JP5994155B2 - 高活性・安定性触媒粒子、及びそれを用いた電極触媒、並びにその製造方法 - Google Patents
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Description
・活性金属の粒子径、
・その粒子径の分布(粒子径が揃っているか)、
・担体上での分散度(担体上に均一に活性金属が分散されているか)
に依存し、活性金属の担持量が同一であれば、活性金属の表面積が多いほどすなわちその粒子径が小さく担体上に高分散されているほど触媒性能が高くなる。また、白金は高価であるため、その使用量を低減するためにも活性金属の微粒子化および担体上に均一に分散されて担持されている(高分散担持)ことが求められている。
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、合金の溶出を防止し、高い耐食性を有する触媒粒子を提供するものである。
好ましくは、前記白金スキン層は、親水基を有する溶媒および非水溶性溶媒を混合して形成されるナノカプセル内に包含した白金前駆体を前記合金粒子表面で還元することによって形成される。
好ましくは、上記触媒粒子を導電性担体に担持した電極触媒が提供される。
親水基を有する溶媒および非水溶性溶媒を混合して形成されるナノカプセル内に、白金の金属塩又は金属錯体からなる白金前駆体を包含した白金前駆体溶液を調製する白金前駆体溶液調製工程と、
合金粒子溶液と白金前駆体溶液を混合し、その後、前記白金前駆体を還元することによって前記合金粒子表面に白金スキン層を形成させた触媒粒子を形成する白金スキン層形成工程とを備えることを特徴とする触媒粒子の製造方法が提供される。
前記触媒粒子を導電性担体に担持させる担持工程を備える電極触媒の製造方法も提供される。
それぞれの工程は、
(1)ナノカプセル内部に合金粒子を形成する工程と、
(2)(1)で調製した合金粒子を含むナノカプセル溶液中に、Pt前駆体溶液を加え、Pt前駆体を還元して、合金粒子表面でPtスキン層を析出させる工程と、
(3)Ptスキン/合金粒子を担体に担時させる工程と
を含むことを特徴とする、貴金属を含む合金粒子の表面にPtスキン層を形成した触媒を担体に担持した電極触媒の製造方法を提供することにある。
好ましくは、前記白金前駆体溶液は、前記合金粒子の表面を白金の1から5原子層で覆うのに必要な量の白金を含有する。
好ましくは、前記貴金属は、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム及び金から選ばれる少なくとも1種を含み、前記遷移金属は、鉄、ニッケル、コバルトからなる群から選ばれる少なくとも1種を含み、前記金属錯体は、アンミン錯体、エチレンジアミン錯体、アセチルアセナート錯体の少なくとも1種を含む。
第1段階では、親水基を有する溶媒および非水溶性溶媒を混合して形成されるナノカプセル内に合金前駆体を封じ込める、次に、この合金前駆体を還元して合金粒子を得る。これによって、ナノカプセル内に合金粒子を包含した合金粒子溶液が得られる。親水基を有する溶媒と非水溶性溶媒を混合した場合に、親水基を有する溶媒が親水基を中心にして集まってナノカプセルとなる。ナノカプセルの平均粒子径は、例えば、3〜100nmであり、具体的には例えば、3、5、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100nmであり、ここで例示した数値の何れか2つの間の範囲内であってもよい。この平均粒子径は、動的光散乱法によって測定可能である。また、合金粒子の平均粒子径は、例えば2〜10nmであり、具体的には例えば、2、3、4、5、6、7、8、9、10nmであり、ここで例示した数値の何れか2つの間の範囲内であってもよい。合金粒子のTEM写真を撮影して視野内の合金粒子の粒子径を実測して平均することによって求めることができる。
この工程では、(1)Pt前駆体溶液の調製、(2)Pt前駆体溶液と合金粒子溶液の混合、(3)Pt前駆体の還元によるPtスキン層の形成の3段階の工程によって、Ptスキン層を形成する。
一例では、図2に示したように第1段階で形成させたPtCoの合金粒子を含む溶媒を60℃まで冷却し、下記Pt前駆体を内包したナノカプセル溶液(スキン前駆体溶液)を加えることでPt前駆体を含むナノカプセル内部に第一段階で形成された合金粒子を包み込み、5時間以上攪拌を行う。このとき、Pt前駆体濃度は、第一段階で形成させた合金粒子の大きさから表面積を算出し、この表面積に対して、1〜5原子層分に相当するPt前駆体量を含むナノカプセル溶液を調整する。
この工程は、親水基を有する溶媒および非水溶性溶媒を混合してナノカプセルを形成し、Pt前駆体を該ナノカプセル内に封じ込める工程である。ここでPt前駆体とは、還元されてPtを形成するための原料となる化合物を示し、具体的にはPtの金属塩または金属錯体である。白金の金属錯体および白金塩としては、アセチルアセナート白金〔Pt(acac)2〕、塩化白金酸カリウム〔K2PtCl4〕等が好ましく用いられる。さらに、アンミン錯体、エチレンジアミン錯体、アセチルアセトナート錯体等の金属錯体が用いられる。
