CN104167560A - 双极板以及包括它的再生式燃料电池堆 - Google Patents

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Abstract

一种双极板及再生式燃料电池堆，所述再生式燃料电池堆包含交替堆叠的该双极板和膜电极组合件(MEA)。所述双极板包括由导电材料形成的板主体。该板主体具有第一表面和在第一表面反面的第二表面。每个表面具有流体通过的反应流动通道。第一表面上的反应流动通道具有在其间形成间错流场图案的多个肋。第二表面上的反应流动通道具有在其间形成间错流场图案或不同于间错流场图案的流场图案，如蛇形流场图案的多个肋。

Description

双极板以及包括它的再生式燃料电池堆
本申请是申请日为2011年1月24日、申请号为201180007098.8、发明名称为“双极板以及包括它的再生式燃料电池堆”的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本公开涉及再生式燃料电池堆组合件的流体分配板。更具体地，本公开涉及具有多种流场设计和分路电流抑制通道的再生式燃料电池堆组合件的双极板。另外，本公开涉及夹在双极板之间作为再生式燃料电池堆组合件的一部分的膜电极组合件(MEA)。
背景技术
燃料电池堆组合件将包含流体反应物的燃料转换成电流。燃料电池堆包括导电流体分配板和膜电极组合件的几个重复单元，每个膜电极组合件均夹在两个导电流体分配板之间。导电流体分配板被称作双极板，并且设计来沿流体分配板均匀且平滑地分配流体反应物。分配液体反应物的分配板内的流场通道的流场图案可为许多种类之一。流场通道的具体尺寸、形成流场通道的肋、以及流场通道的整体尺寸是流体性质、温度、压力以及额定功率需求的函数。
泵可产生流体反应物通过流体分配板内的流场通道的流动。降低流体反应物在分配板内的流场通道中的流动速率是有利的，这是因为泵的循环泵功率额定值是流动速率的线性函数，并且降低泵的功率消耗增加燃料电池堆组合件的电流生成总体过程的效率。
分路电流在燃料电池堆组合件中产生寄生电流损失。分路电流源自于离子溶液在分配流体到流体分配板的歧管供应通道处的电解。
本领域存在对如下流场图案的需要：该流场图案在维持或增加流体反应物的分配的同时，降低流体反应物在流体分配板中的流动速率。还存在对于减小燃料电池堆组合件中的分路电流的需要。
发明内容
本公开涉及一种双极板，其包括由导电材料形成的板主体。所述板主体具有第一表面和与所述第一表面相反的第二表面。每个表面均具有流体通过其中的反应流动通道。在所述第一表面上的所述反应流动通道具有在其间形成间错流场图案(interdigitate flow field pattern)的多个肋。在第二表面上的所述反应流动通道具有在其间形成间错流场图案，或不同于间错流场图案的流场图案(例如，蛇形(serpentine)流场图案)的多个肋。
本公开还涉及一种双极板，其包括由导电材料形成的板主体。所述板主体具有第一表面和与所述第一表面相反的第二表面。每个表面均具有流体通过其中的反应流动通道。歧管以入口和出口形式形成在所述板主体上，所述入口用于将所述流体引至所述反应流动通道，并且所述出口用于从所述反应流动通道排放所述流体。连接通道形成在所述板主体上以连接所述反应流动通道和所述歧管。在所述第一表面上的所述反应流动通道具有在其间形成间错流场图案的多个肋。在所述第二表面上的所述反应流动通道具有在其间形成间错流场图案，或不同于间错流场图案的流场图案(例如，蛇形流场图案)的多个肋。
连接通道具有从反应流动通道到所述歧管的长度，该长度足以形成减小分路电流的内部离子溶液电阻器。
关于形成在所述板主体上以连接所述反应流动通道和所述歧管的连接通道，当堆叠双极板时，附接用于密封所述双极板的垫。所述连接通道形成为使得在堆叠所述板主体时，所述板主体的所述第一表面和与所述第一表面相反的第二表面两者的平坦区域彼此面对，并且所述垫附接到所述板主体的平坦表面。
本公开还涉及用于双极板的框。所述框包括由绝缘材料形成的框主体。所述框主体具有第一表面和与所述第一表面相反的第二表面。所述框主体具有穿过其中的孔。连接通道形成在所述框主体中以连接所述双极板中的反应流动通道。双极板定位在所述孔中。所述双极板通过形成在所述框主体中的所述连接通道和所述双极板中的反应流动通道连接到所述框。形成在所述框主体中的所述连接通道连接到歧管。
本公开另外还涉及一种再生式燃料电池堆，其包括多个膜电极组合件，以及多个双极板。所述多个双极板包括由导电材料形成的板主体。所述板主体具有第一表面和与所述第一表面相反的第二表面。每个表面具有流体通过其中的反应流动通道。在所述第一表面上的所述反应流动通道具有在其间形成间错流场图案的多个肋。在所述第二表面上的所述反应流动通道具有在其间形成间错流场图案或不同于间错流场图案的流场图案(例如，蛇形流场图案)的多个肋。所述多个膜电极组合件与所述多个双极板交替堆叠。
本公开还涉及一种再生式燃料电池堆，其包括多个膜电极组合件，以及多个双极板。所述多个双极板包括由导电材料形成的板主体。所述板主体具有第一表面和与所述第一表面相反的第二表面。每个表面具有流体通过其中的反应流动通道。歧管以入口和出口形式形成在所述板主体上，所述入口用于将流体引至所述反应流动通道，并且所述出口用于从所述反应流动通道排放所述流体。连接通道形成在所述板主体上以连接所述反应流动通道和所述歧管。在所述第一表面上的所述反应流动通道具有在其间形成间错流场图案的多个肋。在所述第二表面上的所述反应流动通道具有在其间形成间错流场图案或不同于间错流场图案的流场图案(如，蛇形流场图案)的多个肋。所述多个膜电极组合件与所述多个双极板交替堆叠。
本公开还涉及一种再生式燃料电池堆，其包括多个双极板，以及多个膜电极组合件。所述多个膜电极组合件包括阳极、阴极和设置在所述阳极和所述阴极之间的固体电解质膜，例如纳米多孔质子传导膜。所述阳极包括载体和分散在其上的催化剂，其中所述催化剂包括至少一种贵金属。所述阴极包括载体和任选地分散在其上的催化剂，其中所述催化剂包括碳粉或碳粉与至少一种贵金属。分散在所述阳极上的催化剂和分散在所述阴极上的所述催化剂相同或不同，并且能够在卤素离子或卤素离子的混合物存在下催化再生式燃料电池中的充电反应和放电反应。所述多个膜电极组合件与所述多个双极板交替堆叠。
本公开还涉及以下方案。
1.一种双极板，包括：
由导电材料形成的板主体，所述板主体具有第一表面和与所述第一表面相反的第二表面，每个表面均具有流体通过其中的反应流动通道；
以入口和出口形式形成在所述板主体上的歧管，所述入口用于将流体引至所述反应流动通道，并且所述出口用于从所述反应流动通道排放所述流体；
形成在所述板主体上以连接所述反应流动通道和所述歧管的连接通道，其中所述连接通道具有从所述反应流动通道到所述歧管的长度，所述长度足以形成减小分路电流的内部离子溶液电阻器；
在所述第一表面上的所述反应流动通道具有在其间形成间错流场图案的多个肋，并且
所述第二表面上的所述反应流动通道具有在其间形成间错流场图案，或不同于间错流场图案的流场图案的多个肋。
2.根据方案1所述的双极板，其中在所述第二表面上的所述反应流动通道具有在其间形成蛇形流场图案的多个肋。
3.根据方案1所述的双极板，还包括形成在所述板主体上以连接所述反应流动通道和所述歧管的连接通道，并且用于密封所述双极板的垫附接到所述连接通道。
4.根据方案3所述的双极板，其中所述连接通道形成为使得所述板主体的所述第一表面和与所述第一表面相反的第二表面两者的平坦区域彼此面对，并且所述垫附接到所述板主体的平坦表面。
5.一种双极板，包括：
由导电材料形成的板主体，所述板主体具有第一表面和与所述第一表面相反的第二表面，每个表面具有流体穿过其中的反应流动通道；
