KR101370851B1 - 레독스 흐름전지용 다층구조 전극 및 이를 포함한 레독스 흐름전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 레독스 흐름전지용 다층구조 전극 및 이를 포함한 레독스 흐름전지에 관한 것이다. 본 발명에 따른 레독스 흐름전지용 다층구조 전극은 서로 다른 재료로 이루어진 두 개 이상의 층으로 이루어진 다층구조이며, 양이온과 전자의 밀도가 높아 반응이 집중되는 영역에 배치된 층을 이루는 재료가 다른 영역에 배치된 층을 이루는 재료에 비해서 비표면적이 큰 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 레독스 흐름전지용 다층구조 전극은 서로 다른 종류의 탄소펠트, 탄소직물 또는 전도성 분말을 갖는 전극 층을 사용함으로써, 흐름전지 내의 이온반응면적을 넓혀 효율 증가 및 전류 밀도 증가를 기대할 수 있다.

Description

레독스 흐름전지용 다층구조 전극 및 이를 포함한 레독스 흐름전지{MULTI-LAYERED ELECTRODE FOR REDOX FLOW BATTERY AND REDOX FLOW BATTERY COMPRISING SAID MULTI-LAYERED ELECTRODE}

본 발명은 레독스 흐름전지용 다층구조 전극 및 이를 포함한 레독스 흐름전지에 관한 것이다.

최근 지구 온난화의 주요 원인인 온실가스 배출을 억제하기 위한 방법으로 태양광에너지나 풍력에너지 같은 재생에너지가 각광을 받고 있으며 이들의 실용화를 위해 많은 연구가 진행되고 있다. 그러나 재생에너지는 입지환경이나 자연조건에 의해 크게 영향을 받는다. 더욱이, 재생에너지는 출력 변동이 심하기 때문에 에너지를 연속적으로 고르게 공급할 수 없다는 단점이 있다. 따라서, 재생에너지를 가정용이나 상업용으로 사용하기 위해서는 출력이 높을 때 에너지를 저장하고 출력이 낮을 때 저장된 에너지를 사용할 수 있는 시스템을 도입하여 사용하고 있다.

이러한 에너지 저장 시스템으로는 대용량 이차전지가 사용되는데, 일례로, 대규모 태양광발전 및 풍력발전 단지에는 대용량 이차전지 저장시스템이 도입되어 있다. 상기 대용량의 전력저장을 위한 이차전지로는 납축전지, NaS 전지 그리고 레독스 흐름 전지 (RFB, redox flow battery) 등이 있다. 상기 납축전지는 다른 전지에 비해 상업적으로 널리 사용되고 있으나 낮은 효율 및 주기적인 교체로 인한 유지보수의 비용과 전지 교체시 발생하는 산업폐기물의 처리문제 등의 단점이 있다. NaS 전지의 경우 에너지 효율이 높은 것이 장점이나 300℃이상의 고온에서 작동하는 단점이 있다. 레독스 흐름전지는 유지 보수 비용이 적고 상온에서 작동가능하며 용량과 출력을 각기 독립적으로 설계할 수 있는 특징이 있기 때문에 최근 대용량 2차 전지로 많은 연구가 진행되고 있다.

레독스 흐름전지는 멤브레인의 양측에 양극 전해질(Electrolyte)과 음극 전해질이 순환하면서 이온 교환이 이루어지고 이 과정에서 전자의 이동이 발생하여 충방전이 이루어진다. 이와 같은 레독스 흐름전지는 기존 이차전지에 비해 수명이 길고 kW~MW급 중대형 시스템으로 제작할 수 있기 때문에 에너지 저장 시스템(Energy storage system, ESS)에 가장 적합한 것으로 알려져 있다.

