WO2018124199A1 - 電極構造体、レドックスフロー電池及びレドックスフロー電池の製造方法 - Google Patents

電極構造体、レドックスフロー電池及びレドックスフロー電池の製造方法 Download PDF

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current collector
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collector plate
redox flow
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みゆき 冨田
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昭和電工株式会社
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to an electrode structure, a redox flow battery, and a method for manufacturing a redox flow battery.
  • a redox flow battery is known as a large capacity storage battery.
  • a redox flow battery generally has an ion exchange membrane that separates an electrolytic solution and electrodes provided on both sides of the ion exchange membrane.
  • the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte are supplied to each side of the ion exchange membrane, that is, the positive electrode chamber and the negative electrode chamber. On this electrode provided on both sides, charging and discharging are performed by simultaneously proceeding an oxidation reaction and a reduction reaction.
  • the electrodes are stored in the respective electrode chambers.
  • the redox flow battery operates while supplying an electrolytic solution into the electrode chamber and circulating the electrolytic solution.
  • the ions in the electrolytic solution pass electrons to the electrode, and the electrons are transferred from the electrode to the outside of the redox flow battery.
  • protons are transferred to the other electrode chamber via the ion exchange membrane.
  • the redox flow battery performs charging and discharging through such a flow of electrons and protons.
  • a redox flow battery is manufactured by sequentially stacking current collectors, electrodes, and ion exchange membranes, which are separate members, and sandwiching the stack from the stacking direction (for example, Patent Document 1 and Patent Document). 2).
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to suppress displacement in the in-plane direction of the electrode during assembly of the redox flow battery.
  • this invention provides the following means in order to solve the said subject.
  • the first aspect of the present invention is the following electrode structure.
  • the present invention is an electrode structure including the electrode and the current collector plate, Provided is an electrode structure in which the electrode and the current collector plate are fixed with a resin. More specifically, the electrode structure of the first aspect is In a redox flow battery having an ion exchange membrane, electrodes arranged in order so as to sandwich the membrane, and a current collector plate, An electrode structure including the electrode and the current collector plate, The electrode and the current collector plate are fixed with resin.
  • the electrode structure according to the first aspect of the present invention preferably includes the following features. The following features are also preferably combined with each other as necessary.
  • the current collector plate has at least one peripheral wall surrounding a predetermined region, The electrode and the current collector plate may be fixed by the resin on a first surface and / or a side surface of the peripheral wall on the one surface side.
  • the resin may be any one of a solvent volatile type, a hot melt type, and a reaction curing type.
  • the second aspect of the present invention is the following redox flow battery.
  • the redox flow battery according to the second aspect is An ion exchange membrane and the electrode structure according to the first aspect, The electrode structure is disposed with the electrode facing the ion exchange membrane.
  • the third aspect of the present invention is the following redox flow battery manufacturing method.
  • the manufacturing method of the redox flow battery concerning a 3rd aspect is as follows.
  • a method for producing a redox flow battery according to the second aspect Laminating the electrode and the current collector; And a step of injecting a resin into at least a part between the electrode and the current collector, and fixing at least a part of the electrode and the current collector with the resin.
  • a fourth aspect of the present invention is the following redox flow battery manufacturing method.
  • a method for manufacturing a redox flow battery according to the fourth aspect includes: A method for producing a redox flow battery according to the second aspect, Supplying resin to at least one of the electrode or the current collector plate to form a joint; and Joining the electrode and the current collector plate via the joint.
  • the one surface of the current collector plate can also be considered as the first main surface of the current collector plate.
  • the predetermined region of (2) is a recess, and the distance between the surface of the recess facing the electrode and the electrode is longer than the distance between the surface of the peripheral wall facing the electrode and the electrode.
  • the redox flow battery according to the above aspect can suppress the electrode from shifting in the in-plane direction when the redox flow battery is assembled.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of an example in which an electrode and an ion exchange membrane are provided on the current collector plate housed in the cell frame of the redox flow battery according to the first embodiment shown in FIG. 3 and cut along the AA plane. It is. It is the schematic which showed the flow of the electrolyte solution of the redox flow battery concerning 1st Embodiment.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a redox flow battery according to the first embodiment.
  • a redox flow battery 100 shown in FIG. 1 includes an ion exchange membrane 10 and an electrode structure E.
  • the electrode structure E includes a current collector plate 20 and an electrode 30.
  • the current collector plate 20 and the electrode 30 are surrounded by the cell frame 40.
  • the electrode 30 is provided in an electrode chamber K formed by the ion exchange membrane 10, the current collector plate 20, and the cell frame 40.
  • the cell frame 40 prevents the electrolyte supplied to the electrode chamber K from leaking outside.
  • a redox flow battery 100 shown in FIG. 1 has a cell stack structure in which a plurality of single cells CE are stacked.
  • the cell frame 40 and the current collector plate 20 may form part of another cell CE adjacent to the single cell CE in FIG.
  • the number of stacked single cells CE can be appropriately changed depending on the application, but may be configured with only a single cell.
  • a practical voltage can be obtained by connecting a plurality of single cells CE in series.
  • One single cell CE includes an ion exchange membrane 10, two electrodes 30 that function as a positive electrode and a negative electrode that sandwich the ion exchange membrane 10, and two current collector plates 20 that sandwich the two electrodes 30.
  • the electrolytes from the positive electrode electrolyte tank and the negative electrode electrolyte tank may be circulated to each cell using respective pumps (not shown).
  • a current collector plate 20 is provided on the surface side opposite to the ion exchange membrane side.
  • the ends of the electrodes and current collector plates are preferably covered with the cell frame 20.
  • stacking direction of the cell stack structure in which the cells CE are stacked may be simply referred to as “stacking direction”, and the plane direction perpendicular to the stacking direction of the cell stack structure may be referred to as “in-plane direction”.
  • the ion exchange membrane 10 can be arbitrarily selected, and a cation exchange membrane can be preferably used.
  • a perfluorocarbon polymer having a sulfo group, a hydrocarbon polymer compound having a sulfo group, a polymer compound doped with an inorganic acid such as phosphoric acid, and partly substituted with a proton conductive functional group examples include the organic / inorganic hybrid polymer prepared, and a proton conductor obtained by impregnating a polymer matrix with a phosphoric acid solution or a sulfuric acid solution.
  • a perfluorocarbon polymer having a sulfo group is preferable, and Nafion (registered trademark) is more preferable.
  • the electrode structure E includes a current collector plate 20 and an electrode 30, which are fixed by a resin.
  • the bonding state thereof will be described.
  • the current collector plate 20 is a current collector having a role of transferring electrons to the electrode 30.
  • a current collector plate is sometimes referred to as a bipolar plate if both sides can be used as a current collector.
  • the current collector plate according to this embodiment is more preferably used for a redox flow battery.
  • the current collecting plate 20 can be arbitrarily selected, and preferably a conductive material can be used.
  • a conductive material containing carbon can be used.
  • a conductive resin composed of graphite and an organic polymer compound, or a conductive resin in which a part of graphite is replaced with at least one of carbon black and diamond-like carbon, or carbon and a resin are kneaded and molded.
  • a molding material is mentioned. Among these, it is preferable to use a molding material obtained by kneading and molding carbon and a resin.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view for explaining a joined state between the current collector plate and the electrode of the redox flow battery according to the first embodiment.
  • the current collector plate 20 shown in FIG. 2 has a peripheral wall 21 and an inner wall 22 on one main surface. You may have these on both main surfaces as needed.
  • the peripheral wall 21 surrounds a predetermined region, and has a recess 20A (depression) inside the wall.
  • the recess 20 ⁇ / b> A is a region defined by the peripheral wall 21.
  • the distance between the surface of the recess 20 ⁇ / b> A facing the electrode 30 and the electrode 30 is preferably longer than the distance between the surface (21 a) of the peripheral wall 21 facing the electrode 30 and the electrode 30.
  • the distance between the surface (21a) of the peripheral wall 21 facing the electrode and the ion exchange membrane 10 is preferably longer than the distance between the cell frame 40 and the ion exchange membrane 10.
