TWI658473B - 經交聯電纜之脫氣方法 - Google Patents
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Abstract
一種電纜,包含:(A)一導體(B)一絕緣層,及(C)一半導體層,其包含,以該半導體層之重量為基準,以重量百分比計:(1)49-98%之一經交聯之烯烴嵌段共聚物(OBC),其具有少於(<)每立方公分0.9克(g/cm3)之密度、大於(>)1之熔融指數,並且以該OBC之重量為基準、以重量百分比計,其包含:(a)35-80%軟鏈段,其包含5-50莫耳百分比(mol%)之衍生自含3至30個碳原子之單體的單元;及(b)20-65%硬鏈段,其包含0.2-3.5mol%衍生自含3至30個碳原子之單體的單元;(2)2-51%導電填料;該絕緣層及該半導體層彼此相接觸,係藉由包含將該纜線暴露至一至少80℃之溫度,耗時至少24小時之期間的步驟之方法脫氣。
Description
本發明係有關於電纜。於一態樣中,本發明係有關經交聯之電纜,而於另一態樣中,本發明係有關經交聯之電纜之脫氣。
所有過氧化物固化電纜在其等之結構內保有一些可能影響纜線效能的分解作用副產物。因此,此等副產物需藉由已知為脫氣的方法移除。升高該處理溫度可降低該脫氣時間。溫度範圍介於50℃及80℃,更佳地,介於60℃及70℃。然而,在此等升溫溫度下脫氣時,最重要的是注意不要損傷該纜線核芯。尤其等構成該纜線的該等材料之熱膨脹及軟化已知會損傷該核芯,造成「扁平(flats)」並使該外半導體屏蔽層變形。後者係由包含導電填料之可撓化合物所製造,以授予纜線屏蔽導電性。此損傷可能導致常規測試期間的失敗且因此該溫度須隨該線纜重量增加而降低。本發明使用一較高熔點烯烴嵌段共聚物用於該(等)半導體層以在升高溫度下增加變形抗性,其反過來使較高溫度之脫氣得以進行。
用於本發明實務中的該等組成物可與過氧化物交聯以產生用於電纜(特別是高壓電纜)製造之所欲的特性組合,具有經改良的脫氣方法及其等後續於該等應用中的用途,即,可接受的高變形抗性(對於高溫脫氣)、該等半導體組成物之可接受的低體積抗性、在擠製條件下之可接受的高刮擦抗性、擠製後可接受的高交聯度,及被與該半導體屏蔽接觸後之經交聯之聚乙烯(XLPE)絕緣物之可接受的損耗因子(dissipation factor)(無來自烯烴嵌段共聚物之催化劑組份的負面影響)。
於一實施態樣中,本發明係將電纜脫氣的方法,該纜線包含:(A)一導體,(B)一絕緣層,及(C)一半導體層,其包含,以該半導體層之重量為基準,以重量百分比計:(1)49-98%之一經交聯之烯烴嵌段共聚物(OBC),其具有少於(<)每立方公分0.9克(g/cm3)之密度、大於(>)1之熔流速率(MFR),且包含,以該OBC之重量為基準,以重量百分比計:(a)35-80%軟鏈段,其包含5-50莫耳百分比(mol%)之衍生自含3至30個碳原子之單體的單元;及(b)20-65%硬鏈段,其包含0.2-3.5mol%衍生自含3
至30個碳原子之單體的單元;(2)2-51%導電填料;該絕緣層及該半導體層彼此接觸,該方法包含將該纜線暴露至至少80℃,或90℃,或100℃,或110℃,或120℃,或130℃之溫度,耗時至少24小時之期間的步驟。
於一實施態樣中該電纜係一中壓、高壓或超高壓纜線。於一實施態樣中該OBC係使用一過氧化物交聯劑交聯。
根據U.S.專利實務,此申請案中所有專利、專利申請案及其他經引用的文件被以其等之整體併入此處作為參考,到其等不與本申請案揭露內容相衝突的程度。
於本發明中的該等數字範圍為近似值,且因此可包括該範圍外的值,除非另外指明。數字範圍包括自及包括該最低及該最高值的所有值,以一單位為增量,條件在於在任何較低值及任何較高值之間有至少兩個單位的間隔。舉例而言,如果一個組份性、物理性或其他特性,諸如,例如,分子量、黏度、熔融指數等,係自100至1,000,則所有獨立值,諸如100、101、102等,及次範圍,諸如100
至144、155至170、197至200等,意欲被明確的列舉。對於包含少於一之值或包含大於一的小數(例如,1.1、1.5等)的範圍,一單位被認為是0.0001、0.001、0.01或0.1,視適當性而定。對於包含少於十之單一位數(例如,1至5)的範圍,一單位通常被認為是0.1。此等僅是特別所欲之實例,且介於被列舉之該最低值及該最高值之間的所有數值,係被認為是明確指明於本發明中。數字範圍被提供於本發明內係用於表示,在其他情況中,一組成物中之一特定組份的量。
「包含」、「包括」、「具有」及類似用語表示該組
