ES2585819T3 - Proceso para producir membranas conductoras de protones - Google Patents

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Abstract

Proceso para producir una membrana conductora de protones, comprendiendo dicho proceso: mezclar (i) del 5% al 60% en volumen de un polvo inorgánico no conductor de la electricidad que tiene una buena capacidad de absorción de ácidos, comprendiendo el polvo partículas de tamaño nanométrico; (ii) del 5% al 50% en volumen de un aglutinante polimérico que es químicamente compatible con ácido, agente oxidante y combustible; y (iii) del 10 al 90% en volumen de un ácido o solución acuosa de ácido, en el que dicha mezcla se lleva a cabo en etapas a diversas velocidades, produciendo de este modo una mezcla; verter de forma continua dicha mezcla sobre papel enrollado o una matriz no tejida a temperatura ambiente; secar dicha mezcla vertida a una temperatura de más de 100°C, formando de este modo una película seca; y laminar una pluralidad de dichas películas secas conjuntamente a presión y seguidamente extraer el agente formador de poros fuera de los poros de las películas secas; en el que dicha membrana conductora de protones tiene un tamaño promedio de poro de menos de 30 nanómetros.

Description

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DESCRIPCION
Proceso para producir membranas conductoras de protones Antecedentes
1. Campo de la divulgacion
La presente divulgacion se refiere, en general, a un proceso para producir membranas conductoras de protones (MCP), por ejemplo, pelfculas polimericas compuestas con oxidos ceramicos inorganicos.
2. Descripcion de la tecnica relacionada
Las membranas conductoras de protones (MCP) se encuentran en muchas aplicaciones electroqmmicas, incluyendo pilas de combustible, electrolizadores, supercondensadores, sensores y batenas. Nafion es la membrana usada mas habitualmente en pilas de combustible que funcionan a temperatura cercana a la ambiente (hasta 100°C). El Nafion, un electrolito polimerico solido, presenta dos desventajas fundamentales, es muy caro y se seca durante el funcionamiento de la pila de combustible como resultado del arrastre de agua por el proton. En los ultimos anos, se ha realizado un exhaustivo esfuerzo para desarrollar un electrolito polimerico solido de bajo coste para sustituir al Nafion, realizandose un avance significativo. Materiales conductores de protones a temperatura ambiente se han descrito en unos pocos artfculos y patentes publicados por Emanuel Peled, tales como US6447943, US6492047. Ademas, se ha conocido una membrana conductora de protones nanoporosa (NP-MCP) para aplicaciones electroqmmicas, tales como en los documentos US6811911, US6447943, US7413824 y EP141045381.
Resumen
Un procedimiento novedoso, de bajo coste y eficiente para fabricar una MCP altamente conductora. En una realizacion, el procedimiento se lleva a cabo en un proceso a mayor escala. Es decir, el desaffo mas cntico en el desarrollo de una pila de combustible para aplicaciones practicas es mejorar la rentabilidad a traves del uso de componentes de bajo coste con una vida y un rendimiento aceptables.
Un proceso para producir membranas conductoras de protones, comprendiendo el proceso: mezclar (i) del 5% al 60% en volumen de un polvo inorganico no conductor de la electricidad que tiene una buena capacidad de absorcion de acidos, comprendiendo el polvo esencialmente partfculas de tamano nanometrico; (ii) del 5% al 50% en volumen de un aglutinante polimerico que es qmmicamente compatible con acido, agente oxidante y el combustible; y (iii) del 10 al 90% en volumen de un acido o solucion acuosa de acido, en el que la mezcla se lleva a cabo en etapas a diversas velocidades, produciendo de este modo una mezcla conductora de protones; verter continuamente la mezcla conductora de protones sobre papel enrollado, matriz no tejida o cualquier otro material revestible a temperatura ambiente; secar la mezcla conductora de protones vertida a una temperatura de mas de 100°C durante aproximadamente 5 a 60 minutos, formando de este modo una pelfcula seca; laminar una pluralidad de las pelfculas secas conjuntamente bajo presion, y seguidamente extraer el agente formador de poros fuera de los poros de las pelfculas secas, formando de este modo la membrana conductora de protones que tiene un tamano promedio de poro de menos de 30 nanometros.
La novedosa MCP de la presente divulgacion comprende un polvo ceramico de tamano nanometrico con buena capacidad de adsorcion de acidos, un aglutinante polimerico, y un acido absorbido en poros de tamano nanometrico. Esta MCP es particularmente util en aplicaciones de pila de combustible regenerativa (RFC).
