JP6103386B2 - レドックスフロー電池 - Google Patents
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Description
本発明者らは、RF電池の内部抵抗を低減するために、種々の検討を行った。この検討の過程で、同一の構成を備える複数のRF電池を同一の条件で運転したにもかかわらず、内部抵抗が高いRF電池と低いRF電池があることが判明した。本発明者らは、この内部抵抗の異なるRF電池についてさらなる検討を重ねたところ、次の知見を得た。
(A)電極には、電解液を流通させる方向によって電解液の流れやすさ(透過率)が異なるもの(以下、異方性電極という)がある。
(B)この異方性電極の特定方向を電極内での電解液の主たる流通方向(詳細は後述)に合わせたRF電池は、そうでないRF電池に比べて内部抵抗を低減できる。
本発明は、これらの知見に基づきなされたものである。以下に本発明の実施形態の内容を列記して説明する。
以下、図面を参照して、実施形態のRF電池について説明する。各図において同一符号は、同一名称物を示す。本発明はこれらの実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
(RF電池の概要)
実施形態1では、電極の平面における縦方向と横方向とで電解液の流れやすさが異なる異方性電極を用い、この異方性電極の電解液の流れやすい方向を電解液の主たる流通方向に並列させたRF電池を説明する。主たる流通方向とは、詳細は後述するが、代表的には各極セルの平面における上方向である。但し、双極板に複数の溝部が並列されている場合、その並列方向、例えば左右方向(幅方向)である。このRF電池は、図23、図24を参照して説明した従来のRF電池と共通する基本構成を備えるため、以下の説明は相違点に関連する電極および双極板を中心に行う。基本構成に関わる点については図23、図24を参照する。
電極は電解液が流通することで電池反応を行うための導電性の部材である。通常、電解液との接触面積を確保するため、多孔質材料が用いられる。図1を用いて、本実施形態のRF電池が備える各電極104,105に用いられる異方性電極αを説明する。図1では、図面の左右方向を幅、図面の上下方向を高さ、図面の手前から奥へ向かう方向を厚さとする。異方性電極αは、電極の平面において、互いに直交する2方向における透過率が異なる異方性電極層α1を備える。図1では異方性電極層α1のみから構成される単層構造の異方性電極αを示している。
双極板121は、正負極の各電極104,105に挟まれて各電池セル100を仕切る板であり、電解液は通さない導電性の板から形成される。上述した異方性電極αの透過率K1を示す方向A1は、電極内における電解液の主たる流通方向に並列するよう配置される。この主たる流通方向の決定要因の一つとして、双極板121の電極側の面の形状がある。双極板121の電極側の面は、流路を備える場合と流路を備えない場合とがある。ここでは、図2を参照して、流路130を備える双極板を説明する。図2において、実線矢印は主として双極板121が備える流路130に沿った電極表面での電解液の流れを、破線矢印は電極内での電解液の主たる流通方向を示す。この点は、後述する図3〜図7においても同様である。
上述した異方性電極αは、高い透過率K1を示す方向A1が、電極内における電解液の主たる流通方向に並列するよう配置される。主たる流通方向は、電極における電池反応に主として関与する電解液の流通方向のことである。電池反応に主として関与する電解液の流通方向は、電解液を電極内に導入する導入口と電極内から電解液を排出する排出口との位置関係、および双極板の電極側の面の形状に基づいて定まる。本実施形態では、図24における給液用マニホールド123(124)および排液用マニホールド125(126)が導入口および排出口に相当する。この導入口および排出口は、図24ではセルフレームの上下に設けているが、左右に設けてもよい。この点は、後述する実施形態2〜実施形態7のいずれにおいても同様である。
以上説明した本実施形態のRF電池は、以下の作用効果を奏する。