成物、方法等,並非限制於該等被揭示之組分、步驟等,而是可包括其他未揭示之組分、步驟等。相對地,該用語「實質上由…所組成」自任何組成物、方法等的範圍排除任何其他組分、步驟等,除了該等對於該組成物、方法等的效能、操作性或類似特性非必要、未被特別揭示者。該用語「由…所組成」自一組成戊、方法等排除未特別揭示之任何組分、步驟等。該用語「或」,除非另外指明,代表該被揭露之成員獨立地以及呈任何組合。
「電線」及類似用語代表一單股之導體金屬,例
如,銅或鋁,或一單股之光纖。
「線纜」及類似用語表示一護皮,例如,一絕緣
覆蓋物或一保護性外罩內的一電線或光纖。通常,一線纜係被連接在一起之二或多個電線或光纖,通常於一常見的絕緣覆蓋物及/或保護外罩中。該護皮內的該等獨立電線或纖維可為裸露的、經覆蓋的或經絕緣的。組合線纜可包含
電線及光纖兩者。該線纜等,可被設計用於低、中、高及超高壓應用。低壓線纜被設計以乘載少於3千伏特(kV)之電力,中壓線纜3至69kV,高壓線纜70至220kV,而超高壓線纜超過220kV。典型的線纜設計顯示於USP 5,246,783、6,496,629及6,714,707中。
「導體」、「導電體」及類似用語表示一物件,其允許電荷於一或更多個方向流動。例如,一電線係一導電體,其可沿長度負載電力。電線導體通常包含銅或鋁。
於一實施態樣中該半導體層包含,以該半導體層之重量為基準,以重量百分比計:(1)49-98%,通常55-95%且更通常60-90%之一經交聯之烯烴嵌段共聚物(OBC),其具有少於(<)每立方公分0.91克(g/cm3),通常<0.9g/cm3且更通常<0.896g/cm3之密度,及大於(>)1g/10min,通常>2g/10min且更通常>5g/10min之MFR,且包含,以該OBC之重量為基準,以重量百分比計:(a)35-80%,通常40-78%且更通常45-75%軟鏈段,其包含5-50莫耳百分比(mol%),通常7-35mol%及更通常9-30mol%衍生自含3至30個碳原子,通常3至20個碳原子且更通常3至10個碳原子之單體的單元;及(b)20-65%,通常22-60%且更通常24-55%硬鏈段,其包含0.2-3.5mol%,通常0.2-2.5mol%且更通常
0.3-1.8mol%衍生自含3至30個,通常3至20個且更通常3至10個碳原子之單體的單元;以及(2)2-51%,通常5-45%且更通常10-40%之導電填料;該絕緣層及半導體層彼此接觸。於一實施態樣中該OBC之密度係大於(>)0.91g/cm3,通常>0.92g/cm3且更通常>0.93g/cm3。於一實施態樣中,該OBC之該MFR係少於(<)1g/10min,通常<0.5g/10min且更通常<0.2g/10min。密度係根據ASTM D792量測。熔融流速(MFR)或熔融指數(I2)係使用ASTM D-1238(190℃/2.16kg)量測。
雖然該纜線可包含多於一個半導體層及多於一個絕緣層,至少一半導體層係與至少一絕緣層相接觸。該纜線於一纜線核芯中包含一或多個高電位導體,其由數層聚合性材料圍繞。於一實施態樣中該導體或導體核芯係由一第一半導體屏蔽層(導體或絞合屏蔽物)圍繞且與其相接觸,其反過來由一絕緣層(通常一非導電層)圍繞且與其相接觸,其係由一第二半導體屏蔽層圍繞且與其相接觸,其係由一金屬線或帶狀屏蔽物(用作地線)圍繞且與其相接觸,其係由一保護外罩(其可為半導體或不為半導體)圍繞且與其相接觸。在此建構內的額外層,例如,濕氣障蔽、額外的絕緣及/或半導體層等,通常被包括。通常各絕緣層係與至少一半導體層相接觸。
烯烴嵌段共聚物(OBC)
「烯烴嵌段共聚物」、「烯烴嵌段互聚物」、「多嵌段互聚物」、「鏈段互聚物(segment interpolymer)」及類似用
語代表包含二或多個化學上可區別之區域或區段(稱為「嵌段」)之聚合物,該等區域或區段較佳以線性方式相連,即,包含端對端連結之化學上不同單元的聚合物,相對於聚合性烯烴系,較佳乙烯系、官能性者,而非呈懸垂或接枝方式。於一較佳實施態樣中,該等嵌段在貢獻至一聚合物經併入之共單體的量或種類上、密度、結晶量、結晶尺寸、立體異構性(同排或對排)、立體規律性或立體不規律性,分支量(包括長鏈分支或超分支)、均質性或任何其他化學或物理性質不同。相較於先前技藝之嵌段互聚物,包括藉由分段單體添加、流變催化劑,或陰離子聚合技術所製造的互聚物,用於本發明實務之該等多嵌段互聚物特徵在於聚合物多分散性(PDI或Mw/Mn或MWD)、嵌段長度分布兩者,及或/嵌段數分布上獨特的分布,由於,於一較佳實施態樣中,於其等之製備中對於該(等)穿梭劑與複數個催化劑的效應。更具體而言,當於一連續方法中製造時,該等聚合物所欲地具有自1.7至3.5,較佳自1.8至3,更佳自1.8至2.5,且最佳自1.8至2.2之PDI。當於一批次或半批次方法中製造時,該等聚合物所欲地具有自1.0至3.5,較佳自1.3至3,更佳自1.4至2.5,且最佳自1.4至2之PDI。
