KR20130043132A

KR20130043132A - 반도전성 조성물 및 이를 이용한 전력 케이블

Info

Publication number: KR20130043132A
Application number: KR1020130029824A
Authority: KR
Inventors: 김윤진; 고창모; 김웅
Original assignee: 엘에스전선 주식회사
Priority date: 2010-03-16
Filing date: 2013-03-20
Publication date: 2013-04-29
Also published as: WO2011115333A1; US8501049B2; US20120001128A1; KR101336522B1; KR20110104413A; KR101257152B1

Abstract

본 발명은 반도전성 조성물에 관한 것으로서, 폴리올레핀 기본 수지 100 중량부에 대하여, 카본나노튜브 0.5 내지 2.15 중량부, 가공조제 0.1 내지 10 중량부, 유기 과산화물 가교제 0.5 내지 5 중량부를 포함한다. 본 발명의 반도전성 조성물을 이용하여 제조된 절연체를 구비하는 전력 케이블은 전력 케이블에 요구되는 부피비 저항, 기계적 특성, 핫세트(Hot set) 등의 물성에서 우수한 효과를 발휘할 수 있을 뿐만 아니라 제조되는 절연체에 발생하는 돌기의 크기를 줄일 수 있다.

Description

반도전성 조성물 및 이를 이용한 전력 케이블{Semiconductive Composition And The Power Cable Using The Same}

본 발명은 반도전성 재료의 부피비 저항이 우수하고 기본 수지와의 분산성이 뛰어난 반도전성 조성물 및 이를 이용한 전력 케이블에 관한 것이다.

종래기술은 반도전성 재료의 부피비 저항을 일정 수준 이하로 유지하기 위하여 전력 케이블용 반도전성 조성물에 카본블랙을 다량으로 충전시켰다. 그 예로서, 대한민국 등록특허 제10-522196호는 기본 수지에 카본블랙 45 내지 70 중량부가 첨가된 고압 케이블용 반도전성 조성물을 제시하였고, 대한민국 등록특허 제10-450184호는 기본 수지에 카본블랙 20 내지 50 중량부가 첨가된 전력 케이블용 반도전성 수밀 펠렛 화합물을 제시하였으며, 대한민국 등록특허 제10-291668호는 매트릭스 수지에 카본블랙 40 내지 80 중량부가 첨가된 고압 케이블용 반도전성 재료를 제시하였다.

이와 같이, 종래의 반도전성 재료에 사용되는 카본블랙의 함량은 기본 수지에 대하여 많은 양의 카본블랙이 첨가되기 때문에 전력 케이블의 부피와 중량이 증가하고, 베이스 수지와 카본블랙 간의 분산성이 저하되는 문제점이 발생될 수 있다. 또한, 일반적으로 사용하는 카본블랙은 순도가 높은 아세틸렌 카본블랙이지만, 칼슘, 칼륨, 나트륨, 마그네슘, 알루미늄, 아연, 철, 구리, 니크롬, 규소 등의 이온성 불순물 및 재(Ash), 황 등의 불순물이 다량 포함되어 있기 때문에 절연층에 큰 돌기를 발생시키는 문제점을 발생시켰다.

따라서, 반도전성 재료의 부피비 저항을 일정 수준 이하로 유지하면서 분산성이 저하되지 않고, 절연체에 생기는 돌기의 크기를 작게 할 수 있는 전력 케이블용 반도전성 조성물의 개발이 절실한 실정이다.

본 발명의 기술적 과제는 반도전성 재료의 부피비 저항이 우수하고 기본 수지와의 분산성이 뛰어나며 제조된 내부 반도전층 또는 외부 반도전층에 큰 돌기가 발생하는 것을 방지할 수 있는 전력 케이블용 반도전성 조성물을 제공하는 것이다.

이와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 반도전성 조성물은 폴리올레핀 기본 수지 100 중량부에 대하여, 도전성 입자인 카본나노튜브 0.5 내지 2.15 중량부 및 유기 과산화물 가교제 0.1 내지 1 중량부를 포함한다.

