WO2015156076A1 - レドックスフロー電池 - Google Patents

レドックスフロー電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2015156076A1
WO2015156076A1 PCT/JP2015/057106 JP2015057106W WO2015156076A1 WO 2015156076 A1 WO2015156076 A1 WO 2015156076A1 JP 2015057106 W JP2015057106 W JP 2015057106W WO 2015156076 A1 WO2015156076 A1 WO 2015156076A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
positive electrode
negative electrode
chamber
electrolyte
electrode
Prior art date
Application number
PCT/JP2015/057106
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
利一 獅々倉
小林　浩
Original Assignee
昭和電工株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 昭和電工株式会社 filed Critical 昭和電工株式会社
Priority to JP2016512638A priority Critical patent/JP6340070B2/ja
Publication of WO2015156076A1 publication Critical patent/WO2015156076A1/ja
Priority to US15/286,650 priority patent/US10707509B2/en

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/08—Fuel cells with aqueous electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/0247—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors characterised by the form
    • H01M8/0254—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors characterised by the form corrugated or undulated
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9041—Metals or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/921—Alloys or mixtures with metallic elements
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/18—Regenerative fuel cells, e.g. redox flow batteries or secondary fuel cells
    • H01M8/184—Regeneration by electrochemical means
    • H01M8/188—Regeneration by electrochemical means by recharging of redox couples containing fluids; Redox flow type batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/20—Indirect fuel cells, e.g. fuel cells with redox couple being irreversible
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a redox flow battery, and more particularly to a vanadium redox flow battery in which the internal resistance of the redox flow battery is reduced to increase the output.
  • Redox flow batteries are used as power load leveling and instantaneous stop measures, and are attracting attention as new power storage batteries.
  • redox batteries using vanadium as an active material are known (for example, Patent Documents). 1).
  • Patent Document 1 a titanium sheet, a dimensionally stable electrode obtained by plating a noble metal on a titanium mesh, a graphite rod, a graphite plate, or a carbon fiber material is used as a positive electrode material. The titanium sheet is energized by anode passivation.
  • a carbon felt material is used as an electrode material for the positive electrode and the negative electrode, and in many cases, the operation is performed with a restriction on the charging voltage or the like in order to improve durability (see, for example, Patent Document 2).
  • a felt-type positive electrode and negative electrode made of a carbon material are used as electrodes across a diaphragm made of an ion exchange membrane, and each electrode and an electrolyte solution are included.
  • a positive electrode chamber and a negative electrode chamber are formed, and a single cell type battery is formed.
  • a bipolar plate serving both as a positive electrode and a negative electrode is used between the cells.
  • the redox flow battery is provided with a positive electrode tank for storing a positive electrode electrolyte and a negative electrode tank for storing a negative electrode electrolyte.
  • the positive electrode solution is supplied to the positive electrode chamber by a positive electrode pump, A positive electrode reaction is caused, and a negative electrode solution is supplied to the negative electrode chamber by a negative electrode pump to cause a negative electrode reaction on the surface of the negative electrode felt electrode to perform discharge, and electricity is taken out to the outside.
  • charging is performed by flowing current from the outside to both electrodes while flowing the positive electrode solution and the negative electrode solution into the positive electrode chamber and the negative electrode chamber, respectively.
  • the reaction formula at the positive electrode and the negative electrode is as follows.
  • the negative electrode V 3+ + e - ⁇ V 2+ ( charging) V 3+ + e - ⁇ V 2+ ( discharge)
  • V 4+ is present in VO 2+
  • V 5+ is estimated to be present in VO 2 +
  • the hydrated state or sulfate group each are present in a state of coordinated Presumed.
  • Such vanadium-based redox batteries compared to other batteries, 1. Operates at room temperature 2. 2. Very stable and long cycle life 3. Since no dangerous materials are used, there is no explosion flammability. 4. It is easy to increase the amount of electricity stored by storing the tank with liquid active material. 5. The charge / discharge state can be controlled by monitoring the electrolyte composition. It has an advantageous feature that it can be easily regenerated even when ions are mixed.
  • the energy density of the vanadium redox flow battery is different from that of other secondary batteries because the saturated dissolution concentration of the vanadium active material is not so high and the battery voltage of the single cell is not large due to the aqueous electrolyte. Smaller than that.
  • the instantaneous output is considerably large, the battery has a large internal resistance for continuous charging and discharging at a high current, particularly the liquid flow resistance in the electrode, so the practical current density is about several tens mA / cm 2. At most, 200 mA / cm 2 is the limit.
  • resistance is applied to the flow of electrolyte in the carbon felt used for the electrode. Conversely, if the felt density is lowered to suppress resistance, electron conduction deteriorates, resulting in a trade-off relationship. is there.
  • the main object of the present invention is to provide a highly durable redox flow battery with high durability capable of continuously charging and discharging a high current.
  • Patent Document 1 describes that an electrode obtained by applying IrO 2 to titanium as a positive electrode material is an excellent electrode, but actually, when charging and discharging are repeated for a long time in a high-concentration sulfuric acid bath. It was found that the corrosion of the titanium of the base material occurred, the electrode collapsed and the durability was not great. This is presumed to be because the titanium of the base material is exposed at portions where no IrO 2 is applied or pinholes, and passivation of the portion by the original oxide film cannot be sufficiently maintained in sulfuric acid.
  • the present inventors have found that sufficient durability can be maintained even in a high-concentration sulfuric acid bath by using a dimensionally stable zirconium-coated noble metal as the positive electrode, and the present invention has been completed. .
  • the present invention includes, for example, the following matters.
  • a positive electrode electrolyte comprising a sulfuric acid aqueous solution containing a positive electrode, a negative electrode and a diaphragm and containing vanadium ions is supplied to the positive electrode chamber, and a negative electrode electrolyte consisting of an aqueous sulfuric acid solution containing vanadium ions is supplied to the negative electrode chamber.
  • a redox flow battery in which zirconium is coated with a noble metal as a positive electrode material.
  • the positive electrode is formed by processing the positive electrode material into a box shape or a bag shape, has the positive electrode chamber inside thereof, and is close to or in contact with the diaphragm.
  • a cathode solution inflow tank to which a cathode electrolyte is supplied is disposed at the bottom of the cathode chamber, In the upper part of the positive electrode chamber, a positive electrode solution outflow soot from which the positive electrode electrolyte flows out of the positive electrode chamber is disposed, In the lower part of the negative electrode chamber, a negative electrode liquid inflow tank to which a negative electrode electrolyte is supplied is disposed, In the upper part of the negative electrode chamber, a negative electrode liquid outflow soot that allows the positive electrode electrolyte to flow out of the negative electrode chamber is disposed, The positive electrode inflow tank and the positive electrode chamber are connected so that the positive electrode electrolyte can flow into the positive electrode chamber from the positive electrode liquid inflow tank.
  • the cathode solution outlet and the cathode chamber are connected so that the cathode electrolyte can flow from the cathode chamber to the cathode solution outlet.
  • the negative electrode inflow tank and the negative electrode chamber are connected so that the negative electrode electrolyte can flow into the negative electrode chamber from the negative electrode inflow tank. Any of items [1] to [4], wherein the negative electrode solution outlet and the negative electrode chamber are connected so that the negative electrode electrolyte can flow from the negative electrode chamber to the negative electrode outlet.
  • Item 6 The redox flow battery according to any one of Items [1] to [5], wherein the redox flow battery is in contact with an electrode plate, and at least a part of the convex portion is in contact with the other diaphragm electrode plate.
  • bipolar plate is a corrugated plate or a plate having a convex portion at the top of the lattice drawn on the surface and a concave portion at the center point of the lattice.
  • Redox flow battery is a corrugated plate or a plate having a convex portion at the top of the lattice drawn on the surface and a concave portion at the center point of the lattice.
  • the redox flow battery of the present invention can be continuously charged and discharged even at a very high current, and therefore has a very excellent effect of high charge / discharge efficiency and high energy density. Therefore, according to the present invention, it is possible to provide a battery suitable for applications such as power storage.
  • FIG. 1 It is a schematic diagram which shows sectional drawing of the one aspect
  • FIG. 1 It is a schematic diagram which shows an example of the grid-shaped partition plate used with the one aspect
  • the redox flow battery according to the present invention (hereinafter also referred to as “the battery of the present invention”) will be described in detail.
  • the present invention has a positive electrode, a negative electrode, and a diaphragm, and supplies a positive electrode electrolyte made of a sulfuric acid aqueous solution containing vanadium ions to the positive electrode chamber, and supplies a negative electrode electrolyte made of a sulfuric acid aqueous solution containing vanadium ions to the negative electrode chamber.
  • a redox flow battery for discharging is characterized in that a positive electrode material obtained by coating a noble metal on zirconium is used. Thus, sufficient durability can be maintained even in a high-concentration sulfuric acid bath by using a material obtained by coating a noble metal on zirconium as the positive electrode material.
  • zirconium includes, unless otherwise specified, a zirconium metal substantially consisting of zirconium and a zirconium alloy containing a metal other than zirconium in a range of less than 50 atomic%.
  • the metal other than zirconium include titanium, tantalum, copper, tin, iron, nickel, chromium, hafnium, cobalt, niobium, aluminum, gallium and molybdenum, and the zirconium alloy includes those other than zirconium. It contains at least one selected from these metals.
  • the component and composition of the zirconium alloy are not particularly limited, but those that do not cause side reactions such as dissolution reactions other than the positive electrode reaction and the negative electrode reaction are preferable.
  • Zircaloy-1 containing 1.94 atomic percent tin and Zircaloy-4 containing 1.12 atomic percent tin, 0.34 atomic percent iron, 0.175 atomic percent chromium and 0.005 atomic percent hafnium Zircaloy alloys such as; Zr 1-abc A a [(Fe, Co, Ni) Cu] b X c [where A is one or two elements selected from Al and Ga, and X is Nb, Ta or Ti
  • zirconium substrate as a base material for the positive electrode material is not particularly limited, but the expanded metal is flattened by compressing the expanded metal in the surface direction, and the noble metal is baked and plated in the air. It is preferable because the diaphragm is not damaged by rubbing or the like.
  • a punching metal in which the porosity of a zirconium plate is increased, or a zirconium fiber knitted in a mesh shape may be used.
  • the noble metal to be coated (plated) is not particularly limited, but is preferably one capable of promptly performing the positive electrode reaction.
