WO2018124186A1 - 集電板、レドックスフロー電池及びレドックスフロー電池の製造方法 - Google Patents

集電板、レドックスフロー電池及びレドックスフロー電池の製造方法 Download PDF

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WO2018124186A1
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WO
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current collector
collector plate
redox flow
positioning pin
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PCT/JP2017/046928
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みゆき 冨田
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昭和電工株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a current collector plate, a redox flow battery, and a method for manufacturing a redox flow battery.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2016-255378 for which it applied to Japan on December 28, 2016, and uses the content here.
  • a redox flow battery is known as a large capacity storage battery.
  • a redox flow battery generally has an ion exchange membrane that separates an electrolytic solution and electrodes provided on both sides of the ion exchange membrane.
  • the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte are supplied to each side of the ion exchange membrane, that is, the positive electrode chamber and the negative electrode chamber. On this electrode provided on both sides, charging and discharging are performed by simultaneously proceeding an oxidation reaction and a reduction reaction.
  • the electrodes are stored in the respective electrode chambers.
  • the redox flow battery operates while supplying an electrolytic solution into the electrode chamber and circulating the electrolytic solution.
  • the ions in the electrolytic solution pass electrons to the electrode, and the electrons are transferred from the electrode to the outside of the redox flow battery.
  • protons are transferred to the other electrode chamber via the ion exchange membrane.
  • the redox flow battery performs charging and discharging through such a flow of electrons and protons.
  • a redox flow battery is manufactured by sequentially stacking current collectors, electrodes, and ion exchange membranes, which are separate members, and sandwiching the stack from the stacking direction (for example, Patent Document 1 and Patent Document 2).
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to suppress displacement in the in-plane direction of the electrode during assembly of the redox flow battery.
  • the present inventors have found that the electrode can be prevented from shifting in the in-plane direction when the redox flow battery is assembled by providing a positioning pin on the current collecting plate provided in the electrode chamber. That is, this invention provides the following means in order to solve the said subject.
  • the first aspect of the present invention is the following current collector plate.
  • the current collector plate of the first aspect has standing positioning pins on at least one surface.
  • the current collector of the first aspect of the present invention preferably includes the following features. The following features are also preferably combined with each other as necessary.
  • the at least one surface further includes a peripheral wall surrounding a predetermined region, and the positioning pin is provided on the first surface of the peripheral wall on the one surface side. May be.
  • the current collector plate according to the above aspect may have a first main surface and a second main surface as the one surface, and may have the positioning pins on both main surfaces.
  • the second aspect of the present invention is the following redox flow battery.
  • the electrode may have a positioning hole at a position corresponding to the positioning pin.
  • the third aspect of the present invention is the following redox flow battery manufacturing method.
  • a method for manufacturing a redox flow battery according to the third aspect includes: A method for producing a redox flow battery having an ion exchange membrane, electrodes arranged in order so as to sandwich the membrane, and a current collector plate, Preparing a current collector plate having a positioning pin standing on at least one surface, or installing a positioning pin on one surface of the current collector plate; Laminating an electrode on the surface on which the positioning pin is formed, and fixing the position in the in-plane direction of the electrode.
  • a fourth aspect of the present invention is the following redox flow battery manufacturing method.
  • a method for producing a redox flow battery according to the fourth aspect includes: A method for producing a redox flow battery having an ion exchange membrane, electrodes arranged in order so as to sandwich the membrane, and a current collector plate, Laminating electrodes on one surface of the current collector plate; Fixing the current collector plate and the electrode with a positioning pin.
  • the one surface of the current collector plate can also be considered as the first main surface of the current collector plate.
  • the predetermined region of (2) is a recess, and the distance between the surface of the recess facing the electrode and the electrode is longer than the distance between the surface of the peripheral wall facing the electrode and the electrode.
  • the redox flow battery according to the above aspect can suppress the electrode from shifting in the in-plane direction when the redox flow battery is assembled.
  • the redox flow battery concerning a 1st embodiment it is a section schematic schematic diagram which cut an example of a desirable current collection board.
  • the redox flow battery concerning 1st Embodiment it is the schematic which planarly viewed the example of the preferable current collection board accommodated in the cell frame from the lamination direction.
  • the redox flow battery concerning a 1st embodiment it is a perspective schematic diagram which expanded the principal part (part) of the example of a desirable current collection board.
  • the redox flow battery concerning a 1st embodiment it is a section schematic schematic diagram which cut another example of a desirable current collection board.
  • an electrode and an ion exchange membrane are provided on an example of a preferable current collector plate housed in a cell frame, and cut along the AA plane. It is a cross-sectional schematic diagram. It is the schematic which showed the flow of the electrolyte solution of the redox flow battery concerning 1st Embodiment.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of the redox flow battery of the first embodiment.
  • a redox flow battery 100 shown in FIG. 1 includes an ion exchange membrane 10, a current collector plate 20, and an electrode 30.
  • the current collector plate 20 and the electrode 30 are surrounded by the cell frame 40.
  • the electrode 30 is provided in an electrode chamber K formed by the ion exchange membrane 10, the current collector plate 20, and the cell frame 40.
  • the cell frame 40 prevents the electrolyte supplied to the electrode chamber K from leaking outside.
  • a redox flow battery 100 shown in FIG. 1 has a cell stack structure in which a plurality of single cells CE are stacked. Note that the cell frame 40 and the current collector plate 20 may form part of another cell CE adjacent to the cell CE in FIG.
  • the number of stacked single cells CE can be appropriately changed depending on the application, but may be configured with only a single cell.
  • a practical voltage can be obtained by connecting a plurality of single cells CE in series.
  • One single cell CE includes an ion exchange membrane 10, two electrodes 30 that function as a positive electrode and a negative electrode that sandwich the ion exchange membrane 10, and two current collector plates 20 that sandwich the two electrodes 30.
  • the electrolytes from the positive electrode electrolyte tank and the negative electrode electrolyte tank may be circulated to each cell using respective pumps (not shown).
  • a current collector plate 20 is provided on the surface side opposite to the ion exchange membrane side.
  • the ends of the electrodes and current collector plates are preferably covered with the cell frame 20.
  • stacking direction of the cell stack structure in which the single cells CE are stacked may be simply referred to as “stacking direction”, and the plane direction perpendicular to the stacking direction of the cell stack structure may be referred to as “in-plane direction”.
  • the ion exchange membrane 10 can be arbitrarily selected, and a cation exchange membrane can be preferably used.
  • a perfluorocarbon polymer having a sulfo group, a hydrocarbon polymer compound having a sulfo group, a polymer compound doped with an inorganic acid such as phosphoric acid, and partly substituted with a proton conductive functional group examples include the organic / inorganic hybrid polymer prepared, and a proton conductor obtained by impregnating a polymer matrix with a phosphoric acid solution or a sulfuric acid solution.
  • a perfluorocarbon polymer having a sulfo group is preferable, and Nafion (registered trademark) is more preferable.
  • the current collector plate 20 is a current collector having a role of transferring electrons to the electrode 30.
  • a current collector plate is sometimes referred to as a bipolar plate if both sides can be used as a current collector.
  • the current collector plate according to this embodiment is more preferably used for a redox flow battery.
  • the current collecting plate 20 can be arbitrarily selected, and preferably a conductive material can be used.
  • a conductive material containing carbon can be used.
  • a conductive resin composed of graphite and an organic polymer compound, or a conductive resin in which a part of graphite is replaced with at least one of carbon black and diamond-like carbon, and a molding in which carbon and a resin are kneaded and molded Materials it is preferable to use a molding material obtained by kneading and molding carbon and a resin.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a current collector plate of the redox flow battery according to the first embodiment.
  • the current collecting plate 20 shown in FIG. 2 has a peripheral wall 21 and an inner wall 22 on one main surface. You may have these on both main surfaces as needed.
