt Sulfate Hydrate) 등으로 이루어진 재생 시약을 첨가하여 구성하는 재생액을 각 셀에 일정량 주입하여 충·방전을 시켜줌으로써 황산염을 제거하고 부식방지 및 수소발생을 억제하여 신품대비 95% 이상의 기능을 회복한 배터리를 재생산할 수 있도록 하는 재생용액을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 재생용액 구성 성분 4종 중, 적어도 3가지 이상은 혼합하여야 사용하는 것이며, 재생용액의 구성 성분 중 구리(Cu)는 수소가스 발생을 억제시켜 전해액의 비중변화 및 극판의 산화를 막아주고 카드뮴(Cd)과 질산이온(NO3 -)은 산업용 배터리가 폐기되는 주원인인 과다 생성된 황산염(Hard Suiphation) 제거 및 생성을 억제하여, 황산염(부도체) 제거에 의한 전류밀도의 증대로 전류의 원활한 상태로 회복시키며 코발트(Co)는 격리판을 강화시켜 주는 역할을 하여 배터리의 성능을 유지시켜주는 것이다.
도 1 은 본 발명의 배터리용량별 재생액 투입 후 성능시험 결과 그래프
이하에서 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부시킨 도면에 따라서 상세하게 설명하기로 한다.
폐기되는 배터리의 기능을 신품 대비 95% 이상 재생, 복원할 수 있도록 함을 특징으로 하는 산업용 납산 폐배터리의 재활용과 기능향상을 위한 재생용액을 구성하기 위하여 상기의 재생용액 구성 성분 4종을 [황산카드뮴(Cadmium Sulfate Hydrate), 황산구리(Copper Sulfate Hydrate)] 와 [황산카드뮴(Cadmium Sulfate Hydrate), 산화카드뮴(Cadmium Nitrate Hydrate), 황산코발트(Cobalt Sulfate Hydrate)]로 각 성분별 역할에 따라 일정비율이 되도록 2종으로 구성하여 폐배터리 재생효율 테스트, 성분분석 실험을 진행하였으며, 향후 실험 진행의 편의를 위해 각 샘플의 명칭을 색을(Blue와 Pink) 기준으로 하여, 각각 B 와 P로 명칭 하였다.
B와 P 두 샘플에 대하여 그 조성을 보다 과학적으로 분석하고 증류소 용액에서의 염기반응 등을 규명하기 위하여 EDS 측정 데이터를 해석한 결과 B 샘플에는 O, Cd, Cu, S, C등의 원소가 구성 성분이며, P 샘플의 경우 O, Cd, Co, S, N, C등의 원소가 구성 성분임을 확인할 수 있었다. 하지만 전처리 과정, 측정방법, 구성성분의 함량 등의 조건을 고려하였을 경우에 대하여도 명확하게 규명하기 위하여, 앞서 확인한 성분들이 존재할 가능성이 크다는 전제하에 향후 성분분석 실험을 계획하고 진행하였다.
1. 분석 과정 및 측정기기
가장 먼저 향후 분석 시 샘플의 측정 기기별 전처리 방법과 기초적인 성상을 알아보기 위하여 두 샘플의 물리적인 특성을 조사한 후 아래와 같은 분석기기를 활용하여 B, P 두 샘플 각각의 주요 구성 원소, 양이온, 음이온, 화학적 결합형태, 조성비 등을 순차적으로 분석하였다.
1) Elemental Analyzer(원소분석기)
유기 화합물의 주성분인 C, H, N, S를 정량하는 장비로서, 1,800도에서 연소시킨 시료의 연소기체를 고순도의 Cu로 환원시킨 후 각각의 컬럼에 흡착시킨 후 열을 가해 탈착시켜 그 양을 정량한다.
2) 유도 결합 플라즈마 분광광도계(Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometer)
고주파수로 유도된 고온(6000K이상)의 알곤 플라즈마(Argon plasma)에 시료 용액을 분무하면 시료의 원자는 들뜨게 되고, 이때 방출되는 빛을 분광시켜 광전증배관에서 검출하여 수중이나 토양, 식품 등의 시료 속의 무기원소를 정량, 정성분석 한다.