  • IrO 2 , RuO 2 , (Ru—Ti) O 2 , PdO, Pt—Ir, (Ru—Sn) O 2 or the like is used.
  • IrO 2 , PtIr and RuO 2 are preferable because of high reactivity and high durability.
  • other elements such as S, Co, and Mn may be added.
  • a zirconium base material coated with a noble metal can be used as in the positive electrode material, but carbon felt is used to quickly perform the electrode reaction without reducing the hydrogen overvoltage. May be.
  • a zirconium base material coated with a carbon material is also preferable.
  • the carbon felt may interfere with the liquid resistance, and therefore, a mesh-like zirconium substrate coated with a noble metal (plated) or a zirconium substrate coated with a carbon material is more preferable. .
  • both the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte are sulfuric acid aqueous solutions containing vanadium ions. More specifically, it is a sulfuric acid aqueous solution of vanadium salt such as vanadium sulfate or vanadyl sulfate, and the vanadium ion concentration in this aqueous solution is preferably 0.8 mol / L to 5.0 mol / L, more preferably 1.5 mol / L. ⁇ 3.5 mol / L.
  • the vanadium ion concentration is too low, the energy density of the battery becomes small, and if the vanadium ion concentration is too high, the viscosity of the electrolyte solution becomes high, so that the resistance of the battery cell increases, and as a result, the power efficiency decreases.
  • It is an aqueous sulfuric acid solution that dissolves the vanadium salt, and the concentration of the sulfuric acid is not particularly limited, but is preferably 1.0 mol / L to 8.0 mol / L, more preferably 1.5 mol / L to 5.0 mol / L. L.
  • the positive electrode electrolyte can be in a mixed state of tetravalent / pentavalent vanadium ions or a single state of pentavalent vanadium ions in a charged state.
  • the concentration of the pentavalent vanadium ion is preferably 1.0 mol / L to 4.0 mol / L, more preferably 1.5 mol / L to 3.5 mol / L.
  • the concentration of pentavalent vanadium ions in the positive electrode electrolyte in the fully charged state is preferably 60% or more and 99% or less, more preferably 75% or more and 97% or less with respect to the concentration of all vanadium ions.
  • the positive electrode electrolyte takes a mixed state of tetravalent / pentavalent vanadium ions in a discharged state, a state of only tetravalent vanadium ions, or a mixed state of tetravalent / trivalent vanadium ions.
  • the concentration of tetravalent vanadium ions in the positive electrode electrolyte in the final discharge state is preferably 0.8 mol / L to 4.5 mol / L, more preferably 1.5 mol / L to 3.5 mol / L. is there.
  • the concentration of tetravalent vanadium ions in the positive electrode electrolyte in the final discharge state is preferably 65% or more and 99% or less, more preferably 75% or more and 96% or less with respect to the concentration of all vanadium ions.
  • the trivalent vanadium ion concentration in the positive electrode electrolyte in the final discharge state is preferably 20% or less, more preferably 5% or less, with respect to the concentration of all vanadium ions.
  • the negative electrode electrolyte can be in a mixed state of trivalent / divalent vanadium ions or in a single state of divalent vanadium ions in a charged state.
  • the valent vanadium ion concentration is preferably 1.0 mol / L to 4.0 mol / L, more preferably 1.5 mol / L to 3.5 mol / L.
  • the concentration of the divalent vanadium ions in the negative electrode electrolyte in the fully charged state is preferably 70% or more and 97% or less, more preferably 75% or more and 96% or less with respect to the concentration of all vanadium ions.
  • the negative electrode electrolyte has a mixed state of trivalent / divalent vanadium ions in a discharged state, a state of only bivalent vanadium ions, or a mixed state of tetravalent / trivalent vanadium ions.
  • the concentration of the trivalent vanadium ion in the negative electrode electrolyte in the final discharge state is preferably 1.0 mol / L to 4.0 mol / L, more preferably 1.5 mol / L to 3.5 mol / L. L.
  • the concentration of trivalent vanadium ions in the negative electrode electrolyte in the final discharge state is preferably 65% or more and 98% or less, more preferably 75% or more and 96% or less, with respect to the concentration of all vanadium ions. Further, the concentration of the tetravalent vanadium ions in the negative electrode electrolyte in the discharge end state is preferably 20% or less, more preferably 5% or less, with respect to the concentration of all vanadium ions.
  • an ion exchange membrane made of an organic polymer is preferable, and either a cation exchange membrane or an anion exchange membrane can be used.
  • the cation exchange membrane examples include a cation exchange membrane obtained by sulfonating a styrene-divinylbenzene copolymer, and a cation exchange membrane obtained by introducing a sulfonic acid group into a copolymer of tetrafluoroethylene and perfluorosulfonylsulfonylethoxyvinyl ether. And a cation exchange membrane made of a copolymer of tetrafluoroethylene and a perfluorovinyl ether having a carboxyl group in the side chain, and a cation exchange membrane in which a sulfonic acid group is introduced into an aromatic polysulfone copolymer.
  • anion exchange membrane examples include an anion exchange membrane obtained by amination of a styrene-divinylbenzene copolymer by introducing a chloromethyl group, an anion exchange membrane obtained by converting a vinylpyridine-divinylbenzene copolymer into a quaternary pyrididium, an aromatic polysulfone.
  • An anion exchange membrane in which a chloromethyl group is introduced into the copolymer and aminated is exemplified.
  • the positive electrode material is processed into a box shape or a bag shape, and a positive electrode chamber is formed inside the positive electrode material.
  • the part where the positive electrode material is close to or in contact with the diaphragm is referred to as a positive electrode electrode, and the diaphragm electrode plate has a porous or mesh shape so that an electrolyte and ions can pass through.
  • holes or slits are provided below and above the positive electrode material, and the electrolyte flows into and out of the positive electrode chamber through the holes.
  • the negative electrode can also be formed by processing the negative electrode material into a box shape or a bag shape in the same manner as the positive electrode, and the negative electrode chamber is formed inside the negative electrode material, and the portion where the negative electrode material is close to or in contact with the diaphragm
  • the diaphragm electrode plate is called a negative electrode electrode, and the diaphragm electrode plate has a porous or mesh shape so that an electrolyte or ions can pass through. Also, holes or slits are provided below and above the negative electrode material, and the electrolyte flows into and out of the negative electrode chamber through the holes.
  • the positive electrode and the negative electrode are obtained by processing the positive electrode material and the negative electrode material into a box shape or a bag shape as in the case of the single cell, or the diaphragm electrode.
  • it may be a plate-like plate only, in any case, it is necessary to install a conductive bipolar plate that cannot pass the electrolyte solution at the cell boundary.
  • a part of the material constituting the positive electrode chamber or the negative electrode chamber may be composed of a synthetic resin having no conductivity, but the diaphragm electrode plate and the bipolar It is necessary to conduct electricity between the plates.
  • FIG. 1 schematically shows a cross-sectional view seen from the side of one embodiment (single cell) of the battery of the present invention
  • FIG. 2 schematically shows a partial perspective view of the single cell of FIG. It is a thing.
  • 1 and 2 includes a positive electrode including a positive electrode side diaphragm electrode plate 1, a positive electrode current collector plate 2 and a positive electrode chamber 3 coated with a noble metal on the surface of a zirconium substrate, a negative electrode side diaphragm electrode plate 9, and a negative electrode.
  • It has a negative electrode including a current collector plate 10 and a negative electrode chamber 11, a diaphragm 6 sandwiched between the positive electrode and the negative electrode, a positive electrode side diaphragm electrode plate 1 and a positive electrode current collector plate 2, and a negative electrode side diaphragm electrode plate 9
  • the negative electrode current collector plate 10 are electrically joined, and the positive electrode side diaphragm electrode plate 1 and the negative electrode side diaphragm electrode plate 9 are porous or mesh-shaped,
  • a positive electrode inflow rod 4 to which a positive electrode electrolyte is supplied is disposed
  • a positive electrode solution outflow rod 5 through which the positive electrode electrolyte flows out from the positive electrode chamber 3 is disposed.
  • a negative electrode liquid inlet 12 to which a negative electrode electrolyte is supplied is disposed in the lower part of the negative electrode chamber 11.
  • a negative electrode liquid outflow rod 13 through which the positive electrode electrolyte flows out from the negative electrode chamber 11 is disposed in the upper part of the negative electrode chamber 11.
  • the cathode solution inlet 4 and the cathode chamber 3 are connected so that the cathode electrolyte can flow into the cathode chamber 3 from the cathode solution inlet 4.
  • the cathode solution outlet 5 and the cathode chamber 3 are connected so that the cathode electrolyte can flow from the cathode chamber 3 to the cathode solution outlet 5.
  • the negative electrode liquid inlet 12 and the negative electrode chamber 11 are connected so that the negative electrode electrolyte can flow into the negative electrode chamber 11 from the negative electrode inlet 12.
  • the negative electrode solution outlet 13 and the negative electrode chamber 11 are connected so that the negative electrode electrolyte can flow from the negative electrode chamber 11 to the negative electrode outlet 13.
  • the positive electrode has a box shape, and the positive electrode inflow trough 4 at the bottom of the box and the positive outflow trough 5 at the top of the box are usually the same width as the thickness of the positive electrode.
  • the positive electrode solution inlet nozzle 7 and the positive electrode solution outlet nozzle 8 are provided.
  • the negative electrode also has the same shape and structure as the positive electrode, and a negative electrode liquid inlet nozzle 14 and a negative electrode liquid outlet nozzle 15 are provided in the negative electrode liquid inlet 12 and the negative electrode outlet 13, respectively.
  • the positive electrode chamber 3 and the negative electrode chamber 11 In order to maintain the thickness of the positive electrode chamber 3 and the negative electrode chamber 11, it is preferable to provide a spacer made of zirconium in each of the positive electrode chamber 3 and the negative electrode chamber 11. Moreover, it is preferable to install a gasket 16 capable of adjusting the interval with ethylene / propylene / diene rubber (EPDM) or the like having good corrosion resistance between the flanges holding the current collector plate.
  • EPDM ethylene / propylene / diene rubber
  • the negative electrode chamber that is, the thickness of the felt is adjusted by the gasket. You may leave it in space.
  • the negative electrode solution flows into the felt electrode from the nozzle opening opened in the flange through the lower space, and flows out through the felt upper space.
  • the cell is fixed with an insulating fixing plate 17, such as a vinyl chloride plate, by pressing it from both sides with a bolt or the like.
  • FIG. 3 schematically shows a cross-sectional view as viewed from the side of the laminated cell.
  • the diaphragm electrode plate 1 on the positive electrode side is on the left side of the diaphragm 6, and the diaphragm electrode plate on the negative electrode side is on the right side of the diaphragm 6. There are nine.
  • FIG. 4 schematically shows a partial perspective view of the laminated cell of FIG. 3, in which the corrugated bipolar plate 18 is placed in contact with the positive electrode side diaphragm electrode plate 1 and the negative electrode side diaphragm electrode plate 9.
  • the positive electrode chambers 3 and the negative electrode chambers 11 are alternately arranged so that the triangular prisms are arranged in the height direction of the electrodes.
  • the positive electrode and the negative electrode are separated by the uneven bipolar plate 18 from the viewpoint of maintaining current collection and efficiently separating the liquids of both electrodes, and at least a part of the recesses is one of the ones. It is preferable that the diaphragm electrode plate is in contact and at least a part of the convex portion is in contact with the other diaphragm electrode plate.