본 발명의 반도전성 조성물을 이용하여 제조된 내부 반도전층 또는 외부 반도전층를 구비하는 전력 케이블은 전력 케이블에 요구되는 부피비 저항, 기계적 특성, 핫세트(Hot set) 등의 물성에서 우수한 효과를 발휘할 수 있을 뿐만 아니라 제조되는 내부 반도전층 또는 외부 반도전층에 발생되는 돌기의 크기를 줄일 수 있다.

본 명세서에 첨부된 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술 사상의 이해를 돕기 위한 것이므로, 본 발명은 아래 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT)와 에틸렌 에틸아크릴레이트(EEA)를 혼합하여 얻은 MWCNT-EEA 혼성입자의 SEM 사진을 나타낸다.
도 2는 구형의 에틸렌 에틸아크릴레이트(EEA)를 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT)와 혼성하여 얻은 혼성 입자의 SEM 사진을 나타낸다.
도 3은 본 발명에 따른 실시예의 전력 케이블의 종단면도를 나타낸다.

이하 본 발명을 자세히 설명한다. 본 발명의 반도전성 조성물은 폴리올레핀 기본 수지 100 중량부에 대하여, 도전성 입자인 카본나노튜브 0.5 내지 2.15 중량부 및 유기 과산화물 가교제 0.1 내지 1 중량부를 포함한다.

본 발명의 기본 수지로 사용되는 폴리올레핀은 에틸렌 비닐아세테이트(ethylene vinyl acrylate), 에틸렌 메틸아크릴레이트(ethylene methyl acrylate), 에틸렌 에틸아크릴레이트(ethylene ethyl acrylate : EEA), 에틸렌 부틸아크릴레이트(ethylene butyl acrylate : EBA) 등을 단독으로 사용하거나, 이들을 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 바람직하게 상기 폴리올레핀의 공중합체의 함량은 10 내지 50 중량%이며, 용융지수는 1 내지 20 g/10분의 범위를 갖는 것이 바람직하다.

본 발명의 카본나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT), 이중벽 탄소나노튜브(DWCNT), 얇은 다중벽 탄소나노튜브(Thin MWCNT), 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT) 등 통상의 합성법에 의해 제조되는 모든 탄소나노튜브가 사용될 수 있다. 상기의 합성법은 액상 산화를 통해 촉매를 제거하고 고온 열처리를 통해 비정질 카본을 제거하여 99% 이상 100% 이하의 고순도 탄소나노튜브를 수득할 수 있게 한다. 이와 같이 고순도의 탄소나노튜브를 사용함으로써, 제조되는 내부 반도전층 또는 외부 반도전층에 발생되는 돌기의 크기를 줄일 수 있다. 그 결과, 내부 반도전층 또는 외부 반도전층의 수명이 연장되는 효과를 얻을 수 있다. 또한, 전도성 탄소나노튜브를 사용할 경우 고열 확산성을 증가시켜 허용전류를 증가시키고 절연층의 직경, 도체의 직경을 줄일 수 있게 된다.

또한, 본 발명의 탄소나노튜브는 0.5 내지 2.15 중량부만으로도 기본 수지와 용이하게 결합할 수 있기 때문에 기본 수지와의 분산성이 개선될 수 있으며, 특히, 직경이 10 내지 20 nm인 탄소나노튜브를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 탄소나노튜브를 사용함으로써, 반도전성 조성물의 흐름성(Melt flow rate)을 향상시켜 압출부하를 줄일 수 있는 등 개선된 압출성을 발휘할 수 있게 한다. 그 결과 전력 케이블의 품질이 향상될 수 있다.