3) ion chromatograph
액체시료를 이온교환컬럼에 고압으로 전개시켜 분리되는 각 성분의 크로마토그램을 작성하여 분석하는 고성능 액체 크로마토그래피의 일종으로서 물 시료 중의 음이온(F-, Cl-, NO2 -, NO3 -, PO4 3-, Br- 및 SO4 2-)의 정성분석 및 정량분석에 이용한다.
4) X-선 회절분석기(X-ray Diffractometer)
고체 무기물질의 결정구조 분석에 사용하는 기기로 결정성 시료에 X-ray를 조사시켜 시료 표면에서 회절되어 나오는 회절 패턴이 각 물질마다 고유한 형태임을 이용하여 시료의 결정구조를 분석, 분말시료의 화학결합 확인, 물질규명 등에 사용한다.
5) 퓨리에변환적외선분광계(FT-IR/Spectrometer)
각기 다른 적외선영역의 빛을 흡수하는 분자내의 진동운동을 이용하여 유기화합물의 특정 작용기나 단일, 이중, 삼중 결합 등 결합상태를 알아내어 구조를 파악하는데 유용하다.
6) 열중량/시차열분석장치(Thermal Gravimetric/Differential Thermal Analyzer)
유, 무기 시료의 열적 거동을 분석하는 기기로서 시료에 열을 가하면서 시료의 상태변화(중량 변화, 열적 변화 등)를 기준 물질과 상대 비교하여 분석한다.
3. 각 항목별 분석 조건 및 결과
3-1. physical characteristic
본격적인 성분분석 실험에 앞서 각 샘플의 물리적인 특성인 외양, 용해도, pH, 수분함량 등을 조사하였으며 그 결과는 아래와 같다.
1) Appearance(외양) : B - solid, P - solid
2) Solubility in water (물 용해도) 5g/100ml : B - 완전용해, P - 완전용해
3) pH : B - 6~7, P - 6~7
4) Moisture content (수분 함량) : B - 5%, P - 7%
조사 결과 B, P 두 샘플 모두 고체형태로 물에 대해 큰 용해도를 가지고 있었으며, pH는 중성을 나타내었다. 또한 약간의 수분을 함유하고 있는 것으로 확인되었다.
3-2. 원소분석기(Elemental Analyzer)
원소분석기(EA)를 이용하여 두 샘플 B와 P에 유기 화합물의 주성분인 C, H, N, S의 함유 여부를 확인하였으며 그 결과는 아래[표 1]와 같다.
표 1
Figure PCTKR2010003272-appb-T000001
그 결과 B, P 모두 탄소 성분은 검출되지 않았으며 B 샘플에서는 S, H 원소가 확인되었다. P 샘플에서는 N, S, H 성분이 확인되었다. 이를 바탕으로 C 원소가 두 샘플 모두에서 검출되지 않았으므로 탄소 원소를 포함하는 형태의 유기물은 존재하지 않는 것으로 확인되었고 B 샘플에서 확인된 S, H 원소와 P 샘플에서 확인된 N, S, H 원소는 sulfate (SO4 2-)이온과 nitrate (NO3 -)의 형태로 존재 할 것이라 예상된다.
3-3. Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometer
ICP-MS 와 ICP-OES 를 이용하여 두 샘플 B와 P에 무기이온의 존재 여부를 확인하였다. 먼저 ICP-MS를 이용해 존재하는 무기이온 성분을 확인하고 ICP-OES를 이용하여 2차례에 걸쳐 함량을 확인하였다. 그 결과는 아래[표 2]와 같다.
표 2
Figure PCTKR2010003272-appb-T000002
그 결과 B 샘플에서는 Cd, Cu P 샘플에서는 Cd, Co 성분이 확인되었으며 sulfate (SO4 2-), nitrate (NO3 -)이온과 결합한 형태로 존재할 것이라 예상되었다. 따라서 sulfate (SO4 2-), nitrate (NO3 -)이온이 존재하는지 정확한 양이 얼마인지 확인해 보아야 할 것으로 판단된다.