(1)異方性電極の透過率K1が高い方向を主たる流通方向と実質的に並行するように配置することで、電解液が電極内を主たる流通方向へRF電池の運転に適した流速で流通する箇所を増加したり、主たる流通方向へ流通する電解液が電極内で滞留する箇所を低減したりできる。それに伴い、主たる流通方向の流速のばらつきを低減できる。よって、電解液が電極内で広範囲にわたって均一に流通しやすいといえ、内部抵抗が低減されたRF電池とすることができる。
実施形態1の主に特徴部分に係る構成や作用効果について説明したが、このRF電池は以下の構成を備えてもよい。
異方性電極αの厚み(d)は、セルスタック200の構造、主として異方性電極αの圧縮程度により任意に調整することができる。特に、異方性電極αの厚みが、隔膜101と双極板121との間に配置された状態で1000μm以下であることが好ましい。異方性電極αが薄ければ、RF電池の内部抵抗を低減することができるからである。より好ましい異方性電極αの厚みは500μm以下、さらに好ましくは300μm以下である。但し、電極における電解液の圧力損失を考慮すれば、異方性電極αの厚みは50μm以上、さらには100μm以上が好ましい。異方性電極αが後述する積層電極である場合も、積層電極全体の厚みとして上記の厚みを有することが好ましい。
双極板の材料には、耐酸性および適度な剛性を有する材料であることがより好ましい。長期に亘って流路の断面形状や寸法が変化し難く、流路の効果を維持し易いからである。このような材料としては、例えば、炭素を含有する導電性材料が挙げられる。より具体的には、黒鉛およびポリオレフィン系有機化合物または塩素化有機化合物から形成される導電性プラスチックが挙げられる。また、黒鉛の一部をカーボンブラックおよびダイヤモンドライクカーボンの少なくとも一方に置換した導電性プラスチックでもよい。ポリオレフィン系有機化合物としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなどが挙げられる。塩素化有機化合物としては、塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、塩素化パラフィンなどが挙げられる。双極板がこのような材料から形成されることで、双極板の電気抵抗を小さくすることができる上に、耐酸性に優れる。
流路(溝部)の断面形状は、任意の形状とすることができる。例えば、矩形状や半円状などの形状が挙げられる。矩形状や半円状は、(1)双極板に流路を形成しやすい(加工しやすい)、(2)流路を流通する電解液の圧力損失が少ない、と期待される。
電解液には、図23に示すように、バナジウムイオンを各極活物質としたバナジウム系電解液が好適に利用できる。その他、正極活物質として鉄(Fe)イオンを、負極活物質としてクロム(Cr)イオンを用いた鉄(Fe2+/Fe3+)−クロム(Cr3+/Cr2+)系電解液や、正極電解液にマンガン(Mn)イオン、負極電解液にチタン(Ti)イオンを用いるマンガン(Mn2+/Mn3+)−チタン(Ti4+/Ti3+)系電解液が好適に利用できる。
実施形態2では、横溝が縦方向に並列された実施形態1とは異なる噛合型の対向櫛歯形状の流路を有する双極板を備えるRF電池について説明する。この実施形態2のRF電池は、双極板の構成と異方性電極の配置方向以外は実施形態1と共通する構成を備えるため、これら相違点について説明し、他の構成の説明は省略する。後述する他の実施形態においても同様である。
実施形態3では、図4に示す非噛合型の対向櫛歯形状の流路を有する双極板を備えるRF電池について説明する。非噛合型の対向櫛歯形状は、導入路131と排出路132とが、互いに噛み合わない形状である。ここでは、導入路131と排出路132とは点対称な形状であり、双極板121の右側(左側)に設けられる一本の縦溝131b(132b)と、この縦溝131b(132b)から左側(右側)へ伸びる複数本の横溝131a(132a)とを備える形状である。この場合、各電極104,105においては、双極板121の横溝131aと横溝132aとの間に位置する畝部に対向する領域を渡るような流れが主流となる。よって、主たる流通方向は図4におけるY方向となる。したがって、異方性電極αは方向A1がY方向と並行するように配置される。これにより、電解液の主たる流通方向(Y方向)の流速のばらつきが低減されやすい。