  • the peripheral wall 21 surrounds a predetermined region, and has a recess 20A (depression) inside the wall.
  • the recess 20 ⁇ / b> A is a region defined by the peripheral wall 21.
  • the distance between the surface of the recess 20 ⁇ / b> A facing the electrode 30 and the electrode 30 is preferably longer than the distance between the surface (21 a) of the peripheral wall 21 facing the electrode 30 and the electrode 30.
  • the distance between the surface (21a) of the peripheral wall 21 facing the electrode and the ion exchange membrane 10 is preferably longer than the distance between the cell frame 40 and the ion exchange membrane 10.
  • a positioning pin 23 is provided on the first surface 21a (the upper end surface facing the electrode 30) of the peripheral wall 21 so as to stand up from the first surface 21a in the stacking direction.
  • the side surface of the peripheral wall 21 may be referred to as a second surface.
  • a continuous peripheral wall 21 having a quadrangular prism shape in cross section as an edge portion may be provided on the four side portions (frame portion) of one main surface.
  • the width of the first surface 21a of the peripheral wall 21 can be arbitrarily selected.
  • the region (recessed portion 20 ⁇ / b> A) surrounded by the peripheral wall 21 has a groove portion C and an inner wall 22 as a preferable example.
  • the bottom surface of the groove C may be flat.
  • the cross section of the inner wall 22 may be a quadrangular prism.
  • the surface of the inner wall facing the electrode may be flat, and the flat surface may be located farther from the facing electrode than the first surface 21a of the peripheral wall 21.
  • FIG. 2 is an example of the current collector plate 20.
  • the current collector plate of the present invention is not limited to this configuration, and can have various configurations.
  • the current collector plate of the present invention may have a configuration without the internal wall 22 or a configuration without the predetermined structure (the peripheral wall 21 and the internal wall 22).
  • the positioning pin 23 needs to be provided on at least one main surface of the current collector plate 20.
  • the positioning pin 23 may be received on the upper surface of the inner wall 22.
  • the positioning pin 23 may be provided on the upper surface of the inner wall 22 instead of the positioning pin 23 of FIG.
  • the positioning pins 23 may be randomly provided on the main surface of the current collector plate 20 facing the electrode 30, or the current collector facing the electrode 30. It may be provided at the end of the main surface of the plate 20.
  • a preferred example of the current collector plate will be described in more detail using the configuration of FIG.
  • FIG. 3 is a plan view of the state in which the current collector plate 20 shown in FIG. 2 is housed in the cell frame 40 from the stacking direction.
  • FIG. 2 is a view corresponding to the cut surface along the AA plane in FIG.
  • a plurality of grooves C are provided on the surface of the current collecting plate 20 on the ion exchange membrane 10 side.
  • a wall portion (inner wall 22) is formed at a position corresponding to the grooves of the plurality of groove portions C. Providing the inner wall 22 makes it easier to supply the electrolyte to the entire surface of the recess 20A.
  • the shape of the groove C and the shape of the inner wall 22 defined by the plurality of grooves C are not particularly limited.
  • the inner wall 22 shown in FIG. 3 includes a first groove C1 in which the groove C extends in one direction from the opening 21i, and a second groove C2 that is connected to the first groove C1 and branches in a direction intersecting with the first groove C1.
  • an electrolytic solution is supplied from the opening 21 i of the peripheral wall 21.
  • the electrolyte supplied from the opening 21 i of the peripheral wall 21 flows along the first groove C ⁇ b> 1 and spreads in the second groove C ⁇ b> 2.
  • the electrolyte easily flows in the in-plane direction of the recess 20A by flowing along the groove C.
  • the lower left circle of the cell frame 40 may be considered as the electrolyte inlet and the upper right circle as the outlet.
  • the electrolytic solution is preferably discharged through the discharge path 24 after spreading over the entire surface in the recess 20A.
  • the electrolyte 30 spreads over the entire surface in the in-plane direction in the recess 20A, so that the electrode 30 can be used over the entire surface in the in-plane direction. As a result, the cell resistance of the redox flow battery is reduced and the charge / discharge characteristics are improved.
  • FIG. 4 is an enlarged perspective view of a main part (a part) of the current collector plate 20.
  • Positioning pins 23 stand on the first surface 21a of the peripheral wall 21 shown in FIG.
  • the positioning pin 23 is inserted into an electrode 30 to be described later, and fixes the position of the electrode 30 in the in-plane direction.
  • the electrode 30 may have a positioning hole at a position corresponding to each of the positioning pins 23.
  • the positioning pin 23 may be formed integrally with the current collector plate 20 or may be separable. In the current collector plate having the standing positioning pins on at least one surface (preferably the first main surface), at least a part of the positioning pins 23 penetrates into the current collector plate or is in contact with the current collector plate, or It only needs to be integrated with the current collector. If separation is possible, a screw hole for receiving the positioning pin 23 may be formed in the current collector plate, and the positioning pin 23 may be fixed as a male screw and a female screw.
  • the shape of the positioning pin 23 is not particularly limited, but is preferably a columnar shape such as a triangular prism, a quadrangular column, or a cylinder, or a conical shape such as a triangular pyramid, a quadrangular pyramid, or a cone. More preferably, it has a conical shape with a diameter increasing from one end toward the first surface 21 a of the peripheral wall 21. If the positioning pin 23 is conical, it can be easily inserted into the electrode.
  • the height of the positioning pin 23 can be arbitrarily selected, but it is preferable that the positioning pin 23 is of a height that does not break through the ion exchange membrane 10 when the redox flow battery 100 is assembled.
  • the height of the positioning pin 23 is equal to or less than the height of the perpendicular line extending from the ion exchange membrane 10 to the first surface 21 a of the peripheral wall 21 after assembling the redox flow battery 100. Is preferred.
  • the height of the positioning pin 23 is preferably smaller than the thickness of the electrode 30, but may be larger than the thickness of the electrode 30 depending on the situation. If the positioning pin 23 breaks through the ion exchange membrane 10, the electrolyte may leak, and the charge / discharge capacity may decrease.
  • the positioning pin 23 is preferably made of a material that is resistant to the electrolyte.
  • vanadium electrolyte is widely used in redox flow batteries.
  • the positioning pin 23 is required to have acid resistance.
  • the material resistant to the electrolytic solution include a material coated with a fluororesin coating agent, a phenolic acid-resistant resin, glass, and a material used for the current collector plate 20. Of these materials, it is preferable to use a conductive material for the positioning pin 23.
  • the arrangement and number of positioning pins 23 are not particularly limited. Examples of the number include 1 to 60, 2 to 40 are preferable, 2 to 20 are more preferable, and 2 to 10 are more preferable. To give a more specific example, the number may be any of 2, 4, 6, 8, 10, 12, and 14, but is not limited thereto.
  • the position as shown in FIG. 3, it is preferable to be provided in the symmetrical position in the up-down direction and / or the left-right direction with respect to the center in the in-plane direction of the current collector plate 20. By being arranged at a target position, the applied stress can be distributed symmetrically in the in-plane direction regardless of the stress applied in any direction in the in-plane direction.
  • positioning pins 23 are on the first surface 21a, it is also preferable that the number of positioning pins 23 in the vicinity of the four sides of the first surface 21a or the two sides facing each other is the same.
  • positioning pins 23 may be provided on two surfaces (both main surfaces) of the bipolar plate.
  • the position and number of the positioning pins 23 of the bipolar plate are not particularly limited, but it is preferable to have the above-mentioned preferable features on both surfaces.
  • the positioning pin 23 may be provided on a portion other than the first surface 21a of the peripheral wall 21 as long as it is a portion that directly contacts the electrode 30 described later.