3-3. Ion chromatograph
IC(Anion)를 이용하여 두 샘플 B와 P에 음이온의 존재 여부를 확인하였다. 앞서 조사된 sulfate (SO4 2-), nitrate (NO3 -)이온이 존재하는지 확인하고 정량화하였으며 그 결과는 아래[표 3]와 같다.
표 3
Figure PCTKR2010003272-appb-T000003
그 결과 B 샘플에서는 sulfate (SO4 2-) P 샘플에서는 sulfate (SO4 2-) nitrate (NO3 -) 이온이 확인되었다.
3-4. X-선 회절분석기(X-ray Diffractometer)
XRD를 이용하여 앞서 조사된 무기이온과 음이온이 어떤 형태로 화학적 결합을 이루고 있는지를 확인하였으며 그 결과는 아래[표 4]와 같다.
표 4
Figure PCTKR2010003272-appb-T000004
그 결과 B 샘플은 Cd 이온과 Cu 이온이 sulfate (SO4 2-) 이온과 결합한 황산카드뮴(Cadmium Sulfate Hydrate), 황산구리(Copper Sulfate Hydrate)의 형태로 P 샘플은 Cd 이온과 Cu 이온이 sulfate (SO4 2-), nitrate (NO3 -)이온과 결합하여 황산카드뮴(Cadmium Sulfate Hydrate), 질산카드뮴(Cadmium Nitrate Hydrate), 황산코발트(Cobalt Sulfate Hydrate)형태로 존재함을 확인할 수 있었다. 또한 이 모든 물질이 결정수를 포함하고 있었으며 이에 정확한 결정수의 양을 확인해야 할 것으로 판단되었다.
3-5. FT-IR/Spectrometer
FT-IR를 이용하여 XRD에서 확인된 성분 외에 다른 형태의 성분이 존재하는지 여부를 아래 [표 5]와 같이 다시 한번 확인하였다.
표 5
Figure PCTKR2010003272-appb-T000005
그 결과 XRD와 마찬가지로 황산구리(Copper Sulfate Hydrate), 황산코발트(Cobalt Sulfate Hydrate) 성분만 확인되었다.
3-6. Thermal Gravimetric/Differential Thermal Analyzer
TGA 열 분석기를 이용하여 두 샘플 B와 P에 포함된 결정수의 양을 확인하고자 하였다. 그 결과 B 샘플에는 약 28% P 샘플에는 24.5%의 결정수를 포함하고 있음을 확인하였다.
4. Lead acid battery regeneration agent 성분 분석 결과 및 조성 비율
앞서 이루어진 분석 결과 B, P 각 샘플의 주성분과 조성 비율은 아래[표 6]와 같으며, Blue는 황산카드뮴(Cadmium Sulfate Hydrate), 황산구리(Copper Sulfate Hydrate)형태로 Pink는 황산카드뮴(Cadmium Sulfate Hydrate), 질산카드뮴(Cadmium Nitrate Hydrate), 황산코발트(Cobalt Sulfate Hydrate)와 같은 형태로 존재하는 것으로 최종 확인되었다.
표 6
Figure PCTKR2010003272-appb-T000006
본 발명의 폐 배터리 재생용액은 증류수 96~97% 중량에 황산카드뮴(Cadmium Sulfate Hydrate), 황산구리(Copper Sulfate Hydrate), 질산카드뮴(Cadmium Nitrate Hydrate), 황산코발트(Cobalt Sulfate Hydrate) 등으로 이루어진 재생 시약을 3~4% 중량을 첨가하여 구성하는 것이다.
상기 재생용액 4종 중, 적어도 3가지 이상은 혼합하여야 하며, 혼합하는 종류가 적을수록 효율이 저하됨을 알 수 있었다.
상기 재생용액의 구성 성분 중 구리(Cu)는 수소가스 발생을 억제시켜 전해액의 비중변화 및 극판의 산화를 막아주고 카드뮴(Cd)과 질산이온(NO3 -)은 산업용 배터리가 폐기되는 주원인인 과다 생성된 황산염(Hard Suiphation) 제거 및 생성을 억제하여, 황산염(부도체) 제거에 의한 전류밀도의 증대로 전류의 원활한 상태로 회복시키며 코발트(Co)는 격리판을 강화시켜 주는 역할을 하여 배터리의 성능을 유지 시켜주는 것이다.