따라서, 최근 레독스 흐름전지에 대한 연구가 많이 이루어지고 있다. 예를 들어, 대한민국 공개특허 10-2011-0119775호에는 양극 전극과, 음극 전극과, 이들 양 전극 사이에 개재되는 격막을 구비하는 전지 셀에 양극 전해액 및 음극 전해액을 공급하여 충방전을 행하는 레독스 흐름 전지에 있어서, 상기 양극 전해액은 망간 이온을 함유하고, 상기 음극 전해액은 티탄 이온, 바나듐 이온, 크롬 이온, 아연 이온 및 주석 이온 중에서 선택되는 1종 이상의 금속 이온을 함유하며, MnO₂의 석출을 억제하는 석출 억제 수단을 구비하는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름 전지가 개시되어 있다. 또한, 대한민국 특허 제1176126호에는 바이폴라 플레이트와, 양전극과 음전극으로 구분되는 전극과, 멤브레인으로 구성된 전지셀이 다수 직렬적층하고, 적층된 다수의 바이폴라 플레이트에는 음극전해액과 양극전해액을 교차 공급시키는 레독스 흐름전지 구조에 있어서, 상기 바이폴라 플레이트는 하부와 상부에 전해액 유입구와 전해액 배출구가 형성되고, 상기 전해액유입구와 전해액배출구 사이에는 전해액이 이동되도록 유로가 형성되고, 상기 전해액유입구와 전해액배출구의 수직선상으로 대칭되는 좌우 부분에는 다른 극을 갖는 전해액이 통과되는 유로통공이 형성되도록 하되, 상기 유로통공에는 통과되는 전해액과 바이폴라 플레이트의 접촉이 차단되도록 절연재질의 쇼트방지관이 삽설되며, 상기 쇼트방지관은 바이폴라 플레이트 외면으로 일부 돌출되도록 하여 적층시 바이플로 플레이트의 양측에 설치되는 전극에 압밀되어 바이폴라플레이트와 전극 사이로 전해액이 유출되는 것을 방지하도록 한 것을 특징으로 하는 레독스 흐름전지 구조가 개시되어 있다.

도 1은 종래의 레독스 흐름전지의 구조를 설명하기 위한 개략 구조도이고, 도 2는 종래의 레독스 흐름전지의 단위셀의 구조를 도식적으로 나타낸 단면도이다. 도 1과 2에 도시된 바와 같이, 레독스 흐름전지는 연료전지와 유사하게 멤브레인(10), 전극(11, 12) 및 분리판(Bipolar plate, 20)이 직렬(Series)로 배치되어 스택(Stack)을 구성함으로써, 전기 에너지의 충방전이 가능한 이차전지(Secondary battery)의 기능을 가진다.

레독스 흐름전지 내의 전극(11, 12)은 도 2와 같이 각 셀의 전해질 내에 존재하는 이온으로부터 전자를 전달받아 전지 끝단의 분리판으로 전자를 전달하는 역할을 한다. 이때 전극(11, 12) 내의 탄소 섬유 표면에서 이온과의 전자교환이 이루어지기 때문에 전해질과 접하는 표면적이 넓은 것이 전지의 효율을 높이는데에 유리하다. 반면, 전해질은 전극(11, 12) 내의 탄소 섬유 사이로 흐르게 되므로 표면적을 넓히기 위하여 탄소 섬유의 부피 분율을 높이게 되면 전해질의 흐름을 방해하여 효율이 떨어질 수 있다. 그러므로 탄소 섬유 내의 표면적을 높이면서도 전해질의 흐름을 방해하지 않는 방법이 요구된다.

레독스 흐름전지는 분리판(20)과 멤브레인(10) 사이의 전기저항을 줄이기 위하여 주로 탄소 펠트 전극을 사이에 삽입한다. 전극의 재료로 탄소 펠트를 이용하는 이유는 전극의 재료는 1) 강산성인 전해질에 대한 내화학성이 있어야 하며, 2) 전기저항이 낮은 물질이어야 하고, 3) 전해질의 흐름을 방해하지 않도록 공극이 많은 재료이어야 하기 때문이다. 또한, 이러한 역할에 더해 전해질 내의 이온의 화학반응 시전자를 전달하는 역할을 하므로 전극은 내부의 표면적이 넓을수록 전류밀도가 증가하여 레독스 흐름전지의 효율을 높일 수 있다. 일반적으로, 전극과 분리판의 접촉저항을 낮추기 위해 탄소펠트에 일정한 압축력을 가하여 조립하게 되는데, 이때 펠트의 압축률이 증가함에 따라 표면적은 증가하나 동시에 공극률이 낮아져 전해질의 흐름저항이 커지므로 흐름전지의 효율이 저하될 수 있다. 이에 더하여 기존의 흐름전지용 전극으로 사용되는 탄소펠트는 고가의 재료로써, 레독스 흐름전지의 가격상승의 주요원인 중 하나이다. 따라서 이러한 탄소펠트의 양을 줄인다면 흐름전지 가격을 낮출 수 있다.