  • the first surface 22a (upper end surface) of the inner wall 22 is also in direct contact with the electrode 30 described later. Therefore, the positioning pin 23 may be provided on the first surface 22 a of the inner wall 22.
  • the side surface of the inner wall 22 may be referred to as a second surface.
  • the positioning pin 23 When the positioning pin 23 is provided on each of the first surface 21 a of the peripheral wall 21 and the first surface 22 a of the inner wall 22, the position of the electrode 30 can be fixed at the outer peripheral portion in the in-plane direction and inside. Can be further suppressed from shifting in the in-plane direction.
  • the positioning pins 23 are provided on both the first surface 21a and the first surface 22a, the number of positioning pins 23 may be the same, or the number on the first surface 21a may be larger. Or less.
  • the shape of the peripheral wall 21 and the inner wall 22 is not particularly limited and can be arbitrarily selected.
  • the cross section of the peripheral wall 21 and the inner wall 22 is illustrated as a rectangle, but may be a semicircular shape or a triangular shape.
  • the width of the inner wall 22 can be arbitrarily selected, but is preferably 0.5 mm or more and 30 mm or less, and more preferably 0.5 mm or more and 10 mm or less.
  • the electrolytic solution is supplied along the groove C. Therefore, the width of the groove part C can be relatively widened by narrowing the width of the inner wall 22. If the width of the groove C is increased, the generation of turbulent flow can be suppressed.
  • the inner wall 22 constitutes a flow path for flowing the electrolytic solution. Therefore, sufficient strength can be secured because the inner wall 22 has a certain thickness. As a result, there are advantages such as easy processing.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view in which an electrode and an ion exchange membrane are provided on the current collector plate housed in the cell frame of the redox flow battery according to the first embodiment shown in FIG. It is.
  • the electrode 30 can be a conductive sheet containing carbon fiber.
  • the carbon fiber referred to here is fibrous carbon, and examples thereof include carbon fiber and carbon nanotube.
  • electrode 30 contains carbon fiber, the contact area of electrolyte solution and electrode 30 is increased, and the reactivity of redox flow battery 100 is increased.
  • a conductive sheet containing carbon nanotubes is preferably used.
  • the electrode 30 includes carbon nanotubes having a diameter of 1 ⁇ m or less, the contact area between the electrolytic solution and the electrode 30 can be increased because the fiber diameter of the carbon nanotubes is small.
  • the electrode 30 includes carbon fibers having a diameter of 1 ⁇ m or more, the conductive sheet is strong and is not easily broken.
  • the conductive sheet containing carbon fibers for example, carbon felt, carbon paper, carbon nanotube sheet or the like can be used.
  • the electrode 30 may have a single-layer configuration or a multi-layer configuration in the stacking direction.
  • the electrode 30 may include a first electrode 31, a second electrode 32, and a liquid outflow layer 33 from the current collector plate 20 side.
  • the number of electrode layers is not limited to this, and can be arbitrarily selected. For example, it may be 2 to 7, 2 to 5, or 2 to 3.
  • the first electrode 31 is fitted into the recess 20A of the current collector plate 20.
  • the first electrode 31 is present closer to the current collector plate 20 than the first surface 21a of the peripheral wall 21 (the exposed surface on the one surface side (the upper surface side in the drawing) where the inner wall 22 is formed).
  • the second electrode 32 is provided on the side closer to the ion exchange membrane 10 than the first surface 21 a of the peripheral wall 21, and is provided so as to spread over the entire region surrounded by the cell frame 40.
  • the liquid outflow layer 33 is provided so as to spread over the entire region surrounded by the cell frame 40, and the electrolytic solution flows more easily than the second electrode 32.
  • the liquid outflow layer 33 may be a porous sheet having a large number of holes through which liquid flows, and does not necessarily have conductivity.
  • the position of the electrode 30 in the in-plane direction is fixed by the positioning pin 23. Since the position of the electrode 30 in the in-plane direction is fixed by the positioning pin 23, the electrode 30 can be prevented from being displaced from the predetermined position with respect to the current collector plate 20 when the redox flow battery 100 is assembled.
  • the electrode 30 is preferably made of carbon fiber. For this reason, the positioning pin 23 can be easily inserted into the electrode 30.
  • the electrode is configured as shown in FIG. 6 and the positioning pin 23 is provided on the first surface 21 a of the peripheral wall 21, the pin is inserted into both the second electrode 32 and the liquid outflow layer 33.
  • the positioning pin 23 is provided on the first surface 22 a of the inner wall 22, it is preferably inserted into all of the first electrode 31, the second electrode 32, and the liquid outflow layer 33. In this case, at least one positioning pin 23 may be inserted into all of the first electrode 31, the second electrode 32, and the liquid outflow layer 33.
  • At least one positioning pin 23 is inserted into the first electrode 31 or both the first electrode 31 and the second electrode 32, and another at least one positioning pin 23 is inserted into the second electrode 32 or the first electrode It may be inserted into both the two electrodes 32 and the liquid outflow layer 33.
  • the first electrode 31 preferably has higher liquid permeability than the second electrode 32. If the liquid permeability in the in-plane direction of the first electrode 31 is higher than the liquid permeability in the stacking direction of the second electrode 32, the flow of the electrolyte flowing into the electrode chamber K is blocked by the second electrode 32, The liquid spreads in the in-plane direction. When the electrolytic solution spreads over the entire surface in the in-plane direction of the recess 20A, the electrolytic solution can easily flow into the entire surface of the second electrode 32 more uniformly.
  • the liquid outflow layer 33 is porous and guides the electrolyte flowing out from the second electrode 32 to the discharge path. Therefore, the liquid outflow layer 33 preferably has higher liquid permeability than the second electrode 32.
  • the liquid permeability in the in-plane direction of the liquid outflow layer 33 is higher than the liquid permeability in the stacking direction of the second electrode 32, the difference in the flow of the electrolyte solution in the vicinity of the discharge path 24 of the second electrode 32 is reduced. As a result, the charge / discharge reaction can be performed using the entire surface of the second electrode 32, and the cell resistance is lowered.
  • the conductive material the material exemplified for the first electrode 31 can be preferably used.
  • Liquid permeability can be evaluated by Darcy's law transmittance (hereinafter, simply referred to as transmittance).
  • the Darcy's law is generally used to express the transmittance of the porous medium, but for the sake of convenience, it is also applied to members other than the porous material. At that time, for the evaluation of the non-uniform and anisotropic member, the transmittance in the direction of the lowest transmittance is adopted.
  • the Darcy's law transmittance k (m 2 ) is determined by the cross-sectional area S (m 2 ) of the member through which a liquid having a viscosity ⁇ (Pa ⁇ sec) is passed, the length L (m) of the member, and the flow rate Q (m 3 / sec) From the differential pressure ⁇ P (Pa) between the liquid inflow side and the liquid outflow side of the member when the liquid is passed, from the equation of the relationship of the liquid permeation flux (m / sec) represented by the following equation: Calculated.
  • the transmittance of the first electrode 31 is preferably 100 times or more, more preferably 300 times or more, and even more preferably 1000 times or more compared to the transmittance of the second electrode 32.
  • the first electrode 31 is made of carbon felt or the like made of carbon fiber having a fiber diameter of 1 ⁇ m or more, or carbon paper, and the second electrode 32 has a fiber diameter of 1 ⁇ m or less.
  • the transmittance of the first electrode 31 means the transmittance in the in-plane direction
  • the transmittance of the second electrode 32 means the transmittance in the stacking direction (the normal direction in the in-plane direction).
  • the liquid outflow layer 33 preferably has higher liquid permeability than the second electrode 32. This is because the electrolytic solution that has passed through the second electrode 32 is quickly discharged to the discharge path 24.