Los principales componentes de la MCP son un aglutinante polimerico, un polvo de tamano nanometrico inorganico, y una solucion acida o un acido. El diametro tfpico de los poros de la MCP es de aproximadamente entre 1,5 y 30 nm, preferentemente 3 nm. Los poros se llenan con moleculas de acido libre, lo que constituye una ventaja fundamental para la aplicacion de sistema de almacenamiento de energfa (por ejemplo, aplicaciones de RFC) que usa un electrolito acido.
A diferencia de las MCP descritas anteriormente, los reactivos (es decir, polvos y disolventes) en la presente divulgacion se mezclan con aditivos que mejoran la calidad de la solucion y dan como resultado mejores propiedades mecanicas y ffsicas de la pelfcula vertida. La solucion se vierte a continuacion usando una revestidora mecanica, lo que es un proceso mas eficiente y mas homogeneo.
De acuerdo con el proceso unico de la presente divulgacion al menos de 2 a 6, preferentemente 4, de las pelfculas secas se laminan conjuntamente. Las etapas a diversas velocidades de la etapa de mezcla comprenden: mezcla durante entre 1 y 5 horas a una velocidad de mezcla de entre aproximadamente 100 y 500 rpm a temperatura ambiente; mezcla durante entre 10 y 20 horas a una velocidad de mezcla de entre aproximadamente 400 y 700 rpm a una temperatura en el intervalo entre aproximadamente 30 y 50°C; mezcla durante entre 10 y 20 horas a una velocidad de mezcla de entre aproximadamente 100 y 400 rpm a temperatura ambiente; y desgasificacion durante entre 5 y 30 minutos a una temperatura en el intervalo entre aproximadamente 30 y 50°C. La etapa de verter continuamente la mezcla conductora de protones se realiza usando una maquina revestidora para aplicacion de solucion sobre el papel enrollado, la matriz no tejida o un soporte portador de rollo a rollo similar.
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El soporte portador es un papel siliconado, y la velocidad de enrollamiento del soporte portador se ajusta de acuerdo con la gravedad espedfica de la mezcla conductora de protones.
La peKcula seca tiene un grosor entre aproximadamente 40 y 60 micrometros, mas preferentemente entre aproximadamente 50 y 55 micrometros.
Preferentemente, la etapa de laminar las pelfculas secas se realiza a la presion en el intervalo entre aproximadamente 5 y 20 kg/cm2 y a una temperatura en el intervalo entre aproximadamente 130 y 150°C durante entre aproximadamente 3 y 10 minutos.
La membrana conductora de protones tiene un tamano promedio de poro de menos de 3 nm, mas preferentemente un tamano promedio de poro de menos de 1,5 nm.
Comprendiendo ademas el proceso anadir al menos un agente de control de la reologfa antes de la mezcla. El agente de control de la reologfa es al menos uno seleccionado entre el grupo que consiste en: SPAN80 (proporcionar descripcion qrnmica generica monooleato de sorbitan, C24H44O6), y Zonyl® FSN (proporcionar descripcion qrnmica generica (C2H40)x(CF2)yC2HsFO, fluorotensioactivo no ioinico).
La etapa de extraccion comprende: (a) sumergir la membrana conductora de protones con agente formador de poros en una mezcla de eter/etanol durante un periodo de tiempo suficiente para retirar el agente formador de poros de los poros de la membrana conductora de protones; (b) sumergir la membrana conductora de protones de la etapa (a) en etanol para retirar cualquiera agentes formadores de poros residuales y otros disolventes; y (c) sumergir la membrana conductora de protones en agua para retirar el etanol de los poros.
La mezcla de eter/etanol tiene una proporcion de entre aproximadamente 1:9 y 3:7. La etapa de inmersion (a) tiene lugar durante entre aproximadamente 1 y 5 horas. La etapa de inmersion (b) tiene lugar durante entre aproximadamente 1 y 5 horas.
El polvo inorganico es al menos un polvo seleccionado entre el grupo que consiste en: SO2, ZrO2, B2O3, TO2, AhO3, e hidroxidos y oxihidroxidos de Ti, Al, B y Zr.
El aglutinante polimerico es al menos un aglutinante seleccionado entre el grupo que consiste en: poli(fluoruro de vinilideno), poli(fluoruro de vinilideno)hexafluoropropileno, poli(tetrafluoroetileno), poli(metacrilato de metilo), poli(sulfonamida), poli(acrilamida), poli(cloruro de vinilo), acrilonitrilo, poli(fluoruro de vinilo), y Kel FTM es decir homopolfmero de clorotrifluoroetileno).