대한민국 공개특허 10-2011-0119775호 대한민국 특허 제1176126호 대한민국 특허 제1149351호

본 발명은 상술한 요구에 대응하여, 전해질과 접하는 표면적이 넓으면서도 전해질의 흐름을 방해하지 않으며, 제조비용이 저렴한 레독스 흐름전지용 다층구조 탄소전극 및 이를 포함한 레독스 흐름전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 레독스 흐름전지용 다층구조 전극은 서로 다른 재료 또는 구조로 이루어진 두 개 이상의 층으로 이루어진 다층구조이며, 양이온과 전자의 밀도가 높아 반응이 집중되는 영역에 배치된 층을 이루는 재료가 다른 영역에 배치된 층을 이루는 재료에 비해서 비표면적이 큰 것을 특징으로 한다.

상기 레독스 흐름전지용 다층구조 전극은 상기 멤브레인을 향하는 제1전극 층과 상기 분리판을 향하는 제2전극 층을 포함하며, 상기 제1전극 층은 상기 제2전극 층에 비해서 비표면적 또는 밀도가 크도록 구성될 수 있다.

상기 전극의 적어도 하나의 층은 일방향 섬유를 포함할 수 있다. 상기 일방향 섬유는 탄소일방향섬유, 유리일방향섬유, 열가소성일방향섬유 중에서 선택된 적어도 하나의 섬유를 포함할 수 있다. 일방향 섬유를 사용할 경우 전해질의 흐름 저항을 낮출 수 있다는 장점이 있다.

또한, 상기 전극은, 전해액이 유입되는 입구에 가까운 제1전극 층과 전해액이 유출되는 출구에 가까운 제2전극 층을 포함하며, 상기 제1전극 층은 상기 제2전극 층에 비해서 비표면적 또는 밀도가 크도록 구성될 수 있다.

상기 전극의 표면은 열처리(thermal treatment), 화염처리, 플라스마 처리, 감마레이 처리, 또는 산처리(acidic treatment)된 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은 상기 다층구조 전극을 포함한 레독스 흐름전지를 제공한다.

본 발명에 따른 레독스 흐름전지용 다층구조 전극은 서로 다른 종류의 탄소펠트, 탄소직물 또는 전도성 분말을 갖는 전극 층을 사용함으로써, 흐름전지 내의 이온반응면적을 넓혀 효율 증가 및 전류 밀도 증가를 기대할 수 있다. 또한, 상대적으로 반응 효율이 낮은 부분에 단가가 낮은 재료를 사용하고, 반응 효율이 높은 부분에 효율이 높은 재료를 집중해 사용함으로써 고가의 재료 사용량을 줄여 제작 가격을 낮출 수 있다.

도 1은 종래의 레독스 흐름전지의 구조를 설명하기 위한 개략 구조도이다.
도 2는 종래의 레독스 흐름전지의 단위셀의 단면도이다.
도 3은 본 발명에 따른 레독스 흐름전지의 단위셀의 일실시예를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 4는 본 발명에 따른 레독스 흐름전지의 일실시예를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 5는 레독스 흐름 전지 내의 이온 및 전자가 집중되는 위치를 표시한 도면이다.
도 6은 본 발명에 따른 레독스 흐름전지용 다층구조 전극의 다른 실시예의 단면도이다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 실시예는 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다.

도 3은 본 발명에 따른 레독스 흐름전지의 단위셀의 일실시예를 개략적으로 나타낸 단면도이며, 도 4는 본 발명에 따른 레독스 흐름전지의 일실시예를 개략적으로 나타낸 단면도이다. 본 발명의 레독스 흐름전지용 전극은 도 3과 4에 도시된 바와 같이, 양전극과 음전극으로 구분되는 한 쌍의 전극(30)과, 전극(30) 사이에 개재되는 멤브레인(10) 및 전극(30)의 외측에 이격되어 위치하는 분리판(20)으로 구성된 전지셀이 다수 직렬 적층되고, 적층된 전지셀에는 음극전해액과 양극전해액을 교차 공급시키는 레독스 흐름전지에 사용된다. 전지(30)는 프레임(35)에 의해서 둘러싸이며, 전지셀의 스택의 양단에는 엔드 플레이트(80)가 배치된다. 엔드 플레이트(80)와 전지셀 스택은 패스너(81)에 의해서 결합된다.