実施形態4では、図5に示す一連の蛇行形状の流路を有する双極板を備えるRF電池について説明する。一連の蛇行形状は、導入口から排出口まで一連の流路であり、互いに隣り合うように双極板121の幅方向(X方向)に並列する複数の長溝部135bと、複数の長溝部135bの一端同士または他端同士を交互に繋ぐ複数の短溝部135aとを備える形状である。この場合、導入口側の長溝部135bからこの長溝部135bに隣り合う排出口側の長溝部135bに渡るような流れが主流となる(図5中の破線矢印を参照)。すなわち、長溝部135bが並列する方向(X方向)が主たる流通方向となる。したがって、異方性電極αは方向A1がX方向に並行するように配置される。
以上説明した本実施形態のRF電池は、以下の作用効果を奏する。
(1)一連の流路とすることで、流路を流れる電解液の流れがスムーズになり、電解液の圧力損失を低減することができる。
実施形態5では、図6に示す一連のグリッド形状の流路を有する双極板を備えるRF電池について説明する。本実施形態では、縦グリッド形状としている。縦グリッド形状は、双極板121の高さ方向に伸びる複数の縦溝130bと、これら縦溝130bの上下端を一連に繋ぐように設けられる一対の横溝130aとを備える形状である。この場合、並列される複数の縦溝130bが並列する方向(X方向)が主たる流通方向となる。したがって、異方性電極αは方向A1がX方向に並行するように配置される。これにより、電解液の主たる流通方向(X方向)の流速のばらつきが低減されやすい。
実施形態6では、図7に示す断続形状の流路を有する双極板を備えるRF電池について説明する。本実施形態では、図2に示した噛合型の対向櫛歯形状を構成する縦溝131b(132b)を、断続的に(非連続に)形成した断続形状としている。このようにすることで、電解液が幅方向の畝部だけでなく、高さ方向に隣り合う溝部(縦溝131b(132b))の間の畝部を渡るように各電極104,105を介して流通しやすくなるので(図7中の破線矢印を参照)、反応電流量が増加することが期待される。よって、RF電池の電流量が増加し、ひいてはRF電池の内部抵抗を低減することができると期待される。もちろん、横溝131a(132a)を断続的に形成してもよいし、流路130の一部のみを断続形状としてもよい。また、上記に例示した各実施形態は、その少なくとも一部を断続的に形成してもよい。
実施形態7では、異方性電極層α1を有する積層電極を備えるRF電池について説明する。この実施形態7のRF電池は、上記の実施形態1〜6において用いた単層電極を積層電極とした形態である。それ以外は上記の各実施形態と共通する構成を備えるため、積層電極についてのみ説明し、他の構成の説明は省略する。
試験例1では、本実施形態のRF電池の特性をシミュレーションにて調べた。本試験例では、シミュレーション解析ソフト(アンシス・ジャパン株式会社製、ANSYS Fluent)を用いて、図2に示す噛合型の対向櫛歯形状の流路を備える双極板を備えるモデル1を構築した。モデル1は、正極セル及び負極セルをそれぞれ一つずつ備える単セル構造のRF電池である。この際、正極電極および負極電極には、同一の構成の異方性電極を設定した。また、モデル1では、上述した実施形態1と同様に、電解液は双極板の下部から導入され、上部から排出される。よって、上述した実施形態1と同様、上下方向を高さ(Y方向)、左右方向を幅(X方向)、X方向とY方向とに直交する方向を厚み(Z方向)とした。したがって、モデル1においては、異方性電極は方向A1(透過率が大きい方向)がX方向と並行するように配置される。
《電極》
長さ:15.8(cm)、幅:15.8(cm)、厚み:0.05(cm)
電極反応面積密度(A):50000(l/m)
電極反応速度定数(k):3.0×106(m/s)
透過率