El acido es al menos uno seleccionado entre el grupo que consiste en: acido polifluoroolefinsulfonico, acido perfluoroolefinsulfonico, acidos polifluoroarilsulfonicos, acidos perfluoroarilsulfonicos donde hasta el 50% de los atomos de hidrogeno o fluor se sustituyeron por atomos de cloro, CF3(CF2)nSO3H, HO3S(CF2CH2)nSO3H, CF3(CF2CH2)nSO3H, HO3S(CF2)nSO3H, donde n es un numero entero que tiene un valor de 1 a 9, ionomeros de Nafion™ (es decir copolfmero de acido perfluorosulfonico-PTFE), HCl, HBr, acido fosforico y acido sulfurico.
El acido polifluoroarilsulfonico es al menos uno seleccionado entre el grupo que consiste en: acido polifluorobencenosulfonico, polifluorotoluenosulfonico y polifluoroestirenosulfonico. El acido perfluoroarilsulfonico es al menos uno seleccionado entre el grupo que consiste en: acido perfluorobencenosulfonico, perfluorotoluenosulfonico y perfluoroestirenosulfonico.
[Comprendiendo ademas el proceso un agente formador de poros seleccionado entre el grupo que consiste en: DBP (es decir ftalato de dibutilo), ftalato de dietilo, ftalato de dimetilo, carbonato de propileno, carbonato de etileno y similares o cualesquiera combinaciones de los mismos.
Comprendiendo ademas el proceso la etapa de recapturar el acido o la solucion acuosa del acido.
Descripcion detallada de la realizacion preferida
Dispositivos electroqmmicos entre los cuales: RFC, pilas de combustible, electrolizadores, batenas, sensores electroqmmicos y otros estan usando diversos tipos de membranas conductoras de iones.
La membrana revelada es una combinacion de una matriz copolimerica (por ejemplo, un polfmero derivado de dos (o mas) especies monomericas, un polvo ceramico (por ejemplo, materiales inorganicos o no metalicos)). La mayona de las ceramicas son compuestos entre elementos metalicos y no metalicos para los cuales los enlaces interatomicos son totalmente ionicos o predominantemente ionicos pero tienen cierto caracter covalente y un plastificante disolvente organico compatible que mantiene una composicion homogenea en forma de una pelfcula flexible, autoportante.
El proceso a mayor escala y mejorado para fabricacion de MCP incluye el uso de grandes cantidades de materiales, aditivos para una mejor formacion de suspensiones, equipo de mezcla profesional y una maquina de revestimiento industrial, tal como se describira en detalle en lo sucesivo.
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Los productos qmmicos esenciales en el proceso son polvo inorganico, por ejemplo, polvo ceramico, mas particularmente, SiO2, ZrO2, B2O3, TiO2, Al2O3 e hidroxidos y oxihidroxidos de Ti, Al, B y Zr, y un aglutinante polimerico como poli-[fluoruro de vinilideno] (PVDF) u otros, que se combinan en una mezcla de disolventes y aditivos. El porcentaje de volumen del dioxido de silicio en la mezcla vana entre el 5 y el 50%, preferentemente el 15-40%, un intervalo mas espedfico es el 20-30%. Se fabricaron peftculas de membrana mediante el siguiente proceso en varias composiciones dentro del intervalo anterior. La proporcion de disolvente respecto a solidos es menor de 10:1, preferentemente 4:1 o menos. Vease el documento US6811911, que se incorpora en el presente documento en su totalidad.
Tal como se ha mencionado, los solidos, disolventes y aditivos se mezclan en un matraz de gran volumen (de 3 a 10 litros, preferentemente 5) con un agitador revestido de Teflon a diferente velocidad y temperatura, de acuerdo con las etapas en lo sucesivo. Las etapas de mezcla se describen de la siguiente manera:
1. Pre-mezclar por separado todas las sustancias ftquidas y todos los solidos;
2. Dispersar los solidos en los disolventes mientras se agita a velocidad y temperatura alternas durante varias
horas; y
3. La solucion resultante esta ahora lista para verter, y puede almacenarse en un recipiente cerrado durante
varias semanas.
La tecnologfa descrita anteriormente usa revestidoras manuales o semiautomaticos (como la revestidora K control, de RK print o dispositivos similares), que son susceptible a variacion e inconsistencias. A diferencia de los metodos anteriores, el vertido de la peftcula se realiza en esta realizacion con una maquina revestidora piloto que usa el metodo de la “cuchilla fija”, tal como se describe en la Patente de Estados Unidos US4119836 que se incorpora en el presente documento por referencia en su totalidad para aplicacion de la solucion sobre el soporte “rollo a rollo” continuo adecuado. El soporte portador que se usa puede ser un papel siliconado, soporte de carbono tejido o no tejido o cualquier otro soporte del que la membrana puede ser facilmente retirada, y la velocidad de enrollamiento del papel en la maquina se ajusta de acuerdo con los parametros de la solucion (gravedad espedfica, viscosidad, etc.). El hueco de la cuchilla se ajusta para satisfacer el grosor de peftcula deseado de acuerdo con las propiedades de la solucion y el papel se reviste de forma continua por la solucion mientras se enrolla en el horno de recocido. La temperatura de la parte frontal del horno vana de 90 a 110°C. El tiempo de residencia total en el horno se determina mediante la velocidad de enrollamiento y el grosor de la peftcula.
