JP2009048870A

JP2009048870A - 二次電池再生方法

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Publication number: JP2009048870A
Application number: JP2007213904A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Harada; 仁原田
Original assignee: ECO JUST KK
Current assignee: ECO JUST KK
Priority date: 2007-08-20
Filing date: 2007-08-20
Publication date: 2009-03-05

Abstract

【課題】二次電池をより高い性能まで再生することができる二次電池再生方法を提供する。
【解決手段】評価項目測定部４により、再生対象の二次電池Ｂの再生状態を評価する評価項目として、二次電池Ｂを構成する各セルの端子電圧および内部抵抗値の２つのデータを少なくとも検出する工程と、再生対象の二次電池Ｂの種類に応じて設定された各評価項目の基準範囲と検出結果とを比較する工程と、各評価項目の検出結果が基準範囲内に入るまでパルス発生部１から二次電池Ｂの電極間にパルス電流を印加する工程とを備える。
【選択図】図１

Description

本発明は、劣化した二次電池を再生するための二次電池再生方法に関するものである。

従来より、電車や電動フォークリフトなどの車輌向けの電力源として鉛蓄電池やアルカリ蓄電池などの二次電池が使用されている。図５は鉛蓄電池Ｂの概略的な構成図であり、正極３０に二酸化鉛（ＰｂＯ_２）、負極３１に鉛（Ｐｂ）、電解液３２に希硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）を用いている。

このような鉛蓄電池を長期間使用すると、充放電の繰り返しによって正極３０および負極３１の表面にサルフェーションが生成される。このサルフェーションは硫酸鉛（ＰｂＳＯ_４）が結晶化したもので、電気伝導性およびイオン伝導性を有していないため、鉛蓄電池Ｂの容量の低下をもたらし、また電極板の格子の腐食も促進されるため、鉛蓄電池Ｂの寿命が短くなる要因となっていた。そして、数年間使用した鉛蓄電池Ｂは、サルフェーションの付着によって容量が著しく低下し、寿命と判断されて廃棄されていた。

ところで、近年、資源の有効活用やゴミの減量化に対する要求が高まっており、鉛蓄電池Ｂの電極板に付着したサルフェーションを取り除くことで、鉛蓄電池Ｂを再生させる事業が行われている。従来の再生方法では、鉛蓄電池Ｂの電極板に予め決められた一定電圧の直流パルスを印加することによって、電極板に付着したサルフェーションを分子分解するとともに、炭素懸濁液を鉛蓄電池Ｂの電解液に用いて直流電圧を印加することにより鉛蓄電池の陽極を電気化学的にドーピングして活性化していた（例えば特許文献１参照）。

ここで、再生処理された二次電池の評価項目としては、二次電池の端子電圧が用いられており、端子電圧が所定の基準範囲まで回復すると、良品と判断されて再生処理を完了していた。
特開２０００−４０５３７号公報

ところで、鉛蓄電池Ｂの電極板に付着するサルフェーションの付き具合は電池の使用状態によって異なり、また蓄電池の種類（例えば容量）の違いによって電極板の大きさが異なると、それによってサルフェーションの付き具合も異なるため、端子電圧が所定の基準範囲まで回復すると良品と判断する従来の再生方法では、サルフェーションの除去が充分行われたかどうかまでを把握することができず、サルフェーションの除去が不充分で、再利用後すぐに容量が低下してしまうといった問題点があった。

本発明は上記問題点に鑑みて為されたものであり、その目的とするところは、二次電池をより高い性能まで再生することができる二次電池再生方法を提供することにある。

上記目的を達成するために、請求項１の発明の二次電池再生方法は、再生対象の二次電池の再生状態を評価する評価項目として、前記二次電池を構成する各セルの端子電圧および内部抵抗値の２つのデータを少なくとも検出する工程と、再生対象の二次電池の種類に応じて設定された前記各評価項目の基準範囲と検出結果とを比較する工程と、各評価項目の検出結果が基準範囲内に入るまで前記二次電池の電極間にパルス電流を印加する工程とを備えることを特徴とする。

