WO2016208482A1 - 双極板、セルフレーム及びセルスタック、並びにレドックスフロー電池 - Google Patents

双極板、セルフレーム及びセルスタック、並びにレドックスフロー電池 Download PDF

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勇人 藤田
山口　英之
毅 寒野
伊藤　岳文
桑原　雅裕
清明 林
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住友電気工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a bipolar plate, a cell frame and a cell stack, which are components of a redox flow battery, and a redox flow battery.
  • the present invention relates to a bipolar plate that can reduce internal resistance in a cell.
  • An RF battery is a battery that performs charge and discharge using an electrolytic solution containing a metal ion (active material) whose valence is changed by oxidation and reduction in a positive electrode electrolyte and a negative electrode electrolyte.
  • FIG. 7 shows an operation principle diagram of a vanadium RF battery 100 using a vanadium electrolyte containing V ions as an active material of the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte.
  • a solid line arrow in the battery cell 100C in FIG. 7 indicates a charging reaction, and a broken line arrow indicates a discharging reaction.
  • the RF battery 100 includes a battery cell 100C separated into a positive electrode cell 102 and a negative electrode cell 103 by a diaphragm 101 that allows hydrogen ions to pass therethrough.
  • a positive electrode 104 is built in the positive electrode cell 102, and a positive electrode electrolyte solution tank 106 for storing the positive electrode electrolyte is connected via conduits 108 and 110.
  • the negative electrode cell 103 contains a negative electrode 105 and is connected to a negative electrode electrolyte tank 107 for storing a negative electrode electrolyte via conduits 109 and 111.
  • the electrolytic solution stored in the positive electrode electrolyte tank 106 and the negative electrode electrolyte tank 107 is circulated into the positive electrode cell 102 and the negative electrode cell 103 by the pumps 112 and 113 during charging and discharging. *
  • the battery cell 100C is usually formed inside a structure called a cell stack 200 as shown in the lower diagram of FIG.
  • the cell stack 200 includes a bipolar plate 121 in which a battery cell 100 ⁇ / b> C in which a positive electrode 104, a diaphragm 101, and a negative electrode 105 are stacked is integrated with a frame-shaped frame body 122.
  • a structure in which a plurality of layers are sandwiched between frames 120 is provided. That is, one battery cell 100C is formed between the bipolar plates 121 of the adjacent cell frames 120, and the positive electrode 104 (positive electrode cell 102) of the adjacent battery cell 100C is placed on both sides of the bipolar plate 121. ) And the negative electrode 105 (negative electrode cell 103). In this configuration, the gap between the cell frames 120 is sealed with the seal structure 127.
  • the distribution of the electrolyte solution to the battery cell 100 ⁇ / b> C in the cell stack 200 is performed by the liquid supply manifolds 123 and 124 and the drainage manifolds 125 and 126 formed in the frame body 122.
  • the positive electrode electrolyte is supplied from the liquid supply manifold 123 to the positive electrode 104 disposed on the first surface side of the bipolar plate 121 through a groove formed on one surface side (the front surface side of the paper) of the frame body 122. Then, the positive electrode electrolyte is discharged to the drainage manifold 125 through a groove formed in the upper part of the frame body 122.
  • the negative electrode electrolyte is applied to the negative electrode 105 disposed on the second surface side of the bipolar plate 121 through a groove formed on the other surface side (back side of the paper surface) of the frame body 122 from the liquid supply manifold 124. Supplied.
  • the negative electrode electrolyte is discharged to the drainage manifold 126 through a groove formed in the upper portion of the frame body 122.
  • a porous conductive material such as carbon felt is used, and for the bipolar plate 121, a flat material such as plastic carbon is used (Patent Document 1).
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and one of the objects of the present invention is to provide a bipolar plate capable of reducing internal resistance in a cell. Another object of the present invention is to provide a cell frame including the bipolar plate, a cell stack including the cell frame, and a redox flow battery including the cell stack.
  • the bipolar plate according to an aspect of the present invention is a bipolar plate for a battery in which a positive electrode is disposed on a first surface side and a negative electrode is disposed on a second surface side, wherein the first surface, At least one surface of the second surface includes a flow path through which the electrolytic solution flows.
  • the flow path includes an introduction port for the electrolyte solution, a discharge port for the electrolyte solution, and a groove portion that guides the electrolyte solution to a predetermined path between the introduction port and the discharge port.
  • the groove portion includes a plurality of vertical groove portions that are aligned in the vertical direction and parallel to the vertical direction when the bipolar plate is disposed at a predetermined position of the battery.
  • a cell frame according to an aspect of the present invention includes the bipolar plate according to the aspect of the present invention and a frame body provided on an outer periphery of the bipolar plate.
  • the cell stack according to one embodiment of the present invention is formed by stacking a plurality of stacked bodies in which the cell frame according to one embodiment of the present invention, the positive electrode, the diaphragm, and the negative electrode are stacked in this order.
  • the redox flow battery according to an aspect of the present invention includes the cell stack according to the aspect of the present invention.
  • the above bipolar plate can reduce the internal resistance in the cell.
  • the cell frame, cell stack, and redox flow battery can reduce internal resistance in the cell.
  • FIG. 1 is a schematic plan view showing a bipolar plate according to Embodiment 1.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a bipolar plate according to Embodiment 1.
  • FIG. 5 is a schematic plan view showing a bipolar plate according to Embodiment 2.
  • FIG. 6 is a schematic plan view showing a bipolar plate according to Embodiment 3.
  • FIG. 6 is a schematic plan view showing a bipolar plate according to Embodiment 4.
  • FIG. 10 is a schematic plan view showing a bipolar plate according to Embodiment 5.
  • FIG. It is a schematic principle diagram of a redox flow battery. It is a schematic block diagram of the cell stack with which a redox flow battery is provided. Sample No.
  • Test Example 1 11 is a graph showing the relationship between the number of cycles and cell resistivity for 1-1.
  • Sample No. according to Test Example 1 11 is a graph showing the relationship between the number of cycles and cell resistivity for 1-11. It is a schematic block diagram of a redox flow battery including a cell stack in which a laminated body in which a cell frame, a positive electrode, a diaphragm, and a negative electrode are laminated in this order.
  • Redox flow battery 100C Battery Cell 101 Diaphragm 102 Positive Electrode Cell 103 Negative Electrode Cell 104 Positive Electrode 105 Negative Electrode 106 Cathode Electrolyte Tank 107 Cathode Electrolyte Tank 108-111 Conduit 112, 113 Pump 200 Cell Stack 120 Cell Frame 121 Bipolar Plate 122 Frame 123 , 124 Liquid supply manifold 125, 126 Drain manifold 127 Seal structure 1, 2, 3, 4, 5 Bipolar plate 10 Flow path 11 Groove part 12 Introduction side flow path 12i Introduction port 12y Introduction side vertical groove part 12x Introduction side lateral groove part (Liquid supply rectification unit) 14 discharge side flow path 14o discharge port 14y discharge side vertical groove 14x discharge side horizontal groove (drainage rectification part) 16 ridge part 18y, 19y vertical groove part 18x, 19x horizontal groove part
  • this variation in internal resistance occurs when the RF battery is operated after filling the battery cell in which the electrolyte is empty before the start of operation of the RF battery.
  • the RF battery is operated after supplying the electrolyte to the battery cell from the empty state where the battery cell is not filled with the electrolyte, or when the RF battery is in the standby state
  • the pump is stopped and the RF battery is operated after supplying the electrolyte again from the state where the electrolyte is once discharged from the battery cell in order to suppress the self-discharge.
  • the above-mentioned variation occurs when the battery cell is filled with the electrolyte. Possible bubbles are considered.
  • the battery cell in an empty state is filled with air. This air can be discharged by electrolytic solution circulation into the battery cell.
  • the force for discharging the bubbles is weak, and a predetermined time is required until the bubbles are discharged. Therefore, depending on the form of the flow path provided in the bipolar plate, bubbles are likely to be retained in the battery cell, particularly in the electrode.
  • the present inventors have further studied to suppress the retention of bubbles in the electrode at the start of operation of the RF battery after filling with the electrolytic solution, and to make the circulation of the electrolytic solution in the electrode uniform. It came to complete. The contents of the embodiments of the present invention will be listed and described below.
  • a bipolar plate is a bipolar plate for a battery in which a positive electrode is disposed on a first surface side and a negative electrode is disposed on a second surface side. At least one of the second surface and the second surface includes a flow path through which the electrolyte solution flows.
  • the flow path includes an introduction port for the electrolyte solution, a discharge port for the electrolyte solution, and a groove portion that guides the electrolyte solution to a predetermined path between the introduction port and the discharge port.
  • the groove portion includes a plurality of vertical groove portions that are aligned in the vertical direction and parallel to the vertical direction when the bipolar plate is disposed at a predetermined position of the battery.
  • the bipolar plate described above includes a flow path, thereby promoting the flow of the electrolyte along the flow path, reducing the flow resistance of the electrolyte in the battery cell, and the pressure of the electrolyte in the battery cell. Loss can be reduced. Therefore, the internal resistance of the battery can be reduced.
  • the vertical groove portion that guides the electrolyte solution to the predetermined path is disposed along the vertical direction, so that the battery cell is in an empty state before the operation of the RF battery is started.
  • bubbles are easily discharged upward, and pores are hardly left.
  • the length in which the adjacent longitudinal groove portions overlap in the parallel direction is 45% or more of the vertical length of the bipolar plate.
  • the length at which the longitudinal groove portions overlap in the parallel direction is 45% or more of the vertical length of the bipolar plate, so that bubbles generated in the battery cell along the longitudinal groove portion can be easily discharged upward, Air bubbles are difficult to stop.
  • the inter-groove distance between the side edges of the adjacent vertical groove portions is 100% or more and 700% or less of the width of the vertical groove portion.
  • the contact area between the bipolar plate and the electrode increases, and the battery reaction is easily performed uniformly over a wide area of the electrode.
  • the distance between the side edges of the adjacent vertical groove portions is 100% or more of the width of the vertical groove portion, it is easy to reduce the flow resistance of the electrolyte solution in the battery cell. It is easy to perform battery reaction uniformly.
  • the bipolar plate As an example of the bipolar plate, a form in which the width of the longitudinal groove is 0.1 mm or more and 10 mm or less can be given.
  • the width of the longitudinal groove is 0.1 mm or more, it is easy to reduce the flow resistance of the electrolyte in the battery cell.
  • the distance between the longitudinal groove portions can be relatively ensured when the width of the longitudinal groove portion is 10 mm or less, the battery reaction in the electrode is easily performed uniformly.
  • the flow path may include an introduction side flow path and a discharge side flow path that do not communicate with each other.
  • the battery reaction zone in the electrode is arranged so that the electrolyte crosses between the introduction side flow path and the discharge side flow path. Since the electrolytic solution introduced from the introduction port is discharged from the discharge port across the flow paths, the amount of the electrolytic solution discharged without being reacted can be reduced. That is, the amount of reaction current at the electrode can be increased.
  • the flow path includes an introduction-side flow path and a discharge-side flow path, and each of the introduction-side flow path and the discharge-side flow path meshes with each other and is disposed to face each other. It is possible to use a mode in which a flow path is provided, and the comb-shaped flow path includes the vertical groove portion.
  • the battery reaction region in the electrode is set so as to cross between the comb teeth in the meshed comb-tooth flow path portion. Be placed.
  • the amount of the electrolyte flowing through the battery reaction region across the comb teeth is easily increased as compared with the case where the introduction-side flow path and the discharge-side flow path are not meshed with each other. That is, it is easier to increase the amount of reaction current at the electrode.
  • the length of the meshing portion of the comb tooth flow path is 80% or more and 99% or less of the length of the vertical groove portion.
  • the introduction-side flow path and the discharge-side flow path are meshed with each other and arranged to face each other, the longer the length of the meshing portion, the more the battery reaction zone in the electrode can be secured in proportion to this length.
  • the length of the meshing portion of the comb-tooth flow path is 80% or more of the length of the vertical groove portion, a battery reaction area in the electrode can be sufficiently secured, and the amount of electrolyte supplied to this area can be increased.
  • the length of the meshing portion of the comb-tooth channel is 99% or less of the length of the longitudinal groove portion, the introduction-side channel and the discharge-side channel can be reliably made independent.