MEMBRANAS CONDUCTORAS DE PROTONES
Una membrana electrolftica solida preferida es una membrana conductora de protones que tiene poros con un tamano de diametro que es esencialmente menor de 30 nm y que comprende: (i) del 5% a 60% en volumen de un polvo inorganico no conductor de la electricidad que tiene una buena capacidad de absorcion de acidos, comprendiendo el polvo esencialmente partfculas de tamano nanometrico; (ii) del 5% al 50% en volumen de un aglutinante polimerico que es qmmicamente compatible con acido, oxfgeno y dicho combustible; y (iii) del 10 al 90% en volumen de un acido o solucion acuosa de acido.
La membrana conductora de protones solida usada en las pilas de combustible se describen en las patentes de Estados Unidos N.°, 6.447.943 y 6.492.047, que se incorporan en el presente documento en su totalidad por referencia. Los aglutinantes polimericos usados en estas membranas se seleccionan entre el grupo que consiste en: poli(fluoruro de vinilideno), poli(fluoruro de vinilideno)hexafluoropropileno, poli(tetrafluoroetileno), poli(metacrilato de metilo), poli(sulfonamida), poli(acrilamida), poli(cloruro de vinilo), acrilonitrilo, poli(fluoruro de vinilo), Kel FTM y cualesquiera combinaciones de los mismos.
El polvo de tamano nanometrico inorganico usado para preparar la membrana conductora de protones solida se selecciona entre el grupo que consiste en SO2, ZrO2, B2O3, TO2, A^O3, hidroxidos y oxihidroxidos de Ti, Al, B y Zr, y cualesquiera combinaciones de los mismos.
La membrana conductora de protones usada en la pila de combustible de la divulgacion tambien comprende un acido. En oposicion a la membrana electrolftica solida descrita, por ejemplo, en la patente de Estados Unidos N.° 5.599.638, que se incorpora en el presente documento por referencia en su totalidad, en la que ningun acido esta presente en forma libre, la membrana electrolftica solida descrita en el presente documento, cuando se usa en las pilas de combustible, contiene moleculas de acido libre atrapadas en los poros de la membrana. Como alternativa, puede contener moleculas de acido unidas al polvo inorganico. El diametro tfpico de estos poros es esencialmente menor de 30 nm, preferentemente menor de 20 nm, y mas preferentemente menor de 3 nm.
Una gran variedad de acidos de baja presion de vapor que son compatibles con los componentes ffsicos de la pila y con los catalizadores en ambos electrodos pueden usarse y adaptarse a una aplicacion espedfica. La siguiente lista de acidos se proporciona, por ejemplo: acido polifluoroolefinsulfonico, acido perfluoroolefinsulfonico, acidos polifluoroarilsulfonicos tales como acido polifluorobencenosulfonico, polifluorotoluenosulfonico, o acido polifluoroestirenosulfonico, acidos perfluoroarilsulfonicos tales como acido perfluorobencenosulfonico, perfluorotoluenosulfonico o perfluoroestirenosulfonico, acidos similares donde hasta el 50% de los atomos de hidrogeno o fluor se sustituyeron por atomos de cloro, CF3(CF2)nSO3H, HO3S(CF2CH2)nSO3H, CF3(CF2CH2)nSO3H,
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HOaS(CF2)nSOaH, donde n es un numero entero que tiene un valor de 1 a 9, ionomeros de Nafion™, HCI, HBr, acido fosforico, acido sulfurico y mezclas de los mismos.
Como alternativa, la membrana electrolttica solida es una membrana conductora de protones (MCP) y comprende poros con un tamano de diametro tfpico que es esencialmente menor de 50 nm, preferentemente menor de 3 nm, y mas preferentemente menor de 1,5 nm.
Una membrana adicional de acuerdo con la presente divulgacion es una pelfcula hecha de una matriz conductora de protones, tal como se describe en la patente de Estados Unidos N.° 6.811.911. La matriz conductora de iones comprende: (i) del 5% al 60% en volumen de un polvo inorganico que tiene una buena capacidad de absorcion de electrolitos acuosos; (ii) del 5% al 50% en volumen de un aglutinante polimerico que es qmmicamente compatible con un electrolito acuoso; y (iii) del 10 al 90% en volumen de un electrolito acuoso, en el que el polvo inorganico comprende esencialmente partfculas submicrometricas, preferentemente de aproximadamente 5 a aproximadamente 150 nm de tamano. La matriz de la presente divulgacion puede comprender, opcionalmente, entre aproximadamente el 0,1% y aproximadamente el 25% de un lubricante lfquido no volatil que es qmmicamente compatible con todos los componentes en la matriz.
