CN114181426B - 一种有机-无机复合膜及其制备方法与应用 - Google Patents

一种有机-无机复合膜及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种有机‑无机复合膜及其制备方法与应用，所述有机‑无机复合膜包括基膜和无机纳米片网络，所述无机纳米片网络位于所述基膜的微孔内部和表面，所述无机纳米片网络中无机纳米片的取向为垂直于所述基膜的表面；采用耐碱性强的微孔膜为基体，通过溶剂热反应，在膜的疏水孔道内原位生长亲水性、有序结构和垂直取向的无机纳米片网络，构建了结构有序的氢氧根离子传递通道，可以有效提高碱性电解水产氢效率；且制备方法简单，易于工业放大。

Description

一种有机-无机复合膜及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于无机纳米粒子复合膜制备技术领域，具体涉及一种有机-无机复合膜及其制备方法与应用。
背景技术
随着石油、煤炭等传统能源的日益枯竭和环境问题日益严重，开发高效、清洁的新能源势在必行。氢气质量热值高，是一种比其它燃料更适合的储能介质。氢气的能量密度是140MJ/kg，是典型固体燃料(50MJ/kg)的两倍多。氢气燃烧后仅仅生成水，该特点使氢气成为一种环境友好的能源储存介质和能量载体。
传统的制氢技术，通常利用水蒸气进行化石燃料重整，利用化石燃料中的碳，将水中的氢置换后成为氢气，同时生成二氧化碳，产生大量的温室气体，对环境造成严重危害。目前的电解水制氢技术，主要包括碱性电解水和质子交换膜电解水。由于低成本的优势，碱性电解水已得到商业化应用，其操作温度在60-80℃之间，以氢氧化钾或氢氧化钠水溶液为电解液，电解液浓度约为20％-30％。碱性电解水的多孔隔膜起着传导氢氧根，阻隔电极两侧所产生的氢气、氧气相互混合引发安全事故的作用。目前碱性电解水过程，通常使用石棉布作为隔膜。由于石棉布的高致癌性、高电阻和低阻气性的缺点，导致碱性电解水工作电流密度仅有200-300mA/cm2，电解槽装备庞大，电解过程能耗大。
在电解水制氢过程，电解质溶液中的氢氧根离子需要穿过隔膜，才能够连通电解槽内电路，平衡阴极腔室和阳极腔室的电荷，使得氢气产生过程连续进行。在此过程中，沿着隔膜垂直方向穿过隔膜的路径最短，传质阻力最小。因此，如何发挥无机材料结构规整；有机材料结构柔软，易于延长与弯曲变形的优势，开发高导电率、高阻气性的复合膜，成为可能的解决问题途径。
近年来，有机-无机复合膜被视为提升碱性离子膜性能的有效方法。传统的有机-无机复合膜的构建方法，主要是将无机材料直接添加到聚合物的溶液中，然后制备出复合膜。文献(ACS Appied Materials&Interfaces，2013，5，1414-1422)将不同比例的二氧化锆直接掺杂到季铵化的聚醚砜中，制备了有机-无机复合膜。二氧化锆的添加不仅增强了季铵化聚醚砜膜的机械强度，而且提高了复合膜的离子传导率。然而，通过简单共混的方法制备的有机-无机复合膜，无机材料在复合膜内随机分散、结构杂乱无序，无法提高离子传导率。文献(Adv.Mater.2017,29,1605898)通过真空辅助自组装方法，成功制备了具有横向二维通道的氧化石墨烯膜。利用氧化石墨烯纳米片层间有序的二维通道，可实现离子的快速传输。然而，二维纳米片夹层与渗透方向垂直，传质阻力大，提高导电率的程度受限；并且其机械性能需要进一步提高，以保证长期稳定使用。
聚四氟乙烯微孔膜具有耐碱性强、价格合理，已经在水处理过程作为过滤材料得到广泛应用。但是，聚四氟乙烯本身具有很强的疏水性，通常采用表面涂覆具有极性官能团的高分子，经过亲水化处理后，才能用于水处理过程。在碱性电解水过程，所涂覆的高分子容易被降解，失去其亲水作用。此外，所涂覆的高分子往往不具备离子交换功能，导致膜内氢氧根离子传导率低，膜电阻高，无法满足碱性电解水的技术需求。为了提高隔膜导电率，文献(Int.J.Hydrogen Energy，2007(32)：5094-5097)在不锈钢基底上沉积金属Ni制备厚度和孔结构可控的多孔无机膜，有效降低膜电阻；然而，其大孔结构无法满足阻隔气体渗透的要求。文献(Chemical Engineering Journal，426(2021)：131340)在聚四氟乙烯微孔膜内原位填充无序的铁镍氢氧化物，制备有机/无机复合膜，显著提高碱性稳定性和阻气性。但是，氢氧根离子在无序的无机晶体间扩散慢，传质阻力大，无法满足提高膜导电率的实际需求。