  • a resin 50 for fixing the electrode 30 is applied to the first surface 21 a of the peripheral wall 21.
  • the side surface of the peripheral wall 21 may be referred to as a second surface.
  • the current collector 20 and the electrode 30 are shown apart from each other for easy understanding. If the preferable example of the current collecting plate 20 of this invention is given, when the shape of the current collecting plate 20 is quadrilateral shapes, such as a square and a rectangle (when planarly viewed from the lamination direction), at least the main surface of the current collecting plate 20 will be described.
  • a continuous peripheral wall 21 having a quadrangular prism shape in cross section as an edge portion may be provided on the four side portions (frame portion) of one main surface.
  • the width of the first surface 21a of the peripheral wall 21 can be arbitrarily selected.
  • the resin 50 can be applied to any location. For example, you may apply
  • the region (recessed portion 20 ⁇ / b> A) surrounded by the peripheral wall 21 has a groove portion C and an inner wall 22 as a preferable example.
  • the bottom surface of the groove C may be flat.
  • the cross section of the inner wall 22 may be a quadrangular prism.
  • the surface of the inner wall facing the electrode may be flat, and the flat surface may be located farther from the facing electrode than the first surface 21a of the peripheral wall 21.
  • the current collector plate 20 is an example of the current collector plate 20, and the current collector plate according to the present embodiment is not limited to the above-described configuration, and can have various configurations.
  • the structure which does not have the internal wall 22 and the structure which does not have a predetermined structure may be sufficient.
  • the resin for fixing the current collector plate and the electrode is disposed in a portion that does not hinder the flow of the electrolytic solution.
  • the number of positions at which the resin is disposed can be arbitrarily selected. For example, it may be 1 to 16, may be 2 to 10, or 4 to 8.
  • At least one of the four side portions (frame type portion) on the upper surface facing the electrode side of the current collector plate or at least one of the four side portions does not have one or more resins on the upper surface as necessary. Resin may be provided so that there is a portion.
  • FIG. 3 is a plan view of the state in which the current collector plate 20 shown in FIG. 2 is housed in the cell frame 40 from the stacking direction.
  • FIG. 2 is a view corresponding to the cut surface along the AA plane in FIG.
  • a plurality of grooves C are provided on the surface of the current collecting plate 20 on the ion exchange membrane 10 side.
  • An inner wall 22 is formed at a position where it hits between the grooves of the plurality of groove portions C. Providing the inner wall 22 makes it easier to supply the electrolyte to the entire surface of the recess 20A.
  • the shape of the groove C and the shape of the inner wall 22 defined by the plurality of grooves C are not particularly limited.
  • the inner wall 22 shown in FIG. 3 includes a first groove C1 in which the groove C extends in one direction from the opening 21i, and a second groove C2 that is connected to the first groove C1 and branches in a direction intersecting with the first groove C1.
  • an electrolytic solution is supplied from the opening 21 i of the peripheral wall 21.
  • the electrolyte supplied from the opening 21 i of the peripheral wall 21 flows along the first groove C ⁇ b> 1 and spreads in the second groove C ⁇ b> 2.
  • the electrolyte easily flows in the in-plane direction of the recess 20A by flowing along the groove C.
  • the lower left circle of the cell frame 40 may be considered as the electrolyte inlet and the upper right circle as the outlet.
  • the electrolytic solution is preferably discharged through the discharge path 24 after spreading over the entire surface in the recess 20A.
  • the electrolyte 30 spreads over the entire surface in the in-plane direction in the recess 20A, so that the electrode 30 can be used over the entire surface in the in-plane direction. As a result, the cell resistance of the redox flow battery is reduced and the charge / discharge characteristics are improved.
  • the shape of the peripheral wall 21 and the inner wall 22 is not particularly limited and can be arbitrarily selected.
  • the cross section of the peripheral wall 21 and the inner wall 22 is illustrated as a rectangle, but may be a semicircular shape or a triangular shape.
  • the width of the inner wall 22 can be arbitrarily selected, but is preferably 0.5 mm or more and 30 mm or less, and more preferably 0.5 mm or more and 10 mm or less.
  • the electrolytic solution is supplied along the groove C. Therefore, the width of the groove part C can be relatively widened by narrowing the width of the inner wall 22. If the width of the groove C is increased, the generation of turbulent flow can be suppressed.
  • the inner wall 22 constitutes a flow path for flowing the electrolytic solution. Therefore, sufficient strength can be secured because the inner wall 22 has a certain thickness. As a result, there are advantages such as easy processing.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of the redox flow battery according to the first embodiment shown in FIG. 3 cut along the AA plane.
  • the electrode 30 can be a conductive sheet containing carbon fiber.
  • the carbon fiber referred to here is fibrous carbon, and examples thereof include carbon fiber and carbon nanotube.
  • electrode 30 contains carbon fiber, the contact area of electrolyte solution and electrode 30 is increased, and the reactivity of redox flow battery 100 is increased.
  • a conductive sheet containing carbon nanotubes is preferably used.
  • the electrode 30 includes carbon nanotubes having a diameter of 1 ⁇ m or less, the contact area between the electrolytic solution and the electrode 30 can be increased because the fiber diameter of the carbon nanotubes is small.
  • the electrode 30 includes carbon fibers having a diameter of 1 ⁇ m or more, the conductive sheet is strong and is not easily broken.
  • the conductive sheet containing carbon fibers for example, carbon felt, carbon paper, carbon nanotube sheet or the like can be used.
  • the electrode 30 may have a single-layer configuration or a multi-layer configuration in the stacking direction.
  • the electrode 30 may include a first electrode 31, a second electrode 32, and a liquid outflow layer 33 from the current collector plate 20 side.
  • the number of electrode layers is not limited to this, and can be arbitrarily selected. For example, it may be 2 to 7, 2 to 5, or 2 to 3.
  • the first electrode 31 is fitted into the recess 20A of the current collector plate 20.
  • the first electrode 31 is present closer to the current collector plate 20 than the first surface 21a of the peripheral wall 21 (the exposed surface on the one surface side where the internal wall 22 is formed).
  • the second electrode 32 is provided on the side closer to the ion exchange membrane 10 than the first surface 21 a of the peripheral wall 21, and is provided so as to spread over the entire region surrounded by the cell frame 40.
  • the liquid outflow layer 33 is provided so as to spread over the entire region surrounded by the cell frame 40, and the electrolytic solution flows more easily than the second electrode 32.
  • the liquid outflow layer 33 may be a porous sheet having a large number of holes through which liquid flows, and does not necessarily have conductivity.
  • the first electrode 31 preferably has higher liquid permeability than the second electrode 32.
  • the liquid permeability in the in-plane direction of the first electrode 31 is higher than the liquid permeability in the stacking direction of the second electrode 32, the flow of the electrolyte flowing into the electrode chamber K is blocked by the second electrode 32, and the electrolyte Spreads in the in-plane direction.
  • the electrolytic solution spreads over the entire surface in the in-plane direction of the recess 20 ⁇ / b> A the electrolytic solution tends to flow more uniformly into the entire surface of the second electrode 32.
  • the liquid outflow layer 33 is porous and guides the electrolyte flowing out from the second electrode 32 to the discharge path. Therefore, the liquid outflow layer 33 preferably has higher liquid permeability than the second electrode 32.
  • the liquid permeability in the in-plane direction of the liquid outflow layer 33 is higher than the liquid permeability in the stacking direction of the second electrode 32, the difference in the flow of the electrolyte near the discharge path 24 of the second electrode 32 is reduced. As a result, the charge / discharge reaction can be performed using the entire surface of the second electrode 32, and the cell resistance is lowered.
  • the conductive material the material exemplified for the first electrode 31 can be preferably used.
  • Liquid permeability can be evaluated by Darcy's law transmittance (hereinafter, simply referred to as transmittance).
  • the Darcy's law is generally used to express the transmittance of the porous medium, but for the sake of convenience, it is also applied to members other than the porous material. At that time, for the evaluation of the non-uniform and anisotropic member, the transmittance in the direction of the lowest transmittance is adopted.