該用語「乙烯多嵌段互聚物」表示包含乙烯及一
或多種可互聚之共單體的多嵌段互聚物,其中於該聚合物中乙烯包含較佳該嵌段之至少90,更佳至少95且最佳至少98莫耳百分比的至少一嵌段或區段的複數個經聚合之單體單元。以聚合物重量之總量為基準,用於本發明實務中之
該乙烯多嵌段互聚物較佳具有自25至97,更佳自40至96,甚至更佳自55至95且最佳自65至85百分比之乙烯含量。
由於自二或多種單體形成之該等相對可區分之
區段或嵌段被連結至單一聚合物鏈中,該聚合物無法使用標準選擇性萃取技術而完全分餾。例如,包含相對結晶的區域(高密度鏈段)及相對非晶質的區域(較低密度鏈段)的聚合物無法使用不同溶劑被萃取或分餾。於一較佳實施態樣中,使用一二烷基醚或一烷類溶劑可萃取的聚合物之量係少於該總聚合物種量之10,較佳少於7,更佳少於5且最佳少於2百分比。
另外,用於本發明實務之該等多嵌段互聚物所欲
地具有符合一休茨-弗洛里(Schutz-Flory)分布而不是泊松(Poisson)分布之PDI。敘述於WO 2005/090427及USSN 11/376,835中之聚合作用方法的使用造成具有一多分散性嵌段分布以及一嵌段尺寸之多分散分布的產物。此造成具有經改良及可區分的物理特性之聚合物產物的形成。一多分散嵌段分布的理論優點先前已於Potemkin,Physical Review E(1998)57(6),pp.6902-6912,及Dobrynin,J.Chem.Phvs.(1997)107(21),pp 9234-9238中被示範及討論。
於一進一步之實施態樣中,本發明之該等聚合物,
特別是於連續、溶劑聚合作用反應器中所製造者,具有嵌段長度之最可能分布。於本發明之一實施態樣中,該乙烯多嵌段互聚物被界定具有:(A)自約1.7至約3.5之Mw/Mn,至少一熔點,Tm,以攝
氏度為單位,以及一密度,d,以克/立方公分為單位,其中Tm及d的數值對應至關係式Tm>-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2,或(B)自約1.7至約3.5之Mw/Mn,且特徵在於一熔化熱,△H以J/g為單位,及一δ量值,△T,以攝氏度為單位,界定為該最高DSC峰及該最高CRYSTAF峰之間的溫度差異,其中△T及△H之數值具有下列關係:對於大於零且高至130J/g之△H,△T>-0.1299(△H)+62.81對於大於130J/g之△H,△T>48℃其中該CRYSTAF峰係使用該累積聚合物(cumulative polymer)之至少5百分比而測定,且若少於5百分比之該聚合物具有一可辨認的CRYSTAF峰,則該CRYSTAF溫度係30℃;或(C)彈性回復度,Re,以百分比為單位,於300百分比應變及1循環下,以該乙烯/α-烯烴互聚物之一壓模薄膜量測,且具有一密度,d,以克/立方公分為單位,其中當乙烯/α-烯烴互聚物係實質上不含有經交聯之相時,Re及d之數值滿足下列關係:Re>1481-1629(d);或(D)具有一分子量餾分,當使用TREF分餾時其在40℃及130℃之間流出,特徵在於該餾分具有較在相同溫度之間流出之一可相比之隨機乙烯互聚物餾分高至少5百分比之共單體含量,且具有在該乙烯/α-烯烴互聚物者
之10百分比內的一熔融指數、密度及莫耳共單體含量(以該整個聚合物為基準);或(E)具有於25℃之一儲存模數,G'(25℃),及於100℃之一儲存模數,G'(100℃),其中G'(25℃)對G'(100℃)之比例範圍係約1:1至約9:1。該乙烯/α-烯烴互聚物亦可具有:(F)當使用TREF分餾時,於40℃及130℃之間流出的分子餾分,特徵在於該餾分具有至少0.5且高至約1之一嵌段指數及一大於至少約1.3之一分子量分布,Mw/Mn;或(G)大於零且高至約1.0之一平均嵌段指數,及大於約1.3之一分子量分布,Mw/Mn。
用於製備用於本發明實務中之該等乙烯多嵌段互聚物合適的單體包括乙烯及一或多種乙烯之外的加成可聚合單體。合適的共單體之實例包括3至30,較佳3至20個碳原子的直鏈或分支α-烯烴,諸如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯及1-二十碳烯;3至30,較佳3至20個碳原子之環烯烴,諸如環戊烯、環庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四環十二烯,及2-甲基-1,4,5,8-二甲醇基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫萘;二-及多烯烴,諸如丁二烯、異戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、1,3-戊二烯、1,4-戊二烯、1,5-己二烯、1,4-己二烯、1,3-己二烯、1,3-辛二烯、1,4-辛二烯、