  • each vertex can be connected to the positive electrode side diaphragm electrode plate 1 or the negative electrode side diaphragm electrode plate 9 to combine current collection and partition, and The liquid can flow without resistance.
  • the shape of the bipolar plate 18 is not particularly limited as long as the above effect is obtained, but the top of the lattice drawn on the corrugated plate or the surface is a convex portion and the central point of the lattice is a concave plate (see FIG. 5). Is preferred.
  • the material of the bipolar plate 18 is preferably zirconium.
  • the positive electrode chambers 3 separated by the corrugated bipolar plate 18 and the negative electrode chambers 11 separated by the corrugated bipolar plate 18 may or may not communicate with each other inside. However, in order to efficiently react the entire cell, it is desirable that the liquid can be circulated in communication. In that case, the triangular prism has a structure that shifts in some places. Since the corrugated bipolar plate 18 can fix the thickness of the electrode chamber, no spacer is required in the positive electrode chamber 3 and the negative electrode chamber 4 in this case.
  • the electrolyte solution flow path and the structure constituting the flow path in the laminated battery are the same as those of the single-cell battery described above.
  • the tetravalent vanadium ions are oxidized into pentavalent vanadium ions in the positive electrode side diaphragm electrode plate 1, and the emitted electrons flow to the negative electrode side diaphragm electrode plate 9 through the bipolar plate 18.
  • the diaphragm electrode plate 9 on the negative electrode side receives electrons when in contact with the diaphragm, and the trivalent vanadium ions are reduced to divalent vanadium ions.
  • H + hydrogen ions
  • one module is formed by stacking the required number of single cells. It is desirable that both ends of the module are covered with an insulating material and the whole is pressed and fixed. The voltage across the module is approximately equal to the single cell multiplied by the number of stacks. When actually applied, this module may be used as it is, or it may be used as a battery having a large capacity by connecting the modules in series or in parallel.
  • the current density of the conventional charge / discharge was limited to about 200 mA / cm 2 , but the battery of the present invention does not use the carbon felt used for the electrode of the conventional battery at least for the positive electrode. Since the resistance is very low, it is possible to flow 500 mA / cm 2 or more continuously and stably. As a result, batteries with high output can be provided, making it a very promising storage battery for load leveling, emergency power supply, instantaneous power failure response, peak cut response, etc., and efficient use of surplus power from solar cells and wind power generators utilizing natural energy Can be stored.
  • Example 1 A single cell as shown in FIG. 1 was constructed.
  • the inlet nozzle 7 of the positive electrode chamber 3 of this cell was connected to a positive electrode liquid feeding pump with a Teflon (trademark) tube, and the suction side of the liquid feeding pump was connected to a positive electrode liquid tank.
  • the outlet nozzle 8 and the positive electrode liquid tank were connected by a Teflon (trademark) pipe so that the positive electrode electrolyte returned from the outlet nozzle 8 of the positive electrode chamber 3 of the cell to the positive electrode liquid tank.
  • the inlet nozzle 14 of the negative electrode chamber 11 was connected to a negative electrode liquid feed pump, and the suction side of the liquid feed pump was connected to a negative electrode liquid tank.
  • outlet nozzle 15 and the negative electrode liquid tank were connected by Teflon (trademark) piping so that the negative electrode electrolyte returned from the outlet nozzle 15 of the negative electrode chamber 11 to the negative electrode liquid tank.
  • Teflon (trademark) 212 membrane was used as the diaphragm 6, and a zirconium-based expanded zirconium plate (diameter 0.5 mm) was pressed on one side of the diaphragm 6 to make the surface smooth and a plate-like zirconium substrate with a high porosity.
  • a positive electrode side diaphragm electrode plate 1 baked and coated with IrO 2 is provided, and a negative electrode side diaphragm electrode plate 9 in which platinum is baked and plated on a smooth plate-like zirconium substrate having the same high porosity on the other side of the diaphragm.
  • the shape of the positive electrode chamber and the negative electrode chamber is such that the liquid is introduced from the lower side and the liquid comes out from the upper side having a width of 3 cm and a length of 15 cm.
  • the thickness of each of the positive electrode chamber and the negative electrode chamber was 3 mm excluding the thickness of the plate constituting the electrode chamber. Further, as shown in FIG.
  • the electrode chamber was formed in a box shape by the above-mentioned diaphragm electrode plate, a zirconium spacer, and a zirconium plate as a current collecting plate.
  • the said zirconium used in Example 1 is a zirconium metal which consists only of zirconium and contains 99 mass% or more of zirconium.
  • a 3.0 mol / L—H 2 SO 4 aqueous solution having a tetravalent vanadium ion concentration of 2.0 mol / L was used as the positive electrode electrolyte.
  • a 3.0 mol / L—H 2 SO 4 aqueous solution having a trivalent vanadium ion concentration of 1.8 mol / L was used as the negative electrode electrolyte.
  • the amount of electrolyte was 120 mL.
  • charging was performed at a current density of 100 mA / cm 2 while supplying and circulating the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte in the positive electrode chamber 3 and the negative electrode chamber 11 of the battery in an amount of 18 mL / min, respectively.
  • the charging was stopped, and then discharging was performed at 100 mA / cm 2 , and when the voltage reached 1.0 V, the discharging was terminated.
  • charging and discharging were repeated 10 cycles, and the battery efficiency in each cycle was determined. The battery efficiency was calculated by the following formula (the same applies hereinafter).
  • Battery efficiency (%) ⁇ discharge voltage (V) ⁇ discharge current (A) ⁇ discharge time (h) ⁇ / ⁇ charge voltage (V) ⁇ charge current (A) ⁇ charge time (h) ⁇ ⁇ 100
  • the battery efficiency and liquid energy density at the 10th cycle were 91% and 28 kWh / m 3 , respectively. Subsequently, from the 11th cycle, the current density was increased to 600 mA / cm 2 and the amount of circulating electrolyte was increased to 35 mL / min. As a result, the battery efficiency and liquid energy density at the 20th cycle were 88% and 22 kWh / m 3 , respectively.
  • Example 2 A stacked cell as shown in FIG. 3 was constructed. Using a Nafion (trademark) 212 membrane as the diaphragm 6, pressurizing an expanded metal of zirconium (wire diameter 0.5 mm) on the right side of each diaphragm 6 to smooth the surface, a plate-like zirconium base material having a large porosity A positive electrode side diaphragm electrode plate 1 baked and coated with IrO 2 was provided, and a negative electrode side diaphragm electrode plate 9 obtained by baking and plating platinum on a smooth plate-like zirconium substrate having a large porosity was provided on the left side.
  • a Nafion (trademark) 212 membrane as the diaphragm 6
  • the area of the positive electrode side diaphragm electrode plate 1 and the negative electrode side diaphragm electrode plate 9 was 210 mm wide ⁇ 297 mm long.
  • a corrugated bipolar plate 18 (thickness 0.5 mm) made of zirconium is provided between the positive electrode side diaphragm electrode plate 1 and the negative electrode side diaphragm electrode plate 9.
  • the positive electrode chambers 3 and the negative electrode chambers 11 are alternately arranged so that the triangular prisms are arranged in the height direction of the electrodes.
  • the thickness (3 mm) in the electrode chamber was fixed by this corrugated bipolar plate.
  • a zirconium plate having substantially the same area as the diaphragm electrode plate was disposed at the position shown in FIG.
  • the flow path of the electrolytic solution and the structure constituting the flow path were the same as those of the single cell battery used in Example 1.
  • the module was configured with 20 single cells stacked. Both ends of this module were covered with insulating vinyl chloride and the whole was pressed and fixed with through bolts.
  • the said zirconium used in Example 2 is a zirconium metal which consists only of zirconium containing 99 mass% or more of zirconium.
  • a 3.0 mol / L—H 2 SO 4 aqueous solution having a tetravalent vanadium ion concentration of 2.0 mol / L is used as the positive electrode electrolyte, and a trivalent vanadium ion concentration is 1.8 mol / L as the negative electrode electrolyte.
  • a 3.0 mol / L—H 2 SO 4 aqueous solution was used. The amount of the electrolyte was 25 L, respectively.
  • the positive electrode chamber 3 and the negative electrode chamber 11 of the battery were charged at a current density of 100 mA / cm 2 while supplying and circulating the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte in an amount of 5.0 L / min, respectively.
  • the charging was stopped, and then discharging was performed at 100 mA / cm 2 , and when the voltage reached 1.0 V, the discharging was terminated.
  • charging and discharging were repeated 10 cycles, and the battery efficiency in each cycle was determined.
  • the battery efficiency and liquid energy density at the 10th cycle were 89% and 27 kWh / m 3 , respectively. Subsequently, from the 11th cycle, the current density was increased to 600 mA / cm 2 and the amount of circulating electrolyte was increased to 10 L / min. As a result, the battery efficiency and liquid energy density at the 20th cycle were 88% and 21 kWh / m 3 , respectively.
  • Example 3 The experiment was performed in the same manner as in Example 1 except that Zircaloy-4 alloy was used instead of zirconium used in Example 1. As a result, the battery efficiency and liquid energy density at the 10th cycle were 91% and 28 kWh / m 3 , respectively, which were the same as those in Example 1. The battery efficiency and liquid energy density at the 20th cycle were the same as those in Example 1. After the experiment, the surface of the electrode and the surface of the Zircaloy-4 alloy in contact with the electrolyte were observed with an optical microscope, but no corrosion was observed.
  • Example 4 Instead of the negative-electrode-side diaphragm electrode plate used in Example 1, a negative-electrode-side diaphragm-electrode plate coated with carbon by high-vacuum ionization vapor deposition on a smooth plate-like zirconium substrate having a high porosity was used. The experiment was performed in the same manner as in Example 1 except that. As a result, the battery efficiency and liquid energy density at the 10th cycle were 95% and 29 kWh / m 3 , respectively. Subsequently, the experiment was conducted from the 11th cycle under the same conditions as in Example 1. As a result, the battery efficiency and liquid energy density at the 20th cycle were 91% and 23 kWh / m 3 , respectively.
  • Example 1 Experiments were conducted in the same manner as in Example 1 except that carbon felt was used for both the positive electrode and the negative electrode, and a carbon rolled plate was used as the current collector for the positive electrode and the negative electrode. As a result, the battery efficiency and liquid energy density at the 10th cycle were 81% and 18 Wh / m 3 , respectively. Subsequently, from the 11th cycle, the current density was increased to 600 mA / cm 2 and the amount of circulating electrolyte was increased to 35 mL / min. As a result, the battery efficiency and liquid energy density at the 20th cycle were 68% and 11 kWh / m 3 , respectively.
  • Example 2 The experiment was performed in the same manner as in Example 1 except that titanium having the same shape was used instead of zirconium of the electrode base material used in Example 1. As a result, the battery efficiency and liquid energy density at the 10th cycle were 87% and 26 Wh / m 3 . Subsequently, from the 11th cycle, the current density was increased to 600 mA / cm 2 and the amount of circulating electrolyte was increased to 35 mL / min. As a result, the battery efficiency and liquid energy density at the 20th cycle were 68% and 16 kWh / m 3 , respectively. When the surface of the electrode was observed with an optical microscope after the experiment, it was found that the substrate was corroded.