本発明によれば、二次電池の電極間にパルス電流を印加することで、長期間の使用により電極に付着した析出物を除去するのであるが、評価項目として二次電圧の端子電圧と内部抵抗値の２つのデータを少なくとも検出し、再生対象の二次電池の種類に応じて設定された各評価項目の基準範囲と検出結果とを比較して、検出結果が基準範囲内に入るまで、パルス電流の印加を続けており、上記２つの評価項目を用いることで、従来に比べて二次電池をより高い性能まで再生することが可能になる。

また、再生対象の二次電池が希硫酸型の鉛蓄電池の場合には、上記評価項目として端子電圧および内部抵抗値に加えてＣＣＡ値を用いることも好ましい。

また、鉛蓄電池（シール型ではないもの）やアルカリ蓄電池の再生処理を行う場合には、上記評価項目として端子電圧および内部抵抗値に加えて比重を用いることも好ましい。例えば、希硫酸型の鉛蓄電池（シール型でないもの）の場合は比重（ｇ／ｃｍ^３）の基準値が１．２７以上且つ１．２８以下であり、アルカリ蓄電池の場合の基準値は約１．２１である。なお、シール型の鉛蓄電池の場合は乾式構造のため、電解液をゲル状にしているので、評価項目として比重を用いることはできない。

また、再生対象の二次電池が希硫酸型の鉛蓄電池の場合には、上記評価項目として端子電圧と内部抵抗値とＣＣＡ値とを用い、電流容量が３０Ａ以上４５Ａ未満の鉛蓄電池では内部抵抗値の基準範囲を５Ω以下、ＣＣＡ値の基準範囲を２９０以上とし、電流容量が４５Ａ以上８５Ａ未満の鉛蓄電池では内部抵抗値の基準範囲を３Ω以下、ＣＣＡ値の基準範囲を７００以上とし、電流容量が８５Ａ以上２５０Ａ未満の鉛蓄電池では内部抵抗値の基準範囲を１Ω以下、ＣＣＡ値の基準範囲を９００以上とするのが好ましい。

また、再生対象の二次電池がシール型の鉛蓄電池の場合には、上記評価項目として端子電圧と内部抵抗値とＣＣＡ値とを用い、電流容量が１０Ａ以上４５Ａ未満の鉛蓄電池では内部抵抗値の基準範囲を５Ω以上且つ１０Ω以下、ＣＣＡ値の基準範囲を２５０以上とし、電流容量が４５Ａ以上８５Ａ未満の鉛蓄電池では内部抵抗値の基準範囲を３Ω以上且つ４Ω以下、ＣＣＡ値の基準範囲を４２０以上とするのが好ましい
また、再生対象の二次電池がアルカリ蓄電池の場合には、上記評価項目として端子電圧と内部抵抗値とを用い、電流容量が１０Ａ以下のアルカリ蓄電池では内部抵抗値の基準範囲を６Ω以下、電流容量が１０Ａより大きく且つ２０Ａ以下のアルカリ蓄電池では内部抵抗値の基準範囲を４Ω以下、電流容量が２０Ａより大きく且つ４０Ａ以下のアルカリ蓄電池では内部抵抗値の基準範囲を３Ω以下とするのが好ましい。

以下に、本発明に係る二次電池再生方法を適用する二次電池再生装置について図面を参照して説明する。

本実施形態の二次電池再生装置は鉛蓄電池やアルカリ蓄電池のような二次電池Ｂの再生に用いられるものであり、図１に全体のブロック回路図を示す。二次電池としては例えば鉛蓄電池やニカド電池のようなアルカリ蓄電池などがある。

本装置は、パルス発生部１と、操作入力部２と、電源部３と、評価項目測定部４と、データ出力部５とを主要な構成として備えている。

電源部３は、図示しない電源スイッチを介して商用電源の供給を受け、所定電圧値（例えばＤＣ２４Ｖ）の直流電圧に変換し、パルス発生部１に供給する。

パルス発生部１は、電源部３から直流電圧の供給を受けて、所定電圧値のパルス電流を発生し、二次電池Ｂにパルス電流を印加するものであり、操作入力部２からの操作入力を受けて、パルス電流の周期およびパルス幅を調整可能になっている。図３（ａ）〜（ｄ）は二次電池Ｂに印加される直流パルスの波形図を示し、操作入力部２の操作入力に応じて、直流パルスの周期Ｔが４１μＳ（同図（ａ））、５７μＳ（同図（ｂ））、３３μＳ（同図（ｃ））、２８μＳ（同図（ｄ））のように調整されるとともに、直流パルスのピーク電圧Ａを１５０ｍＶ（図３（ａ））、１１５ｍＶ（同図（ｃ））、１７０ｍＶ（同図（ｄ））のように変化させることができる。