为了解决上述问题，亟需制备耐碱性强、导电率高、阻气性好的隔膜，以满足碱性环境中电解水制氢需求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种有机-无机复合膜及其制备方法与应用，所述有机-无机复合膜包括基膜和无机纳米片网络，所述无机纳米片网络位于所述基膜的微孔内部和表面，所述无机纳米片网络中无机纳米片的取向为垂直于所述基膜的表面；采用耐碱性强的微孔膜为基体，通过溶剂热反应，在膜的疏水孔道内原位生长亲水性、有序结构和垂直取向的无机纳米片网络，构建了结构有序的氢氧根离子传递通道，可以有效提高碱性电解水产氢效率。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的目的之一在于提供一种有机-无机复合膜，所述有机-无机复合膜包括基膜和无机纳米片网络；所述无机纳米片网络位于所述基膜的微孔内部和表面；其中，所述无机纳米片网络中无机纳米片的取向为垂直于所述基膜的表面，所述无机纳米片为无机二维层状纳米片。
本发明所述有机-无机复合膜中，无机二维层状纳米片在微孔膜内定向生长，构建垂直连续的离子传递通道，利用二维层状纳米片作为无机填充物，具有均匀层间通道和调控层间间距的作用，使得有机-无机复合膜具有高导电率和高阻气率。
值得说明的是，所述无机纳米片网络中无机纳米片的取向为垂直于所述基膜的表面，由于基膜中微孔的孔壁限制，且微孔为垂直于膜表面的细长型结构，无机二维纳米片在基膜内部生长时呈现垂直于膜面的形态，进而，基膜表面的无机二维纳米片也呈现出了垂直取向的生长，各垂直的无机二维纳米片之间搭建在一起后，形成离子传递通道，减小膜面电阻；所述垂直取向即为有序结构的排列方向与基膜表面垂直。
作为本发明优选的技术方案，所述无机纳米片网络包括过渡金属氢氧化物纳米片网络。
本发明的目的之二在于提供一种上述目的之一所述有机-无机复合膜的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将无机金属盐与溶剂混合得到无机金属盐溶液；
(2)将微孔膜浸没在步骤(1)所述无机金属盐溶液中，经过溶剂热反应，得到有机-无机复合膜。
本发明通过原位的溶剂热反应过程，促进无机二维层状氢氧化物在微孔膜内定向生长，构建垂直连续的离子传递通道，溶剂热反应过程结合无机二维层状纳米材料定向生长的特征以及高分子微孔膜结构柔软的特点，成功制备了垂直有序结构的有机-无机复合膜。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述无机金属盐为过渡金属无机盐。
优选地，所述过渡金属无机盐包括镍盐、钛盐、锰盐或钴盐中的任意一种或至少两种的组合，所述典型但非限制性的组合包括镍盐和钛盐的组合，镍盐和锰盐的组合，镍盐和钴盐的组合，钛盐和锰盐的组合，钛盐和钴盐的组合，锰盐和钴盐的组合，进一步优选为镍盐。
优选地，所述过渡金属无机盐包括无机氯盐、无机硫酸盐或无机硝酸盐中的任意一种或至少两种的组合，所述典型但非限制性的组合包括无机氯盐和无机硫酸盐的组合，无机氯盐和无机硝酸盐的组合，无机硫酸盐和无机硝酸盐的组合，进一步优选为无机硝酸盐。
值得说明的是，当两种过渡金属无机盐进行组合时，两种过渡金属无机盐的摩尔配比为(1-10):1，例如可以是1:1，2:1，3:1，4:1，5:1，6:1，7:1，8:1，9:1，10:1等，本发明中过渡金属无机盐优选为硝酸镍和硝酸钴的组合，控制硝酸镍和硝酸钴的摩尔配比为1:1。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述溶剂为乙醇水溶液。
优选地，步骤(1)所述无机金属盐溶液中，无机金属盐的含量为10-30wt％，例如可以是10wt％，11wt％，12wt％，13wt％，14wt％，15wt％，16wt％，17wt％，18wt％，19wt％，20wt％，21wt％，22wt％，23wt％，24wt％，25wt％，26wt％，27wt％，28wt％，29wt％，30wt％等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述制备方法还包括：在步骤(2)所述溶剂热反应之前，将所述微孔膜在步骤(1)所述溶剂中进行浸泡。