所述第一表面上的所述反应流动通道具有在其间形成间错流场图案的多个肋，
在所述第二表面上的所述反应流动通道具有在其间形成间错流场图案或不同于间错流场图案的流场图案的多个肋，
由绝缘材料形成的框主体，所述框主体具有第一表面和与所述第一表面相反的第二表面；所述框主体具有穿过其中的孔，所述板主体定位在所述孔中，和
形成在所述框主体中以连接到所述板主体中的所述反应流动通道的连接通道。
6.根据方案5所述的双极板，其中在所述第二表面上的所述反应流动通道具有在其间形成蛇形流场图案的多个肋。
7.一种用于双极板的框，所述框包括：
由绝缘材料形成的框主体，所述框主体具有第一表面和与所述第一表面相反的第二表面；所述框主体具有穿过其中的孔；和
形成在所述框主体中以连接到所述双极板中的反应流动通道的连接通道。
8.根据方案7所述的框，其中双极板定位在所述孔中；所述双极板通过形成在所述框主体中的所述连接通道和在所述双极板中的反应流动通道连接到所述框。
9.根据方案7所述的框，其中形成在所述框主体中的所述连接通道连接到歧管。
10.一种再生式燃料电池堆，包括：
多个膜电极组合件；
多个双极板，所述多个双极板包括：
由导电材料形成的板主体，所述板主体具有第一表面和与所述第一表面相反的第二表面，每个表面具有流体通过其中的反应流动通道；
在所述第一表面上的所述反应流动通道，其具有在其间形成间错流场图案的多个肋，并且
在所述第二表面上的所述反应流动通道，其具有在其间形成间错流场图案或不同于间错流场图案的流场图案的多个肋；
其中所述多个膜电极组合件与所述多个双极板交替堆叠；并且
其中所述膜包括纳米多孔质子传导膜，所述纳米多孔质子传导膜包含：(i)5体积％至60体积％的具有酸吸附能力的不导电无机粉末，其中所述粉末包含基本上纳米尺寸的颗粒；(ii)5体积％至50体积％的与酸、氧和燃料化学相容的聚合物粘合剂；和(iii)10体积％至90体积％的酸或酸的水溶液。
11.根据方案10所述的再生式燃料电池堆，其中在所述第二表面上的所述反应流动通道具有在其间形成蛇形流场图案的多个肋。
12.根据方案10所述的再生式燃料电池堆，其中所述多个双极板还包括框，所述框包括：
由绝缘材料形成的框主体，所述框主体具有第一表面和与所述第一表面相反的第二表面；所述框主体具有穿过其中的孔，双极板定位在所述孔中；和
形成在所述框主体中以连接到所述双极板中的反应流动通道的连接通道。
13.根据方案10所述的再生式燃料电池堆，其中所述多个膜电极组合件包括：
阳极、阴极和设置在所述阳极和所述阴极之间的纳米多孔质子传导膜；所述阳极包括载体和分散在其上的催化剂，所述催化剂包括至少一种贵金属；所述阴极包括载体和任选地分散在其上的催化剂，所述催化剂包括碳粉或碳粉与至少一种贵金属；其中分散在所述阳极上的催化剂和分散在所述阴极上的所述催化剂相同或不同，并且能够在卤素离子或卤素离子的混合物存在下催化再生式燃料电池中的充电反应和放电反应；
其中所述纳米多孔质子传导膜包含：(i)5体积％至60体积％的具有酸吸附能力的不导电无机粉末，其中所述粉末包含基本上纳米尺寸的颗粒；(ii)5体积％至50体积％的与酸、氧和燃料化学相容的聚合物粘合剂；和(iii)10体积％至90体积％的酸或酸的水溶液。
14.根据方案13所述的再生式燃料电池堆，其中所述催化剂能够催化氢的氧化还原反应、卤素/卤化物氧化还原反应，以及氢/三卤化物氧化还原反应。
15.根据方案13所述的再生式燃料电池堆，其中所述催化剂能够催化析氢反应(HER)和氢的氧化反应(HOR)。
16.根据方案13所述的再生式燃料电池堆，其中所述再生式燃料电池包括氢/溴再生式燃料电池。
17.一种再生式燃料电池堆，包括：
多个膜电极组合件；
多个双极板，所述多个双极板包括：
由导电材料形成的板主体，所述板主体具有第一表面和与所述第一表面相反的第二表面，每个表面具有流体穿过其中的反应流动通道；
以入口和出口形式形成在所述板主体上的歧管，所述入口用于将流体引到所述反应流动通道并且所述出口用于从所述反应流动通道排放所述流体；
形成在所述板主体上以连接所述反应流动通道和所述歧管的连接通道，其中所述连接通道具有从所述反应流动通道到所述歧管的长度，所述长度足以形成减小分路电流的内部离子溶液电阻器；
在所述第一表面上的所述反应流动通道，其具有在其间形成间错流场图案的多个肋，
所述第二表面上的所述反应流动通道，其具有在其间形成间错流场图案或不同于间错流场图案的流场图案的多个肋；
由绝缘材料形成的框主体，所述框主体具有第一表面和与所述第一表面相反的第二表面；所述框主体具有穿过其中的孔，所述板主体定位在所述孔中，和
形成在所述框主体中以连接到所述板主体中的所述反应流动通道的连接通道；
其中所述多个膜电极组合件与所述多个双极板交替堆叠。
18.根据方案17所述的再生式燃料电池堆，其中所述第二表面上的所述反应流动通道具有在其间形成蛇形流场图案的多个肋。
19.根据方案17所述的再生式燃料电池堆，其中所述多个膜电极组合件包括：
阳极、阴极和设置在所述阳极和所述阴极之间的纳米多孔质子传导膜；所述阳极包括载体和分散在其上的催化剂，所述催化剂包括至少一种贵金属；所述阴极包括载体和任选地分散在其上的催化剂，所述催化剂包括碳粉或碳粉与至少一种贵金属；其中分散在所述阳极上的催化剂和分散在所述阴极上的所述催化剂相同或不同，并且能够在卤素离子或卤素离子的混合物存在下催化再生式燃料电池中的充电反应和放电反应；
其中所述纳米多孔质子传导膜包含：(i)5体积％至60体积％的具有酸吸附能力的不导电无机粉末，其中所述粉末包含基本上纳米尺寸的颗粒；(ii)5体积％至50体积％的与酸、氧和燃料化学相容的聚合物粘合剂；和(iii)10体积％至90体积％的酸或酸的水溶液。
20.根据方案19所述的再生式燃料电池堆，其中所述催化剂能够催化氢的氧化还原反应、卤素/卤化物氧化还原反应、以及氢/三卤化物氧化还原反应。
21.根据方案19所述的再生式燃料电池堆，其中所述催化剂能够催化析氢反应(HER)和氢的氧化反应(HOR)。
22.根据方案19所述的再生式燃料电池堆，其中所述再生式燃料电池包括氢/溴再生式燃料电池。
23.一种再生式燃料电池堆，包括：
多个双极板；
多个膜电极组合件，所述多个膜电极组合件包括：
阳极、阴极和设置在所述阳极和所述阴极之间的纳米多孔质子传导膜；所述阳极包括载体和分散在其上的催化剂，所述催化剂包括至少一种贵金属；所述阴极包括载体和任选地分散在其上的催化剂，所述催化剂包括碳粉或碳粉与至少一种贵金属；其中分散在所述阳极上的催化剂和分散在所述阴极上的所述催化剂相同或不同，并且能够在卤素离子或卤素离子的混合物存在下催化再生式燃料电池中的充电反应和放电反应；
其中所述纳米多孔质子传导膜包含：(i)5体积％至60体积％的具有酸吸附能力的不导电无机粉末，其中所述粉末包含基本上纳米尺寸的颗粒；(ii)5体积％至50体积％的与酸、氧和燃料化学相容的聚合物粘合剂；和(iii)10体积％至90体积％的酸或酸的水溶液；并且
其中所述多个膜电极组合件与所述多个双极板交替堆叠。
24.根据方案23所述的再生式燃料电池堆，其中所述多个双极板包括：
由导电材料形成的板主体，所述板主体具有第一表面和与所述第一表面相反的第二表面，每个表面均具有流体通过其中的反应流动通道；
在所述第一表面上的所述反应流动通道，其具有在其间形成间错流场图案的多个肋，
在所述第二表面上的所述反应流动通道，其具有在其间形成间错流场图案或不同于间错流场图案的流场图案的多个肋；
由绝缘材料形成的框主体，所述框主体具有第一表面和与所述第一表面相反的第二表面；所述框主体具有穿过其中的孔，所述板主体定位在所述孔中，和
形成在所述框主体中以连接到所述板主体中的所述反应流动通道的连接通道。
