WO2018026005A1 - レドックスフロー電池 - Google Patents

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electrode
redox flow
flow battery
exchange membrane
ion exchange
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雅敏 市川
恵三 井関
健三 塙
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昭和電工株式会社
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    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a redox flow battery.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2016-153696 filed in Japan on August 4, 2016, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • a redox flow battery is known as a large capacity storage battery.
  • a redox flow battery includes an ion exchange membrane that separates an electrolyte solution and electrodes provided on both sides of the ion exchange membrane.
  • charging and discharging are performed by simultaneously proceeding an oxidation reaction and a reduction reaction with this electrode.
  • Redox flow batteries are required to reduce internal resistance (cell resistance) and pressure loss when an electrolyte is permeated through an electrode in order to increase the overall energy efficiency.
  • FIG. 10A is a plan view of a groove provided in the redox flow battery described in Patent Document 1 and Patent Document 2.
  • FIG. 10B is a cross-sectional view of the main part taken along the XX plane shown in FIG. 10A.
  • the redox flow battery shown in FIG. 10A has a first comb-shaped groove M1 connected to the inflow port and a second comb-shaped groove M2 connected to the outflow port.
  • the electrolyte supplied from the inlet fills the first comb groove M1 (flow f1), flows out into the second comb groove M2, and is discharged from the outlet along the second comb groove M2 (flow). f2).
  • the electrolytic solution flows through the electrode E (flow f3).
  • the redox flow battery shown in FIGS. 10A and 10B cannot essentially make the supply state of the electrolyte uniform in the plane of the electrode E. Specifically, as shown in FIG. 10B, the first part D1 located immediately above the first comb-shaped groove part M1, and the second part located between the first comb-shaped groove part M1 and the second comb-shaped groove part M2. The supply state of the electrolytic solution is different from the part D2.
  • the difference in the electrolyte supply state within the surface of the electrode causes an increase in the cell resistance of the redox flow battery. This is because the entire surface of the electrode cannot be used to the maximum during charging and discharging. Therefore, there is a demand for a configuration capable of uniformly supplying the electrolyte solution in the in-plane direction of the electrode in the redox flow battery.
  • One aspect of the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a redox flow battery with low cell resistance by eliminating a portion where the flow of the electrolyte is not uniform.
  • the inventors of the present invention have found that by arranging the electrodes in a predetermined arrangement with respect to the current collector plate, it is possible to avoid the formation of a short circuit in which the electrolytic solution is short-circuited and to make the flow of the electrolytic solution uniform. And it discovered that cell resistance could be made small by making the flow of electrolyte solution uniform. That is, one aspect of the present invention provides the following means in order to solve the above problems.
  • a redox flow battery includes an ion exchange membrane, a current collector plate, and an electrode disposed between the ion exchange membrane and the current collector plate, and an electrolyte solution is provided in the electrode. It is a redox flow battery which circulates and charges and discharges.
  • the electrode has a first electrode portion and a second electrode portion in order from the current collector plate side.
  • the second electrode portion covers all of the first electrode portion as viewed from the ion exchange membrane side, and has a larger area than the first electrode portion.
  • the current collector plate has a peripheral wall that forms an accommodation region in which the first electrode portion is fitted on the surface on the electrode side.
  • the second electrode portion covers at least a part of the surface of the peripheral wall on the ion exchange membrane side.
  • the second electrode portion may cover the entire surface of the peripheral wall on the ion exchange membrane side.
  • the first electrode portion and the second electrode portion may be made of different conductive sheets.
  • the transmittance of the electrolyte solution of the second electrode portion may be lower than the transmittance of the electrolyte solution of the narrow portion.
  • the second electrode part is a carbon nanotube sheet containing carbon nanotubes having a fiber diameter of 1 ⁇ m or less
  • the first electrode part is a carbon fiber having a fiber diameter of 1 ⁇ m or more.
  • a plurality of regions surrounded by the peripheral wall may be arranged in parallel.
  • the electrode may further include a conductive sheet on the ion exchange membrane side of the second electrode portion.
  • the peripheral wall includes a first step portion that supports the second electrode portion, and a conductive sheet provided on the ion exchange membrane side of the second electrode portion. And a second step portion to be supported.
  • the redox flow battery according to one embodiment of the present invention can avoid the formation of a short circuit that causes non-uniform electrolyte flow.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of the current collector of the redox flow battery according to the first embodiment cut along the AA plane shown in FIG. 2.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of the current collector of the redox flow battery according to the first embodiment cut along a BB plane shown in FIG. 2.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of the redox flow battery according to the first embodiment cut along an AA plane shown in FIG. 2.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of the redox flow battery according to the first embodiment cut along a BB plane shown in FIG. 2. It is the figure which planarly viewed the flow of the electrolyte solution of the redox flow battery concerning 1st Embodiment from the lamination direction.
  • FIG. 5B is a cross-sectional view taken along the line BB shown in FIG. 5A. It is the figure which showed the principal part of the redox flow battery concerning 1st Embodiment. It is the figure which showed the principal part of the redox flow battery in which an electrode does not have a wide part and the electrode does not cover the top face of a peripheral wall.
  • FIG. 10B is a cross-sectional view of the main part taken along the XX plane shown in FIG. 10A.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a redox flow battery 100 according to the first embodiment.
  • a redox flow battery 100 shown in FIG. 1 includes an ion exchange membrane 10, a current collector plate 20, and an electrode 30.
  • the current collector plate 20 and the electrode 30 are surrounded by the cell frame 40.
  • the electrode 30 is provided in an electrode chamber K formed by the ion exchange membrane 10, the current collector plate 20, and the cell frame 40.
  • the cell frame 40 prevents the electrolyte supplied to the electrode chamber K from leaking outside.