また、パルス発生部１は、操作入力部２の操作入力に応じて、二次電池Ｂに印加する直流パルスのパルス幅Ｗを調整可能になっており、例えば図４（ａ）〜（ｄ）に示すようにパルス幅Ｗを１μＳ（同図（ａ））、２μＳ（同図（ｂ））、４μＳ（同図（ｃ））、１０μＳ（同図（ｄ））のように変化させることができる。なお、パルス発生部１から出力されるパルス電流の周期およびパルス幅Ｗは、再生する二次電池Ｂの種類や容量に応じて適宜設定すれば良く、周期およびパルス幅が所望の値に調整されたパルス電流を二次電池Ｂに供給することで、二次電池Ｂの電極に付着したサルフェーションを除去することができる。

評価項目測定部４では、再生対象の二次電池Ｂの再生状態を評価する評価項目として端子電圧および内部抵抗値の２つのデータを少なくとも用いており、二次電池Ｂの端子電圧を測定する端子電圧測定部４ａと、内部抵抗値を検出する内部抵抗測定部４ｂとを備え、各測定部４ａ，４ｂの測定結果をデータ出力部５に出力する。ここにおいて、二次電池Ｂの内部抵抗値は電池内部の抵抗値、つまり電流の流れにくさを示しており、例えば鉛蓄電池では充放電の繰り返しによって、電極の表面にサルフェーションが付着するため、電極間の内部抵抗値が増加することになる。なお、各測定部４ａ，４ｂによる端子電圧および内部抵抗値の測定方法は従来周知であるので、その説明は省略する。

データ出力部５は、例えばメータやＬＣＤなどの表示器からなり、端子電圧測定部４ａや内部抵抗値測定部４ｂなどから入力された各評価項目の測定結果を表示する。

ところで、鉛蓄電池は、正極活物質に二酸化鉛（ＰｂＯ_２）、負極活物質に海綿状鉛（Ｐｂ）、電解液に希硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）を用いており、セル１個当たりの起電力が約２．０Ｖであるので、所望の端子電圧を得るために必要な個数のセルを直列に接続している。例えば車両用の６Ｖのバッテリでは３つのセルを直列に接続してあり、１２Ｖ、２４Ｖのバッテリではそれぞれ６セル、１２セルを直列に接続してある。このような鉛蓄電池の端子電圧を端子電圧測定部４ａにより測定する場合は、後述する表１に示されるように、直列接続されたセルの両端電圧を測定し、内部抵抗測定部４ｂにより内部抵抗値を測定する場合は、個々のセル毎の内部抵抗値を測定し、その平均値を内部抵抗値の測定値として出力している。なおシール型の鉛蓄電池の場合は個々のセルの内部抵抗値を測定できないため、内部抵抗測定部４ｂでは直列接続された複数のセルを１つの電池とみなして、その内部抵抗値を測定している。

またアルカリ蓄電池としては、例えば負極活物質にＦｅを、正極活物質にＮｉＯＯＨをそれぞれ用い、電解液にＫＯＨ水溶液を用いた鉄−ニッケル蓄電池があり、長期間の使用によって電極にＦｅ（ＯＨ）_２及びＮｉ（ＯＨ）_２がそれぞれ析出して、蓄電池の容量が低下するのであるが、本発明者らは、充電時にアルカリ蓄電池が熱を持たないように、上述のパルス発生部１を用いて微電流（約３Ａ）を２０時間程度の長時間印加すれば良いことを発見し、アルカリ蓄電池に印加する直流パルスの周期およびパルス幅を適宜調整することで、アルカリ蓄電池の再生処理を行うことが可能になった。なお鉄−ニッケル蓄電池の起電力はセル１個当たり約１．３９Ｖであり、上述と同様、所望の端子電圧を得るために必要な個数のセルを直列接続して構成される。