  • the bipolar plate when the flow path is provided on both surfaces of the bipolar plate and the bipolar plate is viewed in plan, the vertical groove portion on the positive electrode side and the vertical groove portion on the negative electrode side The form which exists in the position where at least one part does not overlap is mentioned.
  • the vertical groove portion on the positive electrode side and the vertical groove portion on the negative electrode side are shifted, when the positive and negative electrodes and the diaphragm are sandwiched between a pair of bipolar plates in the battery cell, the vertical groove portion of one bipolar plate The vertical groove portion of the other bipolar plate is displaced from the vertical plate. Therefore, compared with the case where the vertical groove portions of the pair of bipolar plates are arranged to face each other, the mechanical strength is increased and the bipolar plate can be made thin.
  • the groove portion includes a liquid supply rectifying portion that connects the introduction port and all the introduction side end portions of the vertical groove portion, and all the discharge sides of the discharge port and the vertical groove portion.
  • straightening part which connects an edge part is mentioned.
  • the bipolar plate described above includes a liquid supply rectification unit as a flow path, so that the electrolyte introduced from the introduction port can be uniformly distributed to each vertical groove. Moreover, said bipolar plate can discharge
  • a cell frame according to an embodiment of the present invention includes the bipolar plate according to any one of (1) to (9) above, and a frame body provided on an outer periphery of the bipolar plate.
  • the cell frame includes the bipolar plate according to the embodiment of the present invention. Since the flow resistance of the electrolyte in the battery cell can be reduced, and the reduction of the battery reaction area in the electrode can be suppressed. Can be reduced.
  • a cell stack according to an embodiment of the present invention is formed by stacking a plurality of stacked bodies in which the cell frame described in (10) above, a positive electrode, a diaphragm, and a negative electrode are stacked in this order. .
  • the cell stack includes the cell frame according to the embodiment of the present invention
  • the flow resistance of the electrolyte solution in the battery cell can be reduced, and the reduction of the battery reaction area in the electrode can be suppressed. Can be reduced.
  • a redox flow battery according to an embodiment of the present invention includes the cell stack described in (11) above.
  • the above redox flow battery includes the cell stack according to the embodiment of the present invention, the flow resistance of the electrolyte solution in the battery cell can be reduced, and the reduction of the battery reaction area in the electrode can be suppressed. Can be reduced.
  • Embodiment 1 In Embodiment 1, a bipolar plate 1 used for a redox flow battery (RF battery) will be described with reference to FIGS. Since the configuration other than the bipolar plate 1 can adopt the same configuration as the conventional RF battery 100 described with reference to FIGS. 7 and 8, detailed description thereof is omitted.
  • the bipolar plate 121 shown in FIG. 2 is thicker than the positive electrode 104 and the negative electrode 105 for convenience of explanation.
  • the bipolar plate 1 is a conductive member that is interposed between adjacent battery cells 100C (FIG. 7) and partitions the electrolyte solution of each electrode, and is typically a rectangular flat plate as shown in FIG.
  • the front and back surfaces of the bipolar plate 1 are sandwiched between the positive electrode 104 of one battery cell 100C and the negative electrode 105 of the other battery cell 100C among adjacent battery cells 100C.
  • the first surface (front surface) of the bipolar plate 1 is a surface facing the positive electrode 104
  • the second surface (back surface) is the surface facing the negative electrode 105.
  • the main feature of the bipolar plate 1 of Embodiment 1 is that the bipolar plate 1 includes a flow path 10 through which a positive electrode electrolyte and a negative electrode electrolyte flow on each surface on the positive electrode 104 side and the negative electrode 105 side.
  • the channel 10 has a longitudinal groove structure.
  • the flow path 10 is provided in each battery cell 100C in order to adjust the flow of the electrolyte circulated to the positive electrode 104 and the negative electrode 105 by the pumps 112 and 113 (FIG. 7).
  • the flow path 10 is formed by a flow path inner surface which is a part of the surface of the bipolar plate 1 on each surface of the bipolar plate 1 on the positive electrode 104 side and the negative electrode 105 side.
  • the inner surface of the flow path is composed of a bottom surface that is recessed in the depth direction of the bipolar plate 1 and both side surfaces that extend perpendicularly from the bottom surface.
  • the flow path 10 includes an electrolyte inlet 12i, an electrolyte outlet 14o, and a groove 11 that guides the electrolyte to a predetermined path between the inlet 12i and the outlet 14o.
  • the introduction port 12i is open to one end face (the lower side of FIG. 1) of the bipolar plate 1, and a liquid supply manifold 123 (124) (FIG. 8) through a slit formed in the frame of the cell frame. It is connected to.
  • the discharge port 14o opens to the other end face (upper side in FIG. 1) of the bipolar plate 1 facing the introduction port 12i, and is connected to a drainage manifold 125 (via a slit formed in the frame of the cell frame. 126) (FIG. 8).
  • the adjustment of the flow of the electrolytic solution in each battery cell 100C can be performed by adjusting the shape and dimensions of the flow path 10 and the like.
  • One of the features of the bipolar plate 1 of Embodiment 1 is that the groove portion 11 is parallel to the direction perpendicular to the vertical direction along the vertical direction when the bipolar plate 1 is arranged at a predetermined position in the RF battery 100.
  • the form of the flow path 10 having a plurality of introduction side longitudinal groove portions 12y and discharge side longitudinal groove portions 14y arranged along the vertical direction is referred to as a longitudinal groove structure.
  • the shape of the flow path 10 will be described, and then the groove 11 in the flow path 10 will be described.
  • the channel 10 includes an introduction-side channel 12 that introduces the electrolytic solution into the electrode, and a discharge-side channel 14 that discharges the electrolytic solution from the electrode.
  • the introduction side flow path 12 and the discharge side flow path 14 are independent without being communicated with each other.
  • Each of the introduction-side flow path 12 and the discharge-side flow path 14 includes a comb-tooth flow path that is meshed with and opposed to each other.
  • the comb-tooth channel of the introduction-side channel 12 includes a plurality of introduction-side longitudinal groove portions 12y
  • the comb-tooth channel of the discharge-side channel 14 includes a plurality of discharge-side longitudinal groove portions 14y.
  • the flow path 10 has a meshing-type opposed comb-tooth shape in which the introduction-side vertical groove portion 12y and the discharge-side vertical groove portion 14y are meshed with each other and arranged to face each other. It is mentioned that.
  • the introduction-side flow path 12 includes an introduction port 12i, one introduction-side lateral groove portion 12x extending in the lateral direction (left-right direction in FIG. 1) of the bipolar plate 1, and the longitudinal direction of the bipolar plate 1 from the introduction-side lateral groove portion 12x.
  • a plurality of introduction-side longitudinal groove portions 12y that extend in a direction (vertical direction in FIG. 1) and are arranged in parallel at a predetermined interval C.
  • the introduction port 12i, the introduction side lateral groove portion 12x, and the introduction side vertical groove portion 12y are continuous.
  • the discharge side channel 14 has the same shape as the introduction side channel 12.
  • the discharge-side flow path 14 extends in the vertical direction of the bipolar plate 1 from the discharge port 14o, one discharge-side horizontal groove portion 14x extending in the horizontal direction of the bipolar plate 1, and the discharge-side horizontal groove portion 14x. And a plurality of discharge-side longitudinal groove portions 14y arranged in parallel with an interval C.
  • the discharge port 14o, the discharge side horizontal groove portion 14x, and the discharge side vertical groove portion 14y are continuous.
  • the flow path 10 of this example includes an introduction side flow path 12 and a discharge side flow path 14, and the electrolyte introduced from the introduction port 12 i is introduced into the introduction side lateral groove part 12 x, the introduction side vertical groove part 12 y, and the discharge side vertical line. It circulates through the groove part 14y and the discharge side horizontal groove part 14x, and is discharged from the discharge port 14o. That is, the groove part 11 of the flow path 10 is constituted by the introduction side lateral groove part 12x, the introduction side vertical groove part 12y, the discharge side vertical groove part 14y, and the discharge side horizontal groove part 14x.
  • the introduction-side flow path 12 and the discharge-side flow path 14 have the respective introduction-side vertical groove portions 12y and discharge-side vertical groove portions 14y arranged in parallel alternately.
  • the discharge side vertical groove portion 14 y of the discharge side flow channel 14 is disposed between the adjacent introduction side vertical groove portions 12 y of the introduction side flow channel 12.
  • the introduction-side longitudinal groove portion 12y of the introduction-side passage 12 is disposed between the discharge-side longitudinal groove portions 14y adjacent to the discharge-side passage 14.
  • the introduction-side vertical groove portion 12 y and the discharge-side vertical groove portion 14 y are arranged along the vertical direction (vertical direction in FIG. 1) on one surface of the bipolar plate 1. At the same time, they are arranged next to each other in a direction perpendicular to the vertical direction.
  • the introduction side lateral groove part 12x of the introduction side flow path 12 serves as a liquid supply rectification part that uniformly distributes the electrolytic solution introduced from the introduction port 12i to each vertical groove part 12y.
  • the discharge-side lateral groove portion 14x of the discharge-side flow path 14 serves as a drainage rectification unit that discharges the electrolyte solution from each discharge-side vertical groove portion 14y from the discharge port 14o without delay.
  • the introduction side lateral groove portion 12x and the discharge side lateral groove portion 14x can be omitted, and the electrolyte rectification portion can be provided in the frame of the cell frame as in the prior art.
  • the introduction-side longitudinal groove portion 12y has an introduction-side end opening at one end face (the lower side in FIG. 1) of the bipolar plate 1, and discharge
  • Each of the side vertical groove portions 14y has a discharge side end portion that opens to the other end face of the bipolar plate 1 (upper side in FIG. 1).
  • the electrolyte inlet 12i to the bipolar plate 1 serves as an opening end of the inlet side end of each inlet-side longitudinal groove 12y, and the electrolyte outlet 14o from the bipolar plate 1 discharges from each outlet-side vertical groove 14y. It becomes the open end of the side end.
  • the introduction port 12i and the discharge port 14o in the example of FIG. 1 are respectively connected to the bipolar plate 1 through short vertical groove portions extending vertically from the lateral ends of the introduction side lateral groove portion 12x and the discharge side lateral groove portion 14x. One is formed on the end face.
  • the inlet 12i and the outlet 14o are provided at substantially diagonal positions of the rectangular bipolar plate 1.
  • the electrolyte introduced from the inlet 12i flows along the groove portion 11 (in the direction of the solid arrow shown in FIG. 1), and each inlet side vertical groove portion 12y and discharge side vertical groove portion.
  • a flow (in the direction of a broken line arrow shown in FIGS. 1 and 2) is formed across the introduction-side vertical groove portion 12y and the discharge-side vertical groove portion 14y via the flange portion 16 located between 14y.
  • the electrolyte flowing through the groove 11 from the introduction port 12 i to the discharge port 14 o penetrates and diffuses into the electrode disposed opposite to the bipolar plate 1.
  • the electrolytic solution that has permeated and diffused into the electrode causes a battery reaction in the electrode.
  • the region of the positive electrode 104 and the negative electrode 105 that are disposed opposite to the flange portion 16 of the bipolar plate 1 can sufficiently ensure a contact area with the electrolyte solution, so that the battery reaction can be satisfactorily performed (FIG. 2). Since the introduced electrolytic solution is discharged across the flange portion 16, the amount of the electrolytic solution discharged without being reacted can be reduced. As a result, the amount of reaction current at the electrode can be increased. In addition, the internal resistance of the RF battery can be reduced.
  • the groove part 11 has a rectangular cross-sectional shape.
  • the cross-sectional shape of the groove portion 11 can be any cross-sectional shape, and examples include a shape having a curve such as a semicircular shape or a rectangular shape with rounded corners.
  • the groove portion 11 has a uniform depth D over the entire flow path 10, the length Lxi of the introduction side lateral groove portion 12 x of the introduction side flow path 12, the length Lyi of the introduction side vertical groove portion 12 y, and the introduction side
  • the width Wyi of the vertical groove portion 12y is equal to the length Lxo of the discharge side horizontal groove portion 14x of the discharge side flow channel 14, the length Lyo of the discharge side vertical groove portion 14y, and the width Wyo of the discharge side vertical groove portion 14y.
  • the interval Ci between the introduction side longitudinal groove portions 12y of the introduction side flow channel 12 and the interval Co between the discharge side vertical groove portions 14y of the discharge side flow channel 14 are equal.