  • the redox flow battery 100 shown in FIG. 1 has a cell stack structure in which a plurality of cells CE are stacked.
  • the number of stacked cells CE can be changed as appropriate according to the application, and only a single cell may be used.
  • a practical voltage can be obtained by connecting a plurality of cells CE in series.
  • One cell CE includes an ion exchange membrane 10, two electrodes 30 that function as a positive electrode and a negative electrode that sandwich the ion exchange membrane 10, and a current collector plate 20 that sandwiches the two electrodes 30.
  • stacking direction of the cell stack structure in which the cells CE are stacked may be simply referred to as “stacking direction”, and the plane direction perpendicular to the stacking direction of the cell stack structure may be referred to as “in-plane direction”.
  • the ion exchange membrane 10 can be a cation exchange membrane.
  • Specific cation exchange membrane materials include perfluorocarbon polymers having a sulfonic acid group, hydrocarbon polymer compounds having a sulfonic acid group, polymer compounds doped with an inorganic acid such as phosphoric acid, and some And an organic / inorganic hybrid polymer substituted with a proton conductive functional group, and a proton conductor obtained by impregnating a polymer matrix with a phosphoric acid solution or a sulfuric acid solution.
  • it is preferable to use a perfluorocarbon polymer having a sulfonic acid group it is more preferable to use Nafion (registered trademark).
  • the current collector plate 20 is a current collector having a role of transferring electrons to the electrode 30.
  • the current collector plate 20 is sometimes referred to as a bipolar plate.
  • the current collector plate 20 can use, for example, a conductive material containing carbon as a conductive material.
  • the conductive material include a conductive resin composed of graphite and an organic polymer compound, or a conductive resin obtained by replacing a part of graphite with at least one of carbon black and diamond-like carbon, and carbon and resin. Examples thereof include kneaded and formed molding materials. Among these, it is preferable to use a molding material obtained by kneading and molding carbon and a resin.
  • FIG. 2 is a plan view of the current collector plate 20 housed in the cell frame 40 from the stacking direction.
  • FIG. 3A is a cross-sectional view of the current collector plate 20 housed in the cell frame 40 taken along the plane AA shown in FIG.
  • FIG. 3B is a cross-sectional view of the current collector plate 20 housed in the cell frame 40 taken along the line BB shown in FIG.
  • a peripheral wall 21 surrounding the recess 20A is provided on the surface of the current collecting plate 20 on the ion exchange membrane 10 side.
  • the electrolyte is supplied from the opening 21 i of the peripheral wall 21 to the inside of the recess 20 ⁇ / b> A surrounded by the peripheral wall 21.
  • a region in which a part of the electrode 30 is accommodated is an accommodation region 20B.
  • the accommodation region 20 ⁇ / b> B is formed by the peripheral wall 21 and the inner wall 22.
  • An inner wall 22 is provided inside the recess 20 ⁇ / b> A surrounded by the peripheral wall 21.
  • the inner wall 22 constitutes a flow path C through which the electrolytic solution flows in the inflow portion.
  • the flow path C formed by the inner wall 22 is not particularly limited.
  • the inner wall 22 shown in FIG. 2 has a first flow path C1 in which the flow path C extends in one direction from the opening 21i, and a first branch that connects to the first flow path C1 and intersects the first flow path C1. And two flow paths C2.
  • the supplied electrolyte flows along the first flow path C1 and flows so as to spread in the second flow path C2. That is, the electrolytic solution tends to spread in the in-plane direction of the recess 20A.
  • the configuration of the current collector plate 20 is not limited to the configuration shown in FIG. 2, and various configurations can be adopted.
  • FIG. 4A is a schematic cross-sectional view of the redox flow battery 100 according to the first embodiment cut along the AA plane shown in FIG.
  • FIG. 4B is a schematic cross-sectional view of the redox flow battery 100 according to the first embodiment cut along a BB plane shown in FIG.
  • the electrode 30 has a first electrode part 31 and a second electrode part 32 in order from the current collector plate 20 side.
  • the second electrode portion 32 covers the entire first electrode portion 31 as viewed from the ion exchange membrane 10 side.
  • the area of the second electrode part 32 is wider than that of the first electrode part 31.
  • first electrode portion is referred to as a “narrow portion”
  • second electrode portion is referred to as a “wide portion”.
  • the narrow portion 31 is a portion that fits into the accommodating region 20B of the current collector plate 20, and is a portion closer to the current collector plate 20 than the top surface 21a of the peripheral wall 21.
  • the wide portion 32 is a portion excluding the narrow portion 31 from the electrode 30, and is a portion closer to the ion exchange membrane 10 than the top surface 21 a of the peripheral wall 21.
  • the narrow part 31 and the wide part 32 may be integrated, or a plurality of different conductive sheets may be laminated.
  • the wide portion 32 is placed on the top surface 21 a of the peripheral wall 21.
  • the wide portion 32 may cover at least part of the top surface 21a, and preferably covers the entire surface. Since the wide part 32 covers the top surface 21a, it can suppress that a short circuit is formed in the flow of the electrolyte solution mentioned later.
  • the electrode 30 can be a conductive sheet containing carbon fiber.
  • the carbon fiber referred to here is fibrous carbon, and examples thereof include carbon fiber and carbon nanotube.
  • the contact area between the electrolytic solution and the electrode 30 is increased, and the reactivity of the redox flow battery 100 is increased.
  • the electrode 30 includes carbon nanotubes having a diameter of 1 ⁇ m or less, it is preferable that the contact area with the electrolytic solution can be increased. This is because the carbon nanotube has a small fiber diameter.
  • the electrode 30 contains a carbon fiber having a diameter of 1 ⁇ m or more, it is preferable that the conductive sheet is strong and hardly broken.