次に、この二次電池再生装置を用いて鉛蓄電池からなる二次電池Ｂを再生する手順について図２を参照して説明する。

容量の低下した二次電池Ｂが持ち込まれると、先ず外観検査を行って損傷の有無を検査するとともに、表面に付着した塵埃の清掃処理を行う（ステップＳ１１）。

その後、二次電池Ｂの現在の状態をチェックするために、パルス発生部１の出力端子を二次電池に接続して、二次電池Ｂを充電し（ステップＳ１２）、充電完了時に上記の各測定部４ａ，４ｂを用いて端子電圧および内部抵抗値を測定するとともに、５時間放電率を測定する。

そして、これらの検査結果をもとに、作業者は二次電池Ｂに印加するパルス電流の周期およびパルス幅を調整し、パルス発生部１から二次電池Ｂに対して周期およびパルス幅の調整された直流パルスを印加し、二次電池Ｂの電極に付着したサルフェーションを分子分解させる（ステップＳ１３）。

その後、二次電池Ｂを約６０分間静置して（ステップＳ１４）、放電させることで（ステップＳ１５）、評価項目測定部４により放電時間率に対する電圧値を測定する。さらに、二次電池Ｂを充電して、充電完了後の端子電圧および内部抵抗値を各測定部４ａ，４ｂにより測定し、その測定結果と再生対象の二次電池の種類に応じて設定された各評価項目の基準範囲とを比較することで良否判定を行い、データ出力部５に各評価項目の測定結果と良否の判定結果を出力させる。ここで、判定結果が良好であれば、二次電池Ｂの清掃や各種の性能検査を行い（ステップＳ１７）、検査成績表を添付して納品する（ステップＳ１８）。

一方、ステップＳ１７の判定結果が不良であれば、ステップＳ１３に戻り、再度パルス電流を印加することでサルフェーションの除去処理を再度行った後、ステップＳ１４〜Ｓ１６の処理を行って、各測定部４ａ，４ｂにより充電完了後の端子電圧および内部抵抗値を測定させ、その測定結果と各設定項目の基準範囲とを比較することで良否判定を行い、測定結果および判定結果をデータ出力部５に出力させる。

而して、端子電圧測定部４ａと内部抵抗値測定部４ｂとで測定される各評価項目の値が所定の基準範囲内に収まるまで、再生対象の二次電池Ｂの電極間にパルス電流を印加する作業が繰り返されることになり、再生処理の完了時には端子電圧および内部抵抗値が所定の基準範囲内に収まるため、端子電圧のみが基準範囲内に収まるようにした従来の再生方法に比べて、再生対象の二次電池Ｂをより高い性能まで再生させることができる。

ここで、本実施形態では鉛蓄電池の再生方法について説明したが、再生対象の二次電池Ｂがアルカリ蓄電池の場合にも、再生状態を評価する評価項目としてセル１個当たりの端子電圧と内部抵抗値とを用いることが好ましい。なお、アルカリ蓄電池にも電流容量などの違いによって種々のものがあり、例えば電流容量が１０Ａ以下のアルカリ蓄電池では端子電圧の基準範囲を約１．４Ｖ以上、内部抵抗値の基準範囲を６Ω以下とする。また、容量が１０Ａより大きく且つ２０Ａ以下のアルカリ蓄電池では端子電圧の基準範囲を約１．４Ｖ以上、内部抵抗値の基準範囲を４Ω以下とし、容量が２０Ａより大きく且つ４０Ａ以下のアルカリ蓄電池では端子電圧の基準範囲を約１．４Ｖ以上、内部抵抗値の基準範囲を３Ω以下としている。なお電池の容量に応じて電極の大きさなどが異なるため、本発明者らは電池の容量範囲毎にセル１個当たりの端子電圧および内部抵抗の基準範囲をそれぞれ設定して、再生処理を行っている。