또한, 탄소나노튜브와 기본 수지의 분산성을 더욱 개선하기 위하여 다음과 같은 방법이 사용될 수 있다. 먼저, 초임계 유체법, 액상산화-랩핑(Wrapping) 등의 방법을 사용하여 탄소나노튜브의 표면을 관능화하고 헨셀 믹서(mixer) 등을 이용하여 본 발명의 기본 수지와 혼합함으로써 분산성을 개선시킬 수 있다. 상기 액상산화-랩핑(Wrapping) 방법은 탄소나노튜브에 산성 용액을 처리한 후 정제하여 탄소나노튜브의 표면을 카르복실기 등으로 관능화하는 방법을 의미한다. 도 1은 액상산화-랩핑(Wrapping) 방법에 의해 관능화된 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT)와 에틸렌 에틸아크릴레이트(EEA)를 헨셀 믹서를 사용하여 혼합하여 얻은 MWCNT-EEA 혼성입자의 SEM 사진을 나타낸다.

탄소나노튜브와 기본 수지의 분산성을 더욱 개선하기 위한 또다른 방법은 다음과 같다. 본 발명의 기본 수지를 Ortho-1,2-디클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠과 같은 클로로벤젠류의 Good Solvent에 녹인 후 물, 메탄올과 같은 극성 용매인 Poor Solvent에 방사하여 마이크로 크기의 구형 기본 수지를 만든 후 Hybridizer(Nara Michinery), Nobilta(Hosokawa Micron), Q-mix(Mitsui Mining) 등의 설비를 사용하여 탄소나노튜브와 혼성하여 혼성 입자를 제조함으로써 분산성을 개선시킬 수 있다. 도 2는 이와 같은 방법에 의해 구형의 에틸렌 에틸아크릴레이트(EEA)를 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT)와 혼성하여 얻은 혼성 입자의 SEM 사진을 나타낸다.

또한, 본 발명에서는 탄소나노튜브와 함께 카본블랙 5 내지 15 중량부를 혼합하여 사용할 수 있다. 카본블랙 입자는 40 내지 200 m²/g의 높은 비표면적을 가지기 때문에 카본블랙의 함량을 조금 감소시켜도 배합(compounding), 배합 속도, 부피비 저항, 압출성 및 재현성의 관점에서 개선된 효과를 발휘할 수 있고 스코치 용적을 감소시킬 수 있게 된다. 이와 같이, 본 발명에서는 카본블랙을 사용하지 않거나 적은 양을 사용하기 때문에 부피와 중량이 크게 증가되지 않은 전력 케이블을 제공할 수 있다. 그 결과, 전력 케이블의 물류 및 시공 비용을 절감할 수 있다.

본 발명에서는 가교제로서, 화학 가교를 위한 유기 과산화물이 사용된다. 상기 유기 과산화물 가교제로서 다이큐밀 퍼옥사이드(dicumyl peroxide : DCP)를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 가교제는 기본 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 1 중량부인 것이 바람직하다. 상기 가교제가 0.1 중량부 미만인 경우에는 충분한 가교가 되지 않기 때문에 제조된 절연체의 기계적 물성이 낮아지는 문제점이 발생한다. 또한, 상기 가교제가 1 중량부를 초과하는 경우에는 가교시에 열적 부산물(스코치, Scorch)이 과다하게 발생하여 제조된 연속 압출성(연속 압출성 감소)이 저하되며 절연체의 절연 특성인 체적 저항과 기계적 특성인 신장율이 저하되는 문제점이 발생한다. 따라서, 본 발명의 유기 과산화물계 가교제는 상기의 수치범위 내에서 사용되는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 반도전성 조성물은 폴리올레핀 기본 수지 100 중량부에 대하여 산화방지제 0.1 내지 2 중량부 및 이온 스캐빈저 또는 산 스캐빈저 0.1 내지 2 중량부를 더 포함할 수 있다.