次に、第1段階で調製した合金粒子溶液と上記工程で調製したPt前駆体溶液を混合して攪拌する。これによって、Pt前駆体がナノカプセル内において合金粒子を包み込む状態になる。Pt前駆体溶液中の白金の量は、前記合金粒子の表面を白金の1から5原子層で覆うのに必要な量になるように、適宜決定される。原子層数は、具体的には例えば、1、2、3、4、5であり、ここで例示した数値の何れか2つの間の範囲内であってもよい。
次に、前記適切に制御された安定なナノカプセル溶液を得た後、Pt前駆体(Pt金属塩または金属錯体)を還元することによって、第1段階で形成された合金粒子表面にPtスキン層を形成させる。この還元は、該ナノカプセル溶液に還元作用を有する非水溶性液を加え、加熱することによっておこなうことができる。
以上の方法により、合金粒子表面に白金スキン層を形成させた触媒粒子(例:Ptスキン/PtCo粒子)を得ることができる。
次いで、第2段階までの工程で得られた触媒粒子を導電性担体に担持させる(担持工程)。好ましくはこの担持工程の前に、ナノカプセル溶液にアルコール、好ましくはエタノール、メタノール等の低級アルコールを含む溶液を混合し、遠心分離して触媒粒子を含む沈殿物を分離し、この沈殿物をヘキサン等の有機溶媒に再分散させる洗浄・再分散工程を行う。この工程を行うことにより、還元反応後のナノカプセル溶液中に残存する還元剤等を洗浄除去することができる。また、触媒粒子を囲みかつナノカプセルを構成する分子を部分的に除去することができ、ナノカプセルの外側の疎水基によるナノカプセル同士の反発作用を残した状態を維持したまま触媒粒子の担体への吸着能を向上させ、担持されやすくすることができると考えられる。すなわち、この洗浄・再分散工程において、触媒粒子同士の凝集を避けつつ、担体上に触媒粒子を担持させることができる。
Pt(acac)2を0.125mmol(49mg)、Co(acac)3を0.125mmol(44mg)、1,2−ヘキサデカンジオール1mmol(260mg)、ジフェニルエーテル12.5ml(13.5g,79.3mmol)をビーカーに加え、スターラーを用いて100℃に昇温して10分間攪拌混合した。これにオレイン酸0.25mmol(85μl)およびオレイルアミン0.25mmol(80μl)を加えた後、攪拌しながら200℃まで昇温し、そのまま20分間攪拌して、ナノカプセル溶液を得た。得られたナノカプセル溶液に1M LiB(C2H5)3H・THF溶液1.0ml(1mmol)を2分間かけて徐々に滴下し、5分間攪拌した後260℃に昇温し、この温度にて20分間還流加熱して還元反応させ、ナノカプセル内にてPtCo粒子を含む溶液Aを得た。その後該溶液Aを60℃まで降温した。
製造方法は実施例1と同じであるが、ナノカプセル溶液A中の金属塩濃度をPt(acac)2を0.125mmol(49mg)、Co(acac)3を0.375mmol(133.6mg)とし、PtとCoの合金組成比を1:3に変えた。これに対しナノカプセル溶液BのPt塩濃度はPtスキン層として2原子層に相当する1.25mmol(496.7mg)として、Ptスキン/PtCo担持カーボン電極を製造した。
実施例1で作成したPtスキン_PtCo/GC触媒の酸素還元活性の比較対象として市販の50wt%Ptが担持されたPt/CB(Pt粒子径;2.6nm、CB:ケッチェンブラック、800m2g−1)触媒を用いた。
実施例1で作成したPtスキン_PtCo/GC触媒の酸素還元活性の比較対象として実施例1で作成したPtスキンを被覆する前のPtCo合金をGCに担持させたPtCo/GC触媒を用いた。
比較例2及び実施例1で得た電極触媒表面を電子顕微鏡で調べた。図3にPtCoをカーボンに担持した電極触媒(比較例2)の電子顕微鏡(TEM)観察結果を示す。同じく図4は実施例1で得たPtCo粒子の表面にPtスキン層形成させ担体に担持した電極触媒のTEM観察結果を示す。また、図5はTEM写真から(a)PtCoおよび(b)Pt_PtCoの粒径分布を算出した結果を示したものである。
実施例2で得た電極触媒表面を電子顕微鏡で調べた。図6に(c)PtCo3(合金組成比Pt:Co=1:3)をカーボンに担持した電極触媒の電子顕微鏡(TEM)観察結果を示す。同じく図7は実施例2で得たPtCo3粒子の表面にPtスキン層形成させた(d)Pt_PtCo3を担体に担持した電極触媒のTEM観察結果を示す。また、図8はTEM写真からPtCo3およびPt_PtCo3の粒径分布を算出した結果を示したものである。TEM写真(図6)から粒径2.1nmのPtCo3粒子が凝集せずにカーボンブラック上に高分散担持されていることがよくわかる。また、PtCo3に2原子層分のPtスキンを形成させたTEM写真(図7)では、粒径3.1nmに成長していることが分かる。各粒子の分散度が小さく、すなわちPtCo3及びPt_PtCo3粒子が揃っていることが分かる。粒径分布から得た平均粒子径の増加分は、Pt原子層に換算して2原子層分となり、実施例2の製造方法におけるPt前駆体濃度により、形成するPtスキン層の厚さを制御できたことを確認した。