도 3에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 레독스 흐름전지용 전극(30)은 멤브레인(10)에 가까운 제1전극 층(31)과 제1전극 층(31)의 상기 분리판(20)을 향하는 면에 결합된 제2전극 층(32)을 포함한다. 제1전극 층(31)과 제2전극 층(32)은 탄소 섬유(carbon fiber), 탄소 펠트(carbon felt), 흑연 섬유(graphite fiber), 흑연 펠트(graphite felt) 등으로 주로 카본계 물질로 구성될 수 있다.

또한, 제1전극 층(31)과 제2전극 층(32)은 일방향 섬유를 포함하거나 일방향 섬유로 이루어질 수 있다. 일방향 섬유로는 탄소일방향섬유, 유리일방향섬유, 열가소성일방향섬유 등을 사용할 수 있다. 일방향 섬유는 전해질의 흐름 저항을 낮추는 역할을 한다.

이들 전극들의 전기화학적 활성도를 향상시키고 에너지 효율 및 내구성을 증가시키기 위해 전극의 표면을 열처리(thermal treatment), 화염처리, 플라스마 처리, 감마레이 처리, 산처리(acidic treatment)할 수 있다.

본 발명에서는 흐름전지 내의 화학반응이 집중되는 부분의 비표면적을 극대화하면서 동시에 전해질의 흐름저항을 낮게 유지하기 위하여 밀도가 다른 재료를 조합하여 전극을 구성하였다.

도 3에 도시된 실시예에 있어서, 제1전극 층(31)은 제2전극 층(32)에 비해서 비표면적이 높은 재료로 이루어진다. 예를 들어, 제1전극 층(31)으로 비표면적이 큰 고밀도의 탄소 펠트를 사용하고, 제2전극 층(32)으로 비표면적이 작은 저밀도 탄소 펠트를 사용하거나, 제1전극 층(31)으로 흑연 펠트를 사용하고, 제2전극 층(32)으로 제1전극 층(31)의 흑연 펠트에 비해서 비표면적이 작은 탄소 펠트를 사용할 수 있다. 또한, 제1전극 층(31)으로 비표면적이 큰 고밀도의 탄소 펠트를 사용하고, 제2전극 층(32)으로 탄소일방향섬유를 사용하여 흐름 저항을 낮출 수도 있다.

이렇게 함으로써, 화학반응이 집중되는 부분에는 충분한 반응자리를 제공하면서도, 화학반응이 집중되지 않는 부분에서는 전해질이 용이하게 흐르도록 하여 전해질의 흐름 저항을 낮출 수 있다. 또한, 화학반응이 집중되는 부분에만 고가의 비표면적이 큰 재료를 사용함으로써, 재료비를 절감할 수 있다.

도 5는 레독스 흐름 전지 내의 이온 및 전자가 집중되는 위치를 표시한 도면이다. 도 5에 도시된 바와 같이, 셀에 가해지는 전압에 의해 멤브레인(10) 근처에 이온 및 전자가 집중되기 때문에 이 부근에 반응이 집중된다.

따라서 도 3과 같이 반응이 집중되는 멤브레인(10) 부근에 고효율의 제1전극 층을 배치하고, 상대적으로, 이온밀도가 낮은 분리판 부근에는 저효율의 제2전극 층을 배치한다.

도 6는 본 발명에 따른 레독스 흐름전지용 다층구조 전극의 다른 실시예의 단면도이다. 도 3에 도시된 실시예의 경우에는 두께 방향으로 서로 다른 재료를 사용하여 다층구조를 이루었으나, 본 실시예에서는 전해질이 주입되는 입구(43) 및 출구(44)와의 거리에 따라서 서로 다른 재료를 사용하여 다층구조를 이룬다.

본 실시예에 있어서, 전극(40)은 전해질이 주입되는 입구(43)와 인접한 제1전극 층(41)과 출구(44)와 인접한 제2전극 층(42)을 포함한다. 전해질이 주입되는 입구(43) 근처에서는 이온 및 전자의 밀도가 높아 반응이 집중되며, 출구(44) 근처에서는 반응이 상대적으로 덜 일어나기 때문에 도 3에 도시된 실시예와 마찬가지로 제1전극 층(41)으로 제2전극 층(42)에 비해서 비표면적이 큰 고효율의 탄소 직물이나 탄소 펠트를 사용한다.