  • the Darcy's law transmittance k (m 2 ) is determined by the cross-sectional area S (m 2 ) of the member through which a liquid having a viscosity ⁇ (Pa ⁇ sec) is passed, the length L (m) of the member, and the flow rate Q (m 3 / sec) From the differential pressure ⁇ P (Pa) between the liquid inflow side and the liquid outflow side of the member when the liquid is passed, from the equation of the relationship of the liquid permeation flux (m / sec) represented by the following equation: Calculated.
  • the transmittance of the first electrode 31 is preferably 100 times or more, more preferably 300 times or more, and even more preferably 1000 times or more compared to the transmittance of the second electrode 32.
  • the first electrode 31 is made of carbon felt or the like made of carbon fiber having a fiber diameter of 1 ⁇ m or more, or carbon paper, and the second electrode 32 has a fiber diameter of 1 ⁇ m or less.
  • the transmittance of the first electrode 31 means the transmittance in the in-plane direction
  • the transmittance of the second electrode 32 means the transmittance in the stacking direction (the normal direction in the in-plane direction).
  • the liquid outflow layer 33 preferably has higher liquid permeability than the second electrode 32. This is because the electrolytic solution that has passed through the second electrode 32 is quickly discharged to the discharge path 24.
  • the transmittance of the liquid outflow layer 33 is preferably 50 times or more, more preferably 100 times or more, still more preferably 300 times or more, compared with the transmittance of the second electrode 32, and 1000 It is particularly preferable that the number is twice or more.
  • the material exemplified for the first electrode 31 can be used as the liquid outflow layer 33.
  • the transmittance of the second electrode 32 is as described above, and the transmittance of the liquid outflow layer 33 means the transmittance in the in-plane direction.
  • a resin 50 (see FIG. 2) that joins the current collector plate 20 and the electrode 30 is provided at least at a part between the current collector plate 20 and the electrode 30.
  • the current collector plate 20 and the electrode 30 are fixed at least partially by a resin.
  • the current collector plate 20 has a role of transferring electrons to the electrode 30. Therefore, it is preferable that the electronic conductivity between the current collector plate 20 and the electrode 30 of the redox flow battery is high. For this reason, it is common knowledge in the art that a resin or the like that does not contribute to the reaction is not introduced between the current collector plate 20 and the electrode 30. However, even if the redox flow battery according to the present embodiment is provided with a resin that does not contribute to the reaction between the current collector plate 20 and the electrode 30, the effect of suppressing the flow of the electrolyte solution that does not contribute to the reaction is greater. It was found that.
  • the resin that joins the current collector plate 20 and the electrode 30 is made of a material that is resistant to the electrolyte.
  • the resin can be formed, for example, using a material used as an adhesive.
  • reactive adhesives such as thermosetting resins that cure by heat, solution adhesives in which the resin is dissolved in a solvent such as water or an organic solvent, and solid adhesives such as powders, pellets, and films Is mentioned.
  • a reactive adhesive such as a thermosetting resin is, for example, a reactive curing type in which a prepolymer is cured with heat.
  • a solution-based adhesive in which a resin is dissolved in a solvent is a solvent volatile type that removes the solvent after bringing the current collector plate into contact with the electrode.
  • An adhesive in which the resin is solid is a hot melt type in which it is melted by heating to impart fluidity, and is interposed between the current collector plate and the electrode, and then cooled and fixed.
  • reaction curable adhesives include phenol resins, acrylic resins, epoxy resins, melamine resins, urea resins, unsaturated polyester resins, thermosetting polyurethane resins, polyimide resins, and alkyd resins.
  • thermoplastic resin An example of a hot-melt adhesive is a thermoplastic resin.
  • polyolefin resins such as amorphous polypropylene and ethylene-propylene-butene copolymers, ethylene-vinyl acetate resins, polyamide resins such as 11 nylon and 12 nylon, and thermoplastic polyurethane resins.
  • modified polyolefins such as modified polyethylene and modified polypropylene imparted with polar groups are also preferably used.
  • solvent volatile adhesive examples include, for example, those obtained by dissolving the above resin or prepolymer in water or a solvent.
  • a resin in which a curing agent is added to an aqueous copolymer solution and cured together with solvent evaporation such as an aqueous solution of an ⁇ -olefin maleic anhydride copolymer, can be used as a usable resin.
  • Vanadium electrolyte is widely used in redox flow batteries.
  • the resin is required to have acid resistance.
  • the resin having resistance to the electrolytic solution include the above-described polyolefin resins and phenolic acid resistant resins.
  • the resin preferably has conductivity.
  • a resin in which a conductive filler such as carbon black is dispersed inside the resin can be used.
  • the electrode 30 and the current collecting plate 20 are preferably fixed by a resin on the first surface 21 a or the side surface of the peripheral wall 21. Moreover, the electrode 30 and the current collector plate 20 may be fixed by resin on both the first surface 21a and the side surface of the peripheral wall 21. As shown in FIG. 3, the gap is likely to be formed on the outer peripheral side in the in-plane direction of the current collector plate 20, that is, on the outer peripheral side in the in-plane direction of the current collector plate 20 and the electrode 30. Therefore, by using the resin on the first surface 21 a of the peripheral wall 21 and fixing the electrode 30, the generation of the gap can be further suppressed.
  • FIG. 5 is a diagram showing the flow of the electrolyte in the redox flow battery 100 according to the first embodiment.
  • the electrolyte solution is supplied to the electrode chamber K of the redox flow battery 100 from the inlet provided in the cell frame 40.
  • the electrolytic solution supplied into the electrode chamber K reacts with the electrode 30 in the electrode chamber K. Ions generated during the reaction flow between the electrodes 30 through the ion exchange membrane 10 and are charged and discharged.
  • the electrolytic solution after the reaction is discharged from an outlet provided in the cell frame 40.
  • the electrolytic solution is supplied from the opening 21i of the peripheral wall 21 into the recess 20A (flow f11).
  • the supplied electrolyte flows along the inner wall 22 and spreads in the in-plane direction of the recess 20A (flow f12).
  • the electrolytic solution is discharged from the discharge path 24 through the electrode 30 (flow f13).
  • the redox flow battery according to the present embodiment it is possible to avoid displacement of the electrode with respect to the current collector plate. Therefore, it can prevent that the position of the electrode with respect to a current collecting plate shifts
  • the redox flow battery manufacturing method includes an ion exchange membrane 10, an electrode 30 provided in order so as to sandwich the ion exchange membrane 10, and a current collector plate 20. It is a manufacturing method.
  • the redox flow battery manufacturing method according to the present embodiment can use either of the following two methods.
  • the first method is a method of injecting resin after the current collector plate 20 and the electrode 30 are laminated.
  • the second method is a method in which the current collector plate 20 and the electrode 30 are laminated after the resin is first supplied (coated or the like) to the current collector plate 20 or the electrode 30.
  • the first method and the second method may be combined as necessary.
  • the product obtained by this combination is also included in the scope of the present invention.
  • the first method includes a step of laminating the electrode 30 and the current collector plate 20, and injecting resin into at least a part between the electrode 30 and the current collector plate 20, so that at least one of the electrode 30 and the current collector plate 20 is present. And fixing the part with resin.
  • the electrode 30 and the current collector plate 20 are laminated.
  • the position in the in-plane direction of the electrode 30 with respect to the current collector plate 20 is particularly likely to shift when pressure is applied from both ends in the stacking direction via end plates after stacking the respective components. Therefore, when the electrode 30 and the current collector plate 20 are stacked, the position in the in-plane direction of the electrode 30 with respect to the current collector plate 20 can be freely adjusted.
  • the pressure from the stacking direction is applied to increase the adhesion of each component constituting the redox flow battery.
  • a resin (adhesive) selected arbitrarily is injected between the current collector plate 20 and the electrode 30.
  • resin adhesive
  • the current collector plate 20 has the peripheral wall 21, it is preferable to inject resin into the interface between the peripheral wall 21 and the electrode 30.