  • the conductive sheet containing carbon fibers for example, carbon felt, carbon paper, carbon nanotube sheet or the like can be used.
  • the narrow portion 31 preferably has higher liquid permeability than the wide portion 32.
  • the liquid permeability of the narrow part 31 is higher than the liquid permeability of the wide part 32, the flow of the electrolyte flowing into the electrode chamber K is blocked by the wide part 32, and the electrolyte spreads in the in-plane direction.
  • the electrolyte spreads over the entire surface in the in-plane direction of the recess 20A the charge / discharge reaction can be performed using the entire surface of the electrode 30, the cell resistance is lowered, and the charge / discharge capacity is improved.
  • Liquid permeability can be evaluated by Darcy's law transmittance (hereinafter, simply referred to as transmittance).
  • the Darcy's law is generally used to express the transmittance of a porous medium, but it is also applied to members other than the porous material for convenience. At that time, for the non-uniform and anisotropic member, the transmittance in the direction of the lowest transmittance is adopted.
  • the Darcy's law transmittance k (m 2 ) is the cross-sectional area S (m 2 ) of the member through which the liquid of viscosity ⁇ (Pa ⁇ sec) is passed, the length L (m) of the member, and the flow rate Q (m 3).
  • / Sec) is calculated from the differential pressure ⁇ P (Pa) between the liquid inflow side and the liquid outflow side of the member when the liquid is passed through the relationship of the liquid permeation flux (m / sec) expressed by the following equation. .
  • the transmittance of the narrow portion 31 is preferably 100 times or more, more preferably 300 times or more, and even more preferably 1000 times or more compared to the transmittance of the wide portion 32.
  • a carbon felt, carbon paper, or the like made of carbon fiber having a fiber diameter of 1 ⁇ m or more is used, and as the wide portion 32, the fiber diameter is 1 ⁇ m or less.
  • the transmittance of the narrow portion 31 means the transmittance in the in-plane direction.
  • the transmittance of the wide portion 32 means the transmittance in the stacking direction (the normal direction in the in-plane direction).
  • FIG. 5A is a plan view of the flow of the electrolyte solution of the redox flow battery 100 according to the first embodiment from the stacking direction.
  • FIG. 5B is a cross-sectional view taken along the line BB shown in FIG. 5A.
  • the internal wall 22 is illustrated by a dotted line for easy understanding.
  • the electrolyte solution is supplied to the electrode chamber K of the redox flow battery 100 from the inlet provided in the cell frame 40.
  • the electrolytic solution supplied into the electrode chamber K reacts with the electrode 30 in the electrode chamber K. Ions generated during the reaction flow between the electrodes 30 through the ion exchange membrane 10 and are charged and discharged.
  • the electrolytic solution after the reaction is discharged from an outlet provided in the cell frame 40.
  • the electrolyte is supplied into the recess 20A from the opening 21i of the peripheral wall 21 (flow f11).
  • the supplied electrolyte flows along the inner wall 22 and spreads in the in-plane direction of the recess 20A (flow f12).
  • the electrolytic solution is discharged from the discharge path 23 through the electrode 30 (flow f13).
  • FIG. 6 is a view showing a main part of the redox flow battery 100 according to the present embodiment. As shown in FIG. 6, the narrow portion 31 is fitted into the accommodation region 20 ⁇ / b> B of the recess 20 ⁇ / b> A. Therefore, the electrolytic solution supplied into the electrode chamber K cannot reach the discharge path 23 without passing through the electrode 30.
  • FIG. 7 is a diagram showing the flow of the electrolyte in the main part of the redox flow battery in which the electrode 35 does not have a wide portion and the electrode 35 does not cover the top surface of the peripheral wall 21.
  • the electrode 35 is illustrated in two layers in order to correspond to FIG. 6. That is, the two-layer electrode 35 is a first electrode layer 35A and a second electrode layer 35B from the current collector 20 side.
  • the electrolytic solution reaches the discharge path 23 through the interface between the recess 20 ⁇ / b> A and the electrode 35.
  • This flow path is a short circuit that does not pass through the electrode 35 and does not contribute to the reaction.
  • the liquid flow resistance of the short circuit path is lower than that of the flow path reaching the discharge path 23 via the electrode 35. Therefore, many electrolytes flow into the discharge path 23 via a short circuit.
  • the flow of the electrolyte becomes non-uniform, and the electrolyte does not spread uniformly over the entire surface of the electrode 35. As a result, the entire electrode surface cannot contribute to the reaction, and the cell resistance increases.
  • the electrode 36 covers the top surface of the peripheral wall 21, but does not have the narrow portion 31 and the flow of the electrolyte in the main part of the redox flow battery in which the electrode is not fitted in the recess 20A.
  • the electrode 36 is not fitted in the recess 20A. Therefore, a short-circuit path that allows liquid to pass through between the electrode 36 and the top surface of the peripheral wall 21 is formed. Since pressure is applied in the cell stacking direction, the gap between the electrode 36 and the peripheral wall 21 is small. However, there is no gap at all for the fluid electrolyte. Further, unlike the case of FIG. 6, the flow of the electrolytic solution is unidirectional, and the flow is hardly hindered.
  • the redox flow battery 100 according to the first embodiment it is possible to avoid the formation of a short circuit in which the electrolyte does not pass through the electrode 30. Therefore, the redox flow battery 100 according to the first embodiment can uniformly supply the electrolytic solution in the in-plane direction, and the cell resistance is reduced.
  • FIG. 9 is an enlarged schematic diagram in which the main part of the redox flow battery according to the second embodiment is enlarged.
  • the redox flow battery according to the second embodiment is different from the redox flow battery 100 according to the first embodiment in that the electrode 30 has a three-layer structure and the peripheral wall 21 has a two-stage configuration. Other configurations are the same, and the same components are denoted by the same reference numerals.