优选地，所述浸泡的时间为5-20min，例如可以是5min，6min，7min，8min，9min，10min，11min，12min，13min，14min，15min，6min，17min，18min，19min，20min等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述微孔膜包括聚乙烯微孔膜、聚丙烯微孔膜或聚四氟乙烯微孔膜中的任意一种。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述溶剂热反应的温度为80-150℃，例如可以是80℃，85℃，90℃，95℃，100℃，105℃，110℃，115℃，120℃，125℃，130℃，135℃，140℃，145℃，150℃等，进一步优选为110-130℃，例如可以是110℃，112℃，114℃，116℃，118℃，120℃，122℃，124℃，126℃，128℃，130℃等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明优选的溶剂热反应的温度为80-150℃，若温度高于150℃，则会导致微孔膜孔结构被破坏，这是由于聚合物在高温下不稳定；若温度低于80℃，则会导致无机二维纳米片无法取向生长，这是由于低温下无机物无法形成有序晶体结构。
优选地，步骤(2)所述溶剂热反应的时间为1-8h，例如可以是1h，1.5h，2h，2.5h，3h，3.5h，4h，4.5h，5h，5.5h，6h，6.5h，7h，7.5h，8h等，进一步优选为4-6h，例如可以是4h，4.2h，4.4h，4.6h，4.8h，5h，5.2h，5.4h，5.6h，5.8h，6h等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明优选的溶剂热反应的时间为1-8h，若时间超过8h，则会导致无法形成无机纳米片网络，这是由于无机纳米片过度生长，形成低孔隙率的纳米颗粒形貌；若时间不足1h，则会导致无机纳米片网络，这是由于无机纳米片未生长完成。
作为本发明优选的技术方案，将步骤(2)所得有机-无机复合膜依次进行清洗和干燥。
优选地，所述清洗使用的清洗剂为乙醇水溶液。
优选地，所述干燥的温度为45-70℃，例如可以是45℃，47℃，49℃，50℃，52℃，54℃，56℃，58℃，60℃，62℃，64℃，66℃，68℃，70℃等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述干燥的时间为4-7h，例如可以是4h，4.2h，4.4h，4.6h，4.8h，5h，5.2h，5.4h，5.6h，5.8h，6h，6.2h，6.4h，6.6h，6.8h，7h等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将无机金属盐与乙醇水溶液混合得到含量为10-30wt％的无机金属盐溶液；
其中，无机金属盐包括无机氯盐、无机硫酸盐或无机硝酸盐中的任意一种或至少两种的组合；无机金属盐包括镍盐、钛盐、锰盐或钴盐中的任意一种或至少两种的组合；
(2)将微孔膜浸泡在步骤(1)所述乙醇水溶液中5-20min；将浸泡后的微孔膜与步骤(1)所述无机金属盐溶液在80-150℃进行溶剂热反应1-8h，使用乙醇水溶液进行清洗后，在45-70℃干燥4-7h，得到有机-无机复合膜；
其中，微孔膜包括聚乙烯微孔膜、聚丙烯微孔膜或聚四氟乙烯微孔膜中的任意一种。
本发明的目的之三在于提供一种上述目的之一所述有机-无机复合膜的应用，所述有机-无机复合膜用于电解水制取氢气、电解水制取氧气、电渗析膜分离和有机溶剂膜分离。
本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述有机-无机复合膜及其制备方法以聚丙烯微孔膜为基体，通过溶剂热反应，在膜孔道内原位生长，形成有序结构和垂直取向的金属氢氧化物纳米片网络，制备了垂直有序结构的有机-无机复合膜，并构建了结构有序的氢氧根离子传递通道，可以有效提高碱性电解水产氢效率；