상기 산화방지제로서, 아민류 및 그 유도체, 페놀류 및 그 유도체 또는 아민류와 케톤류의 반응 생성물을 1종 또는 2종 이상 혼용하여 사용할 수 있다. 또한, 내열 특성을 향상시키기 위해서 디페닐아민과 아세톤의 반응물, 징크 2-머캅토벤지미다조레이트, 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민을 1종 또는 2종 이상 혼용하여 사용할 수 있다. 또한 펜타에리스리톨-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시-페닐)-프로피오네이트], 펜타에리스리톨-테트라키스-(β-라우릴-시오프로피오네이트, 2,2'-시오디에틸렌비스-[3-(3,5-디-터트,부틸-4-하이드록시페닐)-프로피온에이트], 비,비'-시오디프로피오닉엑시드의 디스테아릴-에스터를 1종 또는 2종 혼용하여 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 반도전성 조성물에 가공조제를 더 포함할 수 있다. 상기 가공조제로서, 폴리에틸렌 왁스, 에스테르계 왁스, 방향족 알코올 지방산 에스테르 및 복합에스테르계 활제 등을 단독으로 사용하거나 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 가공조제의 분자량은 1,000 내지 10,000이고, 밀도는 0.90 내지 0.96 g/㎤인 것이 바람직하다. 가공조제의 함량과 관련하여, 그 함량이 기본수지 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 미만으로 포함되면 조성물의 각 성분과의 혼화 효과가 적으며 10 중량부를 초과하여 포함되면 기계적 물성이 크게 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 가공조제는 폴리올레핀 기본 수지 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 이상, 10 중량부 미만을 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명의 반도전성 조성물은 관계식

의 값이 300 미만이며, 바람직하게는 200 미만이며, 더욱 바람직하게는 100 미만이다. 상기의 관계식에서 VR은 90 ℃에서 측정된 부피비 저항(Ω㎝), CNT는 반도전성 절연 조성물의 전체 중량에 대한 탄소나노튜브의 중량%, HS는 IEC 811-2-1에 따라 측정한 핫세트(Hot set) 수치(%)를 의미한다.

또한, 본 발명의 반도전성 조성물은 인장 강도 등의 기계적 특성을 향상시키기 위하여 폴리올레핀 기본 수지 100 중량부에 대하여 5 내지 20 중량부의 실리카를 더 첨가할 수 있다. 상기의 실리카로서, 1 내지 100 nm 미만의 나노 크기의 실리카, 또는 이들의 과립 입자, 용융실리카(Fused silica), 퓸드 실리카(Fumed silica), 나노 클레이(Nano clay) 등이 사용될 수 있다.

본 발명의 반도전성 조성물에 따라 제조된 내부 반도전층 또는 외부 반도전층을 사용하거나, 내부 반도전층 및 외부 반도전층을 사용하여 전력 케이블을 제조할 수 있다. 상기 전력 케이블의 일 실시예로서 도 3의 구조를 갖는 전력 케이블을 제조할 수 있으며, 상기 전력 케이블은 도체(1), 내부 반도전층(2), 절연층(3), 외부 반도전층(4), 중성선(5) 및 시스층(6)으로 구성되어 있다. 이와 같은 구조의 본 발명에 따라 제조된 전력 케이블은, 내부 반도전층(2)과 절연층(3) 간의 계면 평활도, 외부 반도전층(4)과 절연층(3) 간의 계면 평활도가 증가될 수 있다.

[실시예]

이하 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 본 발명이 속하는 분야의 평균적 기술자는 아래 실시예에 기재된 실시 태양 외에 여러 가지 다른 형태로 본 발명을 변경할 수 있으며, 이하 실시예는 본 발명을 예시할 따름이지 본 발명의 기술적 사상의 범위를 아래 실시예 범위로 한정하기 위한 의도라고 해석해서는 아니된다.

본 발명의 반도전성 조성물의 성분에 따른 성능 변화를 살펴보기 위하여 아래 표 1에 나타낸 조성으로 실시예와 비교예의 반도전성 조성물을 제조하였다. 표 1의 모든 단위는 중량부이다.