25.根据方案24所述的再生式燃料电池堆，其中在所述第二表面上的所述反应流动通道具有在其间形成蛇形流场图案的多个肋。
26.根据方案23所述的再生式燃料电池堆，其中所述多个双极板包括：
由导电材料形成的板主体，所述板主体具有第一表面和与所述第一表面相反的第二表面，每个表面均具有流体通过其中的反应流动通道；
以入口和出口形式形成在所述板主体上的歧管，所述入口用于将流体引到所述反应流动通道并且所述出口用于从所述反应流动通道排放所述流体；
形成在所述板主体上以连接所述反应流动通道和所述歧管的连接通道，其中所述连接通道具有从所述反应流动通道到所述歧管的长度，所述长度足以形成减小分路电流的内部离子溶液电阻器；
在所述第一表面上的所述反应流动通道，其具有在其间形成间错流场图案的多个肋，
在所述第二表面上的所述反应流动通道，其具有在其间形成间错流场图案或不同于间错流场图案的流场图案的多个肋；
由绝缘材料形成的框主体，所述框主体具有第一表面和与所述第一表面相反的第二表面；所述框主体具有穿过其中的孔，所述板主体定位在所述孔中，和
形成在所述框主体中以连接到所述板主体中的所述反应流动通道的连接通道。
27.根据方案26所述的再生式燃料电池堆，其中在所述第二表面上的所述反应流动通道具有在其间形成蛇形流场图案的多个肋。
28.根据方案26所述的再生式燃料电池堆，其中所述催化剂能够催化氢的氧化还原反应、卤素/卤化物氧化还原反应、以及氢/三卤化物氧化还原反应。
29.根据方案26所述的再生式燃料电池堆，其中所述催化剂能够催化析氢反应反应(HER)和氢的氧化反应(HOR)。
30.根据方案26所述的再生式燃料电池堆，其中所述再生式燃料电池包括氢/溴再生式燃料电池。
本公开的其它目的、特征和优点将参考附图和具体实施方式来理解。
附图说明
图1是根据本公开的燃料电池堆及其部件的横截面视图。
图2图示根据本公开的具有蛇形流场图案的双极板。
图3图示根据本公开的具有间错流场图案的双极板。
图4图示针对在蛇形流动图案中的液体流动的模拟结果。
图5图示针对在间错流动图案中的液体流动的模拟结果。
图6图示具有嵌入其内的连接通道的双极板。
图7图示一对图6的双极板，在所述一对双极板之间具有绝缘层。
图8是图7的在其间具有绝缘层和插入物的一对双极板的横截面视图。
图9图示具有模制在框内的连接通道的框。
图10示出在其间具有O型环密封件的一对双极板的横截面视图，每个双极板均在图9的框中。
图11图示本公开的双燃料电池堆组合件。
具体实施方式
本公开的双极板由导电材料形成。双极板具有第一侧和与第一侧相反的第二侧。
双极板的第一侧具有第一流体通道，所述第一流体通道设置在、模制到或形成在导电材料中以引导流体通过再生式燃料电池堆组合件的双极板。第一流体通道具有与入口通道流体连通的入口端口，和与出口端口流体连通的出口通道。入口和出口通道具有设置于其间的形成间错流场图案的多个肋。
双极板的第二侧具有第二流体通道，所述第二流体通道设置在、模制到或形成在导电材料中以引导流体通过再生式燃料电池堆组合件的双极板。第二流体通道优选具有与第二入口通道流体连通的第二入口端口和与第二出口端口流体连通的第二出口通道，并且第二入口和第二出口通道优选具有设置于其间的形成第二间错流场图案的多个肋。第二流体通道具有第二入口通道的第二入口端口，第二入口通道连接到具有第二出口端口的第二出口通道，并且第二入口和第二出口通道优选具有设置于其间的形成蛇形流场图案的多个肋。间错流场图案相比其他图案，可将所需要的反应物流动速率降低约10％至约50％。
在一个实施方案中，第一流体通道连接到形成在导电材料的第一侧中的沟槽。沟槽在其中具有绝缘材料，形成具有第一和第二端的连接通道，其中第一端连接到第一流体通道，并且第二端连接到分配流体到第一流体通道的歧管。
连接通道优选具有从歧管到第一流体通道的长度或距离，该长度或距离足以形成减小分路电流的内部离子溶液电阻器。连接通道优选为开放的，籍此形成在第一侧中的开口。第一流体通道的开口优选被绝缘层覆盖。绝缘层将第二分配板与第一分配板电隔离。绝缘层还通常具有绝缘层开口，以使第一流体通道的至少一部分不被绝缘层覆盖。
本公开的双极板可包含由绝缘材料形成的框。框具有第一框侧和与第一框侧相反的第二框侧。第一框侧具有形成在绝缘材料中的连接通道，用于连接到分配流体的歧管。所述框具有穿过其中的框孔，框孔被绝缘材料围绕。
绝缘材料可为非导电聚合物。框可连接到双极板，并且其中双极板定位在框孔中。框可连接到第一侧上的O型环。双极板可由导电材料形成，具有第一侧和与第一侧相反的第二侧，并且其中框围绕第一侧与第二侧在双极板外周连接框和双极板的部分。
燃料电池堆
参考图1，示出燃料电池堆组合件5的横截面视图。燃料电池堆组合件5包括：固定板10、绝缘板15、集流体20、绝缘的流体分配歧管25、双极板或双极板(BPP板)30、膜电极组合件(MEA)35，以及密封件36。由燃料电池堆组合件5产生的功率由集成在燃料电池堆中的多个电池以及它们的物理有效面积来确定，每个电池包括在两个BPP板30之间的MEA板35之一。
BPP板30引导燃料电池堆组合件5内的液体和/或气体。每个BPP板30具有第一侧31和第二侧32。BPP板30为带通道的板，每个所述带通道的板具有一个或更多个通道。所述一个或更多个通道具有流场图案的形状。第一侧31可具有引导气体流动的通道，并且第二侧32引导液体的流动。每个BPP板30由导电材料如金属或复合石墨制成。BPP板30的材料对在其中引导的流体是化学惰性的。BPP板30的操作尺寸可为约5平方厘米至约1000平方厘米(cm2)，优选在约100平方厘米至约750平方厘米的范围内，并且更优选为约500平方厘米至约530平方厘米。
固定板10将燃料电池堆组合件5的整体结构保持在固定位置。绝缘板15将每个固定板10与集流体20隔开。集流体20是用于燃料电池堆组合件5的功率输入/输出的连结点。
流体流入绝缘的流体分配歧管25中。绝缘的流体分配歧管25将流体引导到串联连接的每个BPP板30。侧燃料电池堆组合件5中的电池通常串联组合，以达到特定的电压输出。在通过每个串联连接的电池之后，流体随后通过绝缘的流体分配歧管25的相反侧流出。在BPP30的每一侧上具有两个绝缘的流体分配歧管25，它们的作用是使流体从单个BPP的同一侧流动。
现在参考图2，其示出具有蛇形流场图案的BPP板30之一。BPP板30具有通道40。BPP板30具有一个入口端口110、用于流体输送的一个通道115、多个肋120、以及出口端口125。多个肋120在其间形成通道115。流体通过入口端口110进入通道115，并且通过出口端口125离开通道115。本公开中的蛇形流场图案可用于燃料电池堆组合件5的电池的氢气侧，在该处流动通过通道115的流体为氢气。
现在参考图3，其示出具有间错流场图案的一个BPP板30。BPP板30具有通道40。BPP板30具有入口端口210、入口通道215、出口通道220、多个肋225、以及出口端口230。流体进入入口端口210并完全填充入口通道215。由于坚固的肋225将入口通道215与出口通道220隔开，所以流体必须在多孔MEA35电极位于该处的肋的顶上流动，然后才再结合出口通道220并通过出口端口230离开。间错流场图案可用于BPP板30之一的液体侧。
每个BPP板30可具有印在形成BPP板的材料中的通道40，例如，具有蛇形流场图案或间错流场图案。期望的是具有反应物从绝缘的流体分配歧管25到燃料电池堆组合件5的每个电池的均匀流动以及跨电池在BPP板30的通道40中的均匀分配，使得将实现跨电池的和电池之间的均匀电流密度和电压分布。