  • the transmittance of the liquid outflow layer 33 is preferably 50 times or more, more preferably 100 times or more, still more preferably 300 times or more, compared with the transmittance of the second electrode 32, and 1000 It is particularly preferable that the number is twice or more.
  • the material exemplified for the first electrode 31 can be used as the liquid outflow layer 33.
  • the transmittance of the second electrode 32 is as described above, and the transmittance of the liquid outflow layer 33 means the transmittance in the in-plane direction.
  • FIG. 7 is a view showing the flow of the electrolytic solution in the redox flow battery 100 according to the first embodiment.
  • the electrolyte solution is supplied to the electrode chamber K of the redox flow battery 100 from the inlet provided in the cell frame 40.
  • the electrolytic solution supplied into the electrode chamber K reacts with the electrode 30 in the electrode chamber K. Ions generated during the reaction flow between the electrodes 30 through the ion exchange membrane 10 and are charged and discharged.
  • the electrolytic solution after the reaction is discharged from an outlet provided in the cell frame 40.
  • the electrolytic solution is supplied from the opening 21i of the peripheral wall 21 into the recess 20A (flow f11).
  • the supplied electrolyte flows along the inner wall 22 and spreads in the in-plane direction of the recess 20A (flow f12).
  • the electrolytic solution is discharged from the discharge path 24 through the electrode 30 (flow f13).
  • the redox flow battery according to the present embodiment it is possible to avoid displacement of the electrode with respect to the current collector plate. Therefore, it can prevent that the position of the electrode with respect to a current collecting plate shifts
  • the redox flow battery manufacturing method includes an ion exchange membrane 10, an electrode 30 provided in order so as to sandwich the ion exchange membrane 10, and a current collector plate 20. It is a manufacturing method.
  • the redox flow battery manufacturing method according to the present embodiment can use either of the following two methods.
  • the first method is a method in which the electrode 30 is inserted and positioned with respect to the current collector plate 20 having the positioning pins 23.
  • the second method is a method in which the positioning pins 23 are installed after the current collector plate 20 and the electrode 30 are laminated.
  • the first method and the second method may be combined as necessary.
  • the product obtained by this combination is also included in the scope of the present invention.
  • a current collector having a positioning pin standing on at least one main surface is prepared, or a positioning pin is installed on one main surface of a current collector not having a positioning pin.
  • the main surface is a surface facing the electrode.
  • the current collector plate 20 having the positioning pins 23 is prepared.
  • the current collector plate 20 can be processed by a known method.
  • the positioning pin 23 is first installed at a predetermined position.
  • the positioning pin 23 may be fitted into a recess provided in the current collector plate 20 or may be adhered to the current collector plate with an adhesive or the like.
  • the electrode 30 is laminated at a predetermined position on the surface on which the positioning pin 23 is formed.
  • the positioning pin 23 is inserted into the electrode 30. Therefore, the electrode 30 loses the degree of freedom in the in-plane direction with respect to the current collector plate 20, and the position in the in-plane direction is fixed.
  • stacked is installed in the opening part of the cell frame 40.
  • the next cell frame 40 is laminated on the exchange membrane so that the openings of the two cell frames 40 are aligned with the ion exchange membrane 10 disposed therebetween.
  • the electrode 30 and the current collector plate 20 are sequentially stacked in the openings of the stacked cell frames 40.
  • the stacked electrodes 30 are also fixed in position in the in-plane direction with respect to the current collector plate 20 by the positioning pins 23.