  • FIG. 9 only the configuration of one electrode 37 is illustrated with the ion exchange membrane 10 interposed therebetween. Actually, a similar configuration is formed with the ion exchange membrane 10 interposed therebetween.
  • the electrode 37 of the redox flow battery shown in FIG. 9 further has a conductive sheet 33 on the ion exchange membrane 10 side of the wide portion 32.
  • the transmittance of the conductive sheet 33 is preferably 100 times or more, more preferably 300 times or more, and even more preferably 1000 times or more, compared with the transmittance of the wide portion 32.
  • a carbon sheet or the like composed of carbon nanotubes or the like having a fiber diameter of 1 ⁇ m or less is used as the wide portion 32, and a carbon fiber having a fiber diameter of 1 ⁇ m or more is used as the conductive sheet 33.
  • the transmittance of the conductive sheet 33 means the transmittance in the in-plane direction.
  • the transmittance of the wide portion 32 means the transmittance in the stacking direction (the normal direction in the in-plane direction).
  • the electrolyte that has passed through the wide portion 32 does not stay in the conductive sheet 33, and quickly reaches the outflow portion side. Flowing.
  • the fact that the electrolytic solution does not stay in the conductive sheet 33 means that the pressure necessary for the electrolytic solution to pass through the conductive sheet 33 is sufficiently lower than the pressure necessary for the electrolytic solution to pass through the wide portion 32. Means that.
  • the peripheral wall 21 has a first step portion 21A and a second step portion 21B.
  • the first step portion 21 ⁇ / b> A supports the wide portion 32.
  • the second step portion 21 ⁇ / b> B supports the conductive sheet 33.
  • the interface between the narrow portion 31 and the first step portion 21A is blocked by the wide portion 32, and the interface between the wide portion 32 and the second step portion 21B is the conductive sheet 33. It is blocked by.
  • the electrolytic solution flows along the surfaces of the first step portion 21A and the second step portion 21B, the electrolytic solution needs to flow while changing the traveling direction.
  • the redox flow battery according to the second embodiment prevents a short circuit from being formed by the first step portion 21A and the second step portion 21B.
  • the electrolytic solution can be supplied uniformly in the in-plane direction, and the cell resistance of the redox flow battery can be reduced.
  • the redox flow battery 100 according to the first embodiment and the redox flow battery according to the second embodiment can be appropriately used depending on the application and members to be used.