[モデル1] K1:7.56×10−11 K2:1.95×10−11
[モデル2] K:7.00×10−11
《電解液》
硫酸V水溶液(V濃度:1.7mol/L、硫酸濃度:3.4mol/L)
充電状態(State of Charge;充電深度と言うこともある):50%
《電解液流量等》
入口流量:75、150、または300(ml/min)
出口流量:自由流出
流れモデル:層流モデル
《双極板》
高さ(Y方向)・幅(X方向):15.8(cm)
〔流路〕
溝形状:噛合型の対向櫛歯形状
縦溝数:導入路39本×排出路40本
縦溝長さ:21(cm)
溝幅:0.1(cm)
溝深さ:0.1(cm)
縦溝間隔:0.1(cm)
溝断面形状:正方形
試験例2では、主たる流通方向と異方性電極の対応関係について調べた。まず、電極の構成と電解液の流量とをそれぞれ試験例1のモデル1と異ならせたモデル3を構築した。そして、電解液の主たる流通方向(X方向)に並行する方向の透過率Kxを一定の値とし、電極の平面で主たる流通方向に直交する方向の透過率Kyを種々の値とした場合におけるX方向流速、Y方向流速、およびXY速度比を調べた。ここでは、試験例2−1〜試験例2−5が異方性電極の方向A1を主たる流通方向であるX方向に並列するように配置した場合に、試験例2−6が等方性電極を用いた場合に、試験例2−7、試験例2−8が異方性電極の方向A1を主たる流通方向であるX方向に直交するように配置した場合に相当する。以下、試験例1と異なる条件を示すと共に、試験結果を表2に、図14から図21に各試験例におけるX方向の流速の分布を示す。XY速度比、および各図に記載したチャートについては、試験例1と同様である。
入口流量:0.3(ml/min/cm2)
試験例3では、単セル構造の小型RF電池を用いて充放電試験を行い、内部抵抗を調べた。この小型RF電池も、図2に示す噛合型の対向櫛歯形状の流路を備える双極板を備え、正極電極および負極電極は、同一の電極を用いた。電解液は、実施形態1と同様に、電解液は双極板の下部から導入され、上部から排出される。よって、上下方向を高さ(Y方向)、左右方向を幅(X方向)、X方向とY方向とに直交する方向を厚み(Z方向)とした。そして、異方性電極の方向A1を主たる流通方向であるX方向に並列するように配置した場合(試験例3−1)、および、方向A1を主たる流通方向(X方向)と直交するように配置した場合(試験例3−2)における内部抵抗をそれぞれ測定した。本試験例では、上述のように単セル構造のRF電池としているので、電池の内部抵抗はセル抵抗率と同義となる。よって、内部抵抗はセル抵抗率として表す。以下、詳細な試験条件を示すと共に、結果を表3に示す。表3におけるセル抵抗率は、下記に示すセル抵抗率の計算手法により求めた2サイクル目および3サイクル目におけるセル抵抗率の値の平均値を表す。
《電極》
種類:カーボン電極(SGLカーボンジャパン株式会社製、GDL10AA)
高さ:3.1(cm)、幅:2.9(cm)、厚み:0.02(cm)
《電解液》
硫酸V水溶液(V濃度:1.7mol/L、硫酸濃度:3.4mol/L)
充電状態:50%
《電解液流量等》
入口流量:0.31(ml/min/cm2)
出口流量:自由流出
《双極板》
高さ(Y方向):3.1(cm)、幅(X方向):2.9(cm)
〔流路〕
溝形状:噛合型の対向櫛歯形状
縦溝数:導入路8本×排出路7本
縦溝長さ:2.6(cm)
溝幅:0.1(cm)
溝深さ:0.1(cm)
縦溝間隔:0.1(cm)
溝断面形状:正方形
《充放電条件》
充放電方法 :定電流
電流密度 :70(mA/cm2)
充電終了電圧:1.55(V)
放電終了電圧:1.00(V)
温度 :25℃
《セル抵抗率(内部抵抗)》
計算手法:R=(V2−V1)/2I
R:セル抵抗率(Ω・cm2)
I:電流密度(A/cm2)
V1:充電時間の中点における電圧(V)
V2:放電時間の中点における電圧(V)