도 5에 도시된 바와 같이, 전해질이 주입되는 입구(43)와 출구(44)가 대각선의 양끝부분에 위치하는 경우에는 제1전극 층(41)과 제2전극 층(42)은 각각 직각 삼각형 형태일 수 있다. 제1전극 층(41)과 제2전극 층(42)의 형태는 전해질이 주입되는 입구(43)와 출구(44)의 위치에 따라서 변경될 수 있다.

앞에서 설명된 본 발명의 일실시예는 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 기재된 사항에 의하여만 제한되고, 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 다양한 형태로 개량 변경하는 것이 가능하다. 따라서 이러한 개량 및 변경은 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 본 발명의 보호범위에 속하게 될 것이다.

예를 들어, 도 3에 도시된 실시예에 있어서, 전극은 두 개의 전극 층으로 이루어진 것으로 설명하였으나, 비표면적이 순차적으로 변하는 두 개 이상의 전극 층으로 이루어질 수도 있다. 또한, 도 5에 도시된 실시예에 있어서도, 비표면적이 순차적으로 변하는 두 개 이상의 전극 층으로 이루어질 수도 있다. 또한, 도 5에 있어서, 제1전극 층(41)과 제2전극 층(42)이 대각선을 따라서 구별되는 삼각형 형태인 것으로 설명하였으나, 이는 전해질이 주입되는 입구(43) 및 출구(44)의 위치에 따라서 변경될 수 있다.

10: 멤브레인 20: 분리판
30, 40: 전극 35, 45: 프레임
50, 60: 전해질조 70:펌프
80: 엔드 플레이트 100:레독스 흐름전지

Claims (7)

1. 한 쌍의 전극과, 상기 전극 사이에 개재되는 멤브레인 및 상기 전극의 외측에 이격되어 위치하는 분리판으로 구성된 전지셀이 다수 직렬 적층되고, 적층된 전지셀에는 음극전해액과 양극전해액을 교차 공급시키는 레독스 흐름전지에 사용되는 레독스 흐름전지용 전극에 있어서,
   상기 전극은 서로 다른 재료 또는 구조로 이루어진 두 개 이상의 층으로 이루어진 다층구조이며, 양이온과 전자의 밀도가 높아 반응이 집중되는 영역에 배치된 층을 이루는 재료가 다른 영역에 배치된 층을 이루는 재료에 비해서 비표면적이 크며,
   상기 전극의 적어도 하나의 층은 일방향 섬유를 포함하는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름전지용 다층구조 전극.
2. 제1항에 있어서,
   상기 전극은,
   상기 멤브레인을 향하는 제1전극 층과 상기 분리판을 향하는 제2전극 층을 포함하며, 상기 제1전극 층은 상기 제2전극 층에 비해서 비표면적 또는 밀도가 큰 것을 특징으로 하는 레독스 흐름전지용 다층구조 전극.
3. 제1항에 있어서,
   상기 일방향 섬유는 탄소일방향섬유, 유리일방향섬유, 열가소성일방향섬유 중에서 선택된 적어도 하나의 섬유를 포함하는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름전지용 다층구조 전극.
4. 한 쌍의 전극과, 상기 전극 사이에 개재되는 멤브레인 및 상기 전극의 외측에 이격되어 위치하는 분리판으로 구성된 전지셀이 다수 직렬 적층되고, 적층된 전지셀에는 음극전해액과 양극전해액을 교차 공급시키는 레독스 흐름전지에 사용되는 레독스 흐름전지용 전극에 있어서,
   상기 전극은 서로 다른 재료 또는 구조로 이루어진 두 개 이상의 층으로 이루어진 다층구조이며, 양이온과 전자의 밀도가 높아 반응이 집중되는 영역에 배치된 층을 이루는 재료가 다른 영역에 배치된 층을 이루는 재료에 비해서 비표면적이 크며,
   상기 전극은, 전해액이 유입되는 입구에 가까운 제1전극 층과 전해액이 유출되는 출구에 가까운 제2전극 층을 포함하며, 상기 제1전극 층은 상기 제2전극 층에 비해서 비표면적 또는 밀도가 큰 것을 특징으로 하는 레독스 흐름전지용 다층구조 전극.
5. 제1항에 있어서,
   상기 전극의 표면은 열처리(thermal treatment), 화염처리, 플라스마 처리, 감마레이 처리, 또는 산처리(acidic treatment)된 것은 특징으로 하는 레독스 흐름전지용 다층구조 전극.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 다층구조 전극을 포함한 레독스 흐름전지.
   
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