  • Each member is laminated by such a procedure to produce a single cell CE as shown in FIG.
  • a plurality of cells are stacked on the basis of the single cell CE.
  • one of the current collector plates 20 of the single cell CE is shared, and the cells are stacked.
  • a new electrode 30 is disposed on the shared current collector plate 20 in the shared cell frame 40, and the ion exchange membrane 10 is further disposed thereon.
  • Another cell frame 40 is further laminated on this film, and the electrode 30 and the current collector plate 20 are laminated on the opening thereof. These steps are repeated to form a laminate.
  • the height of the edge of the cell frame 40 which is preferably a substantially frame shape, may be a height that can accommodate two electrodes and one current collector.
  • a redox flow battery having a plurality of electrode chambers K is produced.
  • the combination of the current collector plate 20, the electrode 30, the ion exchange membrane 10, and the electrode 30 is repeatedly laminated in this order a plurality of times in the openings of the plurality of cell frames 40.
  • the second method is different only in the timing of installing the positioning pin 23. Other procedures are the same.
  • the electrode 30 is laminated on one surface of the current collector plate 20.
  • the positioning pin 23 is not provided on the current collector plate 20.
  • the positioning pin 23 is installed from the electrode 30 side. Since the electrode 30 is preferably composed of carbon fiber, the positioning pin 23 can be installed on the current collector plate 20 through the electrode 30.
  • the positioning pin having the shape described above can be used, but when the shape is a cone, the tip is provided in the current collector plate 20 and the bottom is positioned on the electrode 30 side. It is also preferable.
  • the present invention can suppress displacement in the in-plane direction of the electrode during assembly of the redox flow battery.

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Abstract

この集電板は、起立する位置決めピンを少なくとも一面に有する。

Description

集電板、レドックスフロー電池及びレドックスフロー電池の製造方法
　本発明は、集電板、レドックスフロー電池及びレドックスフロー電池の製造方法に関する。
　本願は、２０１６年１２月２８日に、日本に出願された特願２０１６－２５５３７８号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　大容量蓄電池として、レドックスフロー電池が知られている。レドックスフロー電池は、一般に電解液を隔てるイオン交換膜と、そのイオン交換膜の両側に設けられた電極とを有する。イオン交換膜を挟んだそれぞれの側、すなわち正極室と負極室には、正極電解液、及び負極電解液が供給される。両側に設けられたこの電極上で、酸化反応と還元反応を同時に進めることにより、充放電が行われる。
　上述したように、レドックスフロー電池では、電極はそれぞれの電極室内に格納されている。レドックスフロー電池は、電極室内に電解液を供給し、電解液を循環させながら動作する。電解液中のイオンは、電子を電極に渡し、電子は電極からレドックスフロー電池の外部に授受される。この際、プロトンは、イオン交換膜を介して他方の電極室に授受される。レドックスフロー電池は、このような電子とプロトンの流れを介して充放電を行う。
　レドックスフロー電池は、それぞれ別個である部材である、集電体、電極、及びイオン交換膜を順に積層し、この積層体を、積層方向から挟みこむことで作製される（例えば、特許文献１及び特許文献２）。
特開２０１５－１２２２３１号公報 特表２０１５－５０５１４７号公報
　レドックスフロー電池を作製する際に、別個の部材を組み合わせる際には、それぞれの位置関係を正しく合わせる必要がある。例えば、集電板に対して電極の位置がずれると、電極を通過しない電解液の流れが生じ、レドックスフロー電池の充放電容量が低下する。
　本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、レドックスフロー電池の組み立て時における電極の面内方向のずれを抑制することを目的とする。
　本発明者らは、電極室内に設ける集電板に位置決め用のピンを設けることで、レドックスフロー電池の組み立て時に、電極が面内方向にずれることを抑制できることを見出した。
　すなわち、本発明は、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。
　本発明の第１の態様は、以下の集電板である。
（１）第１の態様の集電板は、起立する位置決めピンを少なくとも一面に有する。
　本発明の第１の態様の集電板は、以下の特徴を好ましく含む。下記特徴は必要に応じて互いに組み合わせることも好ましい。
（２）上記態様にかかる集電板において、所定の領域を囲む周縁壁を、前記少なくとも一面にさらに有し、前記位置決めピンは、前記一面側にある前記周縁壁の第１面に設けられていてもよい。
（３）上記態様にかかる集電板は、前記一面としての第一主面と、第二主面を有し、前記位置決めピンを、両方の主面に有してもよい。
　本発明の第２の態様は、以下のレドックスフロー電池である。
（４）第２の態様にかかるレドックスフロー電池において、
イオン交換膜と、上記第１の態様にかかる集電板と、前記イオン交換膜と前記集電板との間に配置される電極とを備え、
前記電極は、前記集電板の位置決めピンにより前記電極の面内方向の位置が固定されている。
（５）上記態様にかかるレドックスフロー電池において、前記電極は、前記位置決めピンに対応する位置に、位置決め孔を有してもよい。
　本発明の第３の態様は、以下のレドックスフロー電池の製造方法である。
（６）第３の態様にかかるレドックスフロー電池の製造方法は、
イオン交換膜と、それを挟むように順に配置された電極と、集電板とを有するレドックスフロー電池の製造方法であって、
少なくとも一面に起立する位置決めピンを有する集電板を準備する、又は、集電板の一面に位置決めピンを設置する工程と、
前記位置決めピンが形成された面に電極を積層し、前記電極の面内方向の位置を固定する工程と、を有する。
　本発明の第４の態様は、以下のレドックスフロー電池の製造方法である。
（７）第４の態様にかかるレドックスフロー電池の製造方法は、
イオン交換膜と、それを挟むように順に配置された電極と、集電板とを有するレドックスフロー電池の製造方法であって、
集電板の一面に電極を積層する工程と、
前記集電板と前記電極とを位置決めピンにより固定する工程と、を有する。
　なお上記集電板の前記一面は、集電板の第一の主面として考えることもできる。
（８）上記（２）の前記所定の領域が凹部であり、電極と向かい合う凹部の面と電極との距離が、電極と向かい合う周縁壁の面と電極との距離よりも長いことも好ましい。