  • a thermoplastic resin softened by heating and reduced in viscosity may be injected into a desired position on the interface.
  • a prepolymer of a thermosetting resin that is polymerized by heat or light may be injected.
  • the resin When the viscosity of the resin or the resin solution is low, the resin can be impregnated from the electrode side to reach the interface between the electrode and the current collector plate.
  • the injection method can be arbitrarily selected. For example, as described above, resin may be placed on the electrode and impregnated up to the current collector plate. Since the electrode 30 is preferably composed of carbon fiber, an injector may be inserted into the electrode 30, a resin may be supplied to a predetermined position on the current collector plate 20, and then the injector may be removed. The direction of resin injection or impregnation may be injection or impregnation from the main surface side of the electrode 30, or injection or impregnation from the side surface.
  • the injected resin is cured.
  • “curing” does not need to be completely solidified, and it is sufficient that the resin can maintain its shape to the extent that it does not deform unless external force is applied.
  • the method for curing the resin is not particularly limited.
  • the injected resin may be cooled by softening by heating to reduce the viscosity, the prepolymer of the injected thermosetting resin may be heated, or the solvent may be volatilized and solidified. May be.
  • the electrode structure E in which the electrode 30 and the current collector plate 20 are joined is installed in the opening of the cell frame 40.
  • the ion exchange membrane 10 is arrange
  • next cell frame 40 is laminated on the exchange membrane so that the openings of the two cell frames 40 are aligned with the ion exchange membrane 10 disposed therebetween.
  • the next electrode structure E is then laminated with the electrode 30 facing the exchange membrane.
  • the position in the in-plane direction of the electrode 30 with respect to the current collector plate 20 is fixed by the resin.
  • Each member is laminated by such a procedure to produce a single cell CE as shown in FIG.
  • a plurality of cells are stacked on the basis of the cell CE.
  • one of the current collector plates 20 of the single cell CE is shared, and the cells are stacked.
  • a new electrode 30 is arranged on the shared current collector plate 20 in the shared cell frame 40, and these are fixed with a resin, and the ion exchange membrane 10 is further fixed thereon. Place.
  • Another cell frame 40 is laminated on this film, and another electrode 30 and the current collector plate 20 are disposed in the opening of the film, and then fixed with resin, or in the opening, as described later, The electrode 30 and the current collector plate 20 fixed in advance are arranged. These steps are repeated to form a laminate.
  • the height of the edge of the cell frame 40 which is preferably a substantially frame shape, may be a height that can accommodate two electrodes and one current collector.
  • a redox flow battery having a plurality of electrode chambers K is produced.
  • a combination of the current collector plate 20, the electrode 30, the ion exchange membrane 10, and the electrode 30 is repeatedly laminated in this order a plurality of times in the openings of the plurality of cell frames 40.
  • the injected resin may be cured every time the current collector plate and the electrode are laminated, or may be cured at once after the required number of cells are laminated.
  • the second method is different from the first method in the timing of supplying the resin. Other procedures are the same.
  • the second method includes a step of applying a resin to at least one of the electrode 30 or the current collector plate 20, and a step of bonding the electrode 30 and the current collector plate 20 using the resin-coated surface as a bonding surface. .
  • the resin may be impregnated.
  • the resin is supplied to one surface of the electrode 30 or the current collector plate 20 before the lamination.
  • the supply state of the resin is not particularly limited.