1,5-辛二烯、1,6-辛二烯、1,7-辛二烯、亞乙基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二環戊二烯、7-甲基-1,6-辛二烯,4-亞乙基-8-甲基-1,7-壬二烯,及5,9-二甲基1,4,8-癸三烯;及3-苯基丙烯、4-苯基丙烯、1,2-二氟乙烯、四氟乙烯,及3,3,3-三氟-1-丙烯。
可用於本發明實務中之其他乙烯多嵌段互聚物
為乙烯之彈性互聚物,一C3-20α-烯烴,特別是丙烯,以及,可擇地,一或多種二烯單體。較佳之用於本發明之此實施態樣之α-烯烴由該式CH2=CHR*表示,其中R*係自1至12個碳原子之一直鏈或分支烷基。合適的α-烯烴之實例包括但不限於,丙烯、異丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯,及1-辛烯。一特別較佳之α-烯烴係丙烯。該等以丙烯為主之聚合物通常於本領域中稱為EP或EPDM聚合物。
用於製備此等聚合物,特別是多嵌段EPDM類型之聚合物的合適的二烯包括包含自4至20個碳原子的共軛或非共軛、直鏈或支鏈、環狀或多環二烯。較佳的二烯包括1,4-戊二烯、1,4-己二烯、5-亞乙基-2-降冰片烯、二環戊二烯、環己二烯,及5-亞丁基-2-降冰片烯。一特別較佳之二烯係5-亞乙基-2-降冰片烯。
由於該等含二烯之聚合物包含含有較多或較少
二烯含量(包括沒有二烯)及α-烯烴含量(包括沒有α-烯烴)之交替的鏈段或嵌段,二烯及α-烯烴的總量可在不損失隨後的聚合物性質下被降低。即,由於該二烯及α-烯烴單體係較佳的被併入至該聚合物的一種嵌段中,而不是一致的或
隨機的於該聚合物中,其係更有效的被利用且隨後該聚合物之該交聯密度可被較佳的控制。此等可交聯彈性體及該等固化產物具有優良的性質,包括較高的抗拉強度及較佳的彈性回復度。
用於本發明實務之該等乙烯多嵌段互聚物具有
少於0.90,較佳少於0.89,更佳少於0.885,甚至更佳少於0.88及甚至更佳少於0.875g/cc之密度。該乙烯多嵌段互聚物通常具有大於0.85,且更佳大於0.86g/cc之密度。密度係藉由ASTM D-792之程序所量測。低密度乙烯多嵌段互聚物通常特徵在於非晶質、可撓性且具有良好光學性質,例如,可見光及UV光之高穿透率以及低霧度。
用於本發明實務之該等乙烯多嵌段互聚物通常
具有至少每10分鐘1克(g/10min),更通常至少2g/10min且甚至更通常至少3g/10min之熔融流速(MFR),如藉由ASTM D1238(190℃./2.16kg)所量測。該最大MFR通常不超過60g/10min,更通常不超過57g/10min且甚至更通常不超過55g/10min。
用於本發明實務之該等乙烯多嵌段互聚物具有
少於約150,較佳少於約140,更佳少於約120且甚至更佳少於約100MPa的2%正割模數,如ASTM D-882-02之程序所量測。該乙烯多嵌段互聚物通常具有大於零之2%正割模數,但該模數越低,該互聚物係更佳的適合本發明的用途。該正割模數係自一應力-應變圖的初始點及所欲之點處與曲線之交叉的直線之斜率,且其係用於敘述在該圖之無彈性
區中一材料的剛度。低模數乙烯多嵌段互聚物通常良好適用於本發明,由於其等提供應力下的穩定性,例如,不易在應力下彎曲或收縮。
用於本發明實務之該等乙烯多嵌段互聚物通常
具有少於約125之熔點。該熔點係藉由敘述於WO 2005/090427(US2006/0199930)之差示掃描量熱法(DSC)方法量測。具有低熔點之乙烯多嵌段互聚物常常展現可用於本發明之該電線及電纜護皮之製造中之所欲的可撓性及熱塑性性質。
用於本發明實務之該等乙烯多嵌段互聚物,及其
等之製備及用途,更完整的被敘述於USP 7,579,408、7,355,089、7,524,911、7,514,517、7,582,716及7,504,347。
該半導體層之該OBC被交聯,通常係通過一過氧
化物交聯(固化)劑之使用。過氧化物固化劑的實例包括,但不限於:二異丙苯過氧化物;雙(α-叔丁基過氧異丙基)苯;異丙基異丙苯基叔丁基過氧化物;叔丁基異丙苯基過氧化物;二叔丁基過氧化物;2,5-雙(叔丁基過氧化基)2,5-二甲基己烷;2,5-雙(叔丁基過氧化基)2,5-二甲基己炔-3;1,1-雙(叔丁基過氧化基)3,3,5-三甲基環己烷;異丙基異丙苯基異丙苯基過氧化物;二(異丙基異丙苯基)過氧化物;及此等試劑之二或多者的混合物。過氧化物固化劑可以0.1至5wt%之量使用,以該組成物之重量為基準。各種其他已知的固化助劑、增幅劑,及阻滯劑可被使用,諸如三烯丙基異氰脲酸酯;乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯;α甲基苯乙