(2)本发明所述有机-无机复合膜及其制备方法采用耐碱性强的微孔膜为基体，在其疏水孔道内原位生长亲水性的过渡金属氢氧化物纳米片网络，既突破了疏水材料对离子传导性的限制，也充分发挥基体材料耐强碱性的优势，还克服了现有技术中负载有机材料导致的稳定性较差的缺点；
(3)本发明所述有机-无机复合膜的制备方法简单，易于工业放大。
附图说明
图1为实施例1所得有机-无机复合膜表面的扫描电镜图像；
图2为实施例1所得有机-无机复合膜断面的扫描电镜图像；
图3为实施例1所得有机-无机复合膜耐碱稳定性测试结果；
图4为实施例1所得有机-无机复合膜用于碱性电解水过程中，电流密度随电池电压的变化图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种有机-无机复合膜及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将硝酸镍和硝酸钴按质量比1:1与乙醇水溶液混合得到含量为20wt％的无机金属盐溶液；
(2)将聚丙烯微孔膜浸泡在步骤(1)所述乙醇水溶液中10min；将浸泡后的聚丙烯微孔膜与步骤(1)所述无机金属盐溶液在120℃进行溶剂热反应5h，使用乙醇水溶液进行清洗后，在60℃干燥6h，得到有机-无机复合膜。
图1为本实施例所得有机-无机复合膜表面的扫描电镜图像，图2为本实施例所得有机-无机复合膜断面的扫描电镜图像，由图1和图2可以看出，无机纳米片网络位于基膜的微孔内部和表面，无机纳米片网络中无机纳米片的取向为垂直于基膜的表面。
将本实施例所得有机-无机复合膜进行耐碱稳定性测试，测试方法如下：
将有机-无机复合膜置于温度60℃，浓度6.0mol·L-1的氢氧化钾水溶液中连续浸泡，每隔一定的时间取出，测定其膜面电阻。
本实施例所得有机-无机复合膜耐碱稳定性测试结果如图3所示，并将图3中具体的数据列在表1。
表1
Figure BDA0003397010990000091
由图3和表1可以看出，在700小时的连续浸泡过程，本实施例所得有机-无机复合膜的膜面电阻无明显提高，这是由于本实施例中的二维层状氢氧化物纳米粒子具有良好的耐碱性、亲水性和传导氢氧根的能力，从而使复合膜在碱性水溶液中，具备良好的、长期稳定的导电率。
将本实施例所得有机-无机复合膜用于碱性电解水过程：采用非贵金属铁镍氢氧化物作为阳极，磷化钴作为阴极，保持电极面积均为5cm2，在20℃和60℃测试电流密度随电池电压的变化，将测试结果列于图4。
由图4可知，随着施加在电极上的电压增高，电解水过程的电流逐渐变大，相应的产生氢气速率、产生氧气速率明显提高，表现出良好的电解水性能，在60℃施加2.0V电压时，电流密度达到2.1A·cm-2。
实施例2
本实施例提供了一种有机-无机复合膜及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将硝酸镍与乙醇水溶液混合得到含量为10wt％的硝酸镍溶液；
(2)将聚丙烯微孔膜浸泡在步骤(1)所述乙醇水溶液中5min；将浸泡后的聚丙烯微孔膜与步骤(1)所述硝酸镍溶液在150℃进行溶剂热反应1h，使用乙醇水溶液进行清洗后，在70℃干燥4h，得到有机-无机复合膜。
实施例3
本实施例提供了一种有机-无机复合膜及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将硝酸镍与乙醇水溶液混合得到含量为30wt％的硝酸镍溶液；
(2)将聚四氟乙烯微孔膜浸泡在步骤(1)所述乙醇水溶液中20min；将浸泡后的聚四氟乙烯微孔膜与步骤(1)所述硝酸镍溶液在120℃进行溶剂热反应5h，使用乙醇水溶液进行清洗后，在45℃干燥7h，得到有机-无机复合膜。
实施例4
本实施例提供了一种有机-无机复合膜及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将硝酸钴与乙醇水溶液混合得到含量为25wt％的硝酸钴溶液；
(2)将聚丙烯微孔膜浸泡在步骤(1)所述乙醇水溶液中15min；将浸泡后的聚丙烯微孔膜与步骤(1)所述硝酸钴溶液在80℃进行溶剂热反应8h，使用乙醇水溶液进行清洗后，在60℃干燥6h，得到有机-无机复合膜。