  • any of a resin in a sheet form, a powder form, and a pellet form may be sandwiched between the interfaces, or the resin may be applied in the form of a solution.
  • the electrode 30 is made of carbon fiber
  • the carbon fiber Resin may be injected inside.
  • the electrode 30 and the current collector plate 20 are joined by curing the resin.
  • the resin curing method the same method as the first method can be used.
  • the resin is cured, the position in the in-plane direction of the electrode 30 with respect to the current collector plate 20 is fixed. Therefore, even if pressure is applied from both ends in the stacking direction of the redox flow battery in a subsequent process, the electrode 30 is prevented from being shifted in the in-plane direction with respect to the current collector plate 20.
  • the place where the resin is supplied can be selected as necessary, and can be, for example, the same place as the resin injection place in the first method.
  • the redox flow battery is obtained by laminating
  • a cell stack was prepared in which a commercially available sheet of modified polyethylene was placed between the peripheral wall 21 of the current collector plate 20 and the electrode 30.
  • This cell stack has a structure in which five single cells are stacked.
  • this cell stack was placed in a dryer at 180 ° C. for 2 hours. After that, it was allowed to cool at room temperature. Then, normal charging / discharging was performed using this cell stack. As a result, it was confirmed that even if a resin having a cell resistance of 0.7 ⁇ ⁇ cm 2 and low conductivity is used, it can be used as a redox flow battery.
  • the present invention can suppress displacement in the in-plane direction of the electrode during assembly of the redox flow battery.

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Abstract

この電極構造体は、イオン交換膜と、それを挟むように順に配置された電極と、集電板とを有するレドックスフロー電池における前記電極と前記集電板とからなる電極構造体であって、前記電極と前記集電板とが、樹脂で固定されている。

Description

電極構造体、レドックスフロー電池及びレドックスフロー電池の製造方法
　本発明は、電極構造体、レドックスフロー電池及びレドックスフロー電池の製造方法に関する。
　本願は、２０１６年１２月２８日に、日本に出願された特願２０１６－２５５３７９号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　大容量蓄電池として、レドックスフロー電池が知られている。レドックスフロー電池は、一般に電解液を隔てるイオン交換膜と、そのイオン交換膜の両側に設けられた電極とを有する。イオン交換膜を挟んだそれぞれの側、すなわち正極室と負極室には、正極電解液、及び負極電解液が供給される。両側に設けられたこの電極上で、酸化反応と還元反応を同時に進めることにより、充放電が行われる。
　上述したように、レドックスフロー電池では、電極は、それぞれの電極室内に格納されている。レドックスフロー電池は、電極室内に電解液を供給し、電解液を循環させながら動作する。電解液中のイオンは、電子を電極に渡し、電子は電極からレドックスフロー電池の外部に授受される。この際、プロトンは、イオン交換膜を介して他方の電極室に授受される。レドックスフロー電池は、このような電子とプロトンの流れを介して充放電を行う。
　レドックスフロー電池は、それぞれ別個の部材である集電体、電極、及びイオン交換膜を順に積層し、この積層体を、積層方向から挟みこむことで作製される（例えば、特許文献１及び特許文献２）。
特開２０１５－１２２２３１号公報 特表２０１５－５０５１４７号公報
　レドックスフロー電池を作製する際に、別個の部材を組合せる際には、それぞれの位置関係を正しく合せる必要がある。例えば、集電板に対する電極の位置がずれると、電極を通過しない電解液の流れが生じ、レドックスフロー電池の充放電容量が低下する。
　本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、レドックスフロー電池の組み立て時における電極の面内方向のずれを抑制することを目的とする。
　本発明者らは、電極と集電板とを樹脂で固定することで、レドックスフロー電池の組み立て時に、電極が面内方向にずれることを抑制できることを見出した。
　すなわち、本発明は、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。
　（１）　本発明の第１の態様は、以下の電極構造体である。
　本発明は、前記電極と前記集電板とを含む電極構造体であって、
　前記電極と前記集電板とが、樹脂で固定されている、電極構造体を提供する。
　より具体的には、第１の態様の電極構造体は、
　イオン交換膜と、それを挟むように順に配置された電極と、集電板と
を有するレドックスフロー電池における、
　前記電極と前記集電板とを含む電極構造体であって、
　前記電極と前記集電板とが、樹脂で固定されている。
　本発明の第１の態様の電極構造体は、以下の特徴を好ましく含む。下記特徴は必要に応じて互いに組み合わせることも好ましい。
（２）上記態様にかかる電極構造体において、
前記集電板は、所定の領域を囲む周縁壁を少なくとも一面に有し、
前記電極と前記集電板とは、前記一面側にある前記周縁壁の第１面、及び／又は側面で、前記樹脂によって固定されていてもよい。
（３）上記態様にかかる電極構造体において、前記樹脂が、溶剤揮発型、ホットメルト型、及び反応硬化型のいずれかであってもよい。
　本発明の第２の態様は、以下のレドックスフロー電池である。
（４）第２の態様にかかるレドックスフロー電池は、
イオン交換膜と、上記第１の態様にかかる電極構造体と、を備え、
前記電極構造体は、前記電極を前記イオン交換膜側に向けて配設されている。
　本発明の第３の態様は、以下のレドックスフロー電池の製造方法である。
（５）第３の態様にかかるレドックスフロー電池の製造方法は、
上記第２の態様にかかるレドックスフロー電池の製造方法であって、
前記電極と前記集電板を積層する工程と、
前記電極と前記集電板との間の少なくとも一部に樹脂を注入し、前記電極と前記集電板との少なくとも一部を前記樹脂で固着する工程と、を有する。
　本発明の第４の態様は、以下のレドックスフロー電池の製造方法である。
（６）第４の態様にかかるレドックスフロー電池の製造方法は、
上記第２の態様にかかるレドックスフロー電池の製造方法であって、
前記電極又は前記集電板の少なくとも一方に樹脂を供給し、接合部を形成する工程と、
前記接合部を介して前記電極と前記集電板とを接合する工程と、を有する。
　なお上記集電板の前記一面は、集電板の第一の主面として考えることもできる。
（７）　上記（２）の前記所定の領域が凹部であり、電極と向かい合う凹部の面と電極との距離が、電極と向かい合う周縁壁の面と電極との距離よりも、長いことも好ましい。
　上記態様に係るレドックスフロー電池は、レドックスフロー電池の組み立て時に電極が面内方向にずれることを抑制できる。
第１実施形態にかかるレドックスフロー電池の例の、断面概略模式図である。 第１実施形態にかかるレドックスフロー電池の集電板と電極の接合途中の様子の例を示した、断面概略模式図である。 第１実施形態にかかるレドックスフロー電池のセルフレーム内に収納された集電板の例を、積層方向から平面視した、概略図である。 図３で示される第１実施形態にかかるレドックスフロー電池のセルフレーム内に収納された集電板上に、電極とイオン交換膜を設け、Ａ－Ａ面で切断した例の、断面概略模式図である。 第１実施形態にかかるレドックスフロー電池の電解液の流れを示した、概略図である。