烯二聚體;及其他敘述於USP 5,346,961及4,018,852中之助劑。於一實施態樣中,該半導體層係通過輻射固化之使用而被交聯。
自其製造半導體層之該組成物(包含OBC及填料)在交聯期間展現下列性質的一或兩者:1. MH(182℃下之最大力矩)-ML(182℃下之最小力矩)>1lb-in,較佳>1.5lb-in,最佳>2.0lb-in;及/或2. 140℃下之ts1(用於增加1lb-in之力矩的時間)>20min,較佳>22min,最佳>25min。
交聯時,用於本發明實務之該經填充之半導體層將展現一或多個,或二或多個,或三或多個,或四或多個,或五或多個,或,較佳地,所有六個下列性質:1. 熱-機械分析(TMA),0.1mm探針穿透溫度>85℃、較佳90℃,最佳>95℃;2. 膠體含量>30%,較佳>35%,最佳>40%(交聯後);3. 23℃下體積電阻<50,000ohm-cm,較佳<10,000ohm-cm,最佳<5,000ohm-cm;4. 90℃下體積電阻<50,000ohm-cm,較佳<25,000ohm-cm,最佳<5,000ohm-cm;5. 130℃下體積電阻<50,000ohm-cm,較佳<45,000ohm-cm,最佳<40,000ohm-cm;及/或6. 密度<1.5g/cm3,較佳<1.4g/cm3,最佳<<1.3g/cm3。
當一三明治建構其中兩個相似、經填充、經交聯
之半導體層與一絕緣層相接觸時,該建構展現下列性質之一或兩者:1. 95℃及110℃下蕭氏D(於實質上由下列三層所組成之250mil厚試樣上:半導體組成物(50mil)、XLPE絕緣物(150mil)、半導體組成物(50mil))>22,較佳>24,最佳>26;及/或2. 95℃及110℃下蕭氏A(於實質上由下列三層所組成之250mil厚試樣上:半導體組成物(50mil)、XLPE絕緣物(150mil)、半導體組成物(50mil))>80,較佳>84,最佳>88。
導電填料
任何導電填料可用於本發明實務中。例示性導電填料包括碳黑、石墨、金屬氧化物及類似物。於一實施態樣中,該導電填料係具有一算術平均顆粒尺寸大於29奈米之碳黑。
絕緣層
該絕緣層通常包含一聚烯烴聚合物。用於中壓及高壓電纜之該等絕緣層的聚烯烴聚合物通常係於高壓下於通常為管狀或高壓反應器設計的反應器中製造,但此等聚合物亦可於低壓反應器中製造。用於該絕緣層之該等聚烯烴聚合物可使用傳統聚烯烴聚合作用技術生產,例如,齊格勒-納他、茂金屬或受限幾何催化作用。較佳地,該聚烯烴係使用單或雙-環戊二烯基、茚基,或茀基過渡金屬(較佳第4族)催化劑或受限幾何催化劑(CGC)與一活化劑相組合,
於一溶液、漿體,或氣相聚合作用方法中而製造。該催化劑較佳係單-環戊二烯基、單-茚基或單-茀基CGC。該溶液方法係較佳地。USP 5,064,802、WO 93/19104及WO 95/00526揭示受限幾何金屬錯合物及用於其等之製備方法。各種含經取代之茚基的金屬錯合物教示於WO 95/14024及WO 98/49212中。
該聚烯烴聚合物可包含至少一樹脂,或二或多個樹脂的摻合物,具有每10分鐘自0.1至50克(g/10min)之熔融指數(MI,I2)及介於每立方公分0.85及0.95克(g/cc)之密度。典型的聚烯烴包括高壓低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直鏈低密度聚乙烯茂金屬直鏈低密度聚乙烯,及CCC乙烯聚合物。密度係藉由ASTM D-792之程序量測且熔融指數係藉由ASTM D-1238(190℃/2.16kg)量測。
於另一實施態樣中,該聚烯烴聚合物包括但不限於乙烯及不飽和酯類的共聚物,以該共聚物之重量為基準,其具有至少5wt%之酯類含量。該酯類含量通常高達80wt%,且在此等等級下,該主要單體係酯類。
於再另一實施態樣中,酯類含量之範圍係10至40wt%。該重量百分比係以該共聚物之總重為基準。該等不飽和酯類之實例係乙烯酯及丙烯酸及甲基丙烯酸酯。該等乙烯/不飽和酯類共聚物通常由傳統高壓方法製造。該等共聚物可具有範圍0.900至0.990g/cc之密度。於再另一實施態樣中,該等共聚物可具有範圍自0.920至0.950g/cc之密度。該等共聚物亦可具有範圍1至100g/10min之熔融指數。於
再另一實施態樣中,該等共聚物可具有範圍自5至50g/10min之熔融指數。
該酯類可具有4至20個碳原子,較佳4至7個碳原