实施例5
本实施例提供了一种有机-无机复合膜及其制备方法，参照实施例1所述的制备方法，区别仅在于：步骤(2)所述溶剂热反应的时间由5h替换为0.2h。
实施例6
本实施例提供了一种有机-无机复合膜及其制备方法，参照实施例1所述的制备方法，区别仅在于：步骤(2)所述溶剂热反应的时间由5h替换为10h。
实施例7
本实施例提供了一种有机-无机复合膜及其制备方法，参照实施例1所述的制备方法，区别仅在于：步骤(2)所述溶剂热反应的温度由120℃替换为50℃。
实施例8
本实施例提供了一种有机-无机复合膜及其制备方法，参照实施例1所述的制备方法，区别仅在于：步骤(2)所述溶剂热反应的温度由120℃替换为180℃。
对比例1
本对比例提供了一种有机-无机复合膜及其制备方法，参照CN112892246A中所述的方法制备有机-无机复合膜。
(一)将上述实施例和对比例所得有机-无机复合膜的膜面电阻进行测试，测试方法如下：
采用交流阻抗法进行测定，将有机-无机复合膜置于电导池中，膜两侧均充入1.0mol·L-1的KOH电解质溶液，电极间的有效面积为1.13cm2。在扫描频率1000Hz，交流电压10mV的条件下测定有机-无机复合膜的内阻Rs，有机-无机复合膜的面电阻为1.13Rs。
将上述实施例和对比例所得有机-无机复合膜的膜面电阻测试结果列于表2。
(二)将上述实施例和对比例所得有机-无机复合膜的泡点压强进行测试，测试方法如下：
采用泡点测试仪评估有机-无机复合膜的泡点压强，将有机无机复合膜置于1M的KOH溶液中，缓慢升高腔室压力，待观察产生第一个气泡，记下此时的压力值即为泡点压强。泡点压强越高，表明该复合膜的阻止气泡穿过能力越强，阻气率变大。
将上述实施例和对比例所得有机-无机复合膜的泡点压强测试结果列于表2。
表2
项目 膜面电阻/Ω·cm<sup>2</sup> 泡点压强/MPa
实施例1 0.10 2.0
实施例2 0.28 1.7
实施例3 0.22 1.8
实施例4 0.20 1.8
实施例5 0.41 1.5
实施例6 0.31 2.0
实施例7 0.40 1.5
实施例8 0.34 1.6
对比例1 0.42 ---
由表2可以得出以下几点：
(1)由实施例1-4可以看出，本发明所得有机-无机复合膜上，有序结构和垂直取向的金属氢氧化物纳米片网络构建了良好的氢氧根离子传递通道，膜面电阻较小，导电率高，泡点压强高，阻气率高；
(2)将实施例1与实施例5、6进行对比，可以发现，由于实施例5中步骤(2)所述溶剂热反应的时间为0.2h，低于本发明优选的1-8h，导致无机纳米片未生长完成，膜面电阻增大，导电率下降；内部纳米片缺陷引起泡点压强降低，阻气率下降；由于实施例6中步骤(2)所述溶剂热反应的时间为10h，超出本发明优选的1-8h，导致无机纳米片过度生长，形成低孔隙率的纳米颗粒形貌，进而导致膜面电阻增大，导电率下降，过度生长的无机纳米片阻碍气泡通过，引起泡点压强高，阻气率大；
(3)将实施例1与实施例7、8进行对比，可以发现，由于实施例7中步骤(2)所述溶剂热反应的温度为50℃，低于本发明优选的80-150℃，无机物无法形成有序晶体结构，导致无机二维纳米片无法取向生长，进而导致膜面电阻增大，导电率下降，泡点压强降低，阻气率下降；由于实施例8中步骤(2)所述溶剂热反应的温度为180℃，超出本发明优选的80-150℃，微孔膜中聚合物在高温下不稳定，导致微孔膜孔结构被破坏，进而导致膜面电阻增大，导电率下降，泡点压强降低，阻气率下降；
(4)将实施例1与对比例1进行对比，可以发现，对比例1所得有机-无机复合膜表面不存在有序结构和垂直取向的金属氢氧化物纳米片网络，氢氧根离子传递效率低，膜面电阻大，导电率低。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (21)

1.一种有机-无机复合膜，其特征在于，所述有机-无机复合膜包括基膜和无机纳米片网络；所述无机纳米片网络位于所述基膜的微孔内部和表面；其中，所述无机纳米片网络中无机纳米片的取向为垂直于所述基膜的表面，所述无机纳米片为无机二维层状纳米片；所述无机纳米片网络包括过渡金属氢氧化物纳米片网络。