  • the flow of electrolyte solution can be made substantially uniform over the entire region of the bipolar plate 1 and the electrode disposed opposite to the bipolar plate 1. It is preferable.
  • the length Lxi of the introduction side lateral groove portion 12x of the introduction side flow channel 12 and the length Lxo of the discharge side lateral groove portion 14x of the discharge side flow channel 14 are set to Lx and the length Lyi of the introduction side vertical groove portion 12y.
  • the length Lyo of the discharge side vertical groove portion 14y is Ly, the width Wyi of the introduction side vertical groove portion 12y and the width Wyo of the discharge side vertical groove portion 14y are Wy, the interval Ci of the introduction side vertical groove portion 12y and the interval Co of the discharge side vertical groove portion 14y. C.
  • the depth D of the groove 11 is, for example, 10% to 45% of the thickness of the bipolar plate 1. This is because the cross-sectional area of the groove 11 is sufficiently secured and the strength of the bipolar plate 1 is not lowered.
  • the groove depth D is 20% of the thickness of the bipolar plate 1 since the mechanical strength may be lowered if the groove depth D is too deep. More than 40% is considered more preferable.
  • the inter-groove distance R between the side edges of the adjacent introduction side vertical groove portion 12y and discharge side vertical groove portion 14y is, for example, 100% or more and 700% or less of the width Wy of the introduction side vertical groove portion 12y and discharge side vertical groove portion 14y. Can be mentioned.
  • the larger the distance between the adjacent introduction-side longitudinal groove portion 12y and the discharge-side longitudinal groove portion 14y the larger the contact area between the bipolar plate 1 and the electrode, and the more easily the battery reaction is easily performed over a wide area of the electrode.
  • the inter-groove distance R is equal to 100 of the width Wy of the introduction-side longitudinal groove portion 12y and the discharge-side longitudinal groove portion 14y. % Or more and 500% or less is considered more preferable.
  • the width of the introduction-side vertical groove portion 12y and the width Wy of the discharge-side vertical groove portion 14y are appropriately selected according to the relationship with the inter-groove distance R and the above-described depth D so that the cross-sectional area is sufficiently large. be able to.
  • the width of the introduction side vertical groove portion 12y and the width Wy of the discharge side vertical groove portion 14y are preferably 0.1 mm or more and 10 mm or less, and more preferably 0.7 mm or more and 1.5 mm or less.
  • the ratio (Ly / Lh) ⁇ 100 between the length Ly of the introduction side longitudinal groove portion 12y and the discharge side longitudinal groove portion 14y and the vertical length Lh of the bipolar plate 1 is 50% or more and 90% or less, and further 60%. It is preferable that it is 80% or less.
  • the adjacent introduction side longitudinal groove portion 12y and discharge side longitudinal groove portion 14y are electrodes at the electrode by crossing the flange portion 16 located between the introduction side longitudinal groove portion 12y and the discharge side longitudinal groove portion 14y as the overlapping length is longer. Battery reaction can be performed well.
  • the ratio (Lo / Lh) ⁇ 100 of the overlapping length Lo of the adjacent introduction side longitudinal groove portion 12y and discharge side longitudinal groove portion 14y to the vertical length Lh of the bipolar plate 1 is 45% or more and 85%. Hereinafter, it is further preferably 55% or more and 75% or less.
  • the length Lo of the meshing portion of each comb-tooth channel between the introduction-side channel 12 and the discharge-side channel 14 is longer, and the flange portion 16 of the electrode is proportional to this length. It is possible to secure a sufficiently large number of opposing regions arranged opposite to each other. As a result, the amount of electrolyte supplied to this region can be increased.
  • the ratio (Lo / Ly) ⁇ 100 of the length Lo of the meshing portion of the comb-tooth channel and the length Ly of the introduction side longitudinal groove portion 12y and the discharge side longitudinal groove portion 14y is 80% or more and 99% or less, and further 90 % Or more and 98% or less is preferable.
  • the introduction-side vertical groove portion 12 y and the discharge-side vertical groove portion 14 y are at least partly. It exists in the position which does not overlap.
  • the introduction-side longitudinal groove portion 12y and the discharge-side longitudinal groove portion 14y are shifted on the front and back surfaces of the bipolar plate 121, so that in the battery cell 100C, the positive and negative electrodes 104, 105, and the diaphragm are positive and negative at the pair of bipolar plates 121, 121.
  • the introduction side longitudinal groove portion 12y and discharge side longitudinal groove portion 14y of one bipolar plate and the introduction side longitudinal groove portion 12y and discharge side longitudinal groove portion 14y of the other bipolar plate are shifted from each other on the surface in contact with each electrode. Will be. Due to this shift, the mechanical strength is increased and the bipolar plate can be made thinner as compared to the case where the introduction-side longitudinal groove portion 12y and the discharge-side longitudinal groove portion 14y of the pair of bipolar plates are opposed to each other. .
  • the introduction-side vertical groove portion 12 y and the discharge-side vertical groove portion 14 y may be present at overlapping positions when the bipolar plate 1 is seen through a plane.
  • the constituent material of the bipolar plate 1 is a conductive material having a low electrical resistance, which does not react with the electrolyte and has resistance to the electrolyte (chemical resistance, acid resistance, etc.). it can. Furthermore, it is preferable that the constituent material of the bipolar plate 1 has an appropriate rigidity. This is because the shape and dimensions of the groove 11 constituting the flow channel 10 are unlikely to change over a long period of time, and it is easy to maintain the effect of reducing the flow resistance and the pressure loss due to having the flow channel 10.
  • the specific constituent material is a composite material containing a carbon material and an organic material, more specifically, a conductive material including a conductive inorganic material such as graphite and an organic material such as a polyolefin-based organic compound or a chlorinated organic compound. Examples include plastic.
  • Examples of the carbon material include graphite, carbon black, diamond-like carbon (DLC), and the like.
  • Examples of carbon black include acetylene black and furnace black.
  • the carbon material preferably contains graphite.
  • the carbon material is mainly composed of graphite, and may contain at least one of carbon black and DLC as a part.
  • the conductive inorganic material can contain a metal such as aluminum in addition to the carbon material. Examples of the conductive inorganic material include powder and fiber.
  • Examples of the polyolefin organic compound include polyethylene, polypropylene, polybutene, and the like.
  • Examples of the chlorinated organic compound include vinyl chloride, chlorinated polyethylene, and chlorinated paraffin.
  • the bipolar plate 1 including the flow path 10 is formed into a plate shape by a known method such as injection molding, press molding, vacuum forming, or the like, and the groove portion 11 (introduction-side vertical groove portion 12y, The discharge side vertical groove portion 14y, the introduction side horizontal groove portion 12x, and the discharge side horizontal groove portion 14x) can also be manufactured by molding. If the grooves 11 are formed at the same time, the productivity of the bipolar plate 1 is excellent.
  • a flat plate material that does not have the flow path 10 is subjected to cutting or the like to form a groove section 11 (the introduction side vertical groove section 12y, the discharge side vertical groove section 14y, the introduction side horizontal groove section 12x, and the discharge side horizontal groove section 14x). Can also be formed.
  • the introduction-side vertical groove portion 12y and the discharge-side vertical groove portion 14y are arranged along the vertical direction, so that the battery cell in an empty state can be electrolyzed before starting the operation of the RF battery. Bubbles are less likely to occur when supplying the liquid. Even if bubbles are generated in the battery cell, the bubbles are easily discharged toward the discharge port 14o. Therefore, it is difficult for air bubbles to remain in the electrode when starting operation of the RF battery after filling the battery cell with the electrolytic solution. As a result, a decrease in the battery reaction area at the electrode can be suppressed, and an increase in the internal resistance of the RF battery can be suppressed.
  • the flow channel 10 has a meshing opposing comb-tooth shape including the introduction-side flow channel 12 and the discharge-side flow channel 14, the introduction-side vertical groove portion 12 y of the introduction-side flow channel 12 and the discharge-side flow channel 14 are formed.
  • a battery reaction zone in the electrode is formed so as to cross the flange portion 16 between the discharge side vertical groove portion 14y. Since the contact area with the electrolytic solution can be sufficiently secured by this battery reaction zone, the battery reaction can be performed satisfactorily.
  • the RF battery of Embodiment 1 includes a battery cell in which a positive electrode, a diaphragm, and a negative electrode are stacked, and a cell frame having a bipolar plate integrated with a frame-like frame, and the battery cell is sandwiched between the cell frames.
  • a bipolar plate 1 including the flow path 10 of the present embodiment described above is used as a bipolar plate. That is, one battery cell is formed between the bipolar plates 1 of the adjacent cell frames, and the positive electrode and the negative electrode of adjacent battery cells are arranged on the front and back sides of the bipolar plate 1.
  • a vanadium-based electrolytic solution using vanadium ions as active materials can be suitably used as the electrolytic solution.
  • a manganese (Mn 2+ / Mn 3+ ) -titanium (Ti 4+ / Ti 3+ ) -based electrolyte using manganese (Mn) ions for the anode and titanium (Ti) ions for the negative electrode electrolyte can be suitably used.
  • Embodiment 2 the bipolar plate 2 having the non-meshing opposed comb-shaped channel 10 shown in FIG. 3 will be described.
  • the non-engagement type opposed comb-tooth shape is a shape in which the comb-tooth channel of the introduction-side channel 12 and the comb-tooth channel of the discharge-side channel 14 are arranged to face each other without meshing with each other.
  • the basic configuration of the bipolar plate 2 is the same as that of the bipolar plate 1 of the first embodiment, and only the form of the flow path 10 is different.
  • the introduction-side flow path 12 includes an introduction port 12i, one introduction-side lateral groove portion 12x extending in the lateral direction (left-right direction in FIG. 3) of the bipolar plate 2, and the vertical direction of the bipolar plate 2 from the introduction-side lateral groove portion 12x.
  • a plurality of introduction side longitudinal groove portions 12y extending in a direction (vertical direction in FIG. 3) and arranged in parallel at a predetermined interval.
  • the introduction side longitudinal groove 12y of the bipolar plate 2 has a larger number and a shorter length than the introduction side longitudinal groove 12y of the bipolar plate 1.
  • the introduction port 12i, the introduction side lateral groove portion 12x, and the introduction side vertical groove portion 12y are continuous.
  • the discharge side channel 14 has the same shape as the introduction side channel 12.
  • the discharge side flow path 14 extends in the vertical direction of the bipolar plate 2 from the discharge port 14o, one discharge side horizontal groove portion 14x extending in the horizontal direction of the bipolar plate 2, and the discharge side horizontal groove portion 14x. And a plurality of discharge-side longitudinal groove portions 14y arranged in parallel with each other.
  • the discharge side vertical groove portions 14y of the bipolar plate 2 are also larger in number and shorter than the discharge side vertical groove portions 14y of the bipolar plate 1.
  • the number of discharge side vertical groove portions 14y and the number of introduction side vertical groove portions 12y are the same.
  • the length Lyo of the discharge side vertical groove portion 14y and the length Lyi of the introduction side vertical groove portion 12y are the same.
  • the discharge port 14o, the discharge side horizontal groove portion 14x, and the discharge side vertical groove portion 14y are continuous.
  • the introduction-side longitudinal groove portion 12y and the discharge-side longitudinal groove portion 14y are arranged symmetrically in the vertical direction. Therefore, the adjacent vertical groove portions are the introduction-side vertical groove portions 12y and 12y or the discharge-side vertical groove portions 14y and 14y.
  • the introduction-side longitudinal groove portion 12y and the discharge-side longitudinal groove portion 14y are disposed along the vertical direction (vertical direction in FIG. 3), and the vertical direction thereof.
  • the introduction-side longitudinal groove portions 12y and the discharge-side longitudinal groove portions 14y are juxtaposed in a direction orthogonal to each other.
  • the introduction side vertical groove portion 12y and the discharge side vertical groove portion 14y are arranged symmetrically in the vertical direction, and the total length (Lyi + Lyo) of the length Lyi of the introduction side vertical groove portion 12y and the length Lyo of the discharge side vertical groove portion 14y;
  • the ratio [(Lyi + Lyo) / Lh)] ⁇ 100 with the length Lh in the vertical direction of the bipolar plate 2 is 70% or more and 99% or less, and further 75% or more and 99% or less.