  • the redox flow battery 100 according to the first embodiment is superior to the redox flow battery according to the second embodiment in that it is easy to process.

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Abstract

本発明により、セル抵抗の低いレドックスフロー電池が提供される。このレドックスフロー電池は、イオン交換膜と、集電板と、前記イオン交換膜と前記集電板との間に配置される電極とを備え、前記電極に電解液を流通させて充放電を行うレドックスフロー電池である。前記電極は、前記集電板側から順に、第１電極部と第２電極部とを有する。前記第２電極部は、前記イオン交換膜側から見て、前記第１電極部を全て覆い、前記第１電極部より面積が広い。前記集電板は、前記電極側の面に、前記第１電極部が嵌る収容領域を形成する周縁壁を有する。前記第２電極部は、前記周縁壁の前記イオン交換膜側の面の少なくとも一部を覆う。

Description

レドックスフロー電池
　本発明は、レドックスフロー電池に関する。
　本願は、２０１６年８月４日に、日本に出願された特願２０１６－１５３６９６号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　大容量蓄電池として、レドックスフロー電池が知られている。一般に、レドックスフロー電池は、電解液を隔てるイオン交換膜と、そのイオン交換膜の両側に設けられた電極とを有する。レドックスフロー電池では、この電極で酸化反応と還元反応とを同時に進めることにより充放電が行われる。
　レドックスフロー電池は、全体のエネルギー効率を高めるために、内部抵抗（セル抵抗）の低減と、電解液を電極に透過させる際の圧力損失の低減とが求められている。
　例えば、下記特許文献１及び特許文献２は、集電板に電解液の流路となる溝部を形成することで、内部抵抗の低減を実現している。図１０Ａは、特許文献１及び特許文献２に記載のレドックスフロー電池に設けられた溝部の平面図である。図１０Ｂは、図１０Ａ中に示すＸ－Ｘ平面で切断した要部の断面図である。
　図１０Ａに示すレドックスフロー電池は、流入口に繋がる第１の櫛形溝部Ｍ１と、流出口に繋がる第２の櫛形溝部Ｍ２とを有する。流入口から供給された電解液は、第１の櫛形溝部Ｍ１を満たし（流れｆ１）、第２の櫛形溝部Ｍ２に流出し、第２の櫛形溝部Ｍ２に沿って流出口から排出される（流れｆ２）。第１の櫛形溝部Ｍ１と第２の櫛形溝部Ｍ２との間では、図１０Ｂに示すように、電解液は電極Ｅを介して流れる（流れｆ３）。
　図１０Ａ及び図１０Ｂに示すレドックスフロー電池は、電極Ｅの面内において電解液の供給状態を均一にすることが本質的にできない。具体的には、図１０Ｂに示すように、第１の櫛形溝部Ｍ１の直上に位置する第１部Ｄ１と、第１の櫛形溝部Ｍ１と第２の櫛形溝部Ｍ２との間に位置する第２部Ｄ２とでは、電解液の供給状態が異なる。
特開２０１５－１２２２３１号公報 特表２０１５－５０５１４７号公報
　電極の面内における電解液の供給状態の違いは、レドックスフロー電池のセル抵抗の上昇の原因となる。これは、充放電時において電極全面を最大限利用することができなくなるためである。そこで、レドックスフロー電池において電極の面内方向に電解液を均一に供給できる構成が求められている。
　本発明の一つの態様は、上記問題に鑑みてなされたものであり、電解液の流れが不均一な部分を無くし、セル抵抗の低いレドックスフロー電池を提供することを目的の一つとする。
　本発明者らは、電極を集電板に対し所定の配置とすることで、電解液が短絡する短絡路が形成されることを避け、電解液の流れを均一にできることを見出した。そして、電解液の流れが均一化することで、セル抵抗を小さくできることを見出した。
　すなわち、本発明の一つの態様は、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。
（１）第１の態様にかかるレドックスフロー電池は、イオン交換膜と、集電板と、前記イオン交換膜と前記集電板との間に配置される電極とを備え、前記電極に電解液を流通させて充放電を行うレドックスフロー電池である。前記電極は、前記集電板側から順に、第１電極部と第２電極部とを有する。前記第２電極部は、前記イオン交換膜側から見て、前記第１電極部を全て覆い、前記第１電極部より面積が広い。前記集電板は、前記電極側の面に、前記第１電極部が嵌る収容領域を形成する周縁壁を有する。前記第２電極部は、前記周縁壁の前記イオン交換膜側の面の少なくとも一部を覆う。
（２）上記態様にかかるレドックスフロー電池において、前記第２電極部は、前記周縁壁のイオン交換膜側の全面を覆っていてもよい。
（３）上記態様にかかるレドックスフロー電池において、前記第１電極部と前記第２電極部とが異なる導電性シートからなっていてもよい。
（４）上記態様にかかるレドックスフロー電池において、前記第２電極部の電解液の透過率は、前記幅狭部の電解液の透過率より低くてもよい。
（５）上記態様にかかるレドックスフロー電池において、前記第２電極部は、繊維径が１μｍ以下のカーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブシートであり、前記第１電極部は、繊維径が１μｍ以上の炭素繊維を含むカーボンフェルト又はカーボンペーパーであってもよい。
（６）上記態様にかかるレドックスフロー電池において、前記周縁壁で囲まれた領域が複数並列していてもよい。
（７）上記態様にかかるレドックスフロー電池において、前記電極は、前記第２電極部の前記イオン交換膜側に、さらに導電性シートを有していてもよい。
（８）上記態様にかかるレドックスフロー電池において、前記周縁壁は、前記第２電極部を支持する第１段部と、前記第２電極部の前記イオン交換膜側に設けられた導電性シートを支持する第２段部と、を有していてもよい。
　本発明の一態様に係るレドックスフロー電池は、不均一な電解液の流れの原因となる短絡路が形成されることを避けることができる。