Abstract

　本発明の主目的は、連続的に高電流の充放電ができる耐久性の高い高出力のレドックスフロー電池を提供することにある。本発明のレドックスフロー電池は、正極、負極および隔膜を有し、バナジウムイオンを含む硫酸水溶液からなる正極電解液を正極室に供給し、バナジウムイオンを含む硫酸水溶液からなる負極電解液を負極室に供給して充放電を行うレドックスフロー電池であって、正極材料として、ジルコニウムに貴金属をコーティングしたものが用いられていることを特徴とする。

Description

レドックスフロー電池
　本発明は、レドックスフロー電池に関し、より詳しくは、レドックスフロー電池の内部抵抗を低減して出力を大きくしたバナジウム系レドックスフロー電池に関する。
　レドックスフロー電池は、電力の負荷平準化や瞬間停止対策などとして利用され、新規の電力貯蔵用電池として注目されており、例えば、バナジウムを活物質にしたレドックス電池が知られている（例えば特許文献１参照）。特許文献１では、正極材料として、チタンシート、チタンメッシュに貴金属をメッキした寸法安定電極、黒鉛の棒、黒鉛の板、またはカーボン繊維物質が用いられており、チタンシートは陽極不動態化で通電ができなくなり、黒鉛やカーボンは酸化耐性があまり良くなく、カーボンクロスを黒鉛の板に締結したものは耐食性があったが、下地の黒鉛が分解したが、チタン表面に酸化イリジウムを被覆した電極は優れていたことが示されている。一方、負極に用いた黒鉛は耐食性があったと示されている。しかし、この実験は充電電圧を２．２～２．９Ｖの範囲で行ったことから、酷い酸化状態にさらされた結果、黒鉛などのカーボン材の劣化が激しかったものと推定される。また、この電池を何回も繰り返し充放電したことが示されていないため、チタン表面に貴金属をメッキした寸法安定電極が充分な電池のサイクル性に耐えることは証明されていない。
　最近では、正極および負極の電極材料としてカーボンフェルト材が用いられ、耐久性を良くするために充電電圧などに制限を設けて運転していることが多い（例えば特許文献２参照）。
　一般的に、バナジウム系レドックスフロー電池では、イオン交換膜からなる隔膜を挟んで、カーボン材で作られたフェルト系の正極および負極が電極として用いられ、それぞれの電極と電解液とを包含する形で、それぞれ正極室および負極室が構成され、単セルタイプの電池が形成されている。単セルタイプが複数組み合わされた積層セルタイプの場合、各セル間には正極と負極の集電を兼ねた双極板が用いられる。さらに、前記レドックスフロー電池では、正極電解液を貯留する正極タンクと負極電解液を貯留する負極タンクとが備えられており、正極液を正極用ポンプにより正極室に供給して正極フェルト電極面で正極反応を起こし、また負極液を負極用ポンプにより負極室に供給して負極フェルト電極面で負極反応を起こして放電が行われ、外部に電気が取り出される。一方、充電は、正極液および負極液をそれぞれ正極室および負極室に流しながら、外部から両極に電流を流して行われる。正極および負極での反応式は次の通りになる。
　正極：Ｖ4+　→　Ｖ5+　＋　ｅ-（充電）　 Ｖ4+　←　Ｖ5+　＋　ｅ-（放電）
　負極：Ｖ3+　＋　ｅ-　→　Ｖ2+（充電）　 Ｖ3+　＋　ｅ-　←　Ｖ2+（放電）
　実際には、Ｖ4+はＶＯ2+で存在し、Ｖ5+ はＶＯ2 +で存在していると推定され、それぞれ水和した状態や硫酸根が配位した状態で存在していると推定される。
　このようなバナジウム系レドックス電池は、他の電池に比べて、
１．室温で作動する
２．大変安定でサイクル寿命が長い
３．危険物を使用しないので爆発引火性がない
４．活物質が液体でタンク貯蔵を行うことで蓄電量を大型化しやすい
５．電解液組成を監視することで充放電状態の制御可能
６．イオンが混合しても容易に再生可能である
等の有利な特徴を有している。
　しかしながら、バナジウム系レドックスフロー電池のエネルギー密度は、バナジウム系活物質の飽和溶解濃度がさほど高くないこと、および水溶液電解液のために単セルの電池電圧が大きくないことから、他の二次電池と比べて小さい。一方、瞬間的な出力はかなり大きいものの、連続的に高電流で充放電するには電池の内部抵抗、特に電極内の液の流れ抵抗が大きいために、実用電流密度は数１０ｍＡ/ｃｍ2程度、せいぜい２００ｍＡ/ｃｍ2が限界となってしまう。この原因の一つは電極に用いるカーボンフェルト中の電解液の流れに抵抗が掛かるためであり、逆に抵抗を抑えるためにフェルト密度を下げると電子伝導が悪くなってしまい、トレードオフの関係にある。
特開昭６２－１８６４７３号公報 特開２００２－３６７６５７号公報
　本発明の主目的は、連続的に高電流の充放電ができる耐久性の高い高出力のレドックスフロー電池を提供することにある。
　本発明者らは、従来のレドックスフロー電池において十分な出力が得られない原因の一つとして、電極のカーボン製フェルト材にあると判断した。また、特許文献１には、正極材としてチタンにＩｒＯ2を塗布したものが優れた電極であると記載されているが、実際には、高濃度硫酸浴中で長時間、充放電を繰り返すと基材のチタンの腐食が起こり、電極が崩壊して耐久性が大きくないことが分かった。これは、ＩｒＯ2が塗布されていない部分やピンホールなどで基材のチタンがむき出しになり、その部分の本来の酸化膜による不動態化が硫酸中では十分に維持できないからと推定される。
　そこで、本発明者らは、特に正極として、寸法安定なジルコニウムに貴金属をコーティングしたものを用いることにより、高濃度硫酸浴中でも十分な耐久性を維持できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、例えば、以下の事項を含む。
　［１］　正極、負極および隔膜を有し、バナジウムイオンを含む硫酸水溶液からなる正極電解液を正極室に供給し、バナジウムイオンを含む硫酸水溶液からなる負極電解液を負極室に供給して充放電を行うレドックスフロー電池であって、正極材料として、ジルコニウムに貴金属をコーティングしたものが用いられていることを特徴とするレドックスフロー電池。
　［２］　負極材料として、ジルコニウムに貴金属もしくは炭素材をコーティングしたもの、またはカーボンフェルトが用いられていることを特徴とする項［１］に記載のレドックスフロー電池。
　［３］　前記正極が、前記正極材料を箱型または袋型に加工して形成されたものであり、その内側に前記正極室を有し、かつ、前記隔膜に近接または接触している部分である正極側の隔膜電極板を有することを特徴とする項［１］または［２］に記載のレドックスフロー電池。
　［４］　前記正極側の隔膜電極板が、多孔状またはメッシュ状であることを特徴とする項［３］に記載のレドックスフロー電池。
　［５］　正極室の下部に、正極電解液が供給される正極液流入樋が配置され、
　正極室の上部に、正極電解液が正極室から流出される正極液流出樋が配置され、
　負極室の下部に、負極電解液が供給される負極液流入樋が配置され、
　負極室の上部に、正極電解液が負極室から流出される負極液流出樋が配置され、
　正極液流入樋から正極室に正極電解液が流入可能なように、正極液流入樋と正極室とが接続され、
　正極室から正極液流出樋に正極電解液が流出可能なように、正極液流出樋と正極室とが接続され、
　負極液流入樋から負極室に負極電解液が流入可能なように、負極液流入樋と負極室とが接続され、
　負極室から負極液流出樋に負極電解液が流出可能なように、負極液流出樋と負極室とが接続されている構造を有することを特徴とする項［１］～［４］のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池。
　［６］　複数のセルが積層された積層電池であり、該積層電池は、正極、負極、隔膜および双極板を有し、該双極板は凹凸を有し、凹部の少なくとも一部が一方の隔膜電極板に接触し、凸部の少なくとも一部が他方の隔膜電極板に接触していることを特徴とする項［１］～［５］のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池。
　［７］　前記双極板の材質がジルコニウムであることを特徴とする項［６］に記載のレドックスフロー電池。
　［８］　前記双極板が、波型板または面に描かれた格子の頂点が凸部で格子の中心点が凹部の板であることを特徴とする項［６］または［７］に記載のレドックスフロー電池。
　［９］　前記正極材料としてジルコニウムにコーティングされる貴金属が、ＩｒＯ2、ＰｔＩｒまたはＲｕＯ2であることを特徴とする項［１］～［８］のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池。