  • the electrolyte introduced from the inlet 12i is located along the flow along the groove 11 (in the direction of the solid arrow shown in FIG. 3), between each of the introduction-side longitudinal grooves 12y and 12y and between the discharge-side longitudinal grooves 14y and 14y. Positioned between the flow through the flange portion 16 (in the direction of the slanted broken line arrow shown in FIG. 3) and the introduction side longitudinal groove portion 12y of the introduction side flow channel 12 and the discharge side vertical groove portion 14y of the discharge side flow channel 14 A flow (through the broken line arrow in the vertical direction shown in FIG. 3) is formed.
  • the RF battery after filling the battery cell with the electrolytic solution is arranged.
  • it is difficult for bubbles to stay in the electrode so that a decrease in the battery reaction area at the electrode can be suppressed, and an increase in the internal resistance of the RF battery can be suppressed.
  • Embodiment 3 a bipolar plate 3 having a series of grid-shaped flow paths 10 shown in FIG. 4 will be described.
  • the grid shape is a shape in which the introduction-side channel and the discharge-side channel communicate with each other.
  • the basic configuration of the bipolar plate 3 is the same as that of the bipolar plate 1 of the first embodiment, and only the form of the flow path 10 is different.
  • the flow path 10 extends as a groove portion 11 in the vertical direction (vertical direction in FIG. 4) of the bipolar plate 3, and introduces a plurality of vertical groove portions 18y arranged in parallel at predetermined intervals, and each vertical groove portion 18y.
  • One end (the right side in FIG. 4) of the lateral groove portion 18x (the lower side in FIG. 4) is connected to the introduction port 12i, and the other end (the left side in FIG. 4) is connected to the discharge port 14o through the vertical groove portion 18y. It is connected.
  • One end (left side in FIG. 4) of the lateral groove portion 18x on the discharge side (upper side in FIG.
  • the introduction port 12i, the pair of horizontal groove portions 18x, 18x, the vertical groove portions 18y, and the discharge port 14o are continuous.
  • the electrolyte introduced from the inlet 12 i passes through the flow along the groove 11 (in the direction of the solid arrow shown in FIG. 4) and the flange 16 positioned between the vertical grooves 18 y and 18 y.
  • a flow that crosses between the vertical groove portions 18y, 18y (in the direction of the broken arrow shown in FIG. 4) is formed.
  • the bipolar plate 3 since the vertical groove portion 18y communicates from the introduction port 12i to the discharge port 14o, air bubbles in the battery cell are easily discharged at the start of operation of the RF battery after filling the battery cell with the electrolyte, Air bubbles are difficult to stay on the electrode. Therefore, in the bipolar plate 3, it is easy to suppress the reduction
  • Embodiment 4 the bipolar plate 4 having the intermittent channel 10 shown in FIG. 5 will be described.
  • the bipolar plate 4 has a form in which the introduction-side vertical groove portions 12y and the discharge-side vertical groove portions 14y in the bipolar plate 1 (FIG. 1) described in the first embodiment are formed intermittently (discontinuously).
  • the electrolytic solution is not limited to the widthwise ridge portions 16 but also through the ridge portions 16 between the longitudinal groove portions adjacent in the vertical direction. It is expected that the battery reaction at the electrodes can be performed so as to cross between the grooves, and the amount of reaction current at the electrodes can be increased.
  • Embodiment 5 a bipolar plate 5 having a series of meandering flow paths 10 shown in FIG. 6 will be described.
  • a series of meandering shapes is a shape formed by a series of grooves 11 from the inlet 12i to the outlet 14o.
  • the groove portion 11 includes a plurality of vertical groove portions 19y arranged in parallel and a plurality of short horizontal groove portions 19x that alternately connect one end or the other end of the plurality of vertical groove portions 19y.
  • the electrolyte introduced from the inlet 12 i passes through the flow along the groove 11 (in the direction of the solid line arrow shown in FIG. 6) and the flange 16 positioned between the vertical grooves 19 y and 19 y.
  • a flow that crosses between the longitudinal groove portions 19y, 19y (in the direction of the broken arrow shown in FIG. 6) is formed. It is expected that the amount of the electrolyte discharged without being reacted can be reduced and the amount of reaction current at the electrode can be increased by performing a battery reaction in the electrode so as to cross between the longitudinal groove portions 19y and 19y through the flange portion 16. Is done.
  • Embodiment 6 a redox flow battery including a cell stack formed by stacking a plurality of stacked bodies in which the cell frame, the positive electrode, the diaphragm, and the negative electrode are stacked in this order in FIG. 11 will be described. Since this redox flow battery includes the cell stack according to the embodiment of the present invention, the flow resistance of the electrolyte in the battery cell can be reduced, and the reduction of the battery reaction area in the electrode can be suppressed. Can be reduced.
  • Test Example 1 a battery cell was actually manufactured for an RF battery in which a bipolar plate having a meshing comb-shaped channel was disposed at a predetermined position, and the internal resistance of the RF battery was examined.
  • the sample No. using a bipolar plate having a longitudinal groove structure was used. 1-1, and sample No. 1 using a bipolar plate with a channel having a lateral groove structure.
  • Two types of RF batteries 1-11 were produced. The specifications of the RF battery used are shown below.
  • an RF battery having a single cell structure in which a battery cell in which a positive electrode, a diaphragm, and a negative electrode are stacked is sandwiched between cell frames having bipolar plates. Therefore, the internal resistance of the RF battery is expressed as cell resistivity.