子。乙烯酯的實例係:乙酸乙烯酯;丁酸乙烯酯;新戊酸乙烯酯;新壬酸乙烯酯(vinyl neononanoate);新癸酸乙烯酯;及乙烯基2-乙基己酸酯。丙烯酸及甲基丙烯酸酯的實例係:丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、2-乙基己基丙烯酸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸肉荳蔻酯、甲基丙烯酸棕櫚酯;甲基丙烯酸硬酯酸酯;3-甲基丙烯醯氧基-丙基三甲氧基矽烷;3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷;甲基丙烯酸環己酯;甲基丙烯酸正己酯;甲基丙烯酸異癸酯;2-甲氧基乙基甲基丙烯酸酯:四氫呋喃基甲基丙烯酸酯;甲基丙烯酸辛酯;2-酚氧基乙基甲基丙烯酸酯;甲基丙烯酸異莰酯;異辛基甲基丙烯酸酯;甲基丙烯酸異辛酯;及甲基丙烯酸十八酯。甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯,及正-或叔-丁基丙烯酸酯係較佳的。在烷基丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的案例中,該烷基可具有1至8個碳原子,且較佳具有1至4個碳原子。該烷基基團可以一氧基烷基三烷氧基矽烷取代。
聚烯烴聚合物的其他實例係:聚丙烯;聚丙烯共
聚物;聚丁烯;聚丁烯共聚物;高度短鏈分支α烯烴共聚物,具有少於50莫耳百分比但大於0莫耳百分比之乙烯共單體;聚異戊二烯;聚丁二烯、EPR(與丙烯共聚合之乙烯);
EPDM(與丙烯及一二烯諸如己二烯、二環戊二烯,或亞乙基降冰片烯共聚合之乙烯);乙烯及具有3至20個碳原子之α-烯烴的共聚物,諸如乙烯/辛烯共聚物;乙烯、α-烯烴,及一二烯之三聚物(較佳非共軛);乙烯、α-烯烴,及一不飽和酯類的三聚物;乙烯及乙烯基-三-烷基氧基矽烷之共聚物;乙烯、乙烯基-三-烷基氧基矽烷及一不飽和酯類的三聚物;或乙烯及一或多個丙烯腈或順丁烯二酸酯的共聚物。
該絕緣層之該聚烯烴聚合物亦可包括乙烯乙基
丙烯酸酯、乙烯乙酸乙烯酯、乙烯基醚、乙烯乙烯基醚,及甲基乙烯基醚。
該絕緣層之該聚烯烴聚合物包括但不限於包含
至少50莫耳百分比之單元衍生自丙烯且剩下衍生自至少一具有高至20,較佳高至12且更佳高至8個碳原子之α-烯烴之單元的聚丙烯共聚物,以及包含至少50莫耳百分比之單元衍生自乙烯且剩下衍生自具有高至20,較佳高至12且更佳高至8個碳原子之α-烯烴之單元的聚乙烯共聚物。
可用於該等絕緣層之該等聚烯烴共聚物亦包括
前述該等乙烯/α-烯烴互聚物。一般而言,該互聚物之該α-烯烴含量越大,密度越低且該互聚物更為非晶質,且此轉換成對於該保護性絕緣層之所欲的物理及化學性質。
用於本發明之該等纜線之該絕緣層的該等聚烯
烴可被單獨使用或與一或多種其他聚烯烴,例如,與另一者在單體組成及含量、催化方法或製備等不同的二或多種聚烯烴聚合物的摻合物相組合而使用。若該聚烯烴係二或
多種聚烯烴之一摻合物,則該聚烯烴可藉由任何反應器中或反應器後方法摻合。該等反應器中之方法相較於該等反應器後摻合方法係較佳的,且使用複數個串聯連接之反應器的該等方法係較佳的反應器中摻合方法。此等反應器可裝載有相同催化劑但於不同條件下操作,例如,不同反應物濃度、溫度、壓力等,或於相同條件下操作但裝載不同催化劑。
可用於本發明實務之例示聚烯烴包括可得自該
陶氏化學公司之該等VERSIFYTM聚合物,及得自ExxonMobil化學公司之VISTAMAXXTM聚合物。各種聚丙烯聚合物之完整討論係包含於Modern Plastics Encyclopedia/89,mid October 1988 Issue,Volume 65,Number 11,pp.6-92。
本發明之該半導體及絕緣層兩者亦可包含傳統添加劑,包括但不限於抗氧化劑、固化劑、交聯助劑、增幅劑及阻燃劑、加工助劑、填料、耦合劑、紫外光吸收劑或穩定劑、抗靜電劑、成核劑、增滑劑、塑化劑、潤滑劑、黏度控制劑、增黏劑、抗黏連劑、界面活性劑、增量油、酸清除劑,及金屬去活化劑。填料之外的添加劑可以範圍自少於0.01至多於10wt%、通常0.01至10wt%及更通常為0.01至5wt%的量被使用,以該組成物之重量為基準。填料可以範圍自少於0.01至多於50wt%,通常1至50wt%且更通常10至50wt%之量被使用,以該組成物之重量為基準。
包含該半導體及絕緣層之該等材料可藉由熟習此藝者所熟知的標準手段配製或混合。配製設備的實例為內部批次混合器,諸如BANBURYTM或BOLLINGTM內部混合器。或是,連續單或雙螺旋混合器可被使用,諸如FARRELTM連續混合器、一WERNER AND PFIEIDERERTM雙螺旋混合器,或一BUSSTM捏合連續擠製器。所利用之混合器的種類,及該混合器的操作條件,可影響一半導體及絕緣材料之性質,諸如黏度、體積電阻,及經擠製之表面平滑度。