　本発明のレドックスフロー電池は、非常に高電流でも連続的に充放電が可能であるため充放電効率が高く、エネルギー密度も高いという非常に優れた効果を奏する。したがって、本発明によれば、電力貯蔵用などの用途に好適な電池を提供できる。
本発明のレドックスフロー電池の一態様（単セル）の断面図を示す模式図である。 図１の単セルの部分斜視図を示す模式図である。 本発明のレドックスフロー電池の一態様（積層セル）を横から見た断面図の一部を示す模式図である。 図３の積層セルの部分斜視図を示す模式図である。 本発明のレドックスフロー電池の一態様で用いられる格子状仕切り板の一例を示す模式図であり、各格子の頂点が凸部であり、格子の中心点（「○」で表示）が凹部である。
　以下、本発明に係るレドックスフロー電池（以下「本発明の電池」ともいう。）について詳細に説明する。
　本発明は、正極、負極および隔膜を有し、バナジウムイオンを含む硫酸水溶液からなる正極電解液を正極室に供給し、バナジウムイオンを含む硫酸水溶液からなる負極電解液を負極室に供給して充放電を行うレドックスフロー電池に関し、正極材料として、ジルコニウムに貴金属をコーティングしたものが用いられていることを特徴とする。このように、正極材料として、ジルコニウムに貴金属をコーティングしたものを用いることにより、高濃度硫酸浴中でも十分な耐久性を維持できる。
　本発明における「ジルコニウム」としては、特に規定がない場合、実質的にジルコニウムのみからなるジルコニウム金属、及びジルコニウム以外の金属を５０原子％未満の範囲で含有するジルコニウム合金が挙げられる。前記のジルコニウム以外の金属の種類としては、チタン、タンタル、銅、スズ、鉄、ニッケル、クロム、ハフニウム、コバルト、ニオブ、アルミニウム、ガリウムおよびモリブデンなどが挙げられ、前記ジルコニウム合金は、これらのジルコニウム以外の金属から選ばれる少なくとも１種を含むものである。
　前記ジルコニウム合金の成分および組成は、特に制限されないが、正極反応および負極反応以外の溶解反応などの副反応を起こさないものが好ましく、このようなジルコニウム合金としては、例えば、
　１．９４原子％のスズを含むジルカロイ－１、および１．１２原子％のスズと０．３４原子％の鉄と０．１７５原子％のクロムと０．００５原子％のハフニウムを含むジルカロイ－４などのジルカロイ合金；
　Ｚｒ1-a-b-c Ａa ［（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）Ｃｕ］b Ｘc［ただし、Ａは、ＡｌおよびＧａから選択される１種または２種の元素であり、Ｘは、Ｎｂ、ＴａまたはＴｉであり、（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ）対Ｃｕの比率は１：８～２：１であり、ａ～ｃは、原子比率であり、０．２＜ａ＋ｂ＋ｃ＜０．６、ａ＝０．０５～０．２、ｂ＝０．１５～０．４５、ＸがＮｂの場合、０＜ｃ≦０．２５、ＸがＴａの場合、０＜ｃ≦０．１５、ＸがＴｉの場合、０＜ｃ≦０．１を満足する］で表される組成をもつジルコニウム系非晶質合金；
　チタンおよびタンタルから選ばれる少なくとも１種を５０原子％未満の量で含むジルコニウム合金などが挙げられる。
　正極材料の基材となるジルコニウム（以下「ジルコニウム基材」ともいう。）の形状は、特に限定されないが、エキスパンドメタルを面方向に圧縮して平らにし、貴金属を空気中で焼き付けメッキしたものが、隔膜を擦れ等により破損させることがないので好ましい。例えば、ジルコニウム板の空孔率を大きくしたパンチングメタルでも良いし、ジルコニウム繊維を網目状に編んだものでもよい。
　コーティング（メッキ）する貴金属は、特に制限されないが、正極反応を速やかに行えるものが好ましく、例えば、ＩｒＯ2、ＲｕＯ2、（Ｒｕ－Ｔｉ）Ｏ2 、ＰｄＯ、Ｐｔ－Ｉｒ、（Ｒｕ－Ｓｎ）Ｏ2などが用いられる。この中では、ＩｒＯ2、ＰｔＩｒおよびＲｕＯ2が、高反応性および高耐久性を有することから好ましい。また、電極の触媒効果を大きくするために、Ｓ、Ｃｏ、Ｍｎなどの他の元素を添加することも一向に差し支えない。
　本発明の電池における負極材料として、正極材料と同様に、ジルコニウム基材に貴金属をコーティングしたものを用いることができるが、水素過電圧を小さくしないで電極反応を速やかに行うためにはカーボンフェルトを用いてもよい。また、耐久性を考慮すると、ジルコニウム基材に炭素材をコーティングしたものも好ましい。カーボンフェルトは、前述したように、液抵抗の妨げになることもありうるので、メッシュ状ジルコニウム基材に貴金属をコーティング（めっき）したものか、ジルコニウム基材に炭素材をコーティングしたものがより好ましい。
　本発明の電池で用いられる電解液としては、正極電解液および負極電解液のいずれもバナジウムイオンを含む硫酸水溶液である。さらに詳しくは、硫酸バナジウムや硫酸バナジル等のバナジウム塩の硫酸水溶液であり、この水溶液中のバナジウムイオン濃度は、好ましくは０．８ｍｏｌ/Ｌ～５．０ｍｏｌ/Ｌ、より好ましくは１．５ｍｏｌ/Ｌ～３．５ｍｏｌ/Ｌである。バナジウムイオン濃度が低すぎると電池のエネルギー密度が小さくなり、バナジウムイオン濃度が高すぎると電解液の粘度が高くなるため電池セルの抵抗が高くなり、その結果、電力効率が低くなる。バナジウム塩を溶解するのは硫酸水溶液であり、その硫酸の濃度は、特に制限されないが、好ましくは１．０ｍｏｌ/Ｌ～８．０ｍｏｌ/Ｌ、より好ましくは１．５ｍｏｌ/Ｌ～５．０ｍｏｌ/Ｌである。
　また、本発明の電池において、正極電解液は、充電状態で４価／５価のバナジウムイオンの混合状態または５価のバナジウムイオン単独の状態を取ることができ、充電完了状態における正極電解液中の５価のバナジウムイオンの濃度は、好ましくは１．０ｍｏｌ/Ｌ～４．０ｍｏｌ/Ｌ、より好ましくは１．５ｍｏｌ/Ｌ～３．５ｍｏｌ/Ｌである。充電完了状態における正極電解液中の５価のバナジウムイオンの濃度は、全バナジウムイオンの濃度に対して、好ましくは６０％以上９９％以下、より好ましくは７５％以上９７％以下である。
　また、本発明の電池において、正極電解液は、放電状態で４価／５価のバナジウムイオンの混合状態、４価のバナジウムイオン単独の状態または４価／３価のバナジウムイオンの混合状態を取ることができ、放電終止状態における正極電解液中の４価のバナジウムイオン濃度は、好ましくは０．８ｍｏｌ/Ｌ～４．５ｍｏｌ/Ｌ、より好ましくは１．５ｍｏｌ/Ｌ～３．５ｍｏｌ/Ｌである。放電終止状態における正極電解液中の４価のバナジウムイオンの濃度は、全バナジウムイオンの濃度に対して、好ましくは６５％以上９９％以下、より好ましくは７５％以上９６％以下である。また、放電終止状態における正極電解液中の３価のバナジウムイオン濃度は、全バナジウムイオンの濃度に対して、好ましくは２０％以下、より好ましくは５％以下である。
　本発明の電池において、負極電解液は、充電状態で３価／２価のバナジウムイオンの混合状態または２価のバナジウムイオン単独の状態を取ることができ、充電完了状態における負極電解液中の２価のバナジウムイオン濃度は、好ましくは１．０ｍｏｌ/Ｌ～４．０ｍｏｌ/Ｌ、より好ましくは１．５ｍｏｌ/Ｌ～３．５ｍｏｌ/Ｌである。充電完了状態における負極電解液中の２価のバナジウムイオンの濃度は、全バナジウムイオンの濃度に対して、好ましくは７０％以上９７％以下、より好ましくは７５％以上９６％以下である。
　また、本発明の電池において、負極電解液は、放電状態で３価／２価のバナジウムイオンの混合状態、２価のバナジウムイオン単独の状態、または４価／３価のバナジウムイオンの混合状態を取ることができ、放電終止状態における負極電解液中の３価のバナジウムイオンの濃度は、好ましくは１．０ｍｏｌ/Ｌ～４．０ｍｏｌ/Ｌ、より好ましくは１．５ｍｏｌ/Ｌ～３．５ｍｏｌ/Ｌである。放電終止状態における負極電解液中の３価のバナジウムイオンの濃度は、全バナジウムイオンの濃度に対して、好ましくは６５％以上９８％以下、より好ましくは７５％以上９６％以下である。また、放電終止状態における負極電解液中の４価のバナジウムイオンの濃度は、全バナジウムイオンの濃度に対して、好ましくは２０％以下、より好ましくは５％以下である。
　本発明の電池で用いられる隔膜としては、有機高分子からなるイオン交換膜が好ましく、カチオン交換膜およびアニオン交換膜のいずれも用いることができる。