성분	실시예1	실시예2	실시예3	비교예1	비교예2	비교예3
기본 수지	100	100	100	100	100	100
산화방지제 1	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3
산화방지제 2	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
카본블랙			10	45	60	75
카본나노튜브	1.5	2	1.3
이온 스캐빈저			1
다이큐밀 퍼옥사이드	0.2	0.2	0.3	0.4	0.4	0.4

[표에 사용한 성분의 설명]

* 폴리올레핀 기본 수지 : EEA/EBA 블렌드

* 산화방지제 1 : 테트라키스(메틸렌-3,5-디-t-부틸-4-하이드록시하이드로시나메이트)메탄(tetrakis(methylene-3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate)methane)

* 산화방지제 2 : 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트(tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphite)

* 이온 스캐빈저 : 아릴계 실란

물성 측정 및 평가

상기 실시예(1~3) 및 비교예(1~3)에 따르는 반도전성 조성물을 이용하여 제조한 내부 반도전층과 외부 반도전층을 구비한 전력 케이블을 통상의 방법에 의해 제조하였다. 상기 전력 케이블의 구조는 도 3에 나타낸 바와 같다.

이렇게 얻은 실시예와 비교예 시편에 대하여 부피비 저항, 상온에서의 신장 강도, 상온에서의 신장율, 핫세트(Hot set), 돌기 높이를 측정한 결과를 아래 표 2에 정리하였다. 간략한 실험 조건은 다음과 같다.

㉠ 부피비 저항

직류 인가 전계 80 kV/mm일 때의 부피비 저항을 25 ℃, 90 ℃에서 각각 측정하였다.

㉡ 상온 기계적 물성

전력 케이블은 IEC 60811-1-1에 준하여 신장속도 250 mm/분으로 측정하였을 때 신장강도는 1.28 Kgf/mm² 이상, 신장율은 250 % 이상이어야 한다.

㉢ 핫세트(Hot set)

핫세트 시험은 인장 시험 시편으로 150℃ 공기 조건에서 15분간 노출시킨 후, IECA T-562로 평가하였다.

㉣ 돌기의 크기

내부 반도전층의 돌기는 내부 반도전층의 경계면에서 절연체 방향 50 마이크로미터 이하여야 한다(SS급).

시험항목		실시예1	실시예2	실시예3	비교예1	비교예2	비교예3
부피비 저항 (Ω㎝)	25 ℃	1300	900	500	300	35	12
부피비 저항 (Ω㎝)	90 ℃	500	300	100	120,000	750	146
상온의 신장강도 (Kgf/mm²)		1.5	1.6	1.55	1.46	1.46	1.42
상온의 신장율(%)		390	390	400	309	184	172
핫세트(%)		65	70	65	90	90	85
돌기의 크기 (마이크로미터)		20	30	30	50	70	100

표 2에 정리한 바와 같은 물성 측정 결과, 실시예 1 내지 3의 반도전성 조성물을 이용하여 제조된 내부 반도전층과 외부 반도전층을 포함하는 전력 케이블은 부피비 저항, 상온의 신장강도, 상온의 신장율, 핫세트에서 모두 기준치를 만족하였고 돌기의 크기도 작았다. 또한, 실시예 1 내지 3의 반도전성 조성물과 같이 탄소나노튜브가 함유된 고분자 복합 재료의 경우, 온도가 상승함에 따라 비저항값이 감소하는 NTC(Negative Temp. Coefficient) 특성을 나타냈다. 비교예 1 내지 3의 카본블랙을 포함한 반도전성 조성물과 비교했을 때 본 발명의 실시예 1 내지 3의 반도전성 조성물은, 기본 수지(고분자 수지)의 함량이 다른 성분들에 비해 상대적으로 많이 함유되어 있어서, 온도가 상승함에 따라 상기 수지의 유동성이 더욱 커지고, 카본나노튜브 입자 간의 인접거리가 가까워진다. 이것은 상기 카본나노튜브의 입자간의 접촉 저항을 감소시켜서, 본 발명의 반도전성 조성물의 부피비저항을 감소시키게 된다. 그러므로, 온도가 상승할수록 부피비 저항값이 낮아지게 되며, 25 ℃의 부피비 저항값이 90 ℃의 부피비 저항값보다 큰 값을 나타내게 되는 것이다.