De acuerdo con una realizacion preferida de la presente divulgacion, el polvo inorganico se caracteriza porque tiene un area superficial de al menos 10 m2/g, y posee una buena capacidad de absorcion para el electrolito acuoso.
Preferentemente, el polvo inorganico de la matriz de la presente divulgacion es un miembro seleccionado entre el grupo que consiste en SiO2, ZrO2, B2O3, TO2, AhO3 y similares.
El aglutinante polimerico usado en la matriz de la presente divulgacion es un material que es qmmicamente compatible con un electrolito acuoso usado, es decir no soluble en ese electrolito, y es un miembro seleccionado entre el grupo que consiste en: fluoruro de polivinilideno (PVDF), PVDF-hexafluoropropileno (PVDHFP), poli(tetrafluoroetileno) (PTFE), poli(metacrilato de metilo) (PMMA), polisulfonamida, poli(acrilamida), cloruro de polivinilo (PVC), poli(acrilonitrilo), fluoruro de polivinilo y cualquier combinacion de los mismos.
El acido de acuerdo con la presente divulgacion, que tambien puede ser una mezcla de acidos, puede ser un acido puro o un acido disuelto en agua o en otro disolvente no acuoso adecuado que es conocido per se en la tecnica. Acidos adecuados de acuerdo con la presente divulgacion son: CF3(CF2)nSO3H, HO3S(CF2)nSO3H, en los que n es un numero entero que tiene un valor de 0 a 9, acido sulfurico, HCI, HBr, acido fosforico, HNO3 y similares. Son acidos preferidos cF3(CF2)nSO3H o HO3S3S(CF2)nSO3H, donde n es igual a 0, 1, 2, 3 o 4. Estos acidos preferidos pueden usarse en su forma pura o como soluciones acuosas que tienen una concentracion molar del 10 al 99%, y preferentemente una concentracion molar del 25% al 99%.
La MCP de la presente divulgacion tiene el aspecto general de una pelfcula de plastico que tiene buenas propiedades mecanicas. Normalmente puede doblarse a aproximadamente 180° sin que se produzcan fracturas sustanciales, y puede prepararse en un grosor que esta en el intervalo de aproximadamente 10 a aproximadamente 1000 micrometros o mas. Debido a su estabilidad y buena conductividad ionica, puede usarse en un amplio intervalo de temperatura de por debajo de cero a aproximadamente 150°C.
De acuerdo con una realizacion preferida de la divulgacion, donde la matriz esta en la preparacion de una membrana, el polvo inorganico comprendido en la matriz es un polvo muy fino, electronicamente no conductor que tiene un tamano de partfcula de, preferentemente, menos de 150 nm. De acuerdo con esta realizacion, los poros de la MCP en las que el electrolito acuoso es absorbido son muy pequenos, y su dimension caractenstica es esencialmente menor de 50 nm.
La capacidad de absorcion o la capacidad de retencion de la membrana para el acido o el electrolito acuoso usado depende de varios parametros, entre los cuales estan la composicion y el tipo del polvo inorganico, el aglutinante polimerico y el tipo del acido o electrolito disuelto. La combinacion de estos parametros debe optimizarse a fin de adaptarla a medida el producto para cada aplicacion. Mientras se lleva a cabo dicha optimizacion, hay que considerar el hecho de que, cuanto mas elevado sea el contenido de polvo inorganico, mas inferiores se vuelven las propiedades mecanicas. Incrementar el contenido de polvo inorganico de la matriz incrementa su caractenstica de retencion de electrolito, pero al mismo tiempo, reduce su resistencia mecanica. Por otro lado, incrementar el aglutinante polimerico en la matriz incrementa la resistencia de esta ultima, pero reduce la humectabilidad de la matriz, convirtiendola de este modo en una menos conductora.
De acuerdo con otra realizacion mas de la divulgacion, una mejora de la humectabilidad de la matriz y, en consecuencia, la retencion de electrolitos, se consigue anadiendo a la membrana sales de metales multivalentes tales como Al, Zr, B, Ti y similares.
De acuerdo con otra realizacion de la divulgacion, la mejora de la humectabilidad de la matriz y, en consecuencia, la retencion de electrolitos se consigue pretratando el polvo inorganico con un acido o una base antes de la preparacion de la membrana.