　以下、本発明の電極構造体、レドックスフロー電池、及びその製造方法の好ましい例について、図を適宜参照しながら、詳細に説明する。
　なお以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは、実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材質、寸法等は一例であって、本発明はそれらのみに限定されるものではない。本発明の要旨を変更しない範囲で、適宜変更して実施することが可能である。
（第１実施形態）
　図１は、第１実施形態にかかるレドックスフロー電池の断面模式図である。
　図１に示すレドックスフロー電池１００は、イオン交換膜１０と、電極構造体Ｅと、を備える。電極構造体Ｅは、集電板２０と、電極３０とを有する。集電板２０と電極３０とは、セルフレーム４０によって外周を囲まれている。電極３０は、イオン交換膜１０と集電板２０とセルフレーム４０によって形成された電極室Ｋ内に設けられている。セルフレーム４０は、電極室Ｋに供給される電解液が、外部に漏れだすのを防ぐ。
　図１に示すレドックスフロー電池１００は、複数の単セルＣＥが積層されたセルスタック構造を有する。なおセルフレーム４０や集電板２０は、図１中の単セルＣＥに隣接する他のセルＣＥの一部を形成しても良い。単セルＣＥの積層数は、用途に応じて適宜変更することができるが、単セルのみの構成としてもよい。単セルＣＥを複数直列接続することで、実用的な電圧が得られる。一つの単セルＣＥは、イオン交換膜１０と、イオン交換膜１０を挟む正極及び負極として機能する二つの電極３０と、二つの電極３０を挟む二つの集電板２０とからなる。
　このような構造では、正極電解液のタンクと負極電解液のタンク（図示略）からの電解液を、それぞれのポンプ（図示略）を用いて、各セルに循環させてよい。各電極の表面（主面）において、イオン交換膜側とは逆の表面側には、集電板２０が設けられる。電極や集電板の端部はセルフレーム２０で好ましく覆われる。図１ではあまり明確ではないが、セルＣＥ内には電解液が流れる空間が負極側と陽極側の電極室のそれぞれある。セルの構成に応じて、電解液はイオン交換膜１０と電極３０の間や、電極の内部などを流れることができる。
　以下、セルＣＥが積層されるセルスタック構造の積層方向を単に「積層方向」、セルスタック構造の積層方向に垂直な面方向を「面内方向」と言うことがある。
　「イオン交換膜」
　イオン交換膜１０は任意に選択でき、好ましくは陽イオン交換膜を用いることができる。具体的には、スルホ基を有するパーフルオロカーボン重合体、スルホ基を有する炭化水素系高分子化合物、リン酸などの無機酸をドープさせた高分子化合物、一部がプロトン伝導性の官能基で置換された有機／無機ハイブリッドポリマー、及び高分子マトリックスにリン酸溶液や硫酸溶液を含浸させたプロトン伝導体等が例として挙げられる。これらのうち、スルホ基を有するパーフルオロカーボン重合体が好ましく、ナフィオン（登録商標）がより好ましい。
　「電極構造体」
　電極構造体Ｅは、集電板２０と電極３０とを有し、これらは樹脂によって固定されている。以下、集電板２０及び電極３０のそれぞれについて説明した後、これらの接合状態について説明する。
　＜集電板＞
　集電板２０は、電極３０に電子を授受する役割を持つ集電体である。集電板は、その両面が集電体として使用できるものである場合、双極板と言われることもある。本実施形態にかかる集電板は、レドックスフロー電池に、より好ましく用いられる。
　集電板２０は任意に選択でき、好ましくは導電性を有する材料を用いることができる。例えば炭素を含有する導電性材料を用いることができる。具体的には、黒鉛と有機高分子化合物とからなる導電性樹脂、もしくは黒鉛の一部をカーボンブラックとダイヤモンドライクカーボンの少なくとも１つに置換した導電性樹脂、又はカーボンと樹脂とを混練成形した成形材が挙げられる。これらのうち、カーボンと樹脂とを混練成形した成形材を用いることが好ましい。
　図２は、第１実施形態にかかるレドックスフロー電池の、集電板と電極との接合状態を説明するための、断面模式図である。図２に示す集電板２０は、周縁壁２１と内部壁２２とを一主面に有する。必要に応じてこれらを両方の主面に有しても良い。周縁壁２１は、所定の領域を囲み、前記壁の内部に凹部２０Ａ（窪み部）を有する。凹部２０Ａは、周縁壁２１によって規定される領域である。電極３０と向かい合う凹部２０Ａの面と電極３０との距離は、電極３０と向かい合う周縁壁２１の面（２１ａ）と電極３０との距離よりも、長いことが好ましい。また、電極と向かい合う周縁壁２１の面（２１ａ）とイオン交換膜１０との距離は、セルフレーム４０とイオン交換膜１０との距離よりも、長いことも好ましい。周縁壁２１の第１面２１ａには、電極３０を固定するための樹脂５０が塗布されている。なお周縁壁２１の側面を、第２面と言っても良い。図２では、理解を容易にするために、集電体２０と電極３０とを離して図示している。
　本発明の集電板２０の好ましい例を挙げれば、集電板２０の形状が正方形や長方形等の四角形状である時（積層方向から平面視した場合）、集電板２０の主面の少なくとも一方の主面の四辺部分（額縁型部分）に、縁部分としての、断面が四角柱状の、連続する周縁壁２１があっても良い。周縁壁２１の第１面２１ａの幅は任意に選択できる。樹脂５０は任意の箇所に塗布されることができる。例えば、周縁壁２１の第１面２１ａ上の全体に、連続的に、又は断続的に、塗布されても良い。あるいは、周縁壁２１の第１面２１ａ上の一部に、例えば、周縁壁２１を構成する４つの枠部上のいずれか、例えば向いあう２つの枠部上に、連続的に、又は断続的に、塗布されても良い。
　周縁壁２１に囲まれた領域（凹部２０Ａ）は、好ましい例として、溝部Ｃと内部壁２２を有する。溝部Ｃの底面は平らであっても良い。内部壁２２の断面は四角柱状であっても良い。また内部壁の電極側を向く面は平らであっても良く、その平らな面は、周縁壁２１の第１面２１ａよりも、向かい合う電極から遠い位置にあっても良い。
　なお、図２は集電板２０の一例であり、本実施形態にかかる集電板は前記構成に限られず、種々の構成をとることができる。例えば、内部壁２２を有さない構成や、所定の構造（周縁壁２１及び内部壁２２）を有さない構成でもよい。この場合、集電板と電極を固定する樹脂は、電解液の流れを妨げない部分に、配置する。樹脂が配置される位置の数は任意に選択でき、例えば、１～１６個所であっても良く、２～１０箇所や、４～８箇所であってもよい。位置については、例えば、集電板の電極側を向く上面の４辺部分（額縁型部分）や、４辺部分の少なくとも１つなどに、必要に応じで上面上に一つ以上の樹脂が無い部分があるように、樹脂を設けても良い。
　図３は、セルフレーム４０内に、図２に示す集電板２０が収納された様子を積層方向から平面視した図である。図２は、図３におけるＡ－Ａ面における切断面に対応する図である。
　集電板２０のイオン交換膜１０側の面には、複数の溝部Ｃが設けられている。複数の溝部Ｃの溝間に当る位置には、内部壁２２が形成されている。内部壁２２を設けることにより、凹部２０Ａ内全面に電解液を供給しやすくなる。溝部Ｃの形状および複数の溝部Ｃによって規定される内部壁２２の形状は、特に限定されない。
　図３に示す内部壁２２は、溝部Ｃが開口部２１ｉから一方向に延在する第１溝部Ｃ１と、第１溝部Ｃ１に繋がり第１溝部Ｃ１から交差する方向に分岐する第２溝部Ｃ２と、を有する。
　周縁壁２１で囲まれた凹部２０Ａ内には、周縁壁２１の開口部２１ｉから電解液が供給される。周縁壁２１の開口部２１ｉから供給された電解液は、第１溝部Ｃ１に沿って流れると共に、第２溝部Ｃ２に広がるように流れる。電解液は、溝部Ｃに沿って流れることで、凹部２０Ａの面内方向に広がりやすい。なおセルフレーム４０の、左下の円を電解液の流入口として、右上の円を流出口として考えても良い。
　電解液は、凹部２０Ａ内の全面に広がった後、排出路２４を通って排出されることが好ましい。電解液が凹部２０Ａ内の面内方向の全面に行き渡ることで、面内方向全面に渡って電極３０を利用することができる。その結果、レドックスフロー電池のセル抵抗が小さくなると共に、充放電特性が向上する。
　周縁壁２１及び内部壁２２の形状は特に問わず、任意に選択できる。図２では、周縁壁２１及び内部壁２２の断面を、矩形として図示しているが、半円状、三角形状でもよい。
　内部壁２２の幅は任意に選択できるが、０．５ｍｍ以上３０ｍｍ以下であることが好ましく、０．５ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることがより好ましい。電解液は溝部Ｃに沿って供給される。そのため、内部壁２２の幅を狭くすることで、相対的に溝部Ｃの幅を広くできる。溝部Ｃの幅が広くなれば、乱流の発生を抑制できる。
　一方で、内部壁２２は、電解液を流すための流路を構成する。そのため、内部壁２２がある程度の厚みを有することで、十分な強度を確保できる。その結果、加工し易くなる等の利点を有する。
　＜電極＞
　図４は、図３における第１実施形態にかかるレドックスフロー電池を、Ａ－Ａ面で切断した断面模式図である。
　電極３０には、炭素繊維を含む導電性シートを用いることができる。ここで言う炭素繊維とは、繊維状炭素であり、例えばカーボンファイバー、及びカーボンナノチューブ等が挙げられる。電極３０が炭素繊維を含むことで、電解液と電極３０の接触面積を増し、レドックスフロー電池１００の反応性が高まる。