本公开已发现，如图3中所示的间错流场图案在每个BPP板30的液体侧上具有比其他流场(例如如图2中所示的蛇形流场图案)显著更好的性能。在间错流场图案中，流动通过每个BPP板30的入口通道215和出口通道220的液体介质中的反应物的分配得以改善，其允许降低液体介质在间错流场图案中的流动速率，同时维持或超越电池的性能。降低液体介质的流动速率是有利的，原因是循环泵额定功率是流动速率的线性函数，并且通过降低功率消耗，燃料电池堆组合件5的总体过程的效率增加。
分路电流
再次参考图1，分路电流在类似于燃料电池堆组合件5的燃料电池堆组合件中产生寄生电流损失。分路电流源自于流体如离子溶液在分配流体到BPP板30的歧管供应通道处的电解。如图6-10中所示，为了减小分路电流，增加了连接通道或分路电流抑制通道(SCSC)315。为了增加离子溶液从绝缘的流体分配歧管25到每个BPP板30的通道40所必须行进通过的路径，形成了减小分路电流的内部离子溶液电阻器。SCSC315的长度和横截面积由以下确定：跨绝缘的流体分配歧管25的电势、离子溶液的电导率以及最大容许的分路电流。
针对引入离子传递液体(例如盐或酸/碱水溶液的溶液)的燃料电池堆组合件5，必须使用绝缘的通道来将离子传递液体的反应物引导入或引导出BPP板30的双极板流场，以避免分路电流现象。高电压却是对燃料电池堆组合件5的尺寸的另一限制，因为分路电流现象随着堆电压而增加。燃料电池堆组合件5的总体电压由串联连接的BPP30的数目以及每个BPP30所产生的电压确定。以具有串联的125个BPP30堆的燃料电池堆5(每个BPP30产生1伏特)为例，总的堆电压将为125伏特。
本公开描述在绝缘的流体分配歧管25水平和BPP板30水平上减小分路电流的两种方法。两种方法均涉及在一个或更多个BPP板30中集成或嵌入的SCSC315，以及在一个或更多个BPP板30中加框或二次成型的SCSC315。
SCSC315可设计为将约125个电池的分路电流水平维持为低于约1％(约125伏特)。
集成或嵌入的SCSC
现在参考图6，其示出具有SCSC315的BPP板30之一。SCSC315的第一连接通道306连接到通向绝缘的流体分配歧管25的入口310。SCSC315的第二连接通道307连接到通向绝缘的流体分配歧管25的出口330。流体，例如盐或酸/碱水溶液的溶液，从连接通道306直接流到BPP板30之一的通道40。流体从通道40直接流到通向出口330的第二连接通道307。连接通道306连接到通道40的间错流场图案的入口通道320，并且连接通道307连接到通道40的间错流场图案的出口通道325。
现在参考图7和8，SCSC315由诸如聚偏二氟乙烯(PVDF)或聚四氟乙烯(PTFE)的绝缘材料制成。分配流体到SCSC315的绝缘的流体分配歧管25的导管也可由诸如聚偏二氟乙烯(PVDF)或聚四氟乙烯(PTFE)的绝缘材料制成。绝缘的流体分配歧管25的导管可通过平坦密封件和/或PVDF插入件而被绝缘。如图8中所示，SCSC315可为插入件，例如位于BPP板30的一个或更多个沟槽345内的绝缘材料的机械加工配件。绝缘材料还可减少或消除BPP板30的材料的腐蚀，例如石墨。SCSC315在顶部开放，并且用平坦垫312密封。如图7中所示，平坦垫312还将BPP板30的第一BPP板355与BPP板30的相邻第二BPP板365电隔离。图8示出BPP板30的带沟槽的第一双极板355的横截面，SCSC315位于沟槽345内，垫312密封SCSC315，并将第一BPP板355与第二BPP板365电隔离。
第一连接通道306和第二连接通道307容易且可精确组装。第一连接通道306起入口310与通道40的绝缘分离的作用，并且第二连接通道307起出口330与通道40的绝缘分离的作用，这使得不必使用复杂的绝缘管道。此外，使用平坦的垫312用于密封和电绝缘两者是本技术的简单之处。
加框或二次成型的SCSC
现在参考图9，其示出形成在框420中的SCSC315的例子。通向分配流体到SCSC315的绝缘的流体分配歧管25的入口310和出口330也可形成在框420中。包括SCSC315以及通向分配流体到SCSC315的绝缘的流体分配歧管25的入口310和出口330的框420也可由诸如聚偏二氟乙烯(PVDF)或聚四氟乙烯(PTFE)(或是碳与具有非常低的电导率的聚合物的混合物)的绝缘材料制成。框420与BPP板30分离。框420与BPP板30之一同时二次成型，或晚于其二次成型。
现在参考图10，包括框420的BPP板30具有小于没有框420的BPP板的面积。包括框420的BPP板30具有通道40，所述通道40的一端连接到框420。包括框420的BPP板30具有通道40，所述通道40的一端连接到框420，使得流体可在SCSC315与通道40之间流动。图10示出在BPP板30之一上的二次成型的框420的横截面。BPP板30和框420以熔融的二次成型(fused over molding)的形式，或任何其他方法被密封，其他方法例如为其中O形环425安放在BPP30与框420之间的方法。在每个BPP板30的外周处的设计尖端435将框420附接到每个双极板。该技术减小了BPP板30的面积，BPP板30是比框420的绝缘材料(例如PVDF)更昂贵的材料，例如为复合石墨，从而降低了包括一个或更多个框420的燃料电池堆组合件5的成本。
连接到框420的每个BPP板30避免了生产复杂的绝缘插入件。被二次成型到BPP板30之一的框420帮助减小了由例如石墨制成的BPP板的总体厚度，原因是没有特别的沟槽，在石墨板中不要求背衬厚度。此外，绝缘的流体分配歧管25是与堆水平中的BPP板30绝缘的，并且不需要单独的绝缘通道。另一益处是安全性，由于框420的二次成型的材料、可为石墨板的BPP板30作为芯单元与外部环境绝缘，并且降低了高压危险。
双堆设计
在本公开中的双堆设计参考图11。其具有将入口流515分成两个相同的流的中心歧管板510。入口流515的反应物沿中心歧管板510任一侧上的两个相同的燃料电池堆组合件5流动。双堆设计增加了燃料电池堆组合件5的功率输出，而不改变BPP板30内的SCSC315的尺寸。双堆通过电连接平行的每个右手侧和左手侧的输出增加了单位输出功率，而不改变SCSC315的尺寸。SCSC315的尺寸，如之前描述的，与堆输出电压具有线性关系。使用双堆概念，使得能够增大输出功率，而不改变输出电压。
因此，本公开提供在BPP板的每侧上具有不同图案的流场的BPP板30。此外，提出了一种在板水平和在堆水平两者上创建SCSC315的方法。分路电流损失通过限制燃料电池堆组合件5的电压输出(而不减小其额定功率)而被进一步减少。
本公开提供能忍耐高腐蚀性环境的BPP板30。流场图案被选择并设计为满足流动速率、压力损失以及甚至在BPP板30上的分布的需求。此外，还提供在板水平和在堆水平上具有嵌入的或二次成型的SCSC315的BPP板30的设计。另一个问题在堆水平上得到解决，因为BPP板30被同时并联和串联连接以降低总体电压并进一步限制分路电流损失。这通过使用双面绝缘的分配板510实现，该板将反应物入口划分为两个平行侧。将反应物分为二个部分不影响由堆生成的总体功率。
还应认识到，术语“第一”、“第二”、“第三”、“第四”、“上部”、“下部”等可用于本文以修饰多个元件。这些修饰语不隐含所修饰元件的空间、顺序或分层次序，除非有特别说明。
膜电极组合件(MEA)