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Ejemplo 1 (version 28-12, 60% de volumen de poros):
Mezclar 200 gramos de PVDF y 105,6 gramos de dioxido de silicio (‘^lice”) de 400 metros2 de area por gramo. En un matraz diferente, se mezclan los disolventes de procesamiento (241,6 g de DBP y 1320 g de DMF) y los agentes de control de la reologfa (10 g de SPAN80 y 0,6 g de Zonyl). Los polvos se dispersan en los disolventes durante 3 horas a baja velocidad de mezcla (200 rpm) a temperatura ambiente. La velocidad de mezcla se incrementa a 500 rpm mientras se calienta a 40°C durante 16 horas. 16 horas de agitacion adicionales a 300 rpm a temperatura ambiente para desaireacion (retirar el aire atrapado en la mezcla) seguidas por 6 horas en un entorno a temperatura controlada sin mezcla a 35°C. La solucion se transfiere a continuacion a la maquina de revestimiento (Dixon Modelo 160 Mk2, tal como se describe en
http://www.dixontechnologies.com/marketspilot.html) que se cargo con papel siliconado del tipo NIR-LNR-0063R-01. El hueco de la cuchilla se ajusto a 180 micrometros y la velocidad de bobinado era de 0,5 metro por minuto.
La pelfcula seca resultante es de 40-60 micrometros de grosor, preferentemente 50-55 micrometros de grosor, y esta contenida con la sustancia lfquida DBP, que sirve como agente formador de poros (es un material oleoso con alta viscosidad) y algunos otros disolventes residuales. La laminacion de 2-6 pelfculas conjuntamente a una presion de 520 kg/cm2 a 140-145°C durante 3-10 minutos proporciona una membrana con mejores propiedades mecanicas. Un proceso de extraccion sigue a la laminacion para “drenar” el agente formador de poros fuera de los poros, creando una pelfcula porosa con poros pequenos, menores de 30 nanometros, preferentemente menores de 3 nm, mas espedficamente menores de 1,5 nm. La fase de extraccion incluye pocas etapas:
• Bano de eter:etanol, contiene una proporcion 1:9 de esos disolventes; las membranas se sumergen en el bano durante dos horas para extraer el DBP de los poros;
• Bano de etanol, para retirar los restos de DBP y otros disolventes latentes durante dos horas; y
• Bano de agua (agua desionizada) - para retirar el etanol fuera de los poros.
Ejemplo 2 (version 32-8, 60% de volumen de poros):
Los procedimientos de mezcla y de vertido son los mismos que los descritos en el ejemplo 1, solamente se cambian las cantidades de los materiales de acuerdo con la siguiente formula: 284,8 g de PVDF, 88 g de sflice, 311,8 g de DBP, 12,5 g de SPAN80, 1377,4 g de DMF, 0,2 g de Zonyl.
Ejemplo 3:
Membranas de los ejemplos 1 y 2 se pusieron a prueba para conductividad a temperatura ambiente, despues de llevarlas a ebullicion en acido sulfurico 3 M durante 1 hora, usando Solartron 1260. La conductividad fue de 0,144 S/cm'1 y 0,102 S/cm'1 para el ejemplo 1 y 2, respectivamente. El contenido conductor), dado que tiene una buena absorbancia de acidos). La tabla 1 a continuacion demuestra la conductividad de varias membranas, fabricadas en el proceso pasado, manual a pequena escala, frente al proceso automatizado actualizado que se esta usando ahora. En general, el proceso de aumento de escala conserva las propiedades de conductividad de la membrana dentro de un intervalo aceptable de 0,1-0,2 S/cm-1.
Tabla 1: Conductividad de diversas NP-MCP hechas a mano y a maquina
N.° de muestra
Proceso Volumen de poros [%] Volumen de polvo ceramico [%] Concentracion de acido sulfurico [M] Conductividad a TA [S/cm] Referencia
1
Manual 80 8 4,5 0,179
2
Manual 75 10 4,5 0,21 i
3
Manual 60 16 3 0,19 ii
4
Manual 60 12 1,7 (Acido tnflico) 0,15 iii, iv
5
Manual 60 12 3 0,2 v
6
Manual 60 12 3 0,092 Puesto a prueba despues de prensado en caliente
7
Automatizado 60 12 1,7 (Acido tnflico) 0,17 iii, iv
8
Automatizado 60 12 3 0,144
9
Automatizado 60 12 3 0,102
10
Automatizado 60 12 3 0,082 Puesto a prueba despues de prensado en caliente
(continuacion)
N.° de
Proceso Volumen de Volumen de Concentracion de Conductividad a Referencia
muestra
poros [%] polvo ceramico [%] acido sulfurico [M] TA [S/cm]
i - Electrochemical and Solid-State Letters, 1(5) 210-211 (1998)
ii - Electrochemical and Solid-State Letters, 3 (12) (2000)
iii - Journal of Power Sources 16 (2006) 1187-1191
iv - Electrochemical and Solid-State Letters, 7 (12) (2004) 507
v - Electrochemical and Solid-State Letters, 6 (12) A268-A271 (2003)
Ejemplo 4:
La tabla 2 a continuacion resuirna las diferencias en el proceso para fabricar un miembro conductor de protones de 5 la presente divulgacion frente a etapas del proceso convencional.