第１実施形態にかかるレドックスフロー電池の断面模式図である。 第１実施形態にかかるレドックスフロー電池のセルフレーム内に収納された集電板を積層方向から平面視した図である。 第１実施形態にかかるレドックスフロー電池の集電体を図２中に示すＡ－Ａ面で切断した断面模式図である。 第１実施形態にかかるレドックスフロー電池の集電体を図２中に示すＢ－Ｂ面で切断した断面模式図である。 第１実施形態にかかるレドックスフロー電池を図２中に示すＡ－Ａ面で切断した断面模式図である。 第１実施形態にかかるレドックスフロー電池を図２中に示すＢ－Ｂ面で切断した断面模式図である。 第１実施形態にかかるレドックスフロー電池の電解液の流れを積層方向から平面視した図である。 図５Ａ中に示すＢ－Ｂ面で切断した断面図である。 第１実施形態にかかるレドックスフロー電池の要部を示した図である。 電極が幅広部を有さず、電極が周縁壁の頂面を覆っていないレドックスフロー電池の要部を示した図である。 電極が周縁壁の頂面を覆っているが、幅狭部を有さず、凹部に電極が嵌っていないレドックスフロー電池の要部を示した図である。 第２実施形態にかかるレドックスフロー電池の断面模式図である。 特許文献１及び特許文献２に記載のレドックスフロー電池に設けられた溝部の平面図である。 図１０Ａ中に示すＸ－Ｘ平面で切断した要部の断面図である。
　以下、レドックスフロー電池について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。
　以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっていることがある。また、以下の説明において例示される材質、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
（第１実施形態）
　図１は、第１実施形態にかかるレドックスフロー電池１００の断面模式図である。
　図１に示すレドックスフロー電池１００は、イオン交換膜１０と、集電板２０と、電極３０とを有する。集電板２０と電極３０とは、セルフレーム４０によって外周を囲まれている。電極３０は、イオン交換膜１０と集電板２０とセルフレーム４０とによって形成された電極室Ｋ内に設けられている。セルフレーム４０は、電極室Ｋに供給される電解液が外部に漏れ出すのを防ぐ。
　図１に示すレドックスフロー電池１００は、複数のセルＣＥが積層されたセルスタック構造を有する。セルＣＥの積層数は、用途に応じて適宜変更することができ、単セルのみとしてもよい。セルＣＥを複数直列接続することで、実用的な電圧が得られる。一つのセルＣＥは、イオン交換膜１０と、イオン交換膜１０を挟む正極及び負極として機能する二つの電極３０と、二つの電極３０を挟む集電板２０とを含む。
　以下、セルＣＥが積層されるセルスタック構造の積層方向を単に「積層方向」、セルスタック構造の積層方向に垂直な面方向を「面内方向」と言うことがある。
　「イオン交換膜」
　イオン交換膜１０は、陽イオン交換膜を用いることができる。具体的な陽イオン交換膜の材料としては、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体、スルホン酸基を有する炭化水素系高分子化合物、リン酸などの無機酸をドープさせた高分子化合物、一部がプロトン伝導性の官能基で置換された有機／無機ハイブリッドポリマー、高分子マトリックスにリン酸溶液や硫酸溶液を含浸させたプロトン伝導体等が挙げられる。これらのうち、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体を用いることが好ましく、ナフィオン（登録商標）を用いることがより好ましい。
　「集電板」
　集電板２０は、電極３０に電子を授受する役割を持つ集電体である。集電板２０は、双極板と言われることもある。
　集電板２０は、導電性を有する材質として、例えば炭素を含有する導電性材料を用いることができる。具体的な導電性材料としては、黒鉛と有機高分子化合物とからなる導電性樹脂、もしくは黒鉛の一部をカーボンブラックとダイヤモンドライクカーボンの少なくとも１つに置換した導電性樹脂、カーボンと樹脂とを混練成形した成形材等が挙げられる。これらのうち、カーボンと樹脂とを混練成形した成形材を用いることが好ましい。
　図２は、セルフレーム４０内に収納された集電板２０を積層方向から平面視した図である。また、図３Ａは、セルフレーム４０内に収納された集電板２０を図２中に示すＡ－Ａ面に沿って切断した断面図である。図３Ｂは、セルフレーム４０内に収納された集電板２０を図２中に示すＢ－Ｂ面に沿って切断した断面図である。
　集電板２０のイオン交換膜１０側の面には、凹部２０Ａを囲む周縁壁２１が設けられている。周縁壁２１で囲まれた凹部２０Ａの内側には、周縁壁２１の開口部２１ｉから電解液が供給される。凹部２０Ａのうち、電極３０の一部が収容される領域が収容領域２０Ｂである。図３Ａ及び図３Ｂにおいては、収容領域２０Ｂは、周縁壁２１と内部壁２２によって形成されている。
　周縁壁２１で囲まれた凹部２０Ａの内側には、内部壁２２が設けられている。内部壁２２は、流入部において電解液が流れる流路Ｃを構成する。内部壁２２によって形成される流路Ｃは、特に限定されない。
　図２に示す内部壁２２は、流路Ｃが開口部２１ｉから一方向に延在する第１流路Ｃ１と、第１流路Ｃ１に繋がり第１流路Ｃ１から交差する方向に分岐する第２流路Ｃ２とを有する。当該構成は、供給された電解液が第１流路Ｃ１に沿って流れると共に、第２流路Ｃ２に広がるように流れる。すなわち、電解液が凹部２０Ａの面内方向に広がりやすい。
　ここで、集電板２０の構成は、図２の構成に限られず、種々の構成をとることができる。
　「電極」
　図４Ａは、第１実施形態にかかるレドックスフロー電池１００を図２中に示すＡ－Ａ面で切断した断面模式図である。図４Ｂは、第１実施形態にかかるレドックスフロー電池１００を図２中に示すＢ－Ｂ面で切断した断面模式図である。
　電極３０は、集電板２０側から順に、第１電極部３１と、第２電極部３２とを有する。第２電極部３２は、イオン交換膜１０側から見て、第１電極部３１を全て覆う。第２電極部３２の面積は、第１電極部３１より広い。以下、「第１電極部」を「幅狭部」、「第２電極部」を「幅広部」と言う。
　図４Ａ及び図４Ｂにおいて、幅狭部３１は、集電板２０の収容領域２０Ｂに嵌る部分であり、周縁壁２１の頂面２１ａより集電板２０側の部分である。幅広部３２は、電極３０から幅狭部３１を除く部分であり、周縁壁２１の頂面２１ａよりイオン交換膜１０側の部分である。
　幅狭部３１と幅広部３２とは、一体化されていてもよいし、異なる複数の導電性シートが積層されたものであってもよい。
　幅広部３２は、周縁壁２１の頂面２１ａ上に載置されている。幅広部３２は、頂面２１ａの少なくとも一部を覆えばよく、全面を覆っていることが好ましい。幅広部３２が頂面２１ａを覆うことで、後述する電解液の流れに、短絡路が形成されることを抑制できる。