그러나 비교예 1 내지 3의 반도전성 조성물을 이용하여 제조된 내부 반도전층과 외부 반도전층을 포함하는 케이블은 대체적으로 부피비 저항, 상온의 신장율, 핫세트에서 기준치를 만족하지 못하였고 돌기의 크기도 본 발명의 경우보다 컸다. 이와 같은 결과는, 비교예 1 내지 3의 반도전성 조성물이 카본나노튜브를 포함하지 않고 다량의 카본블랙을 포함하여 제조되었기 때문에 발생된 것이다. 또한, 비교예 1 내지 3의 반도전성 조성물과 같이 카본블랙이 다량 함유된 고분자 복합 재료의 경우, 본 발명의 실시예 1 내지 3의 카본나노튜브를 포함한 반도전성 조성물과 달리, 온도가 상승함에 따라 비저항값이 상승하는 PTC(Positive Temp. Coefficient) 특성을 나타냈다.

위와 같이 본 발명의 최적 실시예들을 개시하였다. 본 실시예를 포함하는 명세서에서 특정한 용어들이 사용되었으나, 이는 단지 당업자에게 본 발명을 상세히 설명하기 위한 목적에서 사용된 것이지 의미를 한정하거나 특허청구범위에 기재된 본 발명의 범위를 제한하기 위해 사용된 것이 아님을 밝혀 둔다.

본 발명의 부호를 설명하면 다음과 같다
1…도체
2…내부 반도전층
3…절연층
4…외부 반도전층
5…중성선
6…시스층

Claims

폴리올레핀 기본 수지 100 중량부에 대하여 탄소나노튜브 1.5 내지 2.15 중량부를 포함하고,
상기 폴리올레핀 기본 수지와 상기 탄소나노튜브는 상기 폴리올레핀 기본 수지 입자의 표면에 상기 탄소나노튜브가 도입된 혼성입자로 포함되는, 반도전성 조성물.
폴리올레핀 기본 수지 100 중량부에 대하여
탄소나노튜브 0.5 내지 2.15 중량부; 및
카본블랙 및 그래펜(Graphene)으로 구성된 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 도전성 조제 1 내지 10 중량부를 포함하고,
상기 폴리올레핀 기본 수지와 상기 탄소나노튜브는 상기 폴리올레핀 기본 수지 입자의 표면에 상기 탄소나노튜브가 도입된 혼성입자로 포함되는, 반도전성 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
폴리올레핀 기본 수지 100 중량부에 대하여 유기 과산화물 가교제 0.1 내지 1 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 반도전성 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
폴리올레핀 기본 수지 100 중량부에 대하여
산화방지제 0.1 내지 2 중량부; 및
이온 스캐빈저 또는 산 스캐빈저 0.1 내지 2 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 반도전성 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
하기의 관계식을 만족하는 것을 특징으로 하는 반도전성 조성물.

(상기 VR은 90℃에서 측정된 부피비 저항[Ω㎝], 상기 CNT는 반도전성 조성물의 전체 중량에 대한 탄소나노튜브의 중량%, 상기 HS는 IEC 811-2-1에 따라 측정한 핫세트(Hot set)의 수치[%])
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 폴리올레핀은 에틸렌 비닐아세테이트, 에틸렌 메틸 아크릴레이트, 에틸렌 에틸 아크릴레이트 및 에틸렌 부틸 아크릴레이트로 구성된 그룹에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 반도전성 조성물.
제1항 또는 제2항의 반도전성 조성물에 의해 제조된 반도전층을 구비하는 전력 케이블.