　上記態様に係るレドックスフロー電池は、レドックスフロー電池の組み立て時に電極が面内方向にずれることを抑制できる。
第１実施形態にかかるレドックスフロー電池の例の、断面概略模式図である。 第１実施形態にかかるレドックスフロー電池において、好ましい集電板の例を切断した、断面概略模式図である。 第１実施形態にかかるレドックスフロー電池において、セルフレーム内に収納された、好ましい集電板の例を、積層方向から平面視した、概略図である。 第１実施形態にかかるレドックスフロー電池において、好ましい集電板の例の要部（一部）を拡大した、斜視概略模式図である。 第１実施形態にかかるレドックスフロー電池において、好ましい集電板の別の例を切断した、断面概略模式図である。 図３で示される第１実施形態にかかるレドックスフロー電池において、セルフレーム内に収納された、好ましい集電板の例の上に、電極とイオン交換膜を設け、Ａ－Ａ面で切断した、断面概略模式図である。 第１実施形態にかかるレドックスフロー電池の電解液の流れを示した、概略図である。
　以下、本発明の集電板、レドックスフロー電池、及びその製造方法の好ましい例について、図を適宜参照しながら、詳細に説明する。
　なお以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは、実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材質、寸法等は一例であって、本発明はそれらのみに限定されるものではない。本発明の要旨を変更しない範囲で、適宜変更して実施することが可能である。
（第１実施形態）
　図１は、第１実施形態のレドックスフロー電池の断面模式図である。
　図１に示すレドックスフロー電池１００は、イオン交換膜１０と、集電板２０と、電極３０とを有する。集電板２０と電極３０とは、セルフレーム４０によって外周を囲まれている。電極３０は、イオン交換膜１０と集電板２０とセルフレーム４０によって形成された電極室Ｋ内に設けられている。セルフレーム４０は、電極室Ｋに供給される電解液が、外部に漏れだすのを防ぐ。
　図１に示すレドックスフロー電池１００は、複数の単セルＣＥが積層されたセルスタック構造を有する。なおセルフレーム４０や集電板２０は、図１中のセルＣＥに隣接する他のセルＣＥの一部を形成しても良い。単セルＣＥの積層数は、用途に応じて適宜変更することができるが、単セルのみの構成としてもよい。単セルＣＥを複数直列接続することで、実用的な電圧が得られる。一つの単セルＣＥは、イオン交換膜１０と、イオン交換膜１０を挟む正極及び負極として機能する二つの電極３０と、二つの電極３０を挟む二つの集電板２０とからなる。
　このような構造では、正極電解液のタンクと負極電解液のタンク（図示略）からの電解液を、それぞれのポンプ（図示略）を用いて、各セルに循環させてよい。
各電極の表面（主面）において、イオン交換膜側とは逆の表面側には、集電板２０が設けられる。電極や集電板の端部はセルフレーム２０で好ましく覆われる。図１ではあまり明確ではないが、セルＣＥ内には電解液が流れる空間が負極側と陽極側の電極室のそれぞれある。セルの構成に応じて、電解液はイオン交換膜１０と電極３０の間や、電極の内部などを流れることができる。
　以下、単セルＣＥが積層されるセルスタック構造の積層方向を単に「積層方向」、セルスタック構造の積層方向に垂直な面方向を「面内方向」と言うことがある。
　「イオン交換膜」
　イオン交換膜１０は任意に選択でき、好ましくは陽イオン交換膜を用いることができる。具体的には、スルホ基を有するパーフルオロカーボン重合体、スルホ基を有する炭化水素系高分子化合物、リン酸などの無機酸をドープさせた高分子化合物、一部がプロトン伝導性の官能基で置換された有機／無機ハイブリッドポリマー、及び高分子マトリックスにリン酸溶液や硫酸溶液を含浸させたプロトン伝導体等が例として挙げられる。これらのうち、スルホ基を有するパーフルオロカーボン重合体が好ましく、ナフィオン（登録商標）がより好ましい。
　「集電板」
　集電板２０は、電極３０に電子を授受する役割を持つ集電体である。集電板は、その両面が集電体として使用できるものである場合、双極板と言われることもある。本実施形態にかかる集電板は、レドックスフロー電池に、より好ましく用いられる。
　集電板２０は任意に選択でき、好ましくは導電性を有する材料を用いることができる。例えば炭素を含有する導電性材料を用いることができる。具体的には、黒鉛と有機高分子化合物とからなる導電性樹脂、もしくは黒鉛の一部をカーボンブラックとダイヤモンドライクカーボンの少なくとも１つに置換した導電性樹脂、カーボンと樹脂とを混練成形した成形材が挙げられる。これらのうち、カーボンと樹脂とを混練成形した成形材を用いることが好ましい。
　図２は、第１実施形態にかかるレドックスフロー電池の、集電板の断面模式図である。図２に示す集電板２０は、周縁壁２１と、内部壁２２とを、一主面に有する。必要に応じてこれらを両方の主面に有しても良い。周縁壁２１は、所定の領域を囲み、前記壁の内部に、凹部２０Ａ（窪み部）を有する。凹部２０Ａは、周縁壁２１によって規定される領域である。電極３０と向かい合う凹部２０Ａの面と電極３０との距離は、電極３０と向かい合う周縁壁２１の面（２１ａ）と電極３０との距離よりも、長いことが好ましい。また、電極と向かい合う周縁壁２１の面（２１ａ）とイオン交換膜１０との距離は、セルフレーム４０とイオン交換膜１０との距離よりも、長いことも好ましい。
また周縁壁２１の第１面２１ａ（電極３０と向かい合う上端面）には、第１面２１ａから積層方向に起立する位置決めピン２３が設けられている。なお周縁壁２１の側面を、第２面と言っても良い。
　本発明の集電板２０の好ましい例を挙げれば、集電板２０の形状が正方形や長方形等の四角形状である時（積層方向から平面視した場合）、集電板２０の主面の少なくとも一方の主面の四辺部分（額縁型部分）に、縁部分としての、断面が四角柱状の、連続する周縁壁２１があっても良い。周縁壁２１の第１面２１ａの幅は任意に選択できる。
　周縁壁２１に囲まれた領域（凹部２０Ａ）は、好ましい例として、溝部Ｃと内部壁２２を有する。溝部Ｃの底面は平らであっても良い。内部壁２２の断面は四角柱状であっても良い。また内部壁の電極側を向く面は平らであっても良く、その平らな面は、周縁壁２１の第１面２１ａよりも、向かい合う電極から遠い位置にあっても良い。
　なお、図２は集電板２０の一例である。本発明の集電板は、当該構成に限られず、種々の構成をとることができる。例えば、本発明の集電板は、内部壁２２を有さない構成や、前記所定の構造（周縁壁２１及び内部壁２２）を有さない構成でもよい。ただし、いずれの構成においても、位置決めピン２３は少なくとも集電板２０の一つの主面に設けられている必要がある。例えば、図２の構造に加えて、更に内部壁２２の上側の面に位置決めピン２３が受けられても良い。あるいは、図２の位置決めピン２３の代わりに、内部壁２２の上側の面に位置決めピン２３が設けられていても良い。また、内部壁２２および周縁壁２１を有していない場合は、位置決めピン２３が電極３０に向き合う集電板２０の主面上にランダムに設けられていても良いし、電極３０に向き合う集電板２０の主面の端部に設けられていても良い。
　以下、図３の構成を用いて集電板の好ましい例をさらに詳細に説明する。
　図３は、セルフレーム４０内に、図２に示す集電板２０が収納された様子を積層方向から平面視した図である。図２は、図３におけるＡ－Ａ面における切断面に対応する図である。
　集電板２０のイオン交換膜１０側の面には、複数の溝部Ｃが設けられている。複数の溝部Ｃの溝間に当る位置には、壁部（内部壁２２）が形成されている。内部壁２２を設けることにより、凹部２０Ａ内全面に電解液を供給しやすくなる。溝部Ｃの形状および複数の溝部Ｃによって規定される内部壁２２の形状は、特に限定されない。
　図３に示す内部壁２２は、溝部Ｃが開口部２１ｉから一方向に延在する第１溝部Ｃ１と、第１溝部Ｃ１に繋がり第１溝部Ｃ１から交差する方向に分岐する第２溝部Ｃ２と、を有する。
　周縁壁２１で囲まれた凹部２０Ａ内には、周縁壁２１の開口部２１ｉから電解液が供給される。周縁壁２１の開口部２１ｉから供給された電解液は、第１溝部Ｃ１に沿って流れると共に、第２溝部Ｃ２に広がるように流れる。電解液は、溝部Ｃに沿って流れることで、凹部２０Ａの面内方向に広がりやすい。なおセルフレーム４０の、左下の円を電解液の流入口として、右上の円を流出口として考えても良い。
　電解液は、凹部２０Ａ内の全面に広がった後、排出路２４を通って排出されることが好ましい。電解液が凹部２０Ａ内の面内方向の全面に行き渡ることで、面内方向全面に渡って電極３０を利用することができる。その結果、レドックスフロー電池のセル抵抗が小さくなると共に、充放電特性が向上する。
　図４は、集電板２０の要部（一部）を拡大した斜視図である。図４に示す周縁壁２１の第１面２１ａには、位置決めピン２３が起立している。位置決めピン２３は、後述する電極３０に挿入され、電極３０の面内方向の位置を固定する。電極３０は、位置決めピン２３のそれぞれに対応する位置に、位置決め孔を有していても良い。
　位置決めピン２３は、集電板２０と一体化して形成されていても、分離可能でもよい。起立する位置決めピンを少なくとも一面（好ましくは第一主面）に有する集電板は、位置決めピン２３の少なくとも一部が、集電板内に侵入、又は集電板と接触しているか、あるいは、集電体と一体化していればよい。