La mayona de las mejoras dan como resultado un ahorro de tiempo y esfuerzo, es decir un proceso mas eficiente con una mejor calidad de la pelfcula resultante. La reproducibilidad del proceso es fiable y sencilla; las pelfculas son homogeneas y mas resistentes, y solamente hay un efecto menor y despreciable sobre las propiedades ffsicas de las membranas - con un intervalo y un error estatico aceptables, tal como se demuestra en la tabla 1.
Parametro
Etapas del proceso convencional Etapas del proceso de la presente divulgacion Ventaja
Peso de la solucion
Hasta 0,5Kg (200 ml) -2Kg (5000 ml) Produccion mas eficiente, que ahorra tiempo
Procedimiento de mezcla
Unica velocidad constante - velocidad no mencionada en publicaciones previas Etapas a diversas velocidades- 16 horas a 500rpm, 16 horas a 300 rpm, mezcla lenta durante 6 horas Solucion mas homogenea menos burbujas de aire (mezcla lenta para proceso de desaireacion).
Agentes de reolog^a
Ninguno SMO-SPAN80 Zonyl - tensioactivo Mejor calidad de la solucion, tension superficial mejorada, permite una adhesion mas fina de la pelfcula vertida al sustrato revestido.
Sustrato de vertido
Placa de vidrio/plastico Papel enrollado La produccion de volumen es posible, utilizacion eficiente de la pelfcula (menos defectos en los lfmites)
Entorno de vertido
Ambiente, tranquilo Ambiente, semiautomatizado sobre papel enrollado Produccion mas eficiente que ahorra tiempo
Dispositivo de vertido
K control print Revestidora Dixon, proceso semiautomatizada Produccion reproducible mas eficiente, que ahorra tiempo, utilizacion eficiente de materiales y tiempo.
Procedimiento de secado
Ambiente, durante una noche Horno a >100°C, ~10 minutos Produccion mas eficiente que ahorra tiempo
Procedimiento de prensado de pelculas a membrana
2*pelfculas extrafdas 4 pelfculas no extrafdas Laminacion y adhesion entre pelfculas mas homogeneas, mejor calidad de membrana, menos propensa a perforaciones.
Extraccion de MCP
Pelfcula individual; Agua X2 4 pelfculas prensadas; extraccion multiple con bano de mezcla eter/etanol, seguido por un bano de etanol, seguido por un bano de agua Extraccion mas eficiente de los disolventes de procesamiento - 4 pelfculas de una vez en lugar de una.

Claims (13)

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REIVINDICACIONES
1. Proceso para producir una membrana conductora de protones, comprendiendo dicho proceso:
mezclar (i) del 5% al 60% en volumen de un polvo inorganico no conductor de la electricidad que tiene una buena capacidad de absorcion de acidos, comprendiendo el polvo partfculas de tamano nanometrico; (ii) del 5% al 50% en volumen de un aglutinante polimerico que es qmmicamente compatible con acido, agente oxidante y combustible; y (iii) del 10 al 90% en volumen de un acido o solucion acuosa de acido, en el que dicha mezcla se lleva a cabo en etapas a diversas velocidades, produciendo de este modo una mezcla; verter de forma continua dicha mezcla sobre papel enrollado o una matriz no tejida a temperatura ambiente; secar dicha mezcla vertida a una temperatura de mas de 100°C, formando de este modo una pelfcula seca; y
laminar una pluralidad de dichas pelfculas secas conjuntamente a presion y seguidamente extraer el agente formador de poros fuera de los poros de las pelfculas secas;
en el que dicha membrana conductora de protones tiene un tamano promedio de poro de menos de 30 nanometros.
2. Proceso de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que al menos 4 de dichas pelfculas secas se laminan conjuntamente.
3. Proceso de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que dichas etapas a diversas velocidades de dicha etapa de mezclado comprenden:
mezclar durante entre 1 a 5 horas a una velocidad de mezcla de entre aproximadamente 100 y 500 rpm a temperatura ambiente;
mezclar durante entre 10 y 20 horas a una velocidad de mezcla de entre aproximadamente 400 y 700 rpm a una temperatura en el intervalo entre aproximadamente 30 y 50°C;
mezclar durante entre 10 y 20 horas a una velocidad de mezcla de entre aproximadamente 100 y 400 rpm a temperatura ambiente; y
desgasificar durante entre 5 y 30 horas a una temperatura en el intervalo entre aproximadamente 30 y 50°C.