在使用中，MEA通常夹在两个刚性板(称作分配板，也称作双极板(BPP))之间。分配板为导电性的。分配板通常由碳复合物、金属，或镀覆金属材料制成。分配板分配反应物或产物流体至MEA电极表面或从MEA电极表面分配反应物或产物流体，通常通过雕刻、铣削、成型或冲压在面对MEA(一个或多个)的表面(一个或多个)中的一个或更多个流体传导通道来进行。这些通道有时设计为流场。分配板可分配流体至堆中的两个连续的MEA或从堆中的两个连续的MEA分配流体，其中一个面引导燃料到第一MEA的阳极，而另一个面引导氧化剂到下一个MEA的阴极，因此为术语“双极板”。或者，分配板可仅在一侧上具有通道，以仅分配流体至该侧上的MEA或仅从该侧上的MEA分配流体，该分配板被称作“单极板”。典型的燃料电池堆包括与双极板交替堆叠的多个MEA。
本公开提供膜电极组合件(MEA)，其包括阳极、阴极和设置在阳极与阴极之间的固体电解质膜。阳极包括载体和分散在其上的催化剂，其中催化剂包括至少一种贵金属。阴极包括载体和碳粉，或与碳粉一起分散或分散在碳粉上的催化剂，其中催化剂包括至少一种贵金属或碳粉。分散在阳极上的催化剂与分散在阴极上的催化剂相同或不同，并且能够在卤素离子或卤素离子的混合物存在下催化再生式燃料电池如氢/溴再生式燃料电池的充电反应和放电反应。
MEA中，分散在阳极上的催化剂和分散在阴极上的催化剂能够催化氢的氧化还原反应和卤素/卤化物的氧化还原反应。而且，在MEA中，分散在阳极上的催化剂和分散在阴极上的催化剂能够在卤素离子或卤素离子的混合物存在下催化再生式燃料电池的充电反应和放电反应。
在MEA中，一种优选的固体电解质膜是具有直径尺寸基本上小于30nm的孔隙的质子传导膜。固体质子传导膜包括：(i)5体积％至60体积％的具有良好酸吸收能力的非导电性无机粉末，该粉末包括基本上为纳米尺寸的颗粒；(ii)5体积％至50体积％的与酸、氧和所述燃料化学相容的聚合物粘合剂；以及(iii)10至90体积％的酸或含水酸溶液。
可用于本公开的燃料电池的固体质子传导膜在美国专利号6,447,943和6,492,047中有描述，该专利在此通过引用整体并入本文。用于这些膜中的聚合物粘合剂选自聚(偏二氟乙烯)、聚(偏二氟乙烯)六氟丙烯、聚(四氟乙烯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(砜酰胺)、聚(丙烯酰胺)、聚(氯乙烯)、丙烯腈、聚(氟乙烯)、Kel FTM以及它们的任意组合。
用于制备固体质子传导膜的无机纳米尺寸粉末选自SiO2、ZrO2、B2O3、TiO2、Al2O3、Ti、Al、B、和Zr的氢氧化物及羟基氧化物(oxy-hydroxide)以及它们的任意组合。
可用于本公开的燃料电池的质子传导膜还包括酸或含水酸溶液。与在例如美国专利号5,599,638中描述的固体电解质膜(该专利在此通过引用整体并入本文，其中不存在游离形式的酸)不同，本文讨论的固体电解质膜在用于燃料电池中时含有捕获在膜的孔隙中的游离酸分子。或者，其含有结合到无机粉末的酸分子。这些孔隙的典型直径基本上小于30nm，优选小于20nm，并且更优选小于3nm。
与电池硬件以及与两个电极处的催化剂相容的多种低蒸汽压酸均可使用，并且可适于特定应用。以举例方式给出以下一系列酸：多氟烯烃磺酸、全氟烯烃磺酸、多氟芳基磺酸(如多氟苯磺酸、多氟甲苯磺酸或多氟苯乙烯磺酸)、全氟芳基磺酸(如全氟苯磺酸、全氟甲苯磺酸或全氟苯乙烯磺酸)、其中高至50％的氢或氟原子被氯原子取代的类似酸、CF3(CF2)nSO3H、HO3S(CF2CH2)nSO3H、CF23(CF2CH2)nSO3H、HO3S(CF2)nSO3H(其中n为具有1至9的值的整数)、NafionTM离聚物、HCl、HBr、磷酸、硫酸、以及它们的混合物。
或者，固体电解质膜为包括孔隙的质子传导膜(PCM)，该孔隙具有基本上小于50nm，优选小于3nm，并且更优选小于1.5nm的典型直径尺寸。
根据本公开的另外的膜为由如在美国专利号6,811,911中描述的质子传导基质制成的膜，该专利在此通过引用整体并入本文。离子传导基质包括：(i)5体积％至60体积％的无机粉末，该无机粉末具有良好的含水电解质吸收能力；(ii)5体积％至50体积％的与含水电解质化学相容的聚合物粘合剂；以及(iii)10至90体积％的含水电解质，其中无机粉末包括基本上亚微米的颗粒，其尺寸优选为约5至约150nm。本公开的基质可任选包括约0.1％至约25％的与基质中的所有组分化学相容的非挥发性液体润滑剂。
根据本公开的一个优选实施方案，无机粉末的特征在于，其具有至少10m2/g的表面积，并且对含水电解质具有良好的吸收能力。
本公开的PCM有具有良好机械性质的塑料膜的一般外观。其通常可弯曲到约180°，而不发生实质性破裂，并且其可制备成厚度在约10至约1000微米或更大的范围内。由于其稳定性和良好的离子传导率，本发明的PCM可在从零度以下到约150℃的大温度范围使用。
根据本公开的优选实施方案，在基质制成膜的情况下，包括在基质中的无机粉末非常细，为具有优选小于150nm的颗粒大小的非导电粉末。根据该实施方案，在其中吸收含水电解质的PCM孔隙非常小，并且它们的特征尺寸基本上小于50nm。
膜对所用的酸或含水电解质的吸收能力或保持能力取决于多个参数，其中有无机粉末、聚合物粘合剂的组成和类型，以及溶解的酸或电解质的类型。为了针对每种应用调整产品，应对这些参数的组合进行优化。在进行这样的优化的同时，还应考虑如下事实：无机粉末的含量越高，则机械性质变得越差。增加基质的无机粉末含量会增加其电解质保持特性，但同时降低其机械强度。另一方面，增加基质中的聚合物粘合剂增加基质的强度，但是降低基质的可润湿性，由此使其成为传导性较差的基质。
根据本公开的再一实施方案，基质可润湿性的改善以及因此电解质保持率的改善通过向膜添加多价金属盐(如Al、Zr、B、Ti等)来实现。
根据本公开的另一实施方案，基质可润湿性的改善以及因此电解质保持率的改善通过在膜的制备之前用酸或碱预处理无机粉末来实现。
本公开还涉及用于制造质子传导膜(PCM)的方法，该方法包括：混合(i)5体积％至60体积％的具有良好酸吸收能力的非导电性无机粉末，该粉末包括基本上为纳米尺寸的颗粒；(ii)5体积％至50体积％的与酸、氧化剂和燃料化学相容的聚合物粘合剂；以及(iii)10至90体积％的酸或含水酸溶液，其中混合在多个速率步骤中进行，由此产生质子传导混合物；在环境温度下将质子传导混合连续流延在卷纸、无纺基质或任何其他可涂覆的材料上；在高于100℃的温度干燥流延的质子传导混合物约5至60分钟，由此形成干膜；在压力下将多个干膜层压到一起，并之后从干膜的孔隙中提取造孔剂，由此形成具有小于30纳米的平均孔隙尺寸的质子传导膜。
本公开的PCM包括具有良好酸吸收能力的纳米尺寸的陶瓷粉末、聚合物粘合剂，以及吸收在纳米尺寸的孔隙中的酸。该PCM尤其可用于再生式燃料电池(RFC)应用中。
PCM的主要组分是聚合物粘合剂、无机纳米尺寸的粉末，以及酸溶液或酸。PCM孔隙的典型直径为约1.5至30nm，优选为3nm。孔隙填充有游离的酸分子，这是对于使用酸性电解质的能量存储系统的应用(如RFC应用)而言的主要优势。
将试剂(即，粉末和溶剂)与改善溶液质量并导致更好的流延膜机械和物理性质的添加剂混合。然后使用机械涂覆器流延溶液，这是更高效的方法并且更均匀的方法。
优选地，将至少2至6个、优选4个干膜层压到一起。混合步骤的多种速率步骤包括：在室温以约100至500转每分钟的混合速率混合1至5小时；在约30至50℃范围的温度以约400至700转每分钟的混合速率混合10至20小时；在室温以约100至400转每分钟的混合速率混合10至20小时；以及在约30至50℃范围的温度除气5至30分钟。连续流延质子传导混合物的步骤使用针对溶液应用的涂覆机在卷到卷支承载体上的卷纸、无纺基质等进行。
支承载体为硅化纸，并且支承载体的轧制速度根据质子传导混合物的比重来设定。
干膜具有约40至60微米，更优选约50至55微米的厚度。
优选地，层压干膜的步骤在约5至20kg/cm2的压力并且在约130至150℃范围的温度进行约3至10分钟.