アルカリ蓄電池の再生処理を行う場合にも、鉛蓄電池の場合と同様に、端子電圧測定部４ａと内部抵抗値測定部４ｂとで測定される各評価項目の値が所定の基準範囲内に収まるまで、再生対象の二次電池Ｂの電極間にパルス電流を印加する作業が繰り返されることになり、再生処理の完了時には端子電圧および内部抵抗値が所定の基準範囲内に収まるため、端子電圧のみが基準範囲内に収まるようにした従来の再生方法に比べて、再生対象の二次電池Ｂをより高い性能まで再生させることができる。例えば容量が２０Ａのアルカリ蓄電池について、端子電圧のみが基準範囲内に収まるように再生処理を行った場合は、再生時の容量が２３．７７Ａｈまで回復したものの、５時間率で容量が１９．３６Ａｈまで低下しているのに対して、本発明のように端子電圧と内部抵抗値の両方が基準範囲内に収まるように再生処理を行った場合は、再生時の容量が２３．８０Ｖまで回復し、その後５時間率で容量が１９．７３Ａｈとなっており、従来の再生方法に比べて電池容量をより高いレベルまで再生できたことを確認できた。

また、上述の実施形態では再生状態を評価する評価項目として端子電圧および内部抵抗値の２つのデータを用いる場合について説明したが、評価項目測定部４に、ＣＣＡ値を測定するＣＣＡ値測定部４ｃと、二次電池Ｂの電解液の比重を測定する比重測定部４ｄとを設け、端子電圧および内部抵抗値に加えてＣＣＡ値（Cold Cranking Ampere）値、又は、電解液の比重のうちの一方または両方を用いることも好ましい。なおＣＣＡ値とは、自動車用バッテリの始動性能を表す尺度として用いられる指標であり、−１８℃の温度で放電させた場合に、３０秒目の電圧が７．２Ｖとなる放電電流（Ａ）を示しており、ＣＣＡ値が高いほど二次電池の性能が高いことを示している。また、鉛蓄電池では放電が進むに従って電解液の水成分が増加するため、電解液の比重が低下することになり、逆に充電が進むと電解液中の硫酸の濃度が増加するために、電解液の比重が上昇する。なお電解液は２０℃における比重値を基準値としており、完全充電時の電解液の標準比重は約１．２８である。なお、各測定部４ｃ，４ｄによるＣＣＡ値および比重の測定方法は従来周知であるので、その説明は省略する。

ここで、再生対象の二次電池Ｂが希硫酸型の鉛蓄電池の場合には、再生状態を評価する評価項目として端子電圧と内部抵抗値とＣＣＡ値とを用いることが好ましく、例えば電流容量が３０Ａ以上４５Ａ未満の鉛蓄電池では内部抵抗値の基準範囲を５Ω以下、ＣＣＡ値の基準範囲を２９０以上とし、電流容量が４５Ａ以上８５Ａ未満の鉛蓄電池では内部抵抗値の基準範囲を３Ω以下、ＣＣＡ値の基準範囲を７００以上とし、電流容量が８５Ａ以上２５０Ａ未満の鉛蓄電池では内部抵抗値の基準範囲を１Ω以下、ＣＣＡ値の基準範囲を９００以上とするのが好ましい。なお端子電圧の基準範囲は、その定格電圧以上に設定すれば良く、ＣＣＡ値の上限はその蓄電池の定格値に設定すれば良い。

また、再生対象の二次電池Ｂがシール型の鉛蓄電池の場合には、再生状態を評価する評価項目として端子電圧と内部抵抗値とＣＣＡ値とを用いることが好ましく、例えば電流容量が１０以上４５Ａ未満の鉛蓄電池では内部抵抗値の基準範囲を５Ω以上且つ１０Ω以下、ＣＣＡ値の基準範囲を２５０以上とし、電流容量が４５Ａ以上８５Ａ未満の鉛蓄電池では内部抵抗値の基準範囲を３Ω以上且つ４Ω以下、ＣＣＡ値の基準範囲を４２０以上とするのが好ましい。なお端子電圧の基準範囲は、その定格電圧以上に設定すれば良く、ＣＣＡ値の上限はその蓄電池の定格値に設定すれば良い。