4. Proceso de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que dicha pelfcula seca tiene un grosor entre aproximadamente 40 y 60 micrometros o un grosor entre aproximadamente 50 y 55 micrometros.
5. Proceso de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que dicha etapa de laminar dichas pelfculas secas se realiza a dicha presion en el intervalo entre aproximadamente 5 y 20 kg/cm2 y a una temperatura en el intervalo entre aproximadamente 140 y 145°C durante entre aproximadamente 3 y 10 minutos.
6. Proceso de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que dicha membrana conductora de protones tiene un tamano promedio de poro de menos de 3 nm o un tamano promedio de poro de menos de 1,5 nm.
7. Proceso de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que dicha etapa de secado se produce durante aproximadamente 5 a 60 minutos.
8. Proceso de acuerdo con la reivindicacion 1, que comprende ademas anadir al menos un agente de control de la reologfa antes de mezclar, preferentemente en el que dicho agente de control de la reologfa es al menos uno seleccionado entre el grupo que consiste en: monooleato de sorbitan, (C24H44O6) y un fluorotensioactivo no ionico (C2H40)x(CF2)yC2H5FO o
que comprende ademas al menos un agente formador de poros seleccionado entre el grupo que consiste en: ftalato de dibutilo, ftalato de dietilo, ftalato de dimetilo, carbonato de propileno y carbonato de etileno.
9. Proceso de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que dicha etapa de extraccion comprende:
(a) sumergir dicha membrana conductora de protones con agente formador de poros en una mezcla de eter/etanol durante un periodo de tiempo suficiente para retirar dicho agente formador de poros de los poros de dicha membrana conductora de protones;
(b) sumergir dicha membrana conductora de protones de la etapa (a) en etanol para retirar cualesquiera agentes formadores de poros residuales y otros disolventes; y
(c) sumergir dicha membrana conductora de protones en agua para retirar dicho etanol de dichos poros,
preferentemente en el que dicha mezcla de eter/etanol tiene una proporcion de entre aproximadamente 1:9 y 3:7 o en el que dicha etapa de inmersion (a) tiene lugar durante entre aproximadamente 1 y 5 horas, y dicha etapa de inmersion (b) tiene lugar durante entre aproximadamente 1 y 5 horas.
10. Proceso de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que dicho polvo inorganico es al menos un polvo seleccionado entre el grupo que consiste en: SiO2, ZrO2, B2O3, TiO2, A^O3, e hidroxidos y oxihidroxidos de Ti, Al, B y Zr, o en el que dicho aglutinante polimerico es al menos un aglutinante seleccionado entre el grupo que consiste en: poli(fluoruro de vinilideno), poli(fluoruro de vinilideno)hexafluoropropileno, poli(tetrafluoroetileno), poli(metacrilato de
metilo), poli(sulfonamida), poli(acrilamida), poli(cloruro de vinilo), acrilonitrilo, poli(fluoruro de vinilo) y un homopoKmero de clorotrifluoroetileno).
11. Proceso de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que dicho acido es al menos uno seleccionado entre el grupo que consiste en: acido polifluoroolefinsulfonico, acido perfluoroolefinsulfonico, acidos polifluoroarilsulfonicos, acidos 5 perfluoroarilsulfonicos donde hasta el 50% de los atomos de hidrogeno o fluor se sustituyeron por atomos de cloro, CF3(CF2)nSO3H, HO3S(CF2CH2)nSO3H, CF3(CF2CH2)nSO3H, HO3S(CF2)nSO3H, donde n es un numero entero que tiene un valor de 1 a 9, copolfmeros de acido perfluorosulfonico), HCI, HBr, acido fosforico y acido sulfurico; en el que dichos acidos polifluoroarilsulfonicos son al menos uno seleccionado entre el grupo que consiste en: acido polifluorobencenosulfonico, polifluorotoluenosulfonico y polifluoroestirenosulfonico.
10 12. Proceso de acuerdo con la reivindicacion 1, que comprende ademas la etapa de recapturar dicho acido o
solucion acuosa de acido.
13. Proceso de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que dicha etapa de verter de forma continua dicha mezcla conductora de protones se realiza usando una maquina revestidora para aplicacion de solucion sobre el papel enrollado, la matriz no tejida o soporte portador rollo a rollo similar, preferentemente en el que dicho soporte portador
15 es un papel siliconado, y la velocidad de enrollamiento de dicho soporte portador se ajusta de acuerdo con la gravedad espedfica de dicha mezcla conductora de protones.
14. Membrana conductora de protones formada mediante el proceso de la reivindicacion 1.
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