所述方法还包括在混合之前添加至少一种流变控制剂。流变控制剂为选自SPAN80(一般化学描述单油酸山梨醇酐酯，C24H44O6)，和FSN(一般化学描述(C2H4O)x(CF2)yC2H5FO，非离子型含氟表面活性剂)中的至少一种。
提取步骤包括：(a)将具有造孔剂的质子传导膜浸入乙醚/乙醇混合物中一段时间，所述一段时间足以将造孔剂从质子传导膜的孔隙中移除；(b)将来自步骤(a)的质子传导膜浸入乙醇中，以移除任何残余的造孔剂及其他溶剂；以及(c)将质子传导膜浸入水中，以将乙醇从孔隙移除。
乙醚/乙醇混合物具有约1∶9至3∶7的比率。浸入步骤(a)发生约1至5小时。浸入步骤(b)发生约1至5小时。
多氟芳基磺酸为选自多氟苯磺酸、多氟甲苯磺酸和多氟苯乙烯磺酸中的至少一种。全氟芳基磺酸为选自全氟苯磺酸、全氟甲苯磺酸和全氟苯乙烯磺酸中的至少一种。
该方法还包括造孔剂，所述造孔剂选自DBP(即，邻苯二甲酸二丁酯)、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯等，或它们的任意组合。
该方法还包括再捕获酸或含水酸溶液的步骤。
用于本公开的燃料电池中的PCM具有良好的离子传导性，不受重金属杂质影响，并且可用于甚至高于100℃或低于0℃的温度。
应用于本公开的MEA中的纳米孔-质子传导膜(NP-PCM)允许防止多孔电极溢流的水管理。这使得这样的电极有利于用于本公开的燃料电池中。
在MEA中，分散在阳极上的催化剂能够催化氢的氧化还原反应-HER和HOR。此外，分散在阳极上的催化剂能够在卤素离子或卤素离子的混合物存在下催化HER和HOR。
对于本公开的MEA中的阳极，催化剂可包括例如Ir、Ru、Pd、Pt、Mo、Re、Cr、Ta、Ni、Co、Fe、以及它们的混合物。在一个实施方案中，催化剂组合物包括例如(PtRe)/M、(PdRe)/M和(PtM)/Ir，其中M是贵金属或过渡金属。优选地，催化剂包括PtRe、PdRe、PtIr、PdIr、PtCr、PtRu、Pt/Ir/Ru、PtReCo、PtReMo、Ir/Ru、(PtRe)/Ir、(PtRu)/Ir、(PtReMo)/Ir和(PtReCo)/Ir。可用于本公开中的催化剂包括其中至少一种贵金属负载在碳粉或陶瓷粉末上的那些。
对于本公开的MEA中的阳极，载体包括限定孔隙表面的多个多孔区域。孔隙表面具有分散在其上的催化剂，使得催化剂非连续地分散在整个所述多个多孔区域中。分散在孔隙表面上的催化剂包含多个金属颗粒。多个多孔区域为纳米孔(即，平均孔隙尺寸小于2nm)、介孔(即，平均孔隙尺寸为2nm至50nm)和/或大孔(即，平均孔隙尺寸大于50nm)。
阳极载体可具有任意数目的孔隙和孔隙大小，例如随机的和有序的孔隙阵列，包括具有选定的孔隙直径、深度和彼此相对距离的孔隙阵列。本公开的阳极载体可具有任意数目的可能孔隙度和/或与之相关联的空隙空间。
在MEA中，分散在阴极上的催化剂能够催化卤素/卤化物氧化还原反应。
对于本公开的MEA中的阴极，催化剂可包括例如纯净碳粉或选自与碳粉混合的或沉积在碳粉上的Ir、Ru、Pd、Pt、Mo、Re，以及它们的合金中的至少一种催化剂。在一个实施方案中，催化剂组合物包括例如(PtRe)/M、(PdRe)/M和(PtM)/Ir，其中M为贵金属或过渡金属。优选地，催化剂包括PtRe、PdRe、Pt/Ir、Pd/Ir、Pt/Ru、(PtIr)/Ru、Ir/Ru、(PtRe)/Ir和(PtRu)/Ir。可用于本公开中的催化剂包括其中至少一种贵金属负载在碳粉或陶瓷粉末上的那些。
对于本公开的MEA中的阴极，载体包括限定孔隙表面的多个多孔区域。孔隙表面具有分散在其上的催化剂，使得催化剂非连续地分散在整个所述多个孔隙区域中。分散在孔隙表面上的催化剂包括多个金属颗粒。多个多孔区域为纳米孔(即，平均孔隙尺寸小于2nm)、介孔(即，平均孔隙尺寸为2nm至50nm)和/或大孔(即，平均孔隙尺寸大于50nm)。
阴极载体可具有任意数目的孔隙和孔隙尺寸，例如随机的和有序的孔隙阵列，包括具有选定的孔隙直径、深度和彼此相对距离的孔隙阵列。本公开的阴极载体可具有任意数目的可能孔隙度和/或与之相关联的空隙空间。
可用于本公开的MEA中的催化剂组合物包括至少一种贵金属。催化剂组合物能够催化再生式燃料电池如氢/溴再生式燃料电池中的充电反应和放电反应。催化剂组合物也能够催化氢的氧化还原反应和卤素/卤化物氧化还原反应。此外，催化剂组合物能够催化析氢反应(HER)和氢的氧化反应(HOR)。特别地，催化剂组合物能够在严酷环境中，例如在卤素离子或卤素离子的混合物存在下，催化HER和HOR。
可用于本公开的MEA中的催化剂组合物可包括例如Ir、Ru、Pd、Pt、Mo、Re、Cr、Ta、Ni、Co、Fe以及它们的混合物。在一个实施方案中，催化剂组合物包括例如(PtRe)/M、(PdRe)/M和(PtM)/Ir，其中M为贵金属或过渡金属。优选地，催化剂组合物包括PtRe、PdRe、PtIr、PdIr、PtCr、PtRu、Pt/Ir/Ru、PtReCo、PtReMo、Ir/Ru、(PtRe)/Ir、(PtRu)/Ir、(PtReMo)/Ir和(PtReCo)/Ir。可用于本公开中的催化剂组合物包括至少一种贵金属负载在碳粉或陶瓷粉末上的那些。
可用于本公开的MEA中的催化剂组合物包括贵金属、贵金属合金(例如，与其他贵金属、过渡金属和/或其他元素形成合金的贵金属)，或贵金属混合物(例如，与其他贵金属、过渡金属和/或其他元素混合的贵金属)。已发现催化剂比现有技术的Pt催化剂对HOR和HER反应更有活性，并且在三溴溶液中更稳定。催化剂可用于质子交换膜燃料电池(PEMFC)中的HOR。
催化剂组合物可通过本领域已知的常规程序制作。在以下实施例中合成了催化剂，并通过物理表征方法进行表征，并以电化学方法测试它们的活性。催化剂可负载在碳或陶瓷粉末上。催化剂组合物可通过，例如无电沉积或通过多元醇方法来合成。本公开的具有芯-壳结构(或皮结构)的催化剂组合物可通过本领域已知的常规程序来制备。
本公开的未负载的催化剂具有通常在约2至约8nm范围内的粒度，不包括粒度在约26至约53nm范围内的Pd催化剂。本公开的负载的催化剂具有通常在约2至约7nm范围内的粒度。大多数含Pt和Ir的催化剂包括皮型结构，具有富含铂、铱以及它们的合金的外壳。在一个实施方案中，本公开包括皮型催化剂。发现皮型催化剂在HTBFC中的HER和HOR反应中具有原位和非原位测试的高度活性并且稳定。已发现本公开的催化剂的耐久度非常好，这些催化剂包括具有或没有其他元素的Pt和Ir以及它们的合金的亚单层催化剂、原子岛、以及一个或更多个单层。采用本公开的催化剂在氢/溴再生式燃料电池中实现了数千次充电-放电(HOR/HER)循环。
特别地，对于包括芯-壳结构(或皮结构)的本公开的催化剂组合物，芯(或颗粒)优选含有低浓度的Pt或Pt合金。Pt合金可包括一种或更多种其他贵金属，例如Ru、Re、Pd和Ir，以及任选的一种或更多种过渡金属，例如Mo、Co和Cr。芯也可包括无Pt金属或合金。无Pt金属可包括一种或更多种贵金属，例如Ru、Re、Pd和Ir。无Pt合金可包括两种或更多种贵金属，例如Ru、Re、Pd和Ir，以及任选的一种或更多种过渡金属，例如Mo、Co和Cr。壳(或皮)优选包括对贵金属如Pt或Ir以及它们的合金的一个或更多个层的亚单层、或原子岛。Pt和Ir合金可包括一种或更多种其他贵金属，例如Ru、Re和Pd，以及任选的一种或更多种过渡金属，例如Mo、Co和Cr。一种或更多种其他贵金属如Ru、Re和Pd优选地以较小量存在于Pt和Ir合金中。类似地，一种或更多种过渡金属如Mo、Co和Cr优选地以较小量存在于Pt和Ir合金中。本公开的催化剂组合物能够在卤素离子或卤素离子的混合物存在下，催化再生式燃料电池中的充电反应和放电反应。
碳粉也可为用于本公开中的合适催化剂。对于溶液电极中的溴/三溴氧化还原反应，已经发现，碳粉自身是对于过程、还原和氧化的有效催化剂。在另一实施方案中，溶液电极可以在没有任何金属催化剂的情况下使用。