　電極３０には、炭素繊維を含む導電性シートを用いることができる。ここで言う炭素繊維とは、繊維状炭素であり、例えばカーボンファイバー、カーボンナノチューブ等が挙げられる。電極３０が炭素繊維を含むことで、電解液と電極３０との接触面積を増し、レドックスフロー電池１００の反応性が高まる。特に、径が１μｍ以下のカーボンナノチューブを電極３０が含む場合、電解液との接触面積を大きくできる点が好ましい。これは、カーボンナノチューブの繊維径が小さいためである。また、径が１μｍ以上のカーボンファイバーを電極３０が含む場合、その導電性シートが強く、破れにくくなる点が好ましい。炭素繊維を含む導電性のシートとしては、例えば、カーボンフェルト、カーボンペーパー、カーボンナノチューブシート等を用いることができる。
　幅狭部３１は、幅広部３２より通液性が高いことが好ましい。幅狭部３１の通液性が幅広部３２の通液性より高いと、電極室Ｋ内に流入した電解液の流れが幅広部３２によって阻まれ、電解液が面内方向に広がる。電解液が凹部２０Ａの面内方向の全面に広がると、電極３０の全面を用いて充放電反応を行うことができ、セル抵抗が低下し、充放電容量が向上する。
　通液性は、ダルシー則の透過率（以下、単に透過率と言うことがある。）により評価できる。ダルシー則は、多孔性媒体の透過率を表すのに用いられるのが一般的であるが、便宜上、多孔性材料以外の部材にも適用する。その際、不均一で異方性のある部材については、最も低い透過率となる方向の透過率を採用する。
　ダルシー則の透過率ｋ（ｍ２）は、粘度μ（Ｐａ・ｓｅｃ）の液を通液させる部材の断面積Ｓ（ｍ２）、部材の長さＬ（ｍ）と、流量Ｑ（ｍ３／ｓｅｃ）を通液した際の部材の液流入側と液流出側との差圧ΔＰ（Ｐａ）から、次式で表される液体の透過流束（ｍ／ｓｅｃ）の関係より算出される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　幅狭部３１の透過率は、幅広部３２の透過率と比べて、１００倍以上であることが好ましく、３００倍以上であることがより好ましく、１０００倍以上であることがさらに好ましい。当該関係を実現できる具体的な例としては、幅狭部３１として、繊維径が１μｍ以上の炭素繊維等により構成されたカーボンフェルト、カーボンペーパー等を用い、幅広部３２として、繊維径が１μｍ以下のカーボンナノチューブ等により構成されたカーボンナノチューブシート等を用いる場合が挙げられる。なお、幅狭部３１の透過率は、面内方向の透過率を意味する。一方、幅広部３２の透過率は、積層方向（面内方向の法線方向）の透過率を意味する。
　「レドックスフロー電池の動作」
　図５Ａ及び図５Ｂを用いて、レドックスフロー電池１００の動作の一例を説明する。図５Ａは、第１実施形態にかかるレドックスフロー電池１００の電解液の流れを積層方向から平面視した図である。図５Ｂは、図５Ａ中に示すＢ－Ｂ面で切断した断面図である。図５Ｂでは、理解を容易にするために内部壁２２を点線で図示している。
　レドックスフロー電池１００の電極室Ｋには、セルフレーム４０に設けられた流入口から電解液が供給される。電極室Ｋ内に供給された電解液は、電極室Ｋ内の電極３０と反応する。反応時に生じたイオンは、イオン交換膜１０を介して電極３０間を流通し、充放電を行う。反応後の電解液は、セルフレーム４０に設けられた流出口から排出される。
　電極室Ｋの内側においては、電解液が周縁壁２１の開口部２１ｉから凹部２０Ａ内に供給される（流れｆ１１）。供給された電解液は、内部壁２２に沿って流れ凹部２０Ａの面内方向に広がる（流れｆ１２）。そして、電解液は、電極３０を通って排出路２３から排出される（流れｆ１３）。
　以下、凹部２０Ａから排出路２３に至る電解液の流れについて具体的に説明する。
　図６は、本実施形態にかかるレドックスフロー電池１００の要部を示した図である。図６に示すように、幅狭部３１は、凹部２０Ａの収容領域２０Ｂに嵌合する。そのため、電極室Ｋ内に供給された電解液は、電極３０内を通過せずに排出路２３に至ることはできない。
　ここで、周縁壁２１と幅狭部３１との界面を通過した後に、電極３０内を通過せずに、周縁壁２１の頂面と幅広部３２との界面を電解液が通過する短絡路が形成されることも考えられる。しかしながら、セルの積層方向には圧力が加わっているため、電極３０と周縁壁２１との間の隙間は少なく、この部分に短絡路はできにくい。さらに、周縁壁２１と幅狭部３１との界面を通過する電解液の流れ方向と、周縁壁２１の頂面と幅広部３２との界面を通過する電解液の流れ方向とは、交差しており、このような短絡路はほとんど形成されない。
　これに対し、図７は、電極３５が幅広部を有さず、電極３５が周縁壁２１の頂面を覆っていないレドックスフロー電池の要部における電解液の流れを示した図である。図７では、図６との対応をとるために、電極３５を２層で図示している。すなわち、２層の電極３５は、集電体２０側から第１電極層３５Ａ、第２電極層３５Ｂとする。
　図７に示すように、周縁壁２１の頂面を電極３５が覆っていない場合は、凹部２０Ａと電極３５との間の界面を介して電解液が排出路２３に至る。この流路は、電極３５内を通過せず、反応に寄与しない短絡路である。
　短絡路の通液抵抗は、電極３５を介して排出路２３に至る流路より通液抵抗が低い。そのため、多くの電解液は短絡路を経由して排出路２３に流れる。短絡路に多くの電解液が流れると、電解液の流れが不均一になり、電極３５の面内全面に均一に電解液が行き渡らなくなる。その結果、電極全面が反応に寄与することができず、セル抵抗が上昇する。
　また、図８は、電極３６が周縁壁２１の頂面を覆っているが、幅狭部３１を有さず、凹部２０Ａに電極が嵌っていないレドックスフロー電池の要部における電解液の流れを示した図である。図８でも、図６との対応をとるために、電極３６を２層で図示している。すなわち、２層の電極３６は、集電体２０側から第１電極層３６Ａ、第２電極層３６Ｂとする。
　図８に示すレドックスフロー電池では、凹部２０Ａに電極３６が嵌合していない。そのため、電極３６と周縁壁２１の頂面との間を介して通液する短絡路が形成される。セルの積層方向には圧力が加わっているため、電極３６と周縁壁２１との間の隙間は少ない。しかしながら、流体である電解液にとっては隙間が全くないことはない。また、図６の場合と異なり、電解液の流れが一方向であり、流れが阻害され難い。