分離可能な場合は、集電板に位置決めピン２３が入るねじ穴を形成しておき、位置決めピン２３を雄ねじと雌ねじとして固定しても良い。位置決めピン２３の形状は特に問わないが、三角柱や四角柱や円柱などの柱状や、三角錐や四角錐や円錐などの錐状であることが好ましい。一端から周縁壁２１の第１面２１ａに向かって拡径する、錐状であることがより好ましい。位置決めピン２３が錐状であれば、電極への挿入が容易になる。
　位置決めピン２３の高さは任意に選択できるが、レドックスフロー電池１００を組み上げた際に、イオン交換膜１０を突き破らない高さであることが好ましい。例えば図４の構成においては、位置決めピン２３の高さは、レドックスフロー電池１００を組み上げた後の、イオン交換膜１０から周縁壁２１の第１面２１ａに下した垂線の高さ以下であることが好ましい。またレドックスフロー電池１００を組み上げた際、位置決めピン２３の高さは、電極３０の厚さよりも小さいことも好ましいが、状況に応じて、電極３０の厚さよりも大きくても良い。位置決めピン２３がイオン交換膜１０を突き破ると、電解液のリークが生じ、充放電容量が低下することがある。
　位置決めピン２３は、電解液に対して耐性がある材料により構成されることが好ましい。例えば、レドックスフロー電池ではバナジウム電解液が広く用いられる。この場合、位置決めピン２３には、耐酸性が求められる。電解液に対して耐性がある材料としては、例えば、フッ素樹脂コーティング剤でコーティングされた材料や、フェノール樹脂系の耐酸性樹脂、ガラス、集電板２０に用いられる材料等が挙げられる。また位置決めピン２３には、これらの材料の中でも、導電性を有する材料を用いることが好ましい。
　位置決めピン２３の配置、及び数は、特に制限されない。数の例としては、例えば１～６０が挙げられ、２～４０が好ましく、２～２０がより好ましく、２～１０がさらに好ましい。より具体的な数の例を挙げれば、２、４、６、８、１０、１２、及び１４などの数の、いずれであっても良いが、これらのみに限定されない。位置については、図３に示すように、集電板２０の面内方向中央に対して、上下、及び／又は、左右で、対称な位置に設けられていることが好ましい。対象な位置に配置される事で、面内方向のいずれの方向に応力が加わっても、加わる応力を面内方向に対称に分散できる。また、第一面２１ａ上に位置決めピン２３がある時、第一面２１ａの４つの辺の近傍、又は向かい合う２つの辺の近傍、にある位置決めピン２３の数が、同じである事も好ましい。図５に示すように、集電板２０’が双極板である場合、双極板の二つの面（両主面）に位置決めピン２３を有していてもよい。双極板の位置決めピン２３の位置や数は、特に問わないが、上記の好ましい特徴を、それぞれの両面に有することは好ましい。
　位置決めピン２３は、後述する電極３０と直接接触する部分であれば、周縁壁２１の第１面２１ａ以外の部分に設けられていてもよい。例えば、内部壁２２の第１面２２ａ（上端面）も、後述する電極３０と直接接触する。そのため、内部壁２２の第１面２２ａ上に、位置決めピン２３を設けてもよい。なお内部壁２２の側面を、第２面と言っても良い。
　位置決めピン２３が、周縁壁２１の第１面２１ａ及び内部壁２２の第１面２２ａのそれぞれに設けられていると、面内方向の外周部及び内部で電極３０の位置を固定でき、電極３０が面内方向にずれることをより抑制できる。第一面２１ａと第１面２２ａの両方に位置決めピン２３が設けられる時、位置決めピン２３の数はそれぞれ同じであっても良く、又は、第一面２１ａ上の数の方が多くても良いし、あるいは少なくても良い。
　周縁壁２１及び内部壁２２の形状は特に問わず、任意に選択できる。図４では、周縁壁２１及び内部壁２２の断面を、矩形として図示しているが、半円状、三角形状でもよい。
　内部壁２２の幅は任意に選択できるが、０．５ｍｍ以上３０ｍｍ以下であることが好ましく、０．５ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることがより好ましい。電解液は溝部Ｃに沿って供給される。そのため、内部壁２２の幅を狭くすることで、相対的に溝部Ｃの幅を広くできる。溝部Ｃの幅が広くなれば、乱流の発生を抑制できる。
　一方で、内部壁２２は、電解液を流すための流路を構成する。そのため、内部壁２２がある程度の厚みを有することで、十分な強度を確保できる。その結果、加工し易くなる等の利点を有する。
　「電極」
　図６は、図３に示される第１実施形態にかかるレドックスフロー電池のセルフレーム内に収納された集電板上に、電極とイオン交換膜を設け、Ａ－Ａ面で切断した断面模式図である。
　電極３０には、炭素繊維を含む導電性シートを用いることができる。ここで言う炭素繊維とは、繊維状炭素であり、例えばカーボンファイバー、及びカーボンナノチューブ等が挙げられる。電極３０が炭素繊維を含むことで、電解液と電極３０の接触面積を増し、レドックスフロー電池１００の反応性が高まる。
　カーボンナノチューブを含む導電性シートは好ましく使用される。特に径が１μｍ以下のカーボンナノチューブを電極３０が含む場合、カーボンナノチューブの繊維径が小さいため、電解液と電極３０との接触面積を大きくできる。一方で、径が１μｍ以上のカーボンファイバーを電極３０が含む場合、その導電性シートが強く、破れにくくなる。炭素繊維を含む導電性のシートとしては、例えば、カーボンフェルト、カーボンペーパー、カーボンナノチューブシート等を用いることができる。
　電極３０は、積層方向に１層の構成であっても、又は複数層の構成であってもよい。例えば、図６に示すように、電極３０は、集電板２０側から第１電極３１と、第２電極３２と、液流出層３３とを有する構成でも良い。なお電極の層の数はこれに限定されず任意に選択でき、例えば２～７であってもよく、２～５であっても良く、２～３であっても良い。
　第１電極３１は、集電板２０の凹部２０Ａに嵌合する。第１電極３１は、周縁壁２１の第１面２１ａ（内部壁２２が形成された一面側（図示上面側）の露出面）よりも、集電板２０に近い側に存在する。第２電極３２は、周縁壁２１の第１面２１ａよりもイオン交換膜１０に近い側にあり、セルフレーム４０で囲まれる領域全面に広がって設けられている。液流出層３３は、セルフレーム４０で囲まれる領域全面に広がって設けられており、第２電極３２と比較して電解液が流れやすい。液流出層３３は、通液する多数の孔を有する多孔性シートであればよく、必ずしも導電性を有していなくてもよい。
　電極３０は、位置決めピン２３により、その面内方向の位置が固定されている。位置決めピン２３により電極３０の面内方向の位置が固定することで、レドックスフロー電池１００を組み立てる際などに、集電板２０に対して電極３０が所定の位置からずれることが避けられる。
　電極３０が、所望の位置から、集電板２０に対して面内方向にずれると、凹部２０Ａと第１電極３１との間、及び、セルフレーム４０と第２電極３２及び液流出層３３との間に、隙間が形成される。これらの隙間は、反応に寄与しない電解液の流れの原因となる。
　位置決めピン２３によりこれらのずれを抑制することで、電極３０を通過しない電解液の流れが生じることを防ぎ、レドックスフロー電池の充放電特性を高めることができる。
　電極３０は、好ましくは炭素繊維により構成されている。このため、位置決めピン２３は電極３０に容易に挿入できる。電極が図６に示すように構成され、位置決めピン２３が周縁壁２１の第１面２１ａに設けられる場合は、第２電極３２及び液流出層３３の両方に前記ピンが挿入されていることが好ましい。また位置決めピン２３が内部壁２２の第１面２２ａに設けられる場合は、第１電極３１、第２電極３２及び液流出層３３の全てに挿入されていることが好ましい。この場合、少なくとも１つの位置決めピン２３が第１電極３１、第２電極３２及び液流出層３３の全てに挿入されていても良い。あるいは、少なくとも１つの位置決めピン２３が、第１電極３１に、又は第１電極３１及び第２電極３２の両方に挿入され、別の少なくとも１つの位置決めピン２３が、第２電極３２に、又は第２電極３２と液流出層３３の両方に挿入されても良い。
　第１電極３１は、第２電極３２よりも、通液性が高いことが好ましい。第１電極３１の面内方向の通液性が、第２電極３２の積層方向の通液性より高いと、電極室Ｋ内に流入した電解液の流れが第２電極３２によって阻まれ、電解液が面内方向に広がる。電解液が凹部２０Ａの面内方向の全面に広がると、第２電極３２全面に、電解液をより均一に流入させやすい。
　液流出層３３は、多孔質で、第２電極３２より流出した電解液を排出路へと導く。そのため、液流出層３３は、第２電極３２より通液性が高いことが好ましい。液流出層３３の面内方向の通液性が、第２電極３２の積層方向の通液性より高いと、第２電極３２の排出路２４近傍における電解液の流れの差が少なくなる。その結果、第２電極３２の全面を用いて、充放電反応を行うことができ、セル抵抗が低下する。液流出層３３に導電性の材料を用い、電極３０の一部を構成する電極（第３電極）とすると、よりセル抵抗が低下する。導電性材料としては、第１電極３１に例示した材料を好ましく用いることができる。
　通液性は、ダルシー則の透過率（以下、単に透過率と言うことがある。）により評価できる。ダルシー則は多孔性媒体の透過率を表すのに用いられるのが一般的であるが、便宜上、多孔性材料以外の部材にも適用する。その際、不均一で異方性のある部材の評価については、最も低い透過率となる方向の透過率を採用する。