本公开提供可用于燃料电池的运行中的电极。本公开的电极包括阳极和阴极，阳极和阴极各自包括载体及分散在其上的催化剂。电极可通过本文描述方法或通过本领域已知的常规程序来制作。
分散在电极上的催化剂通常是Pt、Ir、Pt合金，以及具有或没有其他元素的Ir的纳米颗粒(优选为2-5nm)。然而，为了节约昂贵的贵金属的成本，可以使用基于非贵金属的合金如Ni、Fe、Co、Ir或Ru作为芯，并用普通电化学或化学过程所要求的贵金属催化剂包覆它们。这样的催化剂层的厚度可少于一个单层至10个单层。
根据本公开的电极为多孔的，并且通过设计为控制它们的孔隙度和疏水度的方法来成。例如，电极可通过用包括碳粉、聚合物粘合剂以及在一些情况中的造孔剂的悬浮体来包覆碳载体(例如，可在商业上获得的碳布或纸)。悬浮体可以任选地包括金属催化剂的粉末。对于溶液电极，金属催化剂是任选的，而对于氢电极，需要金属催化剂。悬浮体(具有或没有催化剂)在本文中称作“墨”。将悬浮体混合几个小时，施加到碳载体，任选地通过干燥和加热固化，并随后利用例如溶剂和/或水洗涤以去除造孔剂，留下孔隙。所得到的层被称作微孔层或扩散层，并且在气体侧中，其被称作气体扩散层(GDL)。用于根据本公开的可充电燃料电池的电极具有约30％至约80％(体积/体积)的孔隙度。优选地，约40％至约80％(体积/体积)的孔隙度提供方便且高效的电极。
在一个实施方案中，燃料电池使用相同的电极用于充电和用于放电模式。在这样的实施方案中，燃料电池通常具有溶液室、氢室，以及连接在它们之间的膜电极组合件。电极可用在不同类型的燃料电池中，并且优选用在再生式燃料电池如氢/溴再生式燃料电池中。
多孔电极可包括气体扩散层，其特征在于反应物或/和产物为气体(在HTBFC的情况中为H2)，并且催化剂层具有与聚合物粘合剂混合的高度分散的催化剂粉末，所述聚合物粘合剂例如为PVDF(聚偏二氟乙烯)和PTFE(聚四氟乙烯)离聚物，如NafionTM聚合物。反应可在三相区发生，其中气体和液体电解质在固体催化剂表面上反应。
本公开的阳极和阴极可包括催化剂层和多孔背衬层。阳极处所用的优选催化剂为例如纳米尺寸的Pt-Ir合金粉末。阴极处使用的优选的催化剂为例如与阳极处使用的相同纳米尺寸的Pt-Ir合金粉末。芯-壳结构(或皮结构)催化剂包括具有或没有其他元素的贵金属，例如Pt或Ir，以及它们的合金的一个或更多个层、原子岛以及亚单层。在用于芯-壳结构(或皮结构)催化剂中的这样的合金中，铂或铱与金属之间的比率(Pt∶M或Ir∶M原子比率)为约1∶10至约10∶1。
背衬层优选由碳制成。该背衬层为多孔的，并且用于载体，并同时用于在壳和催化剂粉末之间产生电接触，由此其自身连接到膜。
作为长期运行的结果，催化剂颗粒和负载碳基质之间的结合丧失，导致燃料电池劣化。有鉴于此，在本公开中提出将纳米尺寸的催化剂结合到纳米尺寸的陶瓷粉末，并随后将获得的颗粒结合到碳背衬层以及到PCM。进行该操作的良好方式是使用公知的可商业获得的无电方法。根据该方法，通过将纳米尺寸的水合硅石粉末浸入含有预定量的催化剂盐的溶液，在第一步骤中将至多一个单层的催化剂盐(如PtCl4、RuCl3等)吸附在纳米尺寸的水合硅石粉末上。然后，在第二步骤中，在适当的pH和温度添加适当量的还原剂如甲醛、甲醇、甲酸或次磷酸盐，以形成结合到陶瓷粉末的表面的至多一个单层的催化剂。该单层提供用于进一步沉积的成核位点。接下来，添加一种或几种催化剂盐以及更多的还原剂，以形成最终的催化剂颗粒尺寸和结构。对于阳极，优选形成Pt-Ru或Pt-Ir合金催化剂层，或者形成Pt在Ru上或Pt在Ir上的两个连续层，原子比率为1∶10至10∶1。可以向催化剂层添加其他元素如Sn、Mo或Ni，以进一步改善反应动力学。用于阳极和阴极的催化剂层可相同或不同。
阳极可包括碳载体层、任选的气体扩散层、以及催化剂层。催化剂层可涂覆在碳载体层上。气体扩散层可涂覆在碳载体层上，并且催化剂层可涂覆在气体扩散层上。催化剂层也可涂覆在固体电解质膜或质子传导膜上。
阴极可包括碳载体层、任选的微孔层、以及任选的催化剂层。催化剂层可涂覆到碳载体层上。微孔层可涂覆到碳载体层上并且催化剂层可涂覆到微孔层上。催化剂层也可涂覆到固体电解质膜或质子传导膜上。
在再生式燃料电池中，分散在阳极上的催化剂和分散在阴极上的催化剂能够催化氢的氧化还原反应和卤素/卤化物氧化还原反应。此外，在再生式燃料电池中，分散在阳极上的催化剂和分散在阴极上的催化剂能够在卤素离子或卤素离子的混合物存在下催化再生式燃料电池中的充电反应和放电反应。
本领域已知的其他催化剂组合物和载体也可用于本公开的MEA中。
通常，单个电池可组合成燃料电池堆，以产生期望的电功率水平。
氢/溴(三溴)再生式电化学电池非常适用于能量存储应用，如峰值负载抑制、负荷管理以及其他新型分布式电力应用。再生式氢/溴电池通过在将电解溴化氢电解成氢和三溴化物和一些溴化反应物的过程中消耗电作为存储的化学能而促进电能存储。氢和三溴化物随后在电池中发生电化学反应，以产生电能。因此，电池为再生(可逆的)，原因在于其可有效地作为产生反应物并且消耗电力的电解电池，或者消耗反应物并产生电力的燃料电池来运行。电池交换电能和化学能。
氢/三溴化物再生式电化学电池提供几个优点，例如氢和溴电极完全可逆，从而允许非常高的电-电效率。相同的电极可用作用于化学和电力再生两者的电催化剂，因此，相同的电池可用于两种功能。在充电和放电两种模式中，电池能够以高电流和高功率密度操作，导致较低的资本成本。用于化学和电力产生的反应物与电池分开存储，使得其对于移峰和负载均衡(如，周循环)两者成本上有效，并且低成本产能(kWh)增加。
针对氢/三溴化物循环的电化学反应，在充电模式和放电模式中发生。在充电期间，溴化氢被电解成氢和三溴化物(具有较小量的溴)。这些流体然后被单独存储在电化学电池之外。由于所有反应物均存储在电池外部，所述用于功率和能量存储的独立尺寸(independent sizing)变成明显的优点。在放电期间，氢和三溴化物溶液被递送到电池，并在该处它们电化学反应以产生电功率和溴化氢。
充电(电解)期间，浓缩的氢溴酸被电解，并且在正电极形成三溴化物。水合质子被跨膜输运，并且氢气在负电极形成。充电模式期间形成的氢和三溴化物被存储在电池外部，并且它们在放电(燃料电池)模式期间被送回到电池，以产生电能。
三溴化物物质的量以及溶液中有的较小量可溶性游离溴确定氢/三溴化物燃料电池中正电极的放电容量。为了使总体燃料电池容量最大化，大量的三溴化物一般是合乎期望的。
可用于本公开的燃料电池的燃料为常规材料，并且包括例如氢和醇。可用于本公开的燃料电池的氧化剂为常规材料，并且包括例如氧、溴、氯和二氧化氯。
本公开的其它目标、特征和优点将参考附图和具体实施方式来理解。
本公开的各种修改和变化对于本领域技术人员将是明显的，并且要理解，这样的修改和变化要包括在本申请的权限，以及权利要求书的精神和范围内。
实施例
参考图2和3，测试在7平方厘米电池中进行，以在效率和液体介质的流动速率方面比较BPP板30的流动图案类型。在第一个实验中，两个电池并联操作，具有相同的流动速率。在液体侧具有间错流场图案的电池具有79％的系统循环效率(round trip efficiency)，并且在液体侧具有蛇形流场图案的电池具有73％的效率。第二个实验中，将7平方厘米电池构造有间错流场图案。相对于液体介质的流动速率测量电池的性能。在该测试中，流动速率(化学计量当量)从17降低到9(即，降低几乎50％)，并且由流动速率降低导致的电池能量效率减小了3％。这些试验表明，在每个BPP板30的液体介质上使用间错流场图案的益处。
相比其他图案，在每个BPP板30的液体侧上使用间错流场图案将流体反应物所需流动速率降低了10-50％。跨每个BPP板的通道40或流场的压力损失是设计考虑的主要因素，并应尽可能地低，以减少流体或反应物循环的成本。对于氢侧，跨蛇形流场图案的压力损失非常低，小于10毫巴(mbar)操作范围，并且最优为5毫巴。对于在间错流场图案中流动的液体，测试了50-500毫巴的工作范围，优选使用100-200毫巴压力差，并且最优压力损失为100-150毫巴。