  • GDL10AA Diaphragm Constituent material Nafion (registered trademark) 212 made by DuPont Electrolyte composition: sulfuric acid V aqueous solution (V concentration: 1.7 mol / L, sulfuric acid concentration: 4.3 mol / L) Flow rate: 5.4 mL / min
  • -Bipolar plate Dimensions Length 200mm, width 198mm, thickness 6.2mm
  • Channel shape meshing-type opposed comb tooth shape including an inlet side channel and an outlet side channel
  • Inlet channel an inlet and one longitudinal groove extending in the vertical direction (vertical direction) of the bipolar plate And a plurality of horizontal grooves extending in the horizontal direction (direction perpendicular to the vertical direction) of the bipolar plate from the vertical groove and arranged in parallel at a predetermined interval.
  • the prepared electrolyte was supplied to and filled in a single cell RF battery (with the electrolyte in an empty state) of each sample, and then charged and discharged at a constant current of 0.2 A / cm 2 current density.
  • Test Example 1 when a predetermined switching voltage set in advance was reached, the charging was switched to the discharging, and a plurality of cycles of charging / discharging were performed. After charge / discharge of each cycle, the cell resistivity ( ⁇ ⁇ cm 2 ) was determined for each sample. The cell resistivity was obtained by calculating the difference between the energized voltage during charging and the energized voltage during discharging and the energized current in each cycle, and setting it as voltage / current.
  • sample No. using a bipolar plate whose channel has a longitudinal groove structure. 1-1 shows that the cell resistivity does not increase from the beginning of the operation of the RF battery, and that stable operation can be performed.
  • the bipolar plate is provided with a vertical groove portion arranged in parallel along the vertical direction, so that bubbles that can be generated when the electrolyte is filled can be discharged upward. It is thought that there is. It is considered that since the bubbles were discharged when the electrolyte solution was filled, the cell reaction area at the electrode due to the bubbles did not substantially decrease immediately after the start of the operation of the RF battery.
  • the sample No. using a bipolar plate whose channel has a lateral groove structure is used.
  • No. 1-11 shows that the cell resistivity varies between about 20 cycles immediately after the start of operation of the RF battery. This is because when a bipolar plate having a lateral groove structure is used, the lateral groove portions arranged in parallel along the direction perpendicular to the vertical direction mainly occupy the bipolar plate, so that bubbles that may be generated when filling the electrolyte are It is thought that it rises by buoyancy and collides with the wall surface of the lateral groove and stays in the electrode. It is thought that the cell reaction area in the electrode decreases due to the bubbles remaining in the electrode, and a sufficient battery reaction cannot be performed.
  • sample No. whose flow path has a lateral groove structure is used.
  • the cell resistivity tends to become stable when the charge / discharge is about 20 cycles or more. This is presumably because bubbles were discharged over time due to the circulation of the electrolyte in the battery cell.

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Abstract

第１の面側に正極電極が配置され、第２の面側に負極電極が配置される電池用の双極板であって、前記第１の面、前記第２の面の少なくとも一方の面は、電解液が流通する流路を備え、前記流路は、前記電解液の導入口と、前記電解液の排出口と、前記導入口と前記排出口との間で、前記電解液を所定の経路に案内する溝部と、を備え、前記溝部は、当該双極板を電池の所定位置に配置したときに、鉛直方向に沿うと共に、その鉛直方向と直交する方向に並列される複数の縦溝部を備える双極板。

Description

双極板、セルフレーム及びセルスタック、並びにレドックスフロー電池
　本発明は、レドックスフロー電池の構成部品である双極板、セルフレーム及びセルスタック、並びにレドックスフロー電池に関する。特に、セル内での内部抵抗を低減できる双極板に関する。
　近年、電力不足の深刻化に伴って、世界規模での風力発電や太陽光発電などの自然エネルギーの急速導入や電力系統の安定化（例えば、周波数や電圧の維持など）が課題となっている。この対策技術の一つとして、大容量の蓄電池を設置して、出力変動の平滑化、余剰電力の貯蓄、負荷平準化などを図ることが注目されている。
　大容量の蓄電池の一つにレドックスフロー電池（以下、ＲＦ電池と呼ぶことがある）がある。ＲＦ電池は、正極電解液及び負極電解液に酸化還元により価数が変化する金属イオン（活物質）を含有する電解液を使用して充放電を行う電池である。図７に、正極電解液及び負極電解液の活物質にＶイオンを含有するバナジウム電解液を使用したバナジウム系ＲＦ電池１００の動作原理図を示す。図７中の電池セル１００Ｃ内の実線矢印は充電反応を、破線矢印は放電反応をそれぞれ示す。
　ＲＦ電池１００は、水素イオンを透過させる隔膜１０１で正極セル１０２と負極セル１０３とに分離された電池セル１００Ｃを備える。正極セル１０２には正極電極１０４が内蔵され、かつ正極電解液を貯留する正極電解液用タンク１０６が導管１０８、１１０を介して接続されている。同様に、負極セル１０３には負極電極１０５が内蔵され、かつ負極電解液を貯留する負極電解液用タンク１０７が導管１０９、１１１を介して接続されている。正極電解液用タンク１０６、負極電解液用タンク１０７に貯留される電解液は、充放電の際にポンプ１１２、１１３により正極セル１０２、負極セル１０３内に循環される。　
　上記電池セル１００Ｃは通常、図８の下図に示すように、セルスタック２００と呼ばれる構造体の内部に形成される。セルスタック２００は、図８の上図に示すように、正極電極１０４、隔膜１０１、負極電極１０５を重ねた電池セル１００Ｃを、額縁状の枠体１２２に一体化された双極板１２１を備えるセルフレーム１２０で挟んで複数積層した構成を備える。つまり、隣接する各セルフレーム１２０の双極板１２１の間に一つの電池セル１００Ｃが形成されることになり、双極板１２１を挟んで表裏に、隣り合う電池セル１００Ｃの正極電極１０４（正極セル１０２）と負極電極１０５（負極セル１０３）とが配置されることになる。この構成では、各セルフレーム１２０間の隙間がシール構造１２７で封止される。
　セルスタック２００における電池セル１００Ｃへの電解液の流通は、枠体１２２に形成される給液用マニホールド１２３，１２４と、排液用マニホールド１２５，１２６により行われる。正極電解液は、給液用マニホールド１２３から枠体１２２の一面側（紙面表側）に形成される溝を介して双極板１２１の第１の面側に配置される正極電極１０４に供給される。そして、その正極電解液は、枠体１２２の上部に形成される溝を介して排液用マニホールド１２５に排出される。同様に、負極電解液は、給液用マニホールド１２４から枠体１２２の他面側（紙面裏側）に形成される溝を介して双極板１２１の第２の面側に配置される負極電極１０５に供給される。その負極電解液は、枠体１２２の上部に形成される溝を介して排液用マニホールド１２６に排出される。
　正極電極１０４及び負極電極１０５には、例えばカーボンフェルトといった多孔質の導電材が利用され、双極板１２１には、例えばプラスチックカーボンといった平板材が利用されている（特許文献１）。
特開２００２－３６７６５９号公報
　更なるレドックスフロー電池の電池性能の向上が望まれており、その一つとして電池の内部抵抗を低減することが求められている。この内部抵抗を増大させる要因の一つとして、電解液の流通状態、例えば電極の広範囲における電解液の流通の均一性が挙げられる。しかし、従来では、電極での電解液の流通状態を十分に考慮した上で内部抵抗を低減することについては、必ずしも十分な検討がなされているとは言えなかった。
　本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、本発明の目的の一つは、セル内での内部抵抗を低減できる双極板を提供することにある。また、本発明の別の目的は、上記双極板を備えるセルフレーム及びこのセルフレームを備えるセルスタック、並びにこのセルスタックを備えるレドックスフロー電池を提供することにある。
　本発明の一態様に係る双極板は、第１の面側に正極電極が配置され、第２の面側に負極電極が配置される電池用の双極板であって、前記第１面、前記第２面の少なくとも一方の面は、電解液が流通する流路を備える。前記流路は、前記電解液の導入口と、前記電解液の排出口と、前記導入口と前記排出口との間で、前記電解液を所定の経路に案内する溝部と、を備える。前記溝部は、当該双極板を電池の所定位置に配置したときに、鉛直方向に沿うと共に、その鉛直方向と直交する方向に並列される複数の縦溝部を備える。
　本発明の一態様に係るセルフレームは、上記本発明の一態様に係る双極板と、前記双極板の外周に設けられる枠体と、を備える。
　本発明の一態様に係るセルスタックは、上記本発明の一態様に係るセルフレームと、正極電極と、隔膜と、負極電極とがこの順に積層された積層体が、複数積層してなる。
　本発明の一態様に係るレドックスフロー電池は、上記本発明の一態様に係るセルスタックを備える。
　上記の双極板は、セル内での内部抵抗を低減できる。上記セルフレーム及びセルスタック、並びにレドックスフロー電池は、セル内での内部抵抗を低減できる。