성능이 떨어져 사용하지 못하는 산업용 폐 배터리(지게차용) 5개를 수거하여 폐 배터리의 상태를 파악한 후 본 발명의 배터리 재생액을 [표 7]과 같이 배터리의 용량별로 일정량 주입하여 충·방전시킨 후 성능을 확인하여 재생 효율을 알아보았다.
저항평균치를 측정한 결과 초기 저항 측정값에서 약품 투입 후 작게는 0.04 mΩ에서 크게는 0.56mΩ 저항이 감소된 것을 알 수 있다. 저항이 높다는 것은 배터리 내부 극판의 황산염이 많다는 것을 나타내며, 상기 자료와 같이 저항이 감소한 수치는 재생용액이 황산염을 용해시켜 전류의 흐름이 활성화되었다는 것을 의미한다.
만 충전시킨 배터리를 일정 전류로서 규정 종지 전압(10.5V)까지 방전하였을 때의 방전량(방전 전류×방전 시간)을 용량이라 하며 암페어(Ampere-Hour=AH)의 단위로 표시한다. 따라서 이 용량이 곧 배터리의 출력을 표시하기 때문에 한번 충전한 후 일할 수 있는 작업량의 기본이 된다. 시험 결과 5개 배터리 모두 재생용액 주입 후 112~180 Ah 상승하는 것을 확인할 수 있었다.
부하저항 값 역시 재생용액 주입 후 초기 값 보다 최종 값이 5개 배터리 모두 최소 0.99V 이상 증가하였다.
상기와 같은 측정값을 이용하여 폐 배터리의 효율을 측정한 결과 재생용액을 주입하고 폐 배터리를 충·방전시킨 결과 5개 배터리 모두 신품대비 최소 92% 이상의 효율을 나타내었으며 재생용액 주입 전과 비교하였을 때 평균 28% 상승하는 효과를 보았다.
이와 같은 시험 결과의 이해를 돕기 위하여 배터리용량별 재생액 투입 후 성능시험결과인 [표 8]의 결과를 첨부된 도 1과 같이 그래프로 도시하였다.
표 7
Figure PCTKR2010003272-appb-T000007
표 8
Figure PCTKR2010003272-appb-T000008
본 발명은 증류수 96~97% 중량에 황산카드뮴(Cadmium Sulfate Hydrate), 황산구리(Copper Sulfate Hydrate), 황산카드뮴(Cadmium Sulfate Hydrate), 질산카드뮴(Cadmium Nitrate Hydrate), 황산코발트(Cobalt Sulfate Hydrate) 등으로 이루어진 재생 시약 3~4% 중량을 첨가하여 제조한 재생액을 이용, 산업용 납산 폐배터리의 재활용과 기능향상이 가능한 것이다.

Claims (2)

  1. 산업용 배터리를 재생하는 재생용액에 있어서,
    증류수 96~97% 중량에 황산카드뮴(Cadmium Sulfate Hydrate), 황산구리(Copper Sulfate Hydrate), 질산카드뮴(Cadmium Nitrate Hydrate), 황산코발트(Cobalt Sulfate Hydrate) 으로 이루어진 재생 시약을 3~4% 중량을 첨가하여 구성하는 것을 특징으로 하는 산업용 납산 폐배터리의 재활용과 기능향상을 위한 재생용액.
  2. 제 1항에 있어서,
    재생시약인 황산카드뮴(Cadmium Sulfate Hydrate), 황산구리(Copper Sulfate Hydrate), 질산카드뮴(Cadmium Nitrate Hydrate), 황산코발트(Cobalt Sulfate Hydrate) 중 적어도 3가지 이상을 혼합하여 이루어짐을 특징으로 하는 산업용 납산 폐배터리의 재활용과 기능향상을 위한 재생용액.
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