ここで、下記の表１は希硫酸型およびシール型の鉛蓄電池とアルカリ蓄電池について、再生前のものと再生後のものとで各評価項目を測定した結果を示している。

この表１から判るように、希硫酸型の鉛蓄電池では、各容量の蓄電池について、端子電圧、内部抵抗値、ＣＣＡ、比重の各測定値が上述した基準範囲内に収まるように再生処理を行っている。また、シール型の鉛蓄電池では、各容量の蓄電池について、端子電圧、内部抵抗値、ＣＣＡの各測定値が上述した基準範囲内に収まるように再生処理を行っている。さらに、アルカリ蓄電池では、各容量の蓄電池について、端子電圧、内部抵抗値、比重の各測定値が上述した基準範囲内に収まるように再生処理を行っている。而して、蓄電池の種類毎に設定した評価項目が所定の基準範囲内に収まるように再生処理を行うことで、劣化した二次電池をより高い性能まで再生することが可能になった。

本発明に係る二次電池再生方法を用いる二次電池再生装置の概略的なブロック図である。同上の再生処理を説明するフロー図である。（ａ）〜（ｄ）は直流パルスの波形図である。（ａ）〜（ｄ）は直流パルスの波形図である。鉛蓄電池の概略構成図である。

符号の説明

１パルス発生部
４評価項目測定部
Ｂ二次電池

Claims

再生対象の二次電池の再生状態を評価する評価項目として、前記二次電池を構成する各セルの端子電圧および内部抵抗値の２つのデータを少なくとも検出する工程と、
再生対象の二次電池の種類に応じて設定された前記各評価項目の基準範囲と検出結果とを比較する工程と、
各評価項目の検出結果が基準範囲内に入るまで前記二次電池の電極間にパルス電流を印加する工程とを備えることを特徴とする二次電池再生方法。
前記評価項目として、端子電圧および内部抵抗値に加えて、ＣＣＡ値を用いることを特徴とする請求項１記載の二次電池再生方法。
前記評価項目として、端子電圧および内部抵抗値に加えて、比重を用いることを特徴とする請求項１記載の二次電池再生方法。
再生対象の二次電池が希硫酸型の鉛蓄電池の場合に、前記評価項目として端子電圧と内部抵抗値とＣＣＡ値とを用い、電流容量が３０Ａ以上４５Ａ未満の鉛蓄電池では内部抵抗値の基準範囲を５Ω以下、ＣＣＡ値の基準範囲を２９０以上とし、電流容量が４５Ａ以上８５Ａ未満の鉛蓄電池では内部抵抗値の基準範囲を３Ω以下、ＣＣＡ値の基準範囲を７００以上とし、電流容量が８５Ａ以上２５０Ａ未満の鉛蓄電池では内部抵抗値の基準範囲を１Ω以下、ＣＣＡ値の基準範囲を９００以上とすることを特徴とする請求項２記載の二次電池再生方法。
再生対象の二次電池がシール型の鉛蓄電池の場合に、前記評価項目として端子電圧と内部抵抗値とＣＣＡ値とを用い、電流容量が１０以上４５Ａ未満の鉛蓄電池では内部抵抗値の基準範囲を５Ω以上且つ１０Ω以下、ＣＣＡ値の基準範囲を２５０以上とし、電流容量が４５Ａ以上８５Ａ未満の鉛蓄電池では内部抵抗値の基準範囲を３Ω以上且つ４Ω以下、ＣＣＡ値の基準範囲を４２０以上とすることを特徴とする請求項２記載の二次電池再生方法。
再生対象の二次電池がアルカリ蓄電池の場合に、前記評価項目として端子電圧と内部抵抗値とを用い、電流容量が１０Ａ以下のアルカリ蓄電池では内部抵抗値の基準範囲を６Ω以下、電流容量が１０Ａより大きく且つ２０Ａ以下のアルカリ蓄電池では内部抵抗値の基準範囲を４Ω以下、電流容量が２０Ａより大きく且つ４０Ａ以下のアルカリ蓄電池では内部抵抗値の基準範囲を３Ω以下とすることを特徴とする請求項１記載の二次電池再生方法。