実施形態１に係る双極板を示す概略平面図である。 実施形態１に係る双極板を示す概略断面図である。 実施形態２に係る双極板に示す概略平面図である。 実施形態３に係る双極板に示す概略平面図である。 実施形態４に係る双極板を示す概略平面図である。 実施形態５に係る双極板に示す概略平面図である。 レドックスフロー電池の概略原理図である。 レドックスフロー電池が備えるセルスタックの概略構成図である。 試験例１に係る試料Ｎｏ．１－１について、サイクル数とセル抵抗率との関係を示すグラフである。 試験例１に係る試料Ｎｏ．１－１１について、サイクル数とセル抵抗率との関係を示すグラフである。 セルフレームと、正極電極と、隔膜と、負極電極とがこの順に積層された積層体が、複数積層したセルスタックを備えるレドックスフロー電池の概略構成図である。
　１００　レドックスフロー電池（ＲＦ電池）
　１００Ｃ　電池セル
　１０１　隔膜
　１０２　正極セル　　１０３　負極セル
　１０４　正極電極　　１０５　負極電極
　１０６　正極電解液用タンク　　１０７　負極電解液用タンク
　１０８～１１１　導管
　１１２，１１３　ポンプ
　２００　セルスタック
　１２０　セルフレーム　　１２１　双極板　　１２２　枠体
　１２３，１２４　給液用マニホールド　　１２５，１２６　排液用マニホールド
　１２７　シール構造
　１，２，３，４，５　双極板
　１０　流路　　１１　溝部
　　１２　導入側流路　　１２ｉ　導入口
　　１２ｙ　導入側縦溝部　　１２ｘ　導入側横溝部（給液整流部）
　　１４　排出側流路　　１４ｏ　排出口
　　１４ｙ　排出側縦溝部　　１４ｘ　排出側横溝部（排液整流部）
　　１６　畝部分
　　１８ｙ，１９ｙ　縦溝部　　１８ｘ，１９ｘ　横溝部
　［本発明の実施形態の説明］
　本発明者らは、内部抵抗を低減するべく、電極の面内における電解液の流通状態を検討した。その結果、双極板に電解液を案内する流路を設けることで、電極に電解液が浸透・拡散し易く、電極の広い範囲で電池反応を均一的に行うことができ、内部抵抗を低減できる、との知見を得た。ただし、後述する試験例で詳述するように、双極板に設けた流路の形態によっては、内部抵抗にばらつきが生じることがわかった。この内部抵抗のばらつきは、主に、レドックスフロー電池（ＲＦ電池）の運転開始直後から数サイクル～数十サイクル程度の間に生じていた。特にこの内部抵抗のばらつきは、ＲＦ電池の運転開始前に電解液が空の状態である電池セル内に電解液を充填後、ＲＦ電池を運転した場合に生じていた。例えば、ＲＦ電池の初期状態であって、電池セルに電解液が充填されていない空の状態から電池セルに電解液を供給した後にＲＦ電池を運転した場合や、ＲＦ電池の待機状態であって、ポンプを停止し、自己放電を抑制するために一旦電解液を電池セルから排出した状態から、再度電解液を供給した後にＲＦ電池を運転した場合である。
　ＲＦ電池の運転開始前に空の状態である電池セルに電解液を供給してから、ＲＦ電池を運転した場合に、上記のばらつきが生じる原因として、電池セルに電解液を充填する際に生じ得る気泡が考えられる。空の状態である電池セルは内部に空気が充満している。この空気は、電池セル内への電解液循環によって排出できる。しかし、電池セル内での電解液の流速は遅いため、気泡を排出する力が弱く、排出するまでに所定の時間を要する。そのため、双極板に設けた流路の形態によっては、電池セル内、特に電極に気泡が停留し易い。電極に気泡が滞留すると、電極における電池反応面積を減少させることになり、内部抵抗が増加すると考えられる。そこで、本発明者らは、電解液の充填後におけるＲＦ電池の運転開始にあたって電極に気泡が停留することを抑制し、電極における電解液の流通を均一化することについて更に検討を進め、本願発明を完成するに至った。以下、本発明の実施形態の内容を列記して説明する。
　（１）本発明の実施形態に係る双極板は、第１の面側に正極電極が配置され、第２の面側に負極電極が配置される電池用の双極板であって、前記第１の面、前記第２の面の少なくとも一方の面は、電解液が流通する流路を備える。前記流路は、前記電解液の導入口と、前記電解液の排出口と、前記導入口と前記排出口との間で、前記電解液を所定の経路に案内する溝部と、を備える。前記溝部は、当該双極板を電池の所定位置に配置したときに、鉛直方向に沿うと共に、その鉛直方向と直交する方向に並列される複数の縦溝部を備える。
　上記の双極板は、流路を備えることで、この流路に沿って電解液の流通を促進でき、電池セル内の電解液の流通抵抗を低減して、電池セル内での電解液の圧力損失を低減できる。よって、電池の内部抵抗を低減できる。上記の双極板を電池の所定位置に配置したとき、電解液を所定の経路に案内する縦溝部が鉛直方向に沿って配置されるため、ＲＦ電池の運転開始前に空の状態である電池セルに電解液を供給する際に気泡を上方に排出し易く、気孔が残り難い。また、電池セル内に気泡が生じたとしても、その気泡は浮力により縦溝部に沿って流動し易く、排出され易い。そのため、電解液の電池セル内への充填後におけるＲＦ電池の運転開始にあたって、電極に気泡が停留し難い。よって、電極における電池反応面積の減少を抑制でき、電池の内部抵抗の増加を抑制できる。
　（２）上記の双極板の一例として、隣り合う前記縦溝部同士が並列方向に重複する長さは、双極板の鉛直方向の長さの４５％以上である形態が挙げられる。
　縦溝部の長さは長いほど、双極板の鉛直方向に沿う流路の長さを長くできる。縦溝部同士が並列方向に重複する長さが双極板の鉛直方向の長さの４５％以上であることで、縦溝部に沿って電池セル内で生じた気泡を上方により排出し易く、電極に気泡が停留し難い。　
　（３）上記の双極板の一例として、隣り合う前記縦溝部の側縁間の溝間距離は、前記縦溝部の幅の１００％以上７００％以下である形態が挙げられる。
　縦溝部の横断面積は大きいほど、電池セル内における電解液の流通抵抗を低減して圧力損失を低減し易い。また、隣り合う縦溝部間の距離は大きいほど、双極板と電極との接触面積が増加して電極の広い範囲で電池反応を均一的に行い易い。隣り合う縦溝部の側縁間の溝間距離が縦溝部の幅の１００％以上であることで、電池セル内における電解液の流通抵抗を低減し易く、７００％以下であることで、電極における電池反応を均一的に行い易い。
　（４）上記の双極板の一例として、前記縦溝部の幅は、０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下である形態が挙げられる。
　縦溝部の幅が０．１ｍｍ以上であることで、電池セル内における電解液の流通抵抗を低減し易い。一方、縦溝部の幅が１０ｍｍ以下であることで、相対的に縦溝部間の距離を確保できるため、電極における電池反応を均一的に行い易い。
　（５）上記の双極板の一例として、前記流路は、互いに連通しない導入側流路と排出側流路とを備える形態が挙げられる。
　上記双極板は、電解液が導入側流路と排出側流路との間を渡るように電極における電池反応域が配置される。導入口から導入された電解液は、上記の流路間を渡って排出口から排出されるため、未反応のまま排出される電解液量を減少できる。つまり、電極における反応電流量を増加できる。
　（６）流路が導入側流路と排出側流路とを備える上記の双極板の一例として、前記導入側流路と前記排出側流路の各々は、互いに噛み合って対向配置される櫛歯流路を備え、前記櫛歯流路は前記縦溝部を備える形態が挙げられる。
　上記双極板は、導入側流路と排出側流路とが互いに噛み合って対向配置されて並列状態にあるため、噛み合った櫛歯流路部分で櫛歯間を渡るように電極における電池反応域が配置される。この櫛歯間を渡る電池反応域に流通する電解液量を、導入側流路と排出側流路とが噛み合っていない場合に比較して増加し易い。つまり、電極における反応電流量をより増加し易い。
　（７）櫛歯流路を備える上記の双極板の一例として、前記櫛歯流路の噛み合い部分の長さは、前記縦溝部の長さの８０％以上９９％以下である形態が挙げられる。
　導入側流路と排出側流路とが互いに噛み合って対向配置される場合、噛み合い部分の長さは長いほど、この長さに比例して電極における電池反応域を多く確保できる。櫛歯流路の噛み合い部分の長さが縦溝部の長さの８０％以上であることで、電極における電池反応域を十分に確保でき、この領域に供給される電解液量を増大できる。一方、櫛歯流路の噛み合い部分の長さが縦溝部の長さの９９％以下であることで、導入側流路と排出側流路とを連通させることなく確実に独立させることができる。
　（８）上記の双極板の一例として、前記双極板の双方の面に前記流路を備え、当該双極板を平面透視したとき、前記正極電極側の縦溝部と前記負極電極側の縦溝部とは、少なくとも一部が重複しない位置に存在する形態が挙げられる。
　正極電極側の縦溝部と負極電極側の縦溝部とがずれていることで、電池セル内において一対の双極板で正負極の各電極及び隔膜を挟んだ際、一方の双極板の縦溝部と他方の双極板の縦溝部とがずれて配置されることになる。よって、一対の双極板の各縦溝部が対向して配置される場合に比較して、機械的強度が増大し、双極板の薄型化が可能となる。
　（９）上記の双極板の一例として、前記溝部は、前記導入口と前記縦溝部の全ての導入側端部とを繋ぐ給液整流部、及び前記排出口と前記縦溝部の全ての排出側端部とを繋ぐ排液整流部の少なくとも一方を備える形態が挙げられる。
　上記の双極板は、流路として給液整流部を備えることで、導入口から導入された電解液を各縦溝部に均一的に分配することができる。また、上記の双極板は、流路として排液整流部を備えることで、各縦溝部からの電解液を滞りなく排出口から排出することができる。
　（１０）本発明の実施形態に係るセルフレームは、上記（１）～（９）のいずれか１つに記載の双極板と、前記双極板の外周に設けられる枠体と、を備える。
　上記のセルフレームは、本発明の実施形態に係る双極板を備えるため、電池セル内の電解液の流通抵抗を低減でき、かつ電極における電池反応面積の減少を抑制できることから、電池の内部抵抗を低減できる。
　（１１）本発明の実施形態に係るセルスタックは、上記（１０）に記載のセルフレームと、正極電極と、隔膜と、負極電極とがこの順に積層された積層体が、複数積層してなる。
　上記のセルスタックは、本発明の実施形態に係るセルフレームを備えるため、電池セル内の電解液の流通抵抗を低減でき、かつ電極における電池反応面積の減少を抑制できることから、電池の内部抵抗を低減できる。
　（１２）本発明の実施形態に係るレドックスフロー電池は、上記（１１）に記載のセルスタックを備える。
　上記のレドックスフロー電池は、本発明の実施形態に係るセルスタックを備えるため、電池セル内の電解液の流通抵抗を低減でき、かつ電極における電池反応面積の減少を抑制できることから、電池の内部抵抗を低減できる。
　［本発明の実施形態の詳細］
　本発明の実施形態の詳細を、以下に説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。図中の同一符号は、同一名称物を示す。
　≪実施形態１≫
　実施形態１では、レドックスフロー電池（ＲＦ電池）に用いる双極板１を図１，２に基づいて説明する。双極板１以外の構成は、図７及び図８を参照して説明した従来のＲＦ電池１００と同様の構成を採用できるため、その詳しい説明は省略する。図２に示す双極板１２１は、説明の便宜上、正極電極１０４及び負極電極１０５よりも厚くしている。
　〔双極板〕
　双極板１は、隣り合う電池セル１００Ｃ（図７）間に介在されて各極の電解液を仕切る導電性部材であり、代表的には図１に示すように長方形状の平板である。双極板１の表裏面はそれぞれ、隣り合う電池セル１００Ｃのうち、一方の電池セル１００Ｃの正極電極１０４と、他方の電池セル１００Ｃの負極電極１０５と、に挟まれる。双極板１の第１の面（表面）が正極電極１０４との対向面であり、第２の面（裏面）が負極電極１０５との対向面である。本実施形態１の双極板１の主たる特徴とするところは、双極板１が正極電極１０４側及び負極電極１０５側の各面に正極電解液及び負極電解液が流通する流路１０を備え、この流路１０が縦溝構造を有することにある。
　・流路
　流路１０は、各電池セル１００Ｃ内において、ポンプ１１２，１１３（図７）によって正極電極１０４，負極電極１０５に流通される電解液の流れを調整するために設けられる。流路１０は、双極板１の正極電極１０４側及び負極電極１０５側の各面において、双極板１の表面の一部である流路内面により形成される。流路内面は、図２に示すように、双極板１の深さ方向に窪んだ底面と、底面から垂直に延びる両側面と、で構成される。
　流路１０は、電解液の導入口１２ｉと、電解液の排出口１４ｏと、導入口１２ｉと排出口１４ｏとの間で電解液を所定の経路に案内する溝部１１と、を備える。導入口１２ｉは、双極板１の一方の端面（図１の下側）に開口しており、セルフレームの枠体に形成されるスリットを介して給液用マニホールド１２３（１２４）(図８)に繋がっている。排出口１４ｏは、導入口１２ｉとの対向する双極板１の他方の端面（図１の上側）に開口しており、セルフレームの枠体に形成されるスリットを介して排液用マニホールド１２５（１２６）(図８)に繋がっている。
　各電池セル１００Ｃ内の電解液の流れの調整は、流路１０の形状や寸法などを調整して行うことができる。本実施形態１の双極板１の特徴の一つは、溝部１１は、双極板１をＲＦ電池１００における所定位置に配置したときに、鉛直方向に沿うと共に、その鉛直方向と直交する方向に並列される複数の導入側縦溝部１２ｙ，排出側縦溝部１４ｙを備えることにある。鉛直方向に沿って配置される複数の導入側縦溝部１２ｙ，排出側縦溝部１４ｙを有する流路１０の形態を縦溝構造と呼ぶ。以下、流路１０の形状について説明し、その後に流路１０における溝部１１について説明する。
　・・流路の形状
　流路１０は、図１に示すように、電解液を電極に導入する導入側流路１２と、電解液を電極から排出する排出側流路１４と、を備える。導入側流路１２と排出側流路１４とは、互いに連通せずに独立している。導入側流路１２と排出側流路１４の各々は、互いに噛み合って対向配置される櫛歯流路を備える。導入側流路１２の櫛歯流路は、複数の導入側縦溝部１２ｙを備え、排出側流路１４の櫛歯流路は、複数の排出側縦溝部１４ｙを備える。つまり、本実施形態１の双極板１の特徴の一つとして、流路１０は、導入側縦溝部１２ｙと排出側縦溝部１４ｙとが、互いに噛み合って対向配置される噛合型の対向櫛歯形状であることが挙げられる。