図9に実施例1で得られたPt_PtCo/GC触媒、比較例2で得られたPtCo/GC触媒、比較例1で示したPt/CB触媒のXRDパターンを示す。Pt/CBのPt回折ピーク位置に対して、PtCo/GCは高角度側にシフトしている。その時、Co固有のピークや酸化物等のピークが見られていないことから、PtCo/GCは固溶合金であることが分かる。次いで、PtCoにPtスキンを形成させたPt_PtCo/GCではPtCo/GCに比べ低角度側にシフトした。つまり、Ptの回折ピーク位置はPt/CB<Ptスキン/PtCo/GC<PtCo/GCになっている。この場合も、Ptの回折ピークが低角度側にシフトしたのみで、その他のピークは検出されていない。つまり、PtCoの固溶合金の特性を保ったまま、Pt量が増加していることを示しており、この結果からPtCo表面にPtが析出していることが示されている。
回転リングディスク電極法により、室温、O2飽和の0.1M HClO4溶液中において、酸素還元反応(ORR)活性を測定し、実施例1で得られた、Ptスキン/PtCo/GC触媒と市販Pt/CB触媒と比較した結果を図10に示す。実施例1のPtスキン/PtCo/GC触媒の各電位での活性支配電流密度jkは、0.8〜0.9Vのいずれにおいても比較例1で示した市販のPt/CB触媒に対して約2倍向上した。
図11に実施例1で得られたPtスキン/PtCo/GC触媒と比較例2で得られたPtCo/GC触媒の溶出試験結果を示す。溶出試験条件は25℃のN2脱気した0.1M HClO4溶液中で、0.9Vから1.3V(各電位30秒保持)の電位ステップサイクルを繰り返すこととした。図中には一定サイクル数ごとの活性表面積ECAを測定し、その維持率をプロットしている。通常のPtCo/GC触媒ではサイクル数に対してECAは減少し続けるのに対し、Ptスキン/PtCo/GC触媒では500サイクル以上で90%以上維持し一定となる。これより最密に充填被覆した2層から成る白金スキン層の形成により、合金粒子は完全にPtスキン層に覆われるため、合金の溶出が妨げられたと考えられる。
Claims (7)
- 親水基を有する溶媒および非水溶性溶媒を混合して形成されるナノカプセル内に包含した白金前駆体を、合金粒子表面で還元することによって前記合金粒子表面に白金スキン層を形成させた触媒粒子を形成する白金スキン層形成工程を備えることを特徴とする触媒粒子の製造方法。
- 前記合金粒子は、2種以上の貴金属の合金又は貴金属と遷移金属の合金からなる合金粒子である請求項1に記載の触媒粒子の製造方法。
- 親水基を有する溶媒および非水溶性溶媒を混合して形成されるナノカプセル内に2種以上の貴金属の合金又は貴金属と遷移金属の合金からなる合金粒子を包含した合金粒子溶液を調製する合金粒子溶液調製工程と、
親水基を有する溶媒および非水溶性溶媒を混合して形成されるナノカプセル内に、白金の金属塩又は金属錯体からなる白金前駆体を包含した白金前駆体溶液を調製する白金前駆体溶液調製工程と、
合金粒子溶液と白金前駆体溶液を混合し、その後、前記白金前駆体を還元することによって前記合金粒子表面に白金スキン層を形成させた触媒粒子を形成する白金スキン層形成工程とを備えることを特徴とする触媒粒子の製造方法。 - 前記合金粒子溶液調製工程は、親水基を有する溶媒および非水溶性溶媒を混合して形成されるナノカプセル内に前記合金を構成する貴金属又は遷移金属の金属塩又は金属錯体からなる合金前駆体を包含した合金前駆体ナノカプセル溶液を調製し、その後、前記合金前駆体を還元することによって前記合金粒子を包含した合金粒子溶液を調製する工程を備える請求項3に記載の触媒粒子の製造方法。
- 前記白金前駆体溶液は、前記合金粒子の表面を白金の1から5原子層で覆うのに必要な量の白金を含有する請求項3又は4に記載の触媒粒子の製造方法。
- 前記貴金属は、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム及び金から選ばれる少なくとも1種を含み、前記遷移金属は、鉄、ニッケル、コバルトからなる群から選ばれる少なくとも1種を含み、前記金属錯体は、アンミン錯体、エチレンジアミン錯体、アセチルアセナート錯体の少なくとも1種を含む請求項3から5のいずれか1項に記載の触媒粒子の製造方法。
- 請求項1〜6の何れか1つに記載の方法に従って触媒粒子を製造する触媒粒子製造工程と、
前記触媒粒子を導電性担体に担持させる担持工程を備える電極触媒の製造方法。
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