　前記カチオン交換膜としては、スチレン－ジビニルベンゼン共重合体をスルホン化して得られるカチオン交換膜、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ・スルホニル・エトキシビニルエーテルとの共重合体にスルホン酸基を導入したカチオン交換膜、テトラフルオロエチレンとカルボキシル基を側鎖に持つパーフルオロビニルエーテルとの共重合体からなるカチオン交換膜、芳香族ポリスルホン共重合体にスルホン酸基を導入したカチオン交換膜などが挙げられる。
　前記アニオン交換膜としては、スチレン－ジビニルベンゼン共重合体にクロロメチル基を導入してアミノ化したアニオン交換膜、ビニルピリジン－ジビニルベンゼン共重合体を４級ピリジジウム化したアニオン交換膜、芳香族ポリスルホン共重合体にクロロメチル基を導入してアミノ化したアニオン交換膜などが挙げられる。
　次に、本発明の電池構造の例を説明した後、さらに図面を参照しながら具体的に説明するが、本発明は必ずしもこれらの構造に限定されるものではなく、基本概念が合致していればよい。
　本発明の一態様である単セルの場合、例えば、前記正極材料は箱型または袋型に加工され、その内側に正極室が構成される。この正極材料が隔膜に近接または接触している部分を正極側の隔膜電極板と称し、該隔膜電極板は電解液やイオンが通過できるように多孔状またはメッシュ状となっている。また、前記正極材料の下側と上側には穴もしくはスリットが設けられ、この穴を通って電解液の正極室への流入および正極室からの流出が行われる。このような構成により、従来のフェルト系電極の場合に問題となっていた流体（電解液）の流動抵抗を低減することができるので、電解液を正極室内に大量に流すことができる。なお、負極についても前記正極と同様に負極材料を箱型または袋型に加工して形成することができ、その内側に負極室が構成され、負極材料が隔膜に近接または接触している部分を負極側の隔膜電極板と称し、該隔膜電極板は電解液やイオンが通過できるように多孔状またはメッシュ状となっている。また、前記負極材料の下側と上側には穴もしくはスリットが設けられ、この穴を通って電解液の負極室への流入および負極室からの流出が行われる。
　一方、本発明の一態様である積層セルの場合、正極および負極は、前記単セルの場合と同様に正極材料および負極材料を箱型または袋型に加工したものであるか、あるいは前記隔膜電極板のみの板状のものでもよいが、いずれの場合でも、電解液が通過できない導電性の双極板をセルの境界に設置する必要がある。
　また、単セルおよび複層セルのいずれの場合においても、正極室や負極室を構成する材料の一部を、導電性を有しない合成樹脂等で構成させてもよいが、隔膜電極板と双極板の間は電気的に導通することが必要である。
　図１は、本発明の電池の一態様（単セル）の側面から見た断面図を模式的に示したものであり、図２は、図１の単セルの部分斜視図を模式的に示したものである。図１および図２の電池は、ジルコニウム基材の表面に貴金属をコーティングした正極側の隔膜電極板１、正極集電板２および正極室３を含む正極と、負極側の隔膜電極板９、負極集電板１０および負極室１１を含む負極と、正極および負極に挟まれた隔膜６とを有し、正極側の隔膜電極板１と正極集電板２、および、負極側の隔膜電極板９と負極集電板１０は、電気的に接合されており、正極側の隔膜電極板１および負極側の隔膜電極板９は、多孔状またはメッシュ状になっており、
正極室３の下部に、正極電解液が供給される正極液流入樋４が配置され、
正極室３の上部に、正極電解液が正極室３から流出される正極液流出樋５が配置され、
負極室１１の下部に、負極電解液が供給される負極液流入樋１２が配置され、
負極室１１の上部に、正極電解液が負極室１１から流出される負極液流出樋１３が配置され、
正極液流入樋４から正極室３に正極電解液が流入可能なように、正極液流入樋４と正極室３とが接続され、
正極室３から正極液流出樋５に正極電解液が流出可能なように、正極液流出樋５と正極室３とが接続され、
負極液流入樋１２から負極室１１に負極電解液が流入可能なように、負極液流入樋１２と負極室１１とが接続され、
負極室１１から負極液流出樋１３に負極電解液が流出可能なように、負極液流出樋１３と負極室１１とが接続されている構造を有する。
　図１および図２の電池において、正極は箱型形状であり、箱の下部にある正極液流入樋４および箱の上部にある正極液流出樋５は、通常、正極の厚みと同じ幅であり、それぞれ正極液入口ノズル７および正極液出口ノズル８を備えている。
　一方、負極も、正極と同様の形状および構造を有しており、負極液流入樋１２および負極液流出樋１３には、それぞれ負極液入口ノズル１４および負極液出口ノズル１５が設けられている。
　正極室３及び負極室１１の厚みを維持するために、正極室３および負極室１１のそれぞれにジルコニウム製のスペーサーを設けることが好ましい。また、集電板を押さえるそれぞれのフランジ間に、耐食性の良いエチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）などで間隔を調整できるガスケット１６を設置することが好ましい。ただし、負極として、カーボンフェルトのような多孔性炭素電極を用いた場合、ガスケットで負極室、すなわちフェルト厚みが調整されるので、負極下部および上部の負極液流入樋および流出樋はあえて設けずに空間にしておいてもよい。フランジに開けたノズル口からその下部空間を通して負極液がフェルト電極内へ流入し、またフェルト上部空間を通して流出が行われる。セルは、絶縁性の固定板１７、例えば塩化ビニル板等で両側からボルトなどで押さえつけて固定される。
　次に、本発明の電池の一態様である、複数のセルを直列に積層した積層電池の構造を、図３及び図４を参照しながら説明する。
　図３は積層セルの側面から見た断面図を模式的に示したものであり、ここでは隔膜６の左側に正極側の隔膜電極板１があり、隔膜６の右側に負極側の隔膜電極板９がある。
　図４は、図３の積層セルの部分斜視図を模式的に示したものであり、波型の双極板１８が正極側の隔膜電極板１と負極側の隔膜電極板９に接触して設置され、三角柱が電極の高さ方向に並ぶように正極室３と負極室１１が交互に配置されている。
　上記のように、積層セルでは、集電を維持し、かつ効率的に両極の液を区切るという観点から、正極と負極が凹凸のある双極板１８で区切られ、凹部の少なくとも一部が一方の隔膜電極板に接触し、凸部の少なくとも一部が他方の隔膜電極板に接触していることが好ましい。例えば多角錐が連続的に波状に並んでいる場合、それぞれの頂点が正極側の隔膜電極板１または負極側の隔膜電極板９に接続することで集電と仕切りを兼ね備えることができ、かつ電極液を抵抗なく流せることになる。
　前記双極板１８の形状は、上記効果を奏する限り特に限定されないが、波型板または面に描かれた格子の頂点が凸部で格子の中心点が凹部の板（図５参照）であることが好ましい。また、前記双極板１８の材質はジルコニウムであることが好ましい。
　各単セルにおける、波型の双極板１８で区切られた正極室３同士および波型の双極板１８で区切られた負極室１１同士は内部で連通していても、連通していなくてもよいが、セル全体を効率的に反応させるためには、連通して液が流通できるようになっていることが望ましい。その場合、三角柱はところどころでずれる構造になる。この波型の双極板１８が電極室内の厚みを固定できるので、この場合は正極室３および負極室４の内部にスペーサーは必要ない。
　積層電池における電解液の流通経路および該流通経路を構成する構造については、上述した単セル構造の電池と同様である。
　ここで充電時の電気の流れについて説明する。正極側の隔膜電極板１で４価のバナジウムイオンが酸化されて５価のバナジウムイオンになり、放出された電子が双極板１８を通して負極側の隔膜電極板９に流れる。負極側の隔膜電極板９では隔膜に接触した場において電子を受け取り、３価のバナジウムイオンが還元されて２価のバナジウムイオンになる。電解液中の電気的中性を保つために、Ｈ+（水素イオン）が隔膜中を正極室３側から負極室１１側に流れる。
　上記のように、必要数の単セルを積層して、一つのモジュールを構成する。このモジュールの両端は絶縁性の材料でカバーして全体を押し付けて固定することが望ましい。このモジュールの両端電圧は単セルに積層数を掛けたものにほぼ等しくなる。実際に応用する場合、このモジュールのまま使用してもよいし、またモジュールを直列または並列に組み合わせて繋いで大きな容量の電池として使用することもできる。
