JP5795778B2 - 改善された半導電性組成物 - Google Patents

Description

（関連出願の参照）
本願は、２００１年１月２２日に出願され、米国特許第６，４９１，８４９号として２００２年１２月１０日に登録された同一発明者による米国特許出願番号０９／７６５，２９７、および２０００年１０月１１日に出願され、米国特許第６，２７４，０６６号として２００１年８月１４日に登録された同一発明者による米国特許出願番号０９／６８５，５７４に関連する。

本発明は、電力ケーブル中の半導電性導体シールドの調製に有用な組成物、ならびにこの組成物を利用する半導電性導体シールドおよび電力ケーブルに関する。

典型的な絶縁された電力ケーブルは、一般に、内側半導電性シールド層（導体またはストランドシールド）、絶縁層、外側半導電性シールド層（絶縁シールド）、地絡相として使用される金属性ワイアまたはテープシールド、および保護ジャケットを含むいくつかのポリマー性材料の層によって囲まれたケーブル芯線に導体を含む。湿分不透過性材料のような追加の層が、こうした構成内に組み込まれることが多い。本発明は、内側半導電性シールド層、すなわち導体シールドに関する。

半導電性シールドは、ケーブル導体および絶縁体のためのシールドとして、長年にわたって電力ケーブル中に使用されている。導体シールドは、通常、ケーブル導体上にわたって押出成形され、電力ケーブル中の導体とケーブル絶縁体との間の中間の伝導性を有する層を提供する。これらの導体シールドのための従来の組成物は、組成物に伝導性を与えるためにカーボンブラックおよび種々の添加剤がコンパウンドされたベースポリマーを組成物の優位な構成成分として含む。

電力ケーブル中の導体と絶縁体との間の半導電性導体シールドの主な目的は、一次絶縁の長期にわたる実現性を確実にすることである。コストと性能とのバランスをとる改善された半導電性導体シールド組成物が常に必要とされている。

電力ケーブルのシールドとして使用されるポリマー組成物の例としては、カワサキ等（Kawasaki et al.）による米国特許第４，６１２，１３９号明細書および米国特許第４，３０５，８４６号明細書；バーンズ（Burns, Jr.）による米国特許第４，８５７，２３２号明細書；およびロイド等（Lloyd et al.）による米国特許第３，８４９，３３３号明細書、フレニケン（Flenniken）による米国特許第５，８８９，１１７明細書、およびリード等（Reid et al.）による米国特許第６，０８６，７９２号明細書の開示に見出され、これらの開示は参照により本明細書に組み込まれる。

その開示が参照により本明細書に組み込まれるイースター（Easter）による米国特許第６，４９１，８４９号明細書には、ＥＶＡワックスを含有するが、ポリエチレングリコールを含有しない半導電性組成物が記載されている。

性能は電力ケーブルの製造におけるコストと常にバランスをとる必要があるので、高価な添加剤、複雑なポリマー配合物、または特別に調製されたカーボンブラックの使用を必要とせず、改善された性能を有する導体シールド材料を得るのが望ましい。

本発明は、高価な添加剤、複雑なポリマー配合物、または特別に調製されたカーボンブラックを必要とせずに、改善された性能を有する導体シールド材料を提供する。

特に、本発明の組成物、導体シールドおよび本発明に従って導体シールドを用いて製造されたケーブルが、従来の高性能導体シールド組成物に比べて、加速ケーブル寿命試験（ＡＣＬＴ）によって示されるような、経時的に優れた性能を示す。

特に、本発明は、エチレンと一価不飽和エステルとのコポリマー、エチレンと３〜６個の炭素原子を有する１つ以上のαオレフィンとのコポリマー、ＥＰＲおよびＥＤＰＭゴム、低密度ポリエチレンおよび線状低密度ポリエチレンからなる群から選択されるベースポリマー；伝導性カーボンブラック；ポリエチレングリコール；ならびに少なくとも１つのアミドワックス、少なくとも１つのエチレンビニルアセテートワックス、および少なくとも１つもアミドワックスと少なくとも１つのエチレンビニルアセテートワックスとの混合物からなる群から選択されるワックス状添加剤を含む導体シールドを提供する。

本発明はまた、エチレンと一価不飽和エステルとのコポリマー、エチレンと３〜６個の炭素原子を有する１つ以上のαオレフィンとのコポリマー、ＥＰＲおよびＥＤＰＭゴム、低密度ポリエチレンおよび線状低密度ポリエチレンからなる群から選択されるベースポリマー；伝導性カーボンブラック；ポリエチレングリコール；ならびに少なくとも１つのアミドワックス、少なくとも１つのエチレンビニルアセテートワックス、および少なくとも１つもアミドワックスと少なくとも１つのエチレンビニルアセテートワックスとの混合物からなる群から選択されるワックス状添加剤から本質的になる導体シールドを提供する。

組成物自体に加えて、本発明は、電力ケーブルの導体または絶縁体にわたって組成物を押出成形することによって形成された電力ケーブル中の導体または絶縁体のための半導電性シールド、および導体シールドとしてこの組成物を使用して得られた電力ケーブルを含む。

本発明の組成物のベースポリマーは、当該技術分野において既知の種々のホモポリマー、コポリマーおよびターポリマーを含む種々のポリマーから選択されることができ、この選択はポリマー組成物の究極の望ましい使用に基づく。例えば、本発明のポリマー組成物に使用されるポリマーとしては、エチレンのホモポリマー、コポリマーおよびグラフトポリマー（ここでこのコモノマーは、ブテン、ヘキセン、ビニルアセテート、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸のエステル、メタクリル酸のエステル、無水マレイン酸、無水マレイン酸の半エステル、一酸化炭素などから選択される）；天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ランダムスチレンブタジエンゴム、ポリクロロプレン、ニトリルゴム、エチレンプロピレンコポリマーおよびターポリマーなどから選択されるエラストマー；スチレンのホモポリマーおよびコポリマー（スチレン−ブタジエン、スチレン−ブタジエン−スチレン線状および放射状ポリマー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、スチレンアクリロニトリルなどを含む）；線状および分岐状ポリエーテルまたはポリエステルポリオール；結晶性および非