試験例3に用いた異方性電極の透過率は、図22に示す圧力損失測定システム600を用いて圧力損失ΔPと流体の流量Qとを測定し、その測定結果とΔP=(h/K)μ(Q/wd)により示される式(ダルシー・ワイズバッハの式と呼ばれる。詳細については後述)とにより求めた。圧力損失測定システム600は、測定セル610と、流体槽620と、ポンプ640と、流量計650と、差圧計660と、これらの機器をつなぐ配管630とを備える。測定セル610は透過率Kを求めたい電極(電極層)を収納する。流体槽620は電極に導入される流体622(水等)を貯留する。ポンプ640は配管630を介して流体622を各機器に圧送し、流量計650はポンプ出口側の流体の流量を測定する。差圧計660は測定セル610と並列に配管630で接続され、圧力損失ΔPを測定する。測定セル610は、電極を収納する収納部(図示せず)を備え、収納部には電極の厚みdを0.2〜0.5mmに確保するためのスペーサー(図示せず)が配置される。流量計650と差圧計660とは、配管630に取り付けられる。図22中の一点鎖線矢印は、流体622が流通される方向を示す。
100 電池セル
101 隔膜 102 正極セル 103 負極セル
104 正極電極 105 負極電極
106 正極電解液用タンク 107 負極電解液用タンク
108,109,110,111 導管
112,113 ポンプ
200 セルスタック
120 セルフレーム
121 双極板
130 流路
131 導入路 132 排出路
130a,131a,132a 横溝(溝部)
130b,131b,132b 縦溝(溝部)
135a 短溝部 135b 長溝部
122 枠体
123,124 導入口(給液用マニホールド)
125,126 排出口(排液用マニホールド)
α 異方性電極
α1 異方性電極層
300 交流/直流変換器 310 変電設備
400 発電部 500 負荷
600 圧力損失測定システム
610 測定セル 620 流体槽 622 流体
630 配管 640 ポンプ
650 流量計 660 差圧計
Claims (7)
- 隔膜と、双極板と、前記隔膜および前記双極板の間に配置される電極と、前記電極に電解液を供給する導入口と、前記電極から前記電解液を排出する排出口とを備え、前記電解液を前記電極に流通させて充放電反応を行うレドックスフロー電池であって、
前記電極が、
この電極の平面における方向A1と、前記方向A1と前記電極の平面において直交する方向A2とで透過率(m 2 )が異なる異方性電極層を備え、
前記異方性電極層は、前記方向A1の透過率K1が前記方向A2の透過率K2よりも大きく、
前記導入口と前記排出口との位置関係、および前記双極板の前記電極側の面の形状に基づいて定まる前記電極内での前記電解液の主たる流通方向と前記方向A1とが実質的に並行するように配置されるレドックスフロー電池。 - 前記透過率K1が前記透過率K2の1.5倍以上100倍以下である請求項1に記載のレドックスフロー電池。
- 前記双極板が、前記電極側の面に前記電解液が流通する流路を備え、
前記流路は互いに並列する複数の溝部を有し、
前記主たる流通方向が、前記複数の溝部の並列方向である請求項1または請求項2に記載のレドックスフロー電池。 - 前記流路が、前記導入口と繋がる導入路と、前記排出口と繋がる排出路とを備え、
前記導入路および前記排出路は、前記複数の溝部をそれぞれ有し、
前記導入路と前記排出路とが連通しておらず独立している請求項3に記載のレドックスフロー電池。 - 前記導入路および前記排出路が櫛歯形状の溝部を備え、
前記導入路と前記排出路とは、それぞれの櫛歯が互いに噛み合って対向するように配置される請求項4に記載のレドックスフロー電池。 - 前記流路は、前記導入口から前記排出口まで一連の蛇行形状であり、互いに隣り合うように並列する複数の長溝部と、前記複数の長溝部の一端同士または他端同士を交互に繋ぐ複数の短溝部とを備え、
前記主たる流通方向が、前記複数の長溝部の並列方向である請求項3に記載のレドックスフロー電池。 - 前記双極板の前記電極側の面の形状が平面状であり、
前記主たる流通方向が、前記導入口側から前記排出口側である請求項1または請求項2に記載のレドックスフロー電池。
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