　カーボンナノチューブを含む導電性シートは好ましく使用される。特に径が１μｍ以下のカーボンナノチューブを電極３０が含む場合、カーボンナノチューブの繊維径が小さいため、電解液と電極３０との接触面積を大きくできる。一方で、径が１μｍ以上のカーボンファイバーを電極３０が含む場合、その導電性シートが強く、破れにくくなる。炭素繊維を含む導電性のシートとしては、例えば、カーボンフェルト、カーボンペーパー、カーボンナノチューブシート等を用いることができる。
　電極３０は、積層方向に１層の構成であっても、又は複数層の構成であってもよい。例えば、図４に示すように、電極３０は、集電板２０側から第１電極３１と、第２電極３２と、液流出層３３とを有する構成でも良い。なお電極の層の数はこれに限定されず任意に選択でき、例えば２～７であってもよく、２～５であっても良く、２～３であっても良い。
　第１電極３１は、集電板２０の凹部２０Ａに嵌合する。第１電極３１は、周縁壁２１の第１面２１ａ（内部壁２２が形成された一面側の露出面）よりも、集電板２０に近い側に存在する。第２電極３２は、周縁壁２１の第１面２１ａよりもイオン交換膜１０に近い側にあり、セルフレーム４０で囲まれる領域全面に広がって設けられている。液流出層３３は、セルフレーム４０で囲まれる領域全面に広がって設けられており、第２電極３２と比較して電解液が流れやすい。液流出層３３は、通液する多数の孔を有する多孔性シートであればよく、必ずしも導電性を有していなくてもよい。
　第１電極３１は、第２電極３２よりも、通液性が高いことが好ましい。第１電極３１の面内方向の通液性が第２電極３２の積層方向の通液性より高いと、電極室Ｋ内に流入した電解液の流れが第２電極３２によって阻まれ、電解液が面内方向に広がる。電解液が凹部２０Ａの面内方向の全面に広がると、第２電極３２全面に電解液をより均一に流入させやすい。
　液流出層３３は、多孔質で、第２電極３２より流出した電解液を排出路へと導く。そのため、液流出層３３は、第２電極３２より通液性が高いことが好ましい。液流出層３３の面内方向の通液性が第２電極３２の積層方向の通液性より高いと、第２電極３２の排出路２４近傍における電解液の流れの差が少なくなる。その結果、第２電極３２の全面を用いて、充放電反応を行うことができ、セル抵抗が低下する。液流出層３３に導電性の材料を用い、電極３０の一部を構成する電極（第３電極）とすると、よりセル抵抗が低下する。導電性材料としては、第１電極３１に例示した材料を好ましく用いることができる。
　通液性は、ダルシー則の透過率（以下、単に透過率と言うことがある。）により評価できる。ダルシー則は多孔性媒体の透過率を表すのに用いられるのが一般的であるが、便宜上、多孔性材料以外の部材にも適用する。その際、不均一で異方性のある部材の評価については、最も低い透過率となる方向の透過率を採用する。
　ダルシー則の透過率ｋ（ｍ２）は、粘度μ（Ｐａ・ｓｅｃ）の液を通液させる部材の断面積Ｓ（ｍ２）と、部材の長さＬ（ｍ）と、流量Ｑ（ｍ３／ｓｅｃ）を通液した際の部材の液流入側と液流出側の差圧ΔＰ（Ｐａ）から、次式で表される液体の透過流束（ｍ／ｓｅｃ）の関係の式より、算出される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　第１電極３１の透過率は、第２電極３２の透過率と比べて、１００倍以上であることが好ましく、３００倍以上であることがより好ましく、１０００倍以上であることがさらに好ましい。当該関係を実現できる具体的な例としては、第１電極３１として繊維径が１μｍ以上の炭素繊維等により構成されたカーボンフェルトや、カーボンペーパー等を用い、第２電極３２として繊維径が１μｍ以下のカーボンナノチューブ等により構成されたカーボンナノチューブシート等を用いる場合が挙げられる。なお、第１電極３１の透過率は、面内方向の透過率を意味し、第２電極３２の透過率は、積層方向（面内方向の法線方向）の透過率を意味する。
　上述したように、液流出層３３は、第２電極３２より通液性が高いことが好ましい。第２電極３２を通過した電解液が、速やかに排出路２４へ排出されるためである。液流出層３３の透過率は、第２電極３２の透過率と比べて、５０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがより好ましく、３００倍以上であることがさらに好ましく、１０００倍以上であることが特に好ましい。当該関係を実現できる具体的な例としては、液流出層３３として第１電極３１に例示した材料を用いることができる。なお、第２電極３２の透過率は上記したものであり、液流出層３３の透過率は、面内方向の透過率を意味する。
　＜接合状態＞
　集電板２０と電極３０との間の少なくとも一部には、集電板２０と電極３０とを接合する樹脂５０（図２参照）が設けられている。集電板２０と電極３０とは、樹脂により少なくとも一部で固着している。樹脂により集電板２０と電極３０とが固着することで、集電板２０に対する電極３０の面内方向の位置が固定される。その結果、レドックスフロー電池１００を組み立てる際に、集電板２０に対して電極３０がずれることが避けられる。
　電極３０が、所望の位置から、集電板２０に対して面内方向にずれると、凹部２０Ａと第１電極３１との間、及び、セルフレーム４０と第２電極３２及び液流出層３３との間に、隙間が形成される。これらの隙間は、反応に寄与しない電解液の流れの原因となる。
　電極３０の集電板２０に対する面内方向の位置のずれを、樹脂により制限することで、電極３０を通過しない電解液の流れが生じることを防ぎ、レドックスフロー電池の充放電特性を高めることができる。
　上述のように、レドックスフロー電池において、集電板２０は電極３０に電子を授受する役割を持つ。そのため、レドックスフロー電池の集電板２０と電極３０との間の電子伝導性は高いことが好ましい。そのため、反応に寄与しない樹脂等は、集電板２０と電極３０との間に導入しないということが、当業者における常識である。しかしながら、本実施形態にかかるレドックスフロー電池は、集電板２０と電極３０の間に反応に寄与しない樹脂を設けたとしても、反応に寄与しない電解液の流れを抑制する効果の方が大きい、ということを見出したものである。
　集電板２０と電極３０とを接合する樹脂は、電解液に対して耐性がある材料により構成される。樹脂は、例えば、接着剤として用いられる材料を使用して、形成されることができる。例えば、熱で硬化する熱硬化性樹脂のような反応系の接着剤、樹脂が水や有機溶剤などの溶媒に溶解した溶液系の接着剤、及び、粉体、ペレット、フィルムなど固体の接着剤が挙げられる。熱硬化性樹脂のような反応系の接着剤は、例えばプレポリマーを熱で硬化させる反応硬化型である。樹脂を溶媒に溶解した溶液系の接着剤は、集電板と電極を接触させた後、溶媒を除去する溶剤揮発型である。樹脂が固体の接着剤は、加熱により融解した状態にして流動性を付与し、これを集電板と電極の間に介在させた後、冷却して固定する、ホットメルト型である。
　反応硬化型の接着剤の例には、フェノール樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、及びアルキド樹脂等が挙げられる。
　ホットメルト型の接着剤の例には、熱可塑性樹脂が挙げられる。具体例には、非結晶性ポリプロピレンやエチレン－プロピレン－ブテン共重合体のようなポリオレフィン樹脂、エチレン－酢酸ビニル樹脂、１１ナイロンや１２ナイロンなどのポリアミド樹脂、及び、熱可塑性ポリウレタン樹脂等がある。また極性基を付与した変性ポリエチレンや変性ポリプロピレン等の変性ポリオレフィンも好適に用いられる。
　溶剤揮発型の接着剤には、例えば上記の樹脂やプレポリマーを、水や溶剤に溶解したものが挙げられる。
　α-オレフィン無水マレイン酸共重合体の水溶液のように、共重合体水溶液に硬化剤を添加しておき、溶媒蒸発とともに硬化させるものも、使用できる樹脂として適用できる。
　レドックスフロー電池では、バナジウム電解液が広く用いられる。この場合、前記樹脂には、耐酸性が求められる。電解液に対して耐性がある樹脂としては、例えば、上記のポリオレフィン系樹脂やフェノール樹脂系の耐酸性樹脂等が挙げられる。
　また樹脂は、導電性を有することが好ましい。例えば、樹脂内部にカーボンブラック等の導電性フィラー等が分散された樹脂等を、用いることができる。
　集電板２０が周縁壁２１を有する場合、電極３０と集電板２０とは、周縁壁２１の第１面２１ａまたは側面で、樹脂によって固定されていることが好ましい。また電極３０と集電板２０とは、周縁壁２１の第１面２１ａ及び側面の両方で、樹脂によって固定されていてもよい。
図３に示すように、隙間は、集電板２０の面内方向の外周側において、すなわち、集電板２０及び電極３０の面内方向の外周側において、形成されやすい。そのため、周縁壁２１の第１面２１ａで樹脂を用いて、電極３０を固定することで、隙間の発生をより抑制できる。
　「レドックスフロー電池の動作」
　図５を用いて、レドックスフロー電池１００の動作の一例を説明する。図５は、第１実施形態にかかるレドックスフロー電池１００における、電解液の流れを示した図である。
　レドックスフロー電池１００の電極室Ｋには、セルフレーム４０に設けられた流入口から、電解液が供給される。電極室Ｋ内に供給された電解液は、電極室Ｋ内の電極３０と反応する。反応時に生じたイオンは、イオン交換膜１０を介して電極３０間を流通し、充放電を行う。反応後の電解液は、セルフレーム４０に設けられた流出口から排出される。
　電極室Ｋ内においては、電解液は、周縁壁２１の開口部２１ｉから凹部２０Ａ内に供給される（流れｆ１１）。供給された電解液は、内部壁２２に沿って流れ凹部２０Ａの面内方向に広がる（流れｆ１２）。そして、電解液は、電極３０を通って排出路２４から排出される（流れｆ１３）。