　ダルシー則の透過率ｋ（ｍ２）は、粘度μ（Ｐａ・ｓｅｃ）の液を通液させる部材の断面積Ｓ（ｍ２）と、部材の長さＬ（ｍ）と、流量Ｑ（ｍ３／ｓｅｃ）を通液した際の部材の液流入側と液流出側の差圧ΔＰ（Ｐａ）から、次式で表される液体の透過流束（ｍ／ｓｅｃ）の関係の式より、算出される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　第１電極３１の透過率は、第２電極３２の透過率と比べて、１００倍以上であることが好ましく、３００倍以上であることがより好ましく、１０００倍以上であることがさらに好ましい。当該関係を実現できる具体的な例としては、第１電極３１として繊維径が１μｍ以上の炭素繊維等により構成されたカーボンフェルトや、カーボンペーパー等を用い、第２電極３２として繊維径が１μｍ以下のカーボンナノチューブ等により構成されたカーボンナノチューブシート等を用いる場合が挙げられる。なお、第１電極３１の透過率は、面内方向の透過率を意味し、第２電極３２の透過率は、積層方向（面内方向の法線方向）の透過率を意味する。
　上述したように、液流出層３３は、第２電極３２より通液性が高いことが好ましい。第２電極３２を通過した電解液が、速やかに排出路２４へ排出されるためである。液流出層３３の透過率は、第２電極３２の透過率と比べて、５０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがより好ましく、３００倍以上であることがさらに好ましく、１０００倍以上であることが特に好ましい。当該関係を実現できる具体的な例としては、液流出層３３として第１電極３１に例示した材料を用いることができる。なお、第２電極３２の透過率は上記したものであり、液流出層３３の透過率は、面内方向の透過率を意味する。
　「レドックスフロー電池の動作」
　図７を用いて、レドックスフロー電池１００の動作の一例を説明する。図７は、第１実施形態にかかるレドックスフロー電池１００における、電解液の流れを示した図である。
　レドックスフロー電池１００の電極室Ｋには、セルフレーム４０に設けられた流入口から、電解液が供給される。電極室Ｋ内に供給された電解液は、電極室Ｋ内の電極３０と反応する。反応時に生じたイオンは、イオン交換膜１０を介して電極３０間を流通し、充放電を行う。反応後の電解液は、セルフレーム４０に設けられた流出口から排出される。
　電極室Ｋ内においては、電解液は、周縁壁２１の開口部２１ｉから凹部２０Ａ内に供給される（流れｆ１１）。供給された電解液は、内部壁２２に沿って流れ凹部２０Ａの面内方向に広がる（流れｆ１２）。そして、電解液は、電極３０を通って排出路２４から排出される（流れｆ１３）。
　上述のように、本実施形態にかかるレドックスフロー電池によれば、集電板に対する電極の位置ずれを避けることができる。そのため、レドックスフロー電池の組み立て時に集電板に対する電極の位置がずれ、電極を通過しない電解液の流れが生じることを防ぐことができる。つまり、レドックスフロー電池の充放電容量の低下を抑制できる。
「レドックスフロー電池の製造方法」
　本実施形態にかかるレドックスフロー電池の製造方法は、図１に示すように、イオン交換膜１０と、それを挟むように順に設けられた電極３０と、集電板２０とを有する、レドックスフロー電池の製造方法である。
　本実施形態にかかるレドックスフロー電池の製造方法は、以下の二つのいずれかの方法を利用できる。第１の方法は、位置決めピン２３を有する集電板２０に対して、電極３０を挿入して位置決めをする方法である。第２の方法は、集電板２０と電極３０とを積層した後に、位置決めピン２３を設置する方法である。第１の方法と第２の方法は、必要に応じて、組み合わせても良い。なおこの組み合わせにより得られた製品も本発明の範囲に含まれる。
　まず第１の方法から説明する。まず少なくとも一つの主面に起立する位置決めピンを有する集電体を準備する、又は、位置決めピンを有さない集電体の一つの主面に位置決めピンを設置する。なお前記主面とは、電極と向かい合う面である。
　位置決めピン２３が集電板２０と一体化している集電板を用いる方法の場合は、まず位置決めピン２３を有する集電板２０を準備する。集電板２０の加工は、公知の方法で行うことができる。一方で、位置決めピン２３と、位置決めピンを有さない集電板２０とが最初は分離している製造方法の場合は、まず位置決めピン２３を所定の位置に設置する。位置決めピン２３は、集電板２０に設けられた凹部等に嵌合してもよいし、接着剤等で集電板に接着してもよい。
　次いで、位置決めピン２３が形成された面に、所定の位置に、電極３０を積層する。位置決めピン２３は、電極３０内部に挿入される。そのため、電極３０は集電板２０に対して面内方向の自由度を失い、面内方向の位置が固定される。
　そして、電極３０と集電板２０とが積層した積層体を、セルフレーム４０の開口部の中に設置する。そして、セルフレーム４０の開口部を塞ぐように、イオン交換膜１０を配設する。
　そして、配設されたイオン交換膜１０を挟んで、２つのセルフレーム４０の開口部同士の位置が合うように、次のセルフレーム４０を前記交換膜上に積層する。積層したセルフレーム４０の開口部には、その後、電極３０、集電板２０が順次積層される。この際積層される電極３０も、位置決めピン２３により、集電板２０に対する面内方向の位置が固定されている。このような手順で各部材を積層して、図１に示すような単セルＣＥが作製される。
　そして、必要に応じて、この単セルＣＥを基準として、セルを複数積層する。この際、単セルＣＥのいずれか一方の集電板２０を共用して、セルを積層していく。具体的には、前記共有されるセルフレーム４０内にある、共有される集電板２０の上に、新たな電極３０を配置し、この上にさらにイオン交換膜１０を配置する。この膜の上に、さらに別のセルフレーム４０を積層し、これの開口部に、電極３０と集電板２０を積層する。これら工程を繰り返し、積層体を形成する。なお好ましくは略額縁状であるセルフレーム４０の縁の高さは、２つの電極と１つの集電板を収容できる高さであっても良い。
セルを必要数積層することで、複数の電極室Ｋを有するレドックスフロー電池が作製される。断面から見ると、複数のセルフレーム４０の開口部内には、集電板２０、電極３０、イオン交換膜１０、電極３０の組み合わせが、この順で、複数回繰り返し積層される。
　これに対し、第２の方法は、位置決めピン２３を設置するタイミングのみが異なる。その他の手順は同一である。
　第２の方法は、まず集電板２０の一面に電極３０を積層する。この時点で、位置決めピン２３は、集電板２０に設けられていない。そして、積層後に、位置決めピン２３を、電極３０側から設置する。電極３０は炭素繊維により好ましく構成されているため、電極３０を貫通して集電板２０に位置決めピン２３を設置することができる。第二の方法において、位置決めピンは上述した形状のものを使用できるが、形状が錐状である場合、先端部が集電板２０内にあり、底面が電極３０側に位置するように設けられることも好ましい。
　以上、本発明の好ましい実施の形態について詳述したが、本発明は特定の実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲内に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形や変更が可能である。
　本発明は、レドックスフロー電池の組み立て時における電極の面内方向のずれを抑制することができる。
１０…イオン交換膜
２０，２０’…集電板
２０Ａ…凹部
２１…周縁壁
２１ａ…第１面
２１ｉ…開口部
２２…内部壁
２２ａ…第１面
２２ｂ…側面
２３…位置決めピン
２４…排出路
３０…電極
３１…第１電極
３２…第２電極
３３…液流出層、
４０…セルフレーム
１００…レドックスフロー電池
ＣＥ…単セル
Ｋ…電極室
Ｃ…溝部
Ｃ１…第１溝部
Ｃ２…第２溝部
ｆ１１　供給される電解液の流れ
ｆ１２　面内方向に広がる電解液の流れ
ｆ１３　排出される電解液の流れ

Claims (8)

  1. 　起立する位置決めピンを少なくとも一面に有する、集電板。
  2. 　所定の領域を囲む周縁壁を少なくとも前記一面にさらに有し、
    　前記位置決めピンは、前記一面側にある前記周縁壁の第１面に設けられている、請求項１に記載の集電板。
  3. 　前記一面としての第一主面と、第二主面を有し、前記位置決めピンを両方の主面に有する、請求項１又は２のいずれかに記載の集電板。
  4. 　イオン交換膜と、
    　請求項１～３のいずれか一項に記載の集電板と、
    　前記イオン交換膜と前記集電板との間に配置される電極とを備え、
    　前記電極は、前記集電板の位置決めピンにより前記電極の面内方向の位置が固定されている、レドックスフロー電池。
  5. 　前記電極は、前記位置決めピンに対応する位置に位置決め孔を有する、請求項４に記載のレドックスフロー電池。
  6. 　イオン交換膜と、前記膜を挟むように両側に順に配置された電極と、集電板とを有するレドックスフロー電池の製造方法であって、
    　少なくとも一面に起立する位置決めピンを有する集電板を準備する、又は、集電板の一面に位置決めピンを設置する工程と、
    　前記位置決めピンが形成された面に電極を積層し、前記電極の面内方向の位置を固定する工程と、を有するレドックスフロー電池の製造方法。
  7. 　イオン交換膜と、それを挟むように順に配置された電極と、集電板とを有するレドックスフロー電池の製造方法であって、
    　集電板の一面に電極を積層する工程と、
    　前記集電板と前記電極とを位置決めピンにより固定する工程と、を有するレドックスフロー電池の製造方法。
  8. 　前記所定の領域が凹部であり、電極と向かい合う凹部の面と電極との距離が、電極と向かい合う周縁壁の面と電極との距離よりも、長い、
    請求項２に記載の集電板。
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