包含一導體、一半導體層級一絕緣層的纜線可於各種種類之擠製器中製備,例如,單或雙螺旋種類。傳統擠製器的說明可見於USP 4,857,600。共擠製及用於共擠製之擠製器的實例可見於USP 5,575,965。一典型的擠製器在其上游末端具有一加料漏斗(hopper),以及在其下游末端一模具。該加料漏斗進料至一桶中,其包含一螺桿。於該下游末端,介於該螺桿及該模具之間,係一篩網疊及一碎料板。該擠製器的該螺桿部分被認為被分割成三個區段,該進料區段、該壓縮區段,及該計量區段,以及兩個區域,該反面加熱區域及該正面加熱區域,該等區段及區域係自上游至下游運作。在替代方案中,可有複數個加熱區域(多於兩個),沿該軸自上游至下游運作。若其具有多於一個桶,該等桶被串聯連接。各桶之長度對直徑比例係於1.5:1至30:1之範圍內。於電線塗覆中,其中該等層之一或多者在
擠製後被交聯,該纜線通常立即送至一該擠製模具下游的經加熱之硫化區域。該經加熱之固化區域可被維持於範圍200至350℃的溫度下,較佳範圍約170至250℃。該經加熱之區域可藉由加壓流,或誘導加熱加壓氮氣而加熱。
脫氣係一方法,藉由該方法該交聯反應之副產物被自該纜線移除。該等副產物可負面的影響纜線效能。例如,於該纜線中存在之交聯副產物可造成增加的介電損失,氣體壓力的增加導致終端之位移,並造成金屬箔護皮的變形,及可能導致纜線服務失效的具有製造缺陷之遮罩。在使用護套前,高壓(HV)及超高壓(EHV)纜線核芯僅包含該導體、半導體屏蔽及絕緣層,在升溫下進行熱處理,通常介於50℃及80℃,以增加該等副產物的擴散速率。在環境溫度(23℃及大氣壓力)下長時間對於脫氣HV及EHV纜線通常為無效的。脫氣通常於大的加熱腔室中進行,該等腔室係良好通風以避免可燃性甲烷及乙烷的堆積。通常,甲烷、乙烷、苯乙酮、α-甲基苯乙烯及異丙苯醇的副產物被移除。
該等組成物顯示於表1中。該等OBC樹脂的性質顯示於表5中。樣品於一375cm3 BRABENDERTM批次混合器中,於120℃及每分鐘35轉(rpm)下配製5分鐘,除了比較例3係於125℃及40rpm下配製5分鐘。該聚合物樹脂、碳黑,及添加劑被裝載至該碗中並允許回流及混合5分鐘。5分鐘
後,該rpm係降低至10且批次混合器溫度被允許回到120℃用於過氧化物添加。經熔融之過氧化物被添加且於10rpm混合5分鐘。
樣品自該混合器移除並壓製成各種厚度用於測
試。對於電性及物理量測,板塊被壓縮成模並於壓製中交聯。該等樣品於每平方英寸500磅(psi)壓力下,於125℃壓製3分鐘,並接著壓製被升高至175℃及2,500psi,耗時15分鐘的固化時間。15分鐘後,該壓製器被冷卻至30℃,於2,500psi。一但於30℃,該壓製器被打開且該板塊被移除。
對於交聯實驗包括MDR及膠體含量,直接來自該混合器的樣品被使用並於該測試期間被交聯。
該等組成物之該等性質給予於表2中。與比較例
不同的是,實例1-6展現對於於一經改良之脫氣方法中之電纜半導體屏蔽製造及使用特性的該等所欲組合(如前所述):可接受的高變形抗性及溫度抗性(即,TMA,0.1mm探針穿透溫度及蕭氏A及D作為溫度函數;對於高溫脫氣)同時維持在可接受的低體積電阻、擠製條件下可接受的高抗刮擦性、擠製後可接受的高交聯度,及在與該發明半導體屏蔽接觸後可接受的XLPE之損耗因子(表2、3及4)。
溫度相依探針穿透實驗使用一TA一儀器:熱力-動力分析器(TMA)在樣品(藉由於160℃耗時120分鐘壓模而製備)上進行。該等樣品被切成一8mm碟片(厚度1.5mm)。一1mm直徑圓柱形探針被帶到該樣品表面且1N(102g)的
力被施加。當溫度以5℃/min的速率自30℃至220℃變化時,該探針藉由該固定負載穿透至該樣品中,而位移的速率被監控。該測試在該穿透深度達到1mm時終止。
蕭氏硬度係根據ASTM D 2240,於250mil厚度之
試樣上測定。該最終試樣係一2吋直徑、多層碟片,由一50mil厚來自表1所列舉的組成物之半導體層、一150mil厚XLPE絕緣層,及另一50mil厚與上面相同組成物之半導體層所組成。該半導體層及XLPE首先各自在50mil及150mil厚度下,於500psi壓力下,125℃下耗時3分鐘被壓製成4吋乘以4吋的板塊,接著2,500psi壓力耗時3分鐘。接著,各材料的2吋直徑碟片被自該未固化的板塊切下,依序放置於該模具(半導體層、絕緣層、半導體層)並於500psi壓力下,於125℃,耗時3分鐘壓製,並接著該壓製器被升高至180℃及2,500psi壓力用於15分鐘的固化時間。15分鐘後,該壓製器被冷卻至30℃,於2,500psi壓力下。各樣品被加熱至溫度並保持1.5小時,並接著立即被測試。4個量測的平均被報告,伴隨該標準差。
體積電阻係根據ASTM D991測試。測試係於75
mil固化板塊試樣上測試。測試係於室溫(20-25℃),90℃及130℃耗時30天而進行。