　上述のように、本実施形態にかかるレドックスフロー電池によれば、集電板に対する電極の位置ずれを避けることができる。そのため、レドックスフロー電池の組み立て時に集電板に対する電極の位置がずれ、電極を通過しない電解液の流れが生じることを防ぐことができる。つまり、レドックスフロー電池の充放電容量の低下を抑制できる。
「レドックスフロー電池の製造方法」
　本実施形態にかかるレドックスフロー電池の製造方法は、図１に示すように、イオン交換膜１０と、それを挟むように順に設けられた電極３０と、集電板２０とを有する、レドックスフロー電池の製造方法である。
　本実施形態にかかるレドックスフロー電池の製造方法は、以下の二つのいずれかの方法を利用できる。第１の方法は、集電板２０と電極３０とを積層した後に樹脂を注入する方法である。第２の方法は、先に集電板２０又は電極３０に樹脂を供給（塗工等）した後に、集電板２０と電極３０とを積層する方法である。第１の方法と第２の方法は、必要に応じて、組み合わせても良い。なおこの組み合わせにより得られた製品も本発明の範囲に含まれる。
　第１の方法から説明する。第１の方法は、電極３０と集電板２０を積層する工程と、電極３０と集電板２０との間の少なくとも一部に樹脂を注入し、電極３０と集電板２０との少なくとも一部を樹脂で固着する工程と、を有する。
　まず電極３０と集電板２０とを積層する。集電板２０に対する電極３０の面内方向の位置は、各構成を積層した後に、積層方向の両端から、エンドプレート等を介して圧力が加えられる際に、特にずれやすい。そのため、この電極３０と集電板２０とを積層した時点では、集電板２０に対する電極３０の面内方向の位置は自由に調整できる。積層方向からの圧力は、レドックスフロー電池を構成する各構成の密着性を高めるために加えられる。
　次いで、積層後に集電板２０に対する電極３０の面内方向の位置を調整した後、集電板２０と電極３０の間に、任意に選択される樹脂（接着剤）を注入する。例えば、集電板２０が周縁壁２１を有する場合は、周縁壁２１と電極３０との界面に樹脂を注入することが好ましい。例えば、加熱により軟化させ、粘度を低下させた熱可塑性樹脂を、界面の所望の位置に注入しても良い。また、熱や光で重合する熱硬化性樹脂のプレポリマーを注入しても良い。樹脂あるいは樹脂の溶液の粘度が低い場合、電極側から樹脂を含浸させて、電極と集電板との界面に、樹脂を到達させることもできる。注入方法は任意に選択できる。例えば、上述のように電極上に樹脂を置きこれを集電板まで含浸させても良い。電極３０は炭素繊維により好ましく構成されているため、電極３０に注入器を入れ、集電板２０上の所定の位置に樹脂を供給し、その後注入器を取り除いても良い。また樹脂の注入や含浸の方向は、電極３０の主面側から注入や含浸をしても良いし、側面から注入や含浸をしても良い。
　そして注入した樹脂を硬化させる。ここで「硬化」とは、完全に固化している必要はなく、外力が与えられなければ変形しない程度に、樹脂が形状を保つことができればよい。樹脂の硬化方法は特に問わない。例えば、加熱により軟化させて粘度を低下させて注入した樹脂を冷却してもよいし、注入した熱硬化性樹脂のプレポリマーに熱を加えてもよいし、あるいは、溶剤を揮発させて固化しても良い。
　そして、電極３０と集電板２０とが接合した電極構造体Ｅを、セルフレーム４０の開口部の中に設置する。そして、セルフレーム４０の開口部を塞ぐようにイオン交換膜１０を配設する。
　配設されたイオン交換膜１０を挟んで、２つのセルフレーム４０の開口部同士の位置が合うように、次のセルフレーム４０を前記交換膜上に積層する。積層したセルフレーム４０の開口部には、その後、次の電極構造体Ｅが電極３０を前記交換膜に向けて積層される。この際、積層される電極構造体Ｅも、集電板２０に対する電極３０の面内方向の位置が、樹脂により固定されている。このような手順で各部材を積層して、図１に示すような単セルＣＥが作製される。
　そして、必要に応じて、このセルＣＥを基準として、セルを複数積層する。この際、単セルＣＥのいずれか一方の集電板２０を共用して、セルを積層していく。具体的には、前記共有されるセルフレーム４０内にある、共有される集電板２０の上に、新たな電極３０を配置し、これらを樹脂で固着し、この上にさらにイオン交換膜１０を配置する。この膜の上に、さらに別のセルフレーム４０を積層し、これの開口部内に、別の電極３０と集電板２０を配置した後に樹脂で固着、あるいは、開口部内に、後述するように、予め固着された電極３０と集電板２０を、配置する。これら工程を繰り返し、積層体を形成する。なお好ましくは略額縁状であるセルフレーム４０の縁の高さは、２つの電極と１つの集電板を収容できる高さであっても良い。
セルを必要数積層することで、複数の電極室Ｋを有するレドックスフロー電池が作製される。断面から見ると、複数のセルフレーム４０の開口部内には、集電板２０、電極３０、イオン交換膜１０、電極３０の組み合わせが、この順で複数回繰り返し積層される。注入した樹脂（接着剤）は、集電板と電極と積層する度に硬化させても良いし、セルを必要数積層した後、一括して硬化させても良い。
　第２の方法は、樹脂を供給するタイミングが第１の方法と異なる。その他の手順は同一である。
　第２の方法は、電極３０又は集電板２０の少なくとも一方に樹脂を塗布する工程と、樹脂を塗布した面を接合面として、電極３０と集電板２０とを接合する工程と、を有する。樹脂を塗布する代わりに、樹脂を含浸させても良い。
　第２の方法は、積層する前の時点で、樹脂を電極３０又は集電板２０の一面に樹脂を供給する。樹脂の供給状態は特に問わない。例えば、シート状、粉末状、及びペレット状のいずれかの樹脂を、界面に挟み込んでもよいし、樹脂を溶液状にして塗布してもよいし、電極３０が炭素繊維からなる場合は炭素繊維の内部に樹脂を注入してもよい。
　樹脂を硬化することで、電極３０と集電板２０とは接合される。樹脂の硬化方法等も、第１の方法と同一の方法を用いることができる。樹脂を硬化した時点で集電板２０に対する電極３０の面内方向の位置が固定される。そのため、後工程でレドックスフロー電池の積層方向の両端から圧力を加えても、電極３０が集電板２０に対して面内方向にずれることが抑制される。
　樹脂を供給する場所は必要に応じて選択でき、例えば、第１の方法における樹脂の注入場所と同一の箇所とすることができる。そして得られた電極構造体を、第１の方法と同様に順に積層することで、レドックスフロー電池が得られる。
　次に、本発明の電極構造体の好ましい例の優れた効果を説明する。
　集電板２０の周縁壁２１上と、電極３０の間に、市販の変性ポリエチレンのシートを入れた、セルスタックを作製した。このセルスタックは、単セルを５セル積層した構造を有する。次に、このセルスタックを１８０℃の乾燥機に、２時間入れた。こののち、室温で放置して冷却した。その後、このセルスタックを用いで、通常の充放電を行った。その結果、セル抵抗０．７Ω・ｃｍ２であり、導電性の低い樹脂を用いても、十分レドックスフロー電池として使用できることを確認した。
　以上、本発明の好ましい実施の形態について詳述したが、本発明は特定の実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲内に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
　本発明は、レドックスフロー電池の組み立て時における電極の面内方向のずれを抑制することができる。
１０…イオン交換膜
２０…集電板
２０Ａ…凹部
２１…周縁壁
２１ａ…第１面
２１ｉ…開口部
２２…内部壁
２４…排出路
３０…電極
３１…第１電極
３２…第２電極
３３…液流出層
４０…セルフレーム
５０…樹脂
１００…レドックスフロー電池
ＣＥ…単セル
Ｅ…電極構造体
Ｋ…電極室
Ｃ…溝部
Ｃ１…第１溝部
Ｃ２…第２溝部
ｆ１１　供給される電解液の流れ
ｆ１２　面内方向に広がる電解液の流れ
ｆ１３　排出される電解液の流れ

Claims (7)

  1. 　前記電極と前記集電板とを含む電極構造体であって、
    　前記電極と前記集電板とが、樹脂で固定されている、電極構造体。
  2. 　前記集電板は、所定の領域を囲む周縁壁を少なくとも一面に有し、
    　前記電極と前記集電板とは、前記一面側にある前記周縁壁の第１面及び／又は側面で前記樹脂によって固定されている、請求項１に記載の電極構造体。
  3. 　前記樹脂が、溶剤揮発型、ホットメルト型、及び反応硬化型のいずれかである、請求項１又は２のいずれかに記載の電極構造体。
  4. 　イオン交換膜と、
    　請求項１～３のいずれか一項に記載の電極構造体と、を備え、
    　前記電極構造体は、前記電極を前記イオン交換膜側に向けて配設されている、レドックスフロー電池。
  5. 　請求項４にかかるレドックスフロー電池の製造方法であって、
    　前記電極と前記集電板を積層する工程と、
    　前記電極と前記集電板との間の少なくとも一部に樹脂を注入し、前記電極と前記集電板との少なくとも一部を前記樹脂で固着する工程と、を有するレドックスフロー電池の製造方法。
  6. 　請求項４にかかるレドックスフロー電池の製造方法であって、
    　前記電極又は前記集電板の少なくとも一方に樹脂を供給し、接合部を形成する工程と、
    　前記接合部を介して前記電極と前記集電板とを接合する工程と、を有するレドックスフロー電池の製造方法。
  7. 　前記所定の領域が凹部であり、電極と向かい合う凹部の面と電極との距離が、電極と向かい合う周縁壁の面と電極との距離よりも、長い、
    請求項２に記載の集電板。
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