　導入側流路１２は、導入口１２ｉと、双極板１の横方向（図１では左右方向）に延設される一つの導入側横溝部１２ｘと、導入側横溝部１２ｘから双極板１の縦方向（図１では上下方向）に延設され、所定の間隔Ｃをあけて並列配置される複数の導入側縦溝部１２ｙと、を備える。導入口１２ｉ、導入側横溝部１２ｘ、導入側縦溝部１２ｙは連続している。
　排出側流路１４は、導入側流路１２と同様の形状である。排出側流路１４は、排出口１４ｏと、双極板１の横方向に延設される一つの排出側横溝部１４ｘと、排出側横溝部１４ｘから双極板１の縦方向に延設され、所定の間隔Ｃをあけて並列配置される複数の排出側縦溝部１４ｙと、を備える。排出口１４ｏ、排出側横溝部１４ｘ、排出側縦溝部１４ｙは連続している。
　この例の流路１０は導入側流路１２と排出側流路１４とを備えており、導入口１２ｉから導入された電解液は、導入側横溝部１２ｘ、導入側縦溝部１２ｙ、排出側縦溝部１４ｙ、排出側横溝部１４ｘを流通し、排出口１４ｏから排出される。つまり、流路１０のうち溝部１１は、導入側横溝部１２ｘ、導入側縦溝部１２ｙ、排出側縦溝部１４ｙ、排出側横溝部１４ｘによって構成される。
　導入側流路１２と排出側流路１４とは、各導入側縦溝部１２ｙ，排出側縦溝部１４ｙが交互に並列されている。具体的には、導入側流路１２の隣り合う導入側縦溝部１２ｙ間に、排出側流路１４の排出側縦溝部１４ｙが配置される。言い換えると、排出側流路１４の隣り合う排出側縦溝部１４ｙ間に、導入側流路１２の導入側縦溝部１２ｙが配置される。この双極板１では、ＲＦ電池１００における所定位置に配置したときに、導入側縦溝部１２ｙ，排出側縦溝部１４ｙが双極板１の一面上で鉛直方向（図１では上下方向）に沿って配置されると共に、その鉛直方向と直交する方向に隣り合って並列されることになる。
　導入側流路１２の導入側横溝部１２ｘは、導入口１２ｉから導入された電解液を各縦溝部１２ｙに均一的に分配する給液整流部の役割を果たす。排出側流路１４の排出側横溝部１４ｘは、各排出側縦溝部１４ｙからの電解液を滞りなく排出口１４ｏから排出する排液整流部の役割を果たす。この導入側横溝部１２ｘ，排出側横溝部１４ｘは省略することができ、電解液の整流部は、従来同様にセルフレームの枠体に設けることもできる。導入側横溝部１２ｘ，排出側横溝部１４ｘを省略した場合、導入側縦溝部１２ｙは、それぞれ導入側端部が双極板１の一方の端面（図１の下側）に開口しており、排出側縦溝部１４ｙは、それぞれ排出側端部が双極板１の他方の端面（図１の上側）に開口している。双極板１への電解液の導入口１２ｉは、各導入側縦溝部１２ｙの導入側端部の開口端となり、双極板１からの電解液の排出口１４ｏは、各排出側縦溝部１４ｙの排出側端部の開口端となる。
　図１の例の導入口１２ｉ及び排出口１４ｏは、それぞれ導入側横溝部１２ｘ，排出側横溝部１４ｘの横方向の端部から上下方向に延設される短い縦溝部を介して双極板１の端面に一つずつ形成されている。導入口１２ｉと排出口１４ｏとは、長方形状の双極板１のほぼ対角位置に備えられる。
　縦溝構造の流路１０の場合、導入口１２ｉから導入された電解液は、溝部１１に沿った流れ（図１で示す実線矢印の方向）と、各導入側縦溝部１２ｙ，排出側縦溝部１４ｙ間に位置する畝部分１６を介して導入側縦溝部１２ｙ，排出側縦溝部１４ｙ間を渡るような流れ（図１，２に示す破線矢印の方向）と、を形成する。導入口１２ｉから導入されて排出口１４ｏに至るまでの間に溝部１１を流通する電解液は、双極板１に対向配置される電極に浸透して拡散する。電極内に浸透・拡散した電解液は、電極内で電池反応を行う。特に、正極電極１０４および負極電極１０５における双極板１の畝部分１６に対向配置される領域は、電解液との接触面積を十分に確保できるため電池反応を良好に行える（図２）。導入された電解液が畝部分１６を渡って排出されるため、未反応のまま排出される電解液量を減少できる。その結果、電極における反応電流量を増加できる。また、ＲＦ電池の内部抵抗を低減できる。
　・・溝部
　溝部１１は、図２に示すように、断面形状が矩形状である。溝部１１の断面形状は、任意の断面形状とすることができ、例えば半円状や角部を丸めた長方形状などの曲線を有する形状などが挙げられる。
　溝部１１は、流路１０の全体に亘って一様な深さＤを有し、導入側流路１２の導入側横溝部１２ｘの長さＬｘｉ、導入側縦溝部１２ｙの長さＬｙｉ、導入側縦溝部１２ｙの幅Ｗｙｉと、排出側流路１４の排出側横溝部１４ｘの長さＬｘｏ、排出側縦溝部１４ｙの長さＬｙｏ、排出側縦溝部１４ｙの幅Ｗｙｏと、がそれぞれ等しい。また、導入側流路１２の導入側縦溝部１２ｙの間隔Ｃｉと、排出側流路１４の排出側縦溝部１４ｙの間隔Ｃｏと、が等しい。このように流路１０を構成する溝部１１の形状及び寸法が概ね等しい場合は、双極板１及び双極板１に対向配置される電極の全域に亘って電解液の流れを実質的に均一にできて好ましい。以後この実施形態１では導入側流路１２の導入側横溝部１２ｘの長さＬｘｉと排出側流路１４の排出側横溝部１４ｘの長さＬｘｏをＬｘ、導入側縦溝部１２ｙの長さＬｙｉと排出側縦溝部１４ｙの長さＬｙｏをＬｙ、導入側縦溝部１２ｙの幅Ｗｙｉと排出側縦溝部１４ｙの幅ＷｙｏをＷｙ、導入側縦溝部１２ｙの間隔Cｉと排出側縦溝部１４ｙの間隔ＣｏをＣとする。
　溝部１１の深さＤは、例えば双極板１の厚さの１０％以上４５％以下であることが挙げられる。溝部１１の断面積を十分に確保しつつ、双極板１の強度を低下させないためである。双極板１の表裏面に溝部１１を備える場合、溝の深さＤが深すぎると機械的強度の低下を招く虞があるため、溝の深さＤは、双極板１の厚さの２０％以上４０％以下がさらに好ましいと考えられる。
　隣り合う導入側縦溝部１２ｙ，排出側縦溝部１４ｙの側縁間の溝間距離Ｒは、例えば導入側縦溝部１２ｙ，排出側縦溝部１４ｙの幅Ｗｙの１００％以上７００％以下であることが挙げられる。導入側縦溝部１２ｙ，排出側縦溝部１４ｙの横断面積は大きいほど電池セル１００Ｃ内における電解液の流通抵抗を低減して圧力損失を低減し易い。一方、隣り合う導入側縦溝部１２ｙ，排出側縦溝部１４ｙ間の距離は大きいほど、双極板１と電極との接触面積が増加して電極の広い範囲で電池反応を均一的に行い易い。電池セル１００Ｃ内における電解液の流通抵抗を低減でき、かつ電極における電池反応を均一的に行うにあたり、上記溝間距離Ｒは、導入側縦溝部１２ｙ，および排出側縦溝部１４ｙの幅Ｗｙの１００％以上５００％以下がさらに好ましいと考えられる。
　導入側縦溝部１２ｙの幅，排出側縦溝部１４ｙの幅Ｗｙは、上記溝間距離Ｒとの関係と、横断面積が十分に大きくなるように上述の深さＤと、に応じて適宜選択することができる。導入側縦溝部１２ｙの幅，排出側縦溝部１４ｙの幅Ｗｙは、０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下、さらに０．７ｍｍ以上１．５ｍｍ以下であることが好ましい。
　導入側縦溝部１２ｙの長さ，および排出側縦溝部１４ｙの長さＬｙは長いほど、双極板１の鉛直方向に沿う流路の長さを長くできる。この導入側縦溝部１２ｙ，排出側縦溝部１４ｙの長さＬｙと、双極板１の鉛直方向の長さＬｈとの比率（Ｌｙ／Ｌｈ）×１００は、５０％以上９０％以下、さらに６０％以上８０％以下であることが好ましい。また、隣り合う導入側縦溝部１２ｙ，排出側縦溝部１４ｙは、重複する長さが長いほど、導入側縦溝部１２ｙ，排出側縦溝部１４ｙ間に位置する畝部分１６を渡ることによる電極での電池反応を良好に行える。この隣り合う導入側縦溝部１２ｙ，排出側縦溝部１４ｙ同士の重複する長さＬｏと、双極板１の鉛直方向の長さＬｈとの比率（Ｌｏ／Ｌｈ）×１００は、４５％以上８５％以下、さらに５５％以上７５％以下であることが好ましい。
　噛合型の対向櫛歯形状において、導入側流路１２と排出側流路１４との各櫛歯流路の噛み合い部分の長さＬｏは長いほど、この長さに比例して電極における畝部分１６に対向配置される対向領域を十分に多く確保できる。それに伴い、この領域に供給される電解液量を増大できる。この櫛歯流路の噛み合い部分の長さＬｏと、導入側縦溝部１２ｙ，排出側縦溝部１４ｙの長さＬｙとの比率（Ｌｏ／Ｌｙ）×１００は、８０％以上９９％以下、さらに９０％以上９８％以下であることが好ましい。
　この例では、図２に示すように、双極板１２１の表裏面に流路を備える場合、双極板１を平面透視したとき、導入側縦溝部１２ｙ，排出側縦溝部１４ｙは、少なくとも一部が重複しない位置に存在することが挙げられる。双極板１２１の表裏面で導入側縦溝部１２ｙ，排出側縦溝部１４ｙがずれていることで、電池セル１００Ｃにおいて一対の双極板１２１，１２１で正負極の各正極電極１０４，負極電極１０５及び隔膜１０１を挟んだ際、各電極と接する面で一方の双極板の導入側縦溝部１２ｙ，排出側縦溝部１４ｙと他方の双極板の導入側縦溝部１２ｙ，排出側縦溝部１４ｙとがずれて配置されることになる。このずれによって、一対の双極板の各導入側縦溝部１２ｙ，排出側縦溝部１４ｙが対向して配置される場合に比較して、機械的強度が増大し、双極板の薄型化が可能となる。双極板１の表裏面に流路１０を備える場合、双極板１を平面透視したとき、導入側縦溝部１２ｙ，排出側縦溝部１４ｙが重複する位置に存在していてもよい。
　・・構成材料
　双極板１の構成材料は、電気抵抗が小さい導電性材料であって、電解液と反応せず、電解液に対する耐性（耐薬品性、耐酸性など）を有するものが好適に利用できる。更に、双極板１の構成材料は、適度な剛性を有することが好ましい。流路１０を構成する溝部１１の形状や寸法が長期に亘って変化し難く、流路１０を有することによる流通抵抗の低減効果、圧力損失の低減効果を維持し易いからである。具体的な構成材料は、炭素材と有機材とを含有する複合材料、より具体的には黒鉛などの導電性無機材とポリオレフィン系有機化合物や塩素化有機化合物などの有機材とを含む導電性プラスチックが挙げられる。
　炭素材は、黒鉛の他、カーボンブラック、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）などが挙げられる。カーボンブラックは、アセチレンブラックやファーネスブラックなどが挙げられる。炭素材は、黒鉛を含むことが好ましい。炭素材は、黒鉛を主体とし、一部としてカーボンブラック及びＤＬＣの少なくとも一方を含むことができる。導電性無機材は、炭素材に加えて、アルミニウムなどの金属を含むことができる。導電性無機材は、粉末や繊維が挙げられる。
　ポリオレフィン系有機化合物は例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなどが挙げられる。塩素化有機化合物は例えば、塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、塩素化パラフィンなどが挙げられる。
　流路１０を備える双極板１は、上記の構成材料を射出成型、プレス成型、真空成型などの公知の方法によって板状に成形すると共に、流路１０となる溝部１１（導入側縦溝部１２ｙ，排出側縦溝部１４ｙ及び導入側横溝部１２ｘ，排出側横溝部１４ｘ）をも成形することで製造できる。溝部１１を同時成形すれば双極板１の製造性に優れる。流路１０を有していない平板材に切削加工などを行って、流路１０となる溝部１１（導入側縦溝部１２ｙ，排出側縦溝部１４ｙ及び導入側横溝部１２ｘ，排出側横溝部１４ｘ）を形成することもできる。
　〔効果〕
　縦溝構造の流路１０の場合、導入側縦溝部１２ｙ，排出側縦溝部１４ｙが鉛直方向に沿って配置されていることで、ＲＦ電池の運転開始前に空の状態である電池セルに電解液を供給する際に気泡が生じ難い。また、電池セル内に気泡が生じたとしてもその気泡は排出口１４ｏに向かって排出され易い。そのため、電解液の電池セルへの充填後におけるＲＦ電池の運転開始にあたって、電極に気泡が停留し難い。その結果、電極における電池反応面積の減少を抑制でき、ＲＦ電池の内部抵抗の増加を抑制できる。
　特に、流路１０が導入側流路１２と排出側流路１４とを備える噛合型の対向櫛歯形状であることで、導入側流路１２の導入側縦溝部１２ｙと排出側流路１４の排出側縦溝部１４ｙとの間で畝部分１６を渡るように電極における電池反応域が形成される。この電池反応域によって電解液との接触面積を十分に確保できるため、電池反応を良好に行える。
　〔双極板以外のＲＦ電池の構成〕
　上記双極板１の説明にあたり、双極板１以外のＲＦ電池１００（図７，８を参照）の構成は従来と同じものを採用することができると述べた。本実施形態１のＲＦ電池は、正極電極、隔膜、負極電極を重ねた電池セルと、額縁状の枠体に一体化された双極板を有するセルフレームとを備え、電池セルをセルフレームで挟んで複数積層しており、双極板に上述した本実施形態の流路１０を備える双極板１を用いている。つまり、隣接する各セルフレームの双極板１の間に一つの電池セルが形成されており、双極板１を挟んで表裏に、隣り合う電池セルの正極電極と負極電極とが配置されている。
　電解液には、図７に示すように、バナジウムイオンを各極活物質としたバナジウム系電解液が好適に利用できる。その他、正極活物質として鉄（Ｆｅ）イオンを、負極活物質としてクロム（Ｃｒ）イオンを用いた鉄（Ｆｅ２＋／Ｆｅ３＋）－クロム（Ｃｒ３＋／Ｃｒ２＋）系電解液や、正極電解液にマンガン（Ｍｎ）イオン、負極電解液にチタン（Ｔｉ）イオンを用いるマンガン（Ｍｎ２＋／Ｍｎ３＋）－チタン（Ｔｉ４＋／Ｔｉ３＋）系電解液が好適に利用できる。
　≪実施形態２≫
　実施形態２では、図３に示す非噛合型の対向櫛歯形状の流路１０を有する双極板２を説明する。非噛合型の対向櫛歯形状とは、導入側流路１２の櫛歯流路と排出側流路１４の櫛歯流路とが、互いに噛み合わずに対向配置された形状である。双極板２の基本的構成は、実施形態１の双極板１と同様であり、流路１０の形態のみが異なる。
　導入側流路１２は、導入口１２ｉと、双極板２の横方向（図３では左右方向）に延設される一つの導入側横溝部１２ｘと、導入側横溝部１２ｘから双極板２の縦方向（図３では上下方向）に延設され、所定の間隔をあけて並列配置される複数の導入側縦溝部１２ｙと、を備える。双極板２の導入側縦溝部１２ｙは、双極板１の導入側縦溝部１２ｙよりも本数が多く、長さが短い。導入口１２ｉ、導入側横溝部１２ｘ、導入側縦溝部１２ｙは連続している。