2.一种权利要求1所述有机-无机复合膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将无机金属盐与溶剂混合得到无机金属盐溶液；所述无机金属盐为过渡金属无机盐；
(2)将微孔膜浸没在步骤(1)所述无机金属盐溶液中，经过溶剂热反应，得到有机-无机复合膜。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属无机盐包括镍盐、钛盐、锰盐或钴盐中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属无机盐为镍盐。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属无机盐包括无机氯盐、无机硫酸盐或无机硝酸盐中的任意一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属无机盐为无机硝酸盐。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述溶剂为乙醇水溶液。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述无机金属盐溶液中，无机金属盐的含量为10-30wt％。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：在步骤(2)所述溶剂热反应之前，将所述微孔膜在步骤(1)所述溶剂中进行浸泡。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述浸泡的时间为5-20min。
11.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述微孔膜包括聚乙烯微孔膜、聚丙烯微孔膜或聚四氟乙烯微孔膜中的任意一种。
12.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述溶剂热反应的温度为80-150℃。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述溶剂热反应的温度为110-130℃。
14.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述溶剂热反应的时间为1-8h。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述溶剂热反应的时间为4-6h。
16.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，将步骤(2)所得有机-无机复合膜依次进行清洗和干燥。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述清洗使用的清洗剂为乙醇水溶液。
18.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为45-70℃。
19.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的时间为4-7h。
20.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将无机金属盐与乙醇水溶液混合得到含量为10-30wt％的无机金属盐溶液；
其中，无机金属盐包括无机氯盐、无机硫酸盐或无机硝酸盐中的任意一种或至少两种的组合；无机金属盐包括镍盐、钛盐、锰盐或钴盐中的任意一种或至少两种的组合；
(2)将微孔膜浸泡在步骤(1)所述乙醇水溶液中5-20min；将浸泡后的微孔膜与步骤(1)所述无机金属盐溶液在80-150℃进行溶剂热反应1-8h，使用乙醇水溶液进行清洗后，在45-70℃干燥4-7h，得到有机-无机复合膜；
其中，微孔膜包括聚乙烯微孔膜、聚丙烯微孔膜或聚四氟乙烯微孔膜中的任意一种。
21.一种权利要求1所述有机-无机复合膜的应用，其特征在于，所述有机-无机复合膜用于电解水制取氢气、电解水制取氧气、电渗析膜分离和有机溶剂膜分离。
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