　従来の充放電の電流密度は２００ｍＡ/ｃｍ2程度で限界であったが、本発明の電池は、従来の電池の電極に用いられていたカーボンフェルトを少なくとも正極に用いないため、正極室内の液抵抗が非常に少ないことから、連続的かつ安定に５００ｍＡ/ｃｍ2以上流すことができる。そのため出力の大きい電池を提供でき、負荷平準化、非常用電源、瞬停対応、ピークカット対応などに非常に有望な蓄電池となり、また自然エネルギーを活用した太陽電池や風力発電機の余剰電力を効率的に蓄電できる。
　以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
　［実施例１］
　図１のような単セルを構成した。このセルの正極室３の入口ノズル７をテフロン（商標）チューブで正極用送液ポンプに繋ぎ、該送液ポンプの吸入側を正極液タンクに繋いだ。また、セルの正極室３の出口ノズル８から正極電解液が正極液タンクに戻るように、出口ノズル８と正極液タンクとをテフロン（商標）配管で繋いだ。同様に負極室１１の入口ノズル１４を負極用送液ポンプに繋ぎ、該送液ポンプの吸入側を負極液タンクに繋いだ。また、負極室１１の出口ノズル１５から負極電解液が負極液タンクに戻るように、出口ノズル１５と負極液タンクとをテフロン（商標）配管で繋いだ。隔膜６としてNafion（商標）212膜を用い、隔膜６の片側にはジルコニウムのエキスパンドメタル（線径０．５ｍｍ）を加圧して表面を滑らかにした空孔率の大きい板状のジルコニウム基材にＩｒＯ2を焼き付け塗布した正極側の隔膜電極板１を設け、隔膜の他方側には同じく空孔率の大きい滑らかな板状のジルコニウム基材に白金を焼き付けメッキ処理した負極側の隔膜電極板９を設けた。正極室および負極室である電極室の形状は、横幅３ｃｍ長さ１５ｃｍの縦長にして下方から液が入り上方から液が出る構造になっている。正極室および負極室それぞれの厚さは電極室を構成する板の厚さを除いて３ｍｍとした。また、電極室は、図２に示すように、上記隔膜電極板、ジルコニウム製のスペーサ－、および集電板としてのジルコニウム製の板によって箱状に構成した。なお、実施例１で使用した上記ジルコニウムは、ジルコニウムを９９質量％以上含む、実質的にジルコニウムのみからなるジルコニウム金属である。
　正極電解液として、４価のバナジウムイオン濃度が２．０ｍｏｌ/Ｌである３．０ｍｏｌ/Ｌ－Ｈ2ＳＯ4水溶液を用いた。負極電解液として、３価のバナジウムイオン濃度が１．８ｍｏｌ/Ｌである３．０ｍｏｌ/Ｌ－Ｈ2ＳＯ4水溶液を用いた。電解液量はそれぞれ１２０ｍＬとした。
　まず、この電池の正極室３および負極室１１に、それぞれ正極電解液および負極電解液を１８ｍＬ/分の量で供給して循環させながら、電流密度１００ｍＡ/ｃｍ2で充電を行った。電圧が１．６Ｖになったところで充電をやめ、続いて１００ｍＡ/ｃｍ2で放電を行い、電圧が１．０Ｖになったところで放電終了とした。以下、充電と放電を１０サイクル繰り返して、各サイクルでの電池効率を求めた。電池効率は下記式で算出した（以下同様）。
　電池効率（％）＝｛放電電圧（V）×放電電流（A）×放電時間(h)｝／｛充電電圧(V)×充電電流(A)×充電時間(h)｝×１００
　１０サイクル目の電池効率および液エネルギー密度は、それぞれ９１％および２８ｋＷｈ/ｍ3であった。続いて１１サイクル目から電流密度を６００ｍＡ/ｃｍ2に上げて循環電解液量も３５ｍＬ/分に上げて実験を行った。その結果、２０サイクル目の電池効率および液エネルギー密度は、それぞれ８８％および２２ｋＷｈ/ｍ3であった。
　［実施例２］
　図３のような積層セルを構成した。隔膜６としてNafion（商標）212膜を用いて、各隔膜６の右側にジルコニウムのエキスパンドメタル（線径０．５ｍｍ）を加圧して表面を滑らかにした空孔率の大きい板状ジルコニウム基材にＩｒＯ2を焼き付け塗布した正極側の隔膜電極板１を設け、左側に同じく空孔率の大きい滑らかな板状のジルコニウム基材に白金を焼き付けメッキ処理した負極側の隔膜電極板９を設けた。正極側の隔膜電極板１および負極側の隔膜電極板９の面積は横２１０ｍｍ×縦２９７ｍｍとした。正極側の隔膜電極板１と負極側の隔膜電極板９の間に、ジルコニウムからなる波型の双極板１８（厚み０．５ｍｍ）が正極側の隔膜電極板１と負極側の隔膜電極板９に接触して配置され、三角柱が電極の高さ方向に並ぶように正極室３と負極室１１を交互に配置した。この波型の双極板により電極室内の厚み（３ｍｍ）を固定した。集電板としては、隔膜電極板とほぼ同様の面積を有するジルコニウム製の板を、図３に示す位置に配置した。電解液の流通経路および該流通経路を構成する構造については、実施例１で用いた単セル構造の電池と同様にした。単セルの積層数は２０枚としてモジュールを構成した。このモジュールの両端は絶縁性の塩化ビニルでカバーして全体を押し付けて通しボルトで固定した。なお、実施例２で使用した上記ジルコニウムは、ジルコニウムを９９質量％以上含む、実質的にジルコニウムのみからなるジルコニウム金属である。
　正極電解液として４価のバナジウムイオン濃度が２．０ｍｏｌ/Ｌである３．０ｍｏｌ/Ｌ－Ｈ2ＳＯ4水溶液を用い、負極電解液として３価のバナジウムイオン濃度が１．８ｍｏｌ/Ｌである３．０ｍｏｌ/Ｌ－Ｈ2ＳＯ4水溶液を用いた。電解液量はそれぞれ２５Ｌとした。
　まず、この電池の正極室３および負極室１１に、それぞれ正極電解液および負極電解液を５．０Ｌ/分の量で供給して循環させながら、電流密度１００ｍＡ/ｃｍ2で充電を行った。電圧が１．６Ｖになったところで充電をやめ、続いて１００ｍＡ/ｃｍ2で放電を行い、電圧が１．０Ｖになったところで放電終了とした。以下、充電と放電を１０サイクル繰り返して、各サイクルでの電池効率を求めた。
　１０サイクル目の電池効率および液エネルギー密度は、それぞれ８９％および２７ｋＷｈ/ｍ3であった。続いて１１サイクル目から電流密度を６００ｍＡ/ｃｍ2に上げて循環電解液量も１０Ｌ/分に上げて実験を行った。その結果、２０サイクル目の電池効率および液エネルギー密度は、それぞれ８８％および２１ｋＷｈ/ｍ3であった。
　[実施例３]
　実施例１で使用したジルコニウムの代わりにジルカロイ－４合金を用いたこと以外は、実施例１と同様にして実験を行った。その結果、１０サイクル目の電池効率および液エネルギー密度は、それぞれ９１％および２８ｋＷｈ/ｍ3であり、実施例１と同じであった。また、２０サイクル目の電池効率および液エネルギー密度も実施例１と同様の結果であった。実験後に、電極表面およびジルカロイ－４合金が電解液に接液した表面を光学顕微鏡で観察したが、腐食は見られなかった。
　[実施例４]
　実施例１で使用した負極側の隔膜電極板の代わりに、空孔率の大きい滑らかな板状のジルコニウム基材に高真空中でイオン化蒸着法により炭素をコーティングした負極側の隔膜電極板を用いたこと以外は、実施例１と同様にして実験を行った。その結果、１０サイクル目の電池効率および液エネルギー密度は、それぞれ９５％および２９ｋＷｈ/ｍ3であった。続いて１１サイクル目からも実施例１と同じ条件で実験を行った。その結果、２０サイクル目の電池効率および液エネルギー密度は、それぞれ９１％および２３ｋＷｈ/ｍ3であった。
　［比較例１］
　正極および負極の両方ともカーボンフェルトを用い、正極および負極の集電板としてカーボン製圧延板を用いたこと以外は実施例１と同様にして実験を行った。その結果、１０サイクル目の電池効率および液エネルギー密度は、それぞれ８１％および１８Ｗｈ/ｍ3であった。続いて１１サイクル目から電流密度を６００ｍＡ/ｃｍ2に上げて循環電解液量も３５ｍＬ/分に上げて実験を行った。その結果、２０サイクル目の電池効率および液エネルギー密度は、それぞれ６８％および１１ｋＷｈ/ｍ3であった。
　［比較例２］
　実施例１で用いた電極基材のジルコニウムの代わりに同じ形状のチタニウムを用いたこと以外は実施例１と同様にして実験を行った。その結果、１０サイクル目の電池効率および液エネルギー密度は、８７％および２６Ｗｈ/ｍ3であった。続いて１１サイクル目から電流密度を６００ｍＡ/ｃｍ2に上げて循環電解液量も３５ｍＬ/分に上げて実験を行った。その結果、２０サイクル目の電池効率および液エネルギー密度は、それぞれ６８％および１６ｋＷｈ/ｍ3であった。実験後に電極表面を光学顕微鏡で観察したら、基板が腐食しているのが見えた。
１　正極側の隔膜電極板
２　正極集電板
３　正極室
４　正極液流入樋
５　正極液流出樋
６　隔膜
７　正極液入口ノズル
８　正極液出口ノズル
９　負極側の隔膜電極板
１０　負極集電板
１１　負極室
１２　負極液流入樋
１３　負極液流出樋
１４　負極液入口ノズル
１５　負極液出口ノズル
１６　ガスケット
１７　固定板
１８　双極板