　また、図８に示すレドックスフロー電池において、集電板２０側の第１電極層３６Ａの通液性がイオン交換膜１０側の第２電極層３６Ｂの通液性より高い場合、電解液の多くは第１電極層３６Ａを通液する。すなわち、第２電極層３６Ｂが反応に寄与することができず、セル抵抗が上昇する。
　上述のように、第１実施形態にかかるレドックスフロー電池１００によれば、電解液が電極３０内を通過しない短絡路が形成されることを避けることができる。そのため、第１実施形態にかかるレドックスフロー電池１００は、電解液を面内方向に均一に供給でき、セル抵抗が低減する。
（第２実施形態）
　図９は、第２実施形態にかかるレドックスフロー電池の要部を拡大した拡大模式図である。第２実施形態にかかるレドックスフロー電池は、電極３０が三層構造で、周縁壁２１が２段構成となっている点が、第１実施形態にかかるレドックスフロー電池１００と異なる。その他の構成は同様であり、同一の構成には同一の符号を付している。また図９では、イオン交換膜１０を挟んで一方の電極３７の構成のみを図示している。実際には、イオン交換膜１０を挟んで、同様の構成が形成されている。
　図９に示すレドックスフロー電池の電極３７は、幅広部３２のイオン交換膜１０側に、さらに導電性シート３３を有する。
　また、導電性シート３３の透過率は、幅広部３２の透過率と比べて、１００倍以上であることが好ましく、３００倍以上であることがより好ましく、１０００倍以上であることがさらに好ましい。当該関係を実現できる具体的な例としては、幅広部３２として、繊維径が１μｍ以下のカーボンナノチューブ等により構成されたカーボンシート等を用い、導電性シート３３として、繊維径が１μｍ以上の炭素繊維等により構成されたカーボンフェルト、カーボンペーパー等を用いる場合が挙げられる。なお、導電性シート３３の透過率は、面内方向の透過率を意味する。一方、幅広部３２の透過率は、積層方向（面内方向の法線方向）の透過率を意味する。
　導電性シート３３の透過率が、幅広部３２の透過率と比較して十分高いと、幅広部３２を通過した電解液は、導電性シート３３内で滞留することなく、速やかに流出部側に流れる。導電性シート３３に電解液が滞留しないということは、この導電性シート３３を電解液が通過するために必要な圧力が、幅広部３２を電解液が通過するために必要な圧力に比べ十分低いことを意味する。
　すなわち、導電性シート３３内から電解液が効率的に排出されることで、幅広部３２内を流れる電解液の厚み方向（積層方向）への流れを乱すことを抑制できる。
　また、図９に示すレドックスフロー電池は、周縁壁２１が第１段部２１Ａと第２段部２１Ｂとを有する。第１段部２１Ａは、幅広部３２を支持する。第２段部２１Ｂは、導電性シート３３を支持する。
　そのため、イオン交換膜１０側から見て、幅狭部３１と第１段部２１Ａとの界面は幅広部３２で塞がれ、幅広部３２と第２段部２１Ｂとの界面は導電性シート３３で塞がれる。また、第１段部２１Ａ及び第２段部２１Ｂの表面に沿って電解液が流れる場合も、進行方向を変えながら電解液が流れる必要がある。
　上述のように、第２実施形態にかかるレドックスフロー電池は、第１段部２１Ａ及び第２段部２１Ｂによって、短絡路が形成されることを防いでいる。その結果、電解液を面内方向に均一に供給でき、レドックスフロー電池のセル抵抗を低減できる。
　第１実施形態にかかるレドックスフロー電池１００と第２実施形態にかかるレドックスフロー電池は、用途、使用する部材によって適宜使い分けることができる。第１実施形態にかかるレドックスフロー電池１００は、第２実施形態にかかるレドックスフロー電池より加工の容易さと言う点で優れる。
　以上、本発明の好ましい実施の形態について詳述したが、本発明は特定の実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲内に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
　１０…イオン交換膜、２０…集電板、２０Ａ…凹部、２０Ｂ…収容領域、２１…周縁壁、２１ａ…頂面、２１Ａ…第１段部、２１Ｂ…第２段部、２２…内部壁、２３…排出路、３０，３５，３６，３７…電極、３５Ａ，３６Ａ…第１電極層、３５Ｂ，３６Ｂ…第２電極層、３１…第１電極部（幅狭部）、３２…第２電極部（幅広部）、３３…導電性シート、４０…セルフレーム、１００…レドックスフロー電池、ＣＥ…セル、Ｋ…電極室、Ｃ…流路、Ｃ１…第１流路、Ｃ２…第２流路、Ｅ…電極

Claims (8)

  1. 　イオン交換膜と、集電板と、前記イオン交換膜と前記集電板との間に配置される電極とを備え、前記電極に電解液を流通させて充放電を行うレドックスフロー電池であって、
    　前記電極は、前記集電板側から順に、第１電極部と第２電極部とを有し、
    　前記第２電極部は、前記イオン交換膜側から見て、前記第１電極部を全て覆い、前記第１電極部より面積が広く、
    　前記集電板は、前記電極側の面に、前記第１電極部が嵌る収容領域を形成する周縁壁を有し、
    　前記第２電極部は、前記周縁壁の前記イオン交換膜側の面の少なくとも一部を覆う、レドックスフロー電池。
  2. 　前記第２電極部は、前記周縁壁のイオン交換膜側の全面を覆う、請求項１のレドックスフロー電池。
  3. 　前記第１電極部と前記第２電極部とが異なる導電性シートからなる、請求項１又は２のいずれかに記載のレドックスフロー電池。
  4. 　前記第２電極部の電解液の透過率は、前記第１電極部の電解液の透過率より低い、請求項１～３のいずれか一項に記載のレドックスフロー電池。
  5. 　前記第２電極部は、繊維径が１μｍ以下のカーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブシートであり、
    　前記第１電極部は、繊維径が１μｍ以上の炭素繊維を含むカーボンフェルト又はカーボンペーパーである、請求項１～４のいずれか一項に記載のレドックスフロー電池。
  6. 　前記周縁壁で囲まれた領域が複数並列している、請求項１～５のいずれか一項に記載のレドックスフロー電池。
  7. 　前記電極は、前記第２電極部の前記イオン交換膜側に、さらに導電性シートを有する、請求項１～６のいずれか一項に記載のレドックスフロー電池。
  8. 　前記周縁壁は、前記第２電極部を支持する第１段部と、前記第２電極部の前記イオン交換膜側に設けられた導電性シートを支持する第２段部と、を有する、請求項７に記載のレドックスフロー電池。
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