移動模具流變(MDR)分析係於該等化合物上,使
用Alpha Technologies流變儀MDR型號2000單元進行。測試係基於ASTM程序D 5289,「對於橡膠特性之標準測試方法-使用無旋轉器固化計之硫化」。該等MDR分析使用4克之
材料進行。樣品於182℃下耗時12分鐘及於140℃下耗時90分鐘,對於兩個溫度條件皆為於0.5度電弧擺動而測量。樣品被於直接來自該混合碗之材料上測試。
藉由交聯於乙烯塑膠中產生的膠體含量(不溶分
率)可由以該溶劑十氫萘(Decalin)萃取,根據ASTM D2765而測定。其可以應用於所有密度之交聯乙烯塑膠,包括該等包含填料者,且皆提供對於存在於此等化合物之一些中的惰性填料之校正。該測試係於來自182℃下之該等MDR實驗之試樣。一威力磨製器(Wiley mill)被使用(20篩網)以製備粉末化之樣品,對各樣品至少1克的材料。該等樣品小袋的製造係小心手工製造以避免該等粉末化樣品自該小袋漏出。於任何使用的技術中,由遺漏在該等摺疊處或通過裝訂孔造成的粉末損失須被避免。該等完成的小袋之寬度係不大於四分之三吋,且該長度係不大於二吋(120篩網被用於小袋)。該樣品小袋於一分析天秤上被秤重。約0.3克(+/-.02克)之粉末化樣品被置於該小袋內。由於必須要將該樣品包裝於該小袋內,須注意不要施力打開該小袋的摺痕。
該等小袋被封口且樣品接著被秤重。樣品接著被放置於1升之沸騰十氫萘中,具有10克之AO-2246耗時6小時,使用於經加熱之覆蓋(mantle)中的燒杯。在該Decalin沸騰六小時後,該壓力調節器被關閉,留下該冷水運作直到Decalin被冷卻至低於其閃點。此可能需要至少半小時。當該Decalin被冷卻,該冷卻水被關閉且該等小袋自該等燒杯移除。該等小袋被允許於一通風櫥下冷卻以盡量移除溶劑。接著該等小
袋被放置於一設置於150℃的真空烘箱中耗時四小時,維持一25吋水銀柱之真空。該等小袋接著被移出該烘箱並允許冷卻至室溫(20-25℃)。重量係於分析天秤上被記錄。對於膠體萃取的計算顯示如下,其中W1=空的小袋的重量,W2=樣品及小袋的重量,W3=樣品、小袋及釘針的重量,及W4=萃取後的重量。
膠體含量=100-%萃取
與該半導體屏蔽物接觸後之XLPE的損耗因子(DF)係於成模樣品上進行。該DF係該材料中之介電損失的測量。該DF越高,則該材料越耗散或該介電損失越大。該DF單元係弧度(radians)。四個XLPE樣品被成模成40mil厚碟片,根據該上述壓製程序。該等樣品被於60℃下脫氣5天且DF被測量。該半導體之樣品(4”x 4”x 0.050”)被壓製及交聯,根據上述程序。該等原始XLPE碟片被放置與該半導體樣品相接觸,於一烘箱中,於100℃下耗時4小時。4小時後,該XLPE碟片之該DF被測試以評估在與含有催化劑組分之樹脂相接觸後之DF的改變。
以茂金屬或受限幾何催化劑製備之聚合物中的殘基對於該聚合物之電性損耗性質有潛在的負面影響。此等離子性殘基在老化條件下可遷移至該纜線的絕緣層中並影響該纜線之介電損失。表4報告之該等結果教示此等離子性物種並未遷移至該絕緣層而不至於對該纜線的介電損失有負面影響。
Claims (10)
- 一種將一電纜脫氣的方法,該電纜包含:(A)一導體,(B)一絕緣層,及(C)一半導體層,其以該半導體層之重量為基準、以重量百分比計,包含:(1)49-98%之一經交聯之烯烴嵌段共聚物(OBC),其具有少於(<)每立方公分0.9克(g/cm3)之密度、大於(>)1之熔融指數,且其以該OBC之重量為基準、以重量百分比計,包含:(a)35-80%之軟鏈段,其包含5-50莫耳百分比(mol%)之衍生自一含3至30個碳原子之單體的單元;及(b)20-65%之硬鏈段,其包含0.2-3.5mol%之衍生自一含3至30個碳原子之單體的單元;(2)2-51%導電填料;該絕緣層及該半導體層彼此相接觸,該方法包含將該電纜暴露至一至少90℃之溫度下至少24小時之期間的步驟。
- 如請求項1之方法,其中該電纜係暴露至至少100℃之溫度。
- 如請求項1之方法,其中該導電填料係碳黑。
- 如請求項3之方法,其中該碳黑具有大於29奈米之算術平均粒徑。
- 如請求項1之方法,其中該絕緣層包含一聚烯烴。
- 如請求項5之方法,其中該聚烯烴係乙烯及一不飽和酯類的共聚物。
- 如請求項1之方法,其中該OBC係一乙烯多嵌段互聚物。
- 如請求項1之方法,其中該經交聯之OBC在大於85℃之溫度下展現0.1mm探針穿入的熱力學分析。
- 如請求項8之方法,其中該經交聯之OBC展現大於30%之膠體含量。
- 如請求項9之方法,其中該經交聯之OBC在23℃、90℃及130℃下展現少於50,000ohm-cm之體積電阻率。
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