Claims (9)

  1. 　正極、負極および隔膜を有し、バナジウムイオンを含む硫酸水溶液からなる正極電解液を正極室に供給し、バナジウムイオンを含む硫酸水溶液からなる負極電解液を負極室に供給して充放電を行うレドックスフロー電池であって、正極材料として、ジルコニウムに貴金属をコーティングしたものが用いられていることを特徴とするレドックスフロー電池。
  2. 　負極材料として、ジルコニウムに貴金属もしくは炭素材をコーティングしたもの、またはカーボンフェルトが用いられていることを特徴とする請求項１に記載のレドックスフロー電池。
  3. 　前記正極が、前記正極材料を箱型または袋型に加工して形成されたものであり、その内側に前記正極室を有し、かつ、前記隔膜に近接または接触している部分である正極側の隔膜電極板を有することを特徴とする請求項１または２に記載のレドックスフロー電池。
  4. 　前記正極側の隔膜電極板が、多孔状またはメッシュ状であることを特徴とする請求項３に記載のレドックスフロー電池。
  5. 　正極室の下部に、正極電解液が供給される正極液流入樋が配置され、
    　正極室の上部に、正極電解液が正極室から流出される正極液流出樋が配置され、
    　負極室の下部に、負極電解液が供給される負極液流入樋が配置され、
    　負極室の上部に、正極電解液が負極室から流出される負極液流出樋が配置され、
    　正極液流入樋から正極室に正極電解液が流入可能なように、正極液流入樋と正極室とが接続され、
    　正極室から正極液流出樋に正極電解液が流出可能なように、正極液流出樋と正極室とが接続され、
    　負極液流入樋から負極室に負極電解液が流入可能なように、負極液流入樋と負極室とが接続され、
    　負極室から負極液流出樋に負極電解液が流出可能なように、負極液流出樋と負極室とが接続されている構造を有することを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池。
  6. 　複数のセルが積層された積層電池であり、該積層電池は、正極、負極、隔膜および双極板を有し、該双極板は凹凸を有し、凹部の少なくとも一部が一方の隔膜電極板に接触し、凸部の少なくとも一部が他方の隔膜電極板に接触していることを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池。
  7. 　前記双極板の材質がジルコニウムであることを特徴とする請求項６に記載のレドックスフロー電池。
  8. 　前記双極板が、波型板または面に描かれた格子の頂点が凸部で格子の中心点が凹部の板であることを特徴とする請求項６または７に記載のレドックスフロー電池。
  9. 　前記正極材料としてジルコニウムにコーティングされる貴金属が、ＩｒＯ2、ＰｔＩｒまたはＲｕＯ2であることを特徴とする請求項１～８のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池。
PCT/JP2015/057106 2014-04-11 2015-03-11 レドックスフロー電池 WO2015156076A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016512638A JP6340070B2 (ja) 2014-04-11 2015-03-11 レドックスフロー電池
US15/286,650 US10707509B2 (en) 2014-04-11 2016-10-06 Redox flow battery

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014081990 2014-04-11
JP2014-081990 2014-04-11

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US15/286,650 Continuation-In-Part US10707509B2 (en) 2014-04-11 2016-10-06 Redox flow battery

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015156076A1 true WO2015156076A1 (ja) 2015-10-15

Family

ID=54287656

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2015/057106 WO2015156076A1 (ja) 2014-04-11 2015-03-11 レドックスフロー電池

Country Status (3)

Country Link
US (1) US10707509B2 (ja)
JP (1) JP6340070B2 (ja)
WO (1) WO2015156076A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017143002A (ja) * 2016-02-10 2017-08-17 住友電気工業株式会社 レドックスフロー電池用電極、及びレドックスフロー電池
WO2018124199A1 (ja) * 2016-12-28 2018-07-05 昭和電工株式会社 電極構造体、レドックスフロー電池及びレドックスフロー電池の製造方法
KR102021607B1 (ko) * 2018-10-01 2019-09-16 네오에코텍 주식회사 에너지 저장 장치 및 이의 제조 방법

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102098447B1 (ko) * 2017-06-20 2020-04-07 주식회사 엘지화학 고분자 전해질막, 이를 포함하는 전기화학 전지 및 흐름 전지, 고분자 전해질막용 조성물, 및 고분자 전해질막의 제조방법
WO2018235419A1 (ja) * 2017-06-21 2018-12-27 住友電気工業株式会社 レドックスフロー電池
KR20210019503A (ko) * 2018-06-14 2021-02-22 리서치 파운데이션 오브 더 시티 유니버시티 오브 뉴욕 고전압 이온 매개 유동/유동 보조 이산화망간-아연 배터리
CN113422081A (zh) * 2021-06-03 2021-09-21 大连海事大学 一种液流电池电极材料及应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60160567A (ja) * 1984-01-31 1985-08-22 Sumitomo Electric Ind Ltd レドックスフロー電池の電極
JP2000357520A (ja) * 1999-06-11 2000-12-26 Toyobo Co Ltd バナジウム系レドックスフロー電池用炭素電極材
JP2013004351A (ja) * 2011-06-17 2013-01-07 Jx Metals Trading Co Ltd レドックスフロー電池用電極材及びそれを備えたレドックスフロー電池
US20130230793A1 (en) * 2012-02-23 2013-09-05 Treadstone Technologies, Inc. Corrosion resistant and electrically conductive surface of metal

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4382116A (en) * 1981-05-22 1983-05-03 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Zirconium carbide as an electrocatalyst for the chromous/chromic REDOX couple
JP2724817B2 (ja) 1986-02-11 1998-03-09 ユニサーチ・リミテッド 全バナジウムのレドツクス電池
US4786567A (en) * 1986-02-11 1988-11-22 Unisearch Limited All-vanadium redox battery
US5618641A (en) * 1993-12-03 1997-04-08 Bipolar Power Corporation Bipolar battery construction
JP3897544B2 (ja) 2001-06-07 2007-03-28 住友電気工業株式会社 レドックスフロー電池用電解液およびレドックスフロー電池
DE10304657B4 (de) * 2002-02-08 2015-07-02 General Motors Llc ( N. D. Ges. D. Staates Delaware ) Brennstoffzellenstapel sowie -system und Verfahren zum Betrieb eines Brennstoffzellensystems mit einem solchen Brennstoffzellenstapel
US8691413B2 (en) * 2012-07-27 2014-04-08 Sun Catalytix Corporation Aqueous redox flow batteries featuring improved cell design characteristics
CN203659987U (zh) * 2013-12-24 2014-06-18 北京百能汇通科技股份有限公司 一种用于锌溴液流电池的波纹结构双极板

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60160567A (ja) * 1984-01-31 1985-08-22 Sumitomo Electric Ind Ltd レドックスフロー電池の電極
JP2000357520A (ja) * 1999-06-11 2000-12-26 Toyobo Co Ltd バナジウム系レドックスフロー電池用炭素電極材
JP2013004351A (ja) * 2011-06-17 2013-01-07 Jx Metals Trading Co Ltd レドックスフロー電池用電極材及びそれを備えたレドックスフロー電池
US20130230793A1 (en) * 2012-02-23 2013-09-05 Treadstone Technologies, Inc. Corrosion resistant and electrically conductive surface of metal

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017143002A (ja) * 2016-02-10 2017-08-17 住友電気工業株式会社 レドックスフロー電池用電極、及びレドックスフロー電池
WO2017138287A1 (ja) * 2016-02-10 2017-08-17 住友電気工業株式会社 レドックスフロー電池用電極、及びレドックスフロー電池
CN108701849A (zh) * 2016-02-10 2018-10-23 住友电气工业株式会社 氧化还原液流电池用电极和氧化还原液流电池
CN108701849B (zh) * 2016-02-10 2021-05-07 住友电气工业株式会社 氧化还原液流电池用电极和氧化还原液流电池
US11069901B2 (en) 2016-02-10 2021-07-20 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Electrode for redox flow battery, and redox flow batteries
WO2018124199A1 (ja) * 2016-12-28 2018-07-05 昭和電工株式会社 電極構造体、レドックスフロー電池及びレドックスフロー電池の製造方法
KR102021607B1 (ko) * 2018-10-01 2019-09-16 네오에코텍 주식회사 에너지 저장 장치 및 이의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2015156076A1 (ja) 2017-04-13
US20170025698A1 (en) 2017-01-26
US10707509B2 (en) 2020-07-07
JP6340070B2 (ja) 2018-06-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6340070B2 (ja) レドックスフロー電池
Zhang et al. Status and perspectives of key materials for PEM electrolyzer
JP2015228364A (ja) レドックスフロー電池
WO2016080505A1 (ja) 有機ハイドライド製造装置およびこれを用いた有機ハイドライドの製造方法
IL256711A (en) Oxygen-recycle battery with carbon dioxide-based carbon dioxide pair
CN110199055B (zh) 阳极、水电解用阳极、电解单元以及氢的制造方法
US20200388857A1 (en) Redox flow batteries employing diamond
JP6599843B2 (ja) 電極、膜電極複合体、電気化学セルおよびスタック
JP2013065530A (ja) レドックスフロー電池
WO2013031522A1 (ja) 水電気分解装置
US20040258972A1 (en) Solid state electrochemical devices
Lim et al. Polymer electrolyte membrane unitized regenerative fuel cells: Operational considerations for achieving high round trip efficiency at low catalyst loading
WO2018037774A1 (ja) カソード、有機ハイドライド製造用電解セル及び有機ハイドライドの製造方法
US20230287587A1 (en) Water electrolyzer
JP2017224486A (ja) レドックスフロー電池
EP4146388A1 (en) An anion exchange membrane electrolyzer having a platinum-group-metal free self-supported oxygen evolution electrode
WO2018139597A1 (ja) 電解槽、電解装置、電解方法
WO2013090267A1 (en) Methods and techniques for enhanced current efficiencies in reversible hydrogen bromide fuel cells
JP4868394B2 (ja) ガス拡散電極とその製造方法、及び当該ガス拡散電極を用いる燃料電池及び食塩電解セル
WO2023068246A1 (ja) 膜電極接合体および水電解装置
Shabani et al. Unitised regenerative fuel cells
WO2022124309A1 (ja) アルカリ水電解システム、およびアルカリ水電解システムの運転方法
JP2009064604A (ja) 燃料電池セル及び燃料電池スタック
US10777821B2 (en) Catalyst, anode, membrane electrode assembly, water electrolysis cell, stack, water electrolyzer, and hydrogen utilizing system
JP2002100391A (ja) 電気化学装置

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15776860

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2016512638

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 15776860

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1