参考图4和5，为了计算燃料电池堆组合件的液体侧中的流场图案的作用，进行了模拟测试，并将结果示于图4和5中。在图4中，示出蛇形流场图案的入口端口110和出口端口125。在图5中，标记流场的入口端口210，以及间错流场图案的出口端口230。色彩图例是在燃料电池中反应的活性组分的质量份数。在图4和5两个图中，初始浓度和流动速率是相等的。
看起来，对于图4中的蛇形流动图案，活性组分的流动分布是不均匀的，并且活性组分的总体浓度低(蓝色)，BPP板的小部分具有较高浓度的活性组分，并且在较大部分中存在低浓度的活性组分。该结果表明，图4的燃料电池堆组合件将一般以低浓度的活性组分工作，并且这将最终导致较低的电压效率。在图5的间错流场图案中的浓度分布非常好。活性组分的浓度高，并且在图5的整个BPP板上相等。图5的间错流动图案中活性组分的分布增加将导致较佳的电压效率，并且比图4的蛇形流场要求较低的流动速率。
参考图1及6-8，在与燃料电池堆组合件5相似的燃料电池堆中的10个电池堆中测量SCSC315的效果，100瓦特额定功率。首先在没有SCSC3115的情况下测量电流密度，并记录为25％。在第二个实验中，将SCSC315嵌在绝缘的流体分配歧管25中的BPP板30内。该改变使电流效率增加到50％，这在效率上是100％的增加。在另一实验中，以97％的电流效率操作在与燃料电池堆组合件5相似的燃料电池堆组合件中的13个电池堆(1.1千瓦单位，嵌有在绝缘的流体分配歧管25中的BPP板30内嵌入的SCSC315)，这相对于第一实验，电流效率几乎增加了三倍。
尽管我们已示出并描述了根据本公开的若干实施方案，要清楚地理解，对本领域技术人员显而易见的许多改动也是容易想到的。因此，我们不希望受限于所示出和描述的细节，而是意图示出的在所附权利要求书范围内的所有改动和变更。

Claims (15)

1.一种再生式燃料电池堆，包括：
多个膜电极组合件；
多个双极板，所述多个双极板包括：
由导电材料形成的板主体，所述板主体具有第一表面和与所述第一表面相反的第二表面，每个表面具有流体通过其中的反应流动通道；
在所述第一表面上的所述反应流动通道，其具有在其间形成间错流场图案的多个肋，并且
在所述第二表面上的所述反应流动通道，其具有在其间形成间错流场图案或不同于间错流场图案的流场图案的多个肋；
其中所述多个膜电极组合件与所述多个双极板交替堆叠；并且
其中所述膜包括纳米多孔质子传导膜，所述纳米多孔质子传导膜包含：(i)5体积％至60体积％的具有酸吸附能力的不导电无机粉末，其中所述粉末包含基本上纳米尺寸的颗粒；(ii)5体积％至50体积％的与酸、氧和燃料化学相容的聚合物粘合剂；和(iii)10体积％至90体积％的酸或酸的水溶液。
2.权利要求1所述的再生式燃料电池堆，其中在所述第二表面上的所述反应流动通道具有在其间形成蛇形流场图案的多个肋。
3.权利要求1所述的再生式燃料电池堆，其中所述多个双极板还包括框，所述框包括：
由绝缘材料形成的框主体，所述框主体具有第一表面和与所述第一表面相反的第二表面；所述框主体具有穿过其中的孔，双极板定位在所述孔中；和
形成在所述框主体中以连接到所述双极板中的反应流动通道的连接通道。
4.权利要求1所述的再生式燃料电池堆，其中所述多个膜电极组合件包括：
阳极、阴极和设置在所述阳极和所述阴极之间的纳米多孔质子传导膜；所述阳极包括载体和分散在其上的催化剂，所述催化剂包括至少一种贵金属；所述阴极包括载体和任选地分散在其上的催化剂，所述催化剂包括碳粉或碳粉与至少一种贵金属；其中分散在所述阳极上的催化剂和分散在所述阴极上的所述催化剂相同或不同，并且能够在卤素离子或卤素离子的混合物存在下催化再生式燃料电池中的充电反应和放电反应；
其中所述纳米多孔质子传导膜包含：(i)5体积％至60体积％的具有酸吸附能力的不导电无机粉末，其中所述粉末包含基本上纳米尺寸的颗粒；(ii)5体积％至50体积％的与酸、氧和燃料化学相容的聚合物粘合剂；和(iii)10体积％至90体积％的酸或酸的水溶液。
5.权利要求4所述的再生式燃料电池堆，其中所述催化剂能够催化氢的氧化还原反应、卤素/卤化物氧化还原反应，以及氢/三卤化物氧化还原反应。
6.权利要求4所述的再生式燃料电池堆，其中所述催化剂能够催化析氢反应(HER)和氢的氧化反应(HOR)。
7.权利要求4所述的再生式燃料电池堆，其中所述再生式燃料电池包括氢/溴再生式燃料电池。
8.一种再生式燃料电池堆，包括：
多个双极板；
多个膜电极组合件，所述多个膜电极组合件包括：
阳极、阴极和设置在所述阳极和所述阴极之间的纳米多孔质子传导膜；所述阳极包括载体和分散在其上的催化剂，所述催化剂包括至少一种贵金属；所述阴极包括载体和任选地分散在其上的催化剂，所述催化剂包括碳粉或碳粉与至少一种贵金属；其中分散在所述阳极上的催化剂和分散在所述阴极上的所述催化剂相同或不同，并且能够在卤素离子或卤素离子的混合物存在下催化再生式燃料电池中的充电反应和放电反应；
其中所述纳米多孔质子传导膜包含：(i)5体积％至60体积％的具有酸吸附能力的不导电无机粉末，其中所述粉末包含基本上纳米尺寸的颗粒；(ii)5体积％至50体积％的与酸、氧和燃料化学相容的聚合物粘合剂；和(iii)10体积％至90体积％的酸或酸的水溶液；并且
其中所述多个膜电极组合件与所述多个双极板交替堆叠。
9.权利要求8所述的再生式燃料电池堆，其中所述多个双极板包括：
由导电材料形成的板主体，所述板主体具有第一表面和与所述第一表面相反的第二表面，每个表面均具有流体通过其中的反应流动通道；
在所述第一表面上的所述反应流动通道，其具有在其间形成间错流场图案的多个肋，
在所述第二表面上的所述反应流动通道，其具有在其间形成间错流场图案或不同于间错流场图案的流场图案的多个肋；
由绝缘材料形成的框主体，所述框主体具有第一表面和与所述第一表面相反的第二表面；所述框主体具有穿过其中的孔，所述板主体定位在所述孔中，和
形成在所述框主体中以连接到所述板主体中的所述反应流动通道的连接通道。
10.权利要求9所述的再生式燃料电池堆，其中在所述第二表面上的所述反应流动通道具有在其间形成蛇形流场图案的多个肋。
11.权利要求8所述的再生式燃料电池堆，其中所述多个双极板包括：
由导电材料形成的板主体，所述板主体具有第一表面和与所述第一表面相反的第二表面，每个表面均具有流体通过其中的反应流动通道；
以入口和出口形式形成在所述板主体上的歧管，所述入口用于将流体引到所述反应流动通道并且所述出口用于从所述反应流动通道排放所述流体；
形成在所述板主体上以连接所述反应流动通道和所述歧管的连接通道，其中所述连接通道具有从所述反应流动通道到所述歧管的长度，所述长度足以形成减小分路电流的内部离子溶液电阻器；
在所述第一表面上的所述反应流动通道，其具有在其间形成间错流场图案的多个肋，
在所述第二表面上的所述反应流动通道，其具有在其间形成间错流场图案或不同于间错流场图案的流场图案的多个肋；
由绝缘材料形成的框主体，所述框主体具有第一表面和与所述第一表面相反的第二表面；所述框主体具有穿过其中的孔，所述板主体定位在所述孔中，和
形成在所述框主体中以连接到所述板主体中的所述反应流动通道的连接通道。
12.权利要求11所述的再生式燃料电池堆，其中在所述第二表面上的所述反应流动通道具有在其间形成蛇形流场图案的多个肋。
13.权利要求11所述的再生式燃料电池堆，其中所述催化剂能够催化氢的氧化还原反应、卤素/卤化物氧化还原反应、以及氢/三卤化物氧化还原反应。
14.权利要求11所述的再生式燃料电池堆，其中所述催化剂能够催化析氢反应反应(HER)和氢的氧化反应(HOR)。
15.权利要求11所述的再生式燃料电池堆，其中所述再生式燃料电池包括氢/溴再生式燃料电池。
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