　排出側流路１４は、導入側流路１２と同様の形状である。排出側流路１４は、排出口１４ｏと、双極板２の横方向に延設される一つの排出側横溝部１４ｘと、排出側横溝部１４ｘから双極板２の縦方向に延設され、所定の間隔をあけて並列配置される複数の排出側縦溝部１４ｙと、を備える。双極板２の排出側縦溝部１４ｙも、双極板１の排出側縦溝部１４ｙよりも本数が多く、長さが短い。双極板２では、排出側縦溝部１４ｙの本数と導入側縦溝部１２ｙの本数とが同じとなっている。また、排出側縦溝部１４ｙの長さＬｙｏと導入側縦溝部１２ｙの長さＬｙｉとが同じとなっている。排出口１４ｏ、排出側横溝部１４ｘ、排出側縦溝部１４ｙは連続している。
　双極板２では、導入側縦溝部１２ｙと排出側縦溝部１４ｙとが、上下に対称配置されている。よって、隣り合う縦溝部は、導入側縦溝部１２ｙ，１２ｙ同士、又は排出側縦溝部１４ｙ，１４ｙ同士である。双極板２は、ＲＦ電池１００における所定位置に配置したときに、導入側縦溝部１２ｙ，排出側縦溝部１４ｙがそれぞれ鉛直方向（図３では上下方向）に沿って配置されると共に、その鉛直方向と直交する方向に導入側縦溝部１２ｙ同士、及び排出側縦溝部１４ｙ同士が並列されることになる。導入側縦溝部１２ｙと排出側縦溝部１４ｙとが上下に対称配置されており、導入側縦溝部１２ｙの長さＬｙｉと排出側縦溝部１４ｙの長さＬｙｏとの合計長さ（Ｌｙｉ＋Ｌｙｏ）と、双極板２の鉛直方向の長さＬｈとの比率［（Ｌｙｉ＋Ｌｙｏ）／Ｌｈ）］×１００は、７０％以上９９％以下、さらに７５％以上９９％以下であることが挙げられる。
　導入口１２ｉから導入された電解液は、溝部１１に沿った流れ（図３で示す実線矢印の方向）と、各導入側縦溝部１２ｙ，１２ｙ間及び排出側縦溝部１４ｙ、１４ｙ間に位置する畝部分１６を介するような流れ（図３に示す傾斜した破線矢印の方向）と、導入側流路１２の導入側縦溝部１２ｙと排出側流路１４の排出側縦溝部１４ｙとの間に位置する畝部分１６を介するような流れ（図３に示す縦方向への破線矢印の方向）と、を形成する。非噛合型の櫛歯形状であっても、隣り合う導入側縦溝部１２ｙ，１２ｙ間、排出側縦溝部１４ｙ，１４ｙ間、上下に位置する導入側縦溝部１２ｙ，排出側縦溝部１４ｙ間を渡るように電極における電池反応を行うことで、未反応のまま排出される電解液量を減少でき、電極における反応電流量を増加できる。また、ＲＦ電池の内部抵抗を低減できる。
　また、非噛合型の櫛歯形状であっても、導入側縦溝部１２ｙ，排出側縦溝部１４ｙが鉛直方向に沿って配置されているため、電解液の電池セルへの充填後におけるＲＦ電池の運転開始にあたって、電極に気泡が停留し難く、電極における電池反応面積の減少を抑制でき、ＲＦ電池の内部抵抗の増加を抑制できる。
　≪実施形態３≫
　実施形態３では、図４に示す一連のグリッド形状の流路１０を有する双極板３を説明する。グリッド形状とは、導入側流路と排出側流路とが連通された形状である。双極板３の基本的構成は、実施形態１の双極板１と同様であり、流路１０の形態のみが異なる。
　流路１０は、溝部１１として、双極板３の縦方向（図４では上下方向）に延設され、所定の間隔をあけて並列配置される複数の縦溝部１８ｙと、各縦溝部１８ｙの導入側及び排出側の各端部を繋ぐ一対の横溝部１８ｘ，１８ｘと、を備える。導入側の横溝部１８ｘ（図４の下側）は、一端（図４の右側）が導入口１２ｉに繋がっており、他端（図４の左側）が縦溝部１８ｙを介して排出口１４ｏに繋がっている。排出側の横溝部１８ｘ（図４の上側）は、一端（図４の左側）が排出口１４ｏに繋がっており、他端（図４の右側）が縦溝部１８ｙを介して導入口１２ｉに繋がっている。導入口１２ｉ、一対の横溝部１８ｘ，１８ｘ、各縦溝部１８ｙ、排出口１４ｏは連続している。
　双極板３でも、導入口１２ｉから導入された電解液は、溝部１１に沿った流れ（図４で示す実線矢印の方向）と、各縦溝部１８ｙ，１８ｙ間に位置する畝部分１６を介して縦溝部１８ｙ，１８ｙ間を渡るような流れ（図４に示す破線矢印の方向）と、を形成する。この畝部分１６を介して縦溝部１８ｙ，１８ｙ間を渡るように電極における電池反応を行うことで、未反応のまま排出される電解液量を減少でき、電極における反応電流量を増加できる。また、ＲＦ電池の内部抵抗を低減できる。
　双極板３では、縦溝部１８ｙが導入口１２ｉから排出口１４ｏまで連通しているため、電解液の電池セルへの充填後におけるＲＦ電池の運転開始にあたって、電池セル内の気泡が排出され易く、電極に気泡が停留し難い。よって、双極板３では、電極における電池反応面積の減少をより抑制し易く、ＲＦ電池の内部抵抗の増加を抑制し易い。
　≪実施形態４≫
　実施形態４では、図５に示す断続形状の流路１０を有する双極板４を説明する。双極板４は、実施形態１で説明した双極板１（図１）における各導入側縦溝部１２ｙ，排出側縦溝部１４ｙを、断続的に（非連続的に）形成した形態である。導入側縦溝部１２ｙ，排出側縦溝部１４ｙを断続形状とすることで、電解液が、幅方向の畝部分１６だけでなく、縦方向に隣り合う縦溝部間の畝部分１６を介して各縦溝部間を渡るように電極における電池反応を行うことができ、電極における反応電流量を増加できると期待される。
　≪実施形態５≫
　実施形態５では、図６に示す一連の蛇行形状の流路１０を有する双極板５を説明する。一連の蛇行形状とは、導入口１２ｉから排出口１４ｏまで一連の溝部１１で形成された形状である。溝部１１は、並列される複数の縦溝部１９ｙと、複数の縦溝部１９ｙの一端同士又は他端同士を交互に繋ぐ複数の短い横溝部１９ｘと、を備える。
　双極板５でも、導入口１２ｉから導入された電解液は、溝部１１に沿った流れ（図６で示す実線矢印の方向）と、各縦溝部１９ｙ，１９ｙ間に位置する畝部分１６を介して縦溝部１９ｙ，１９ｙ間を渡るような流れ（図６に示す破線矢印の方向）と、を形成する。この畝部分１６を介して縦溝部１９ｙ，１９ｙ間を渡るように電極における電池反応を行うことで、未反応のまま排出される電解液量を減少でき、電極における反応電流量を増加できると期待される。
　≪実施形態６≫
　実施形態６では、図１１で前記セルフレームと、正極電極と、隔膜と、負極電極とがこの順に積層された積層体が、複数積層してなるセルスタックを備えるレドックスフロー電池を説明する。このレドックスフロー電池は、本発明の実施形態に係るセルスタックを備えるため、電池セル内の電解液の流通抵抗を低減でき、かつ電極における電池反応面積の減少を抑制できることから、電池の内部抵抗を低減できる。
　≪試験例１≫
　試験例１では、噛合型の櫛歯形状の流路を有する双極板を所定位置に配置したＲＦ電池について、実際に電池セルを作製し、ＲＦ電池の内部抵抗を調べた。試験例１では、流路が縦溝構造である双極板を用いた試料Ｎｏ．１－１と、流路が横溝構造である双極板を用いた試料Ｎｏ．１－１１という２種類のＲＦ電池を作製した。用いたＲＦ電池の仕様を以下に示す。なお、試験例１では、正極電極－隔膜－負極電極を重ねた電池セルを、双極板を備えるセルフレームで挟んだ単セル構造のＲＦ電池とした。そのため、ＲＦ電池の内部抵抗は、セル抵抗率として表す。
　〔試料Ｎｏ．１－１〕
　・双極板
　寸法：長さ２００ｍｍ、幅１９８ｍｍ、厚み６．２ｍｍ
　流路形状：導入側流路と排出側流路とを備える噛合型の対向櫛歯形状（図１を参照）
　縦溝部について
　　数：導入側流路１６本×排出側流路１６本
　　長さＬｙ：１５０ｍｍ
　　重複長さＬｏ：１４２ｍｍ
　　幅Ｗｙ：１．３ｍｍ
　　深さＤ：１．０ｍｍ
　　溝間距離Ｒ：３．９ｍｍ
　　断面形状：矩形形状
　横溝部について
　　長さＬｘ：１７０ｍｍ
　構成材料：黒鉛８０％とマトリックス樹脂としてポリプロピレン２０％とを圧粉成形した双極板
　・電極
　　寸法：長さ１７０ｍｍ、幅１５０ｍｍ、厚み０．５ｍｍ
　　構成材料：炭素繊維とバインダー炭素とを含むカーボンフェルト
　　　　　　　ＳＧＬカーボンジャパン株式会社製　ＧＤＬ１０ＡＡ
　・隔膜
　　構成材料：デュポン株式会社製　ナフィオン（登録商標）２１２
　・電解液
　　組成：硫酸Ｖ水溶液（Ｖ濃度：１．７ｍｏｌ／Ｌ、硫酸濃度：４．３ｍｏｌ／Ｌ）
　　流量：５．４ｍＬ／ｍｉｎ
　〔試料Ｎｏ．１－１１〕
　・双極板
　寸法：長さ２００ｍｍ、幅１９８ｍｍ、厚み６．２ｍｍ
　流路形状：導入側流路と排出側流路とを備える噛合型の対向櫛歯形状
　　　　　　導入側流路：導入口と、双極板の縦方向（鉛直方向）に延設される一つの縦溝部と、縦溝部から双極板の横方向（鉛直方向と直交する方向）に延設され、所定の間隔をあけて並列配置される複数の横溝部と、を備える
　　　　　　排出側流路：排出口と、双極板の縦方向（鉛直方向）に延設される一つの縦溝部と、縦溝部から双極板の横方向（鉛直方向と直交する方向）に延設され、所定の間隔をあけて並列配置される複数の横溝部と、を備える
　　　　　　電解液の流れ：導入口⇒導入側縦溝部⇒導入側横溝部⇒排出側横溝部⇒排出側縦溝部⇒排出口
　横溝部について
　　数：導入側流路１６本×排出側流路１６本
　　長さＬｘ：１５０ｍｍ
　　重複長さＬｏ：１４２ｍｍ
　　幅Ｗｙ：１．３ｍｍ
　　深さＤ：１．０ｍｍ
　　溝間距離Ｒ：３．９ｍｍ
　　断面形状：矩形形状
　縦溝部について
　　長さＬｙ：１７０ｍｍ
　構成材料：炭素繊維とバインダー炭素とを含むカーボンフェルト
　　　　　　　ＳＧＬカーボンジャパン株式会社製　ＧＤＬ１０ＡＡ
　・電極、隔膜、電解液：試料Ｎｏ．１－１と同じ
　作製した各試料の単セル構造のＲＦ電池（電解液が空の状態）に電解液を供給して充填後、電流密度：０．２Ａ／ｃｍ２の定電流で充放電を行った。試験例１では、予め設定した所定の切替電圧に達したら、充電から放電に切り替え、複数サイクルの充放電を行った。各サイクルの充放電後、各試料についてセル抵抗率（Ω・ｃｍ２）を求めた。セル抵抗率は、各サイクルにおける充電時の通電電圧と放電時の通電電圧の差分、及び通電電流を求め、電圧／電流とした。
　試料Ｎｏ．１－１の結果を図９に示し、試料Ｎｏ．１－１１の結果を図１０に示す。図９及び図１０はそれぞれ、横軸が充放電のサイクル数であり、縦軸がセル抵抗率（Ω・ｃｍ２）を示す。
　図９に示すように、流路が縦溝構造である双極板を用いた試料Ｎｏ．１－１は、ＲＦ電池の運転開始初期からセル抵抗率の増加は見られず、安定した運転が行えることがわかる。これは、流路が縦溝構造である双極板を用いた場合、双極板が鉛直方向に沿って並列される縦溝部を備えることで、電解液の充填時に生じ得る気泡を上方に排出できているからと考えられる。電解液の充填時に気泡を排出できていることで、ＲＦ電池の運転開始直後から、気泡による電極での電池反応面積の減少が実質的に生じていないからと考えられる。
　一方、図１０に示すように、流路が横溝構造である双極板を用いた試料Ｎｏ．１－１１は、ＲＦ電池の運転開始直後から２０サイクル程度の充放電の間にセル抵抗率のばらつきが生じていることがわかる。これは、流路が横溝構造である双極板を用いた場合、鉛直方向と直交する方向に沿って並列される横溝部が主に双極板を占めることで、電解液の充填時に生じ得る気泡は浮力によって上昇して横溝部の壁面にぶつかり電極に滞留していると考えられる。電極に気泡が滞留することで、電極における電池反応面積が減少してしまい、十分な電池反応を行えていないからと考えられる。なお、流路が横溝構造である試料Ｎｏ．１－１１では、２０サイクル程度以上の充放電になると、セル抵抗率は安定する傾向にあることがわかる。これは、電池セル内における電解液の循環によって、時間をかけて気泡が排出されたからと考えられる。

Claims (12)

  1. 　第１の面側に正極電極が配置され、第２の面側に負極電極が配置される電池用の双極板であって、
    　前記第１の面、前記第２の面の少なくとも一方の面は、電解液が流通する流路を備え、
    　前記流路は、
    　　前記電解液の導入口と、
    　　前記電解液の排出口と、
    　　前記導入口と前記排出口との間で、前記電解液を所定の経路に案内する溝部と、を備え、
    　前記溝部は、当該双極板を電池の所定位置に配置したときに、鉛直方向に沿うと共に、その鉛直方向と直交する方向に並列される複数の縦溝部を備える双極板。
  2. 　隣り合う前記縦溝部同士が並列方向に重複する長さは、双極板の鉛直方向の長さの４５％以上である請求項１に記載の双極板。
  3. 　隣り合う前記縦溝部の側縁間の溝間距離は、前記縦溝部の幅の１００％以上７００％以下である請求項１又は請求項２に記載の双極板。
  4. 　前記縦溝部の幅は、０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下である請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の双極板。
  5. 　前記流路は、互いに連通しない導入側流路と排出側流路とを備える請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の双極板。
  6. 　前記導入側流路と前記排出側流路の各々は、互いに噛み合って対向配置される櫛歯流路を備え、前記櫛歯流路は前記縦溝部を備える請求項５に記載の双極板。
  7. 　前記櫛歯流路の噛み合い部分の長さは、前記縦溝部の長さの８０％以上９９％以下である請求項６に記載の双極板。
  8. 　前記双極板の双方の面に前記流路を備え、
    　当該双極板を平面透視したとき、前記正極電極側の縦溝部と前記負極電極側の縦溝部とは、少なくとも一部が重複しない位置に存在する請求項１～請求項７のいずれか１項に記載の双極板。
  9. 　前記溝部は、前記導入口と前記縦溝部の全ての導入側端部とを繋ぐ給液整流部、及び前記排出口と前記縦溝部の全ての排出側端部とを繋ぐ排液整流部の少なくとも一方を備える請求項１～請求項８のいずれか１項に記載の双極板。
  10. 　請求項１～請求項９のいずれか１項に記載の双極板と、前記双極板の外周に設けられる枠体と、を備えるセルフレーム。
  11. 　請求項１０に記載のセルフレームと、正極電極と、隔膜と、負極電極とがこの順に積層された積層体が、複数積層してなるセルスタック。
  12. 　請求項１１に記載のセルスタックを備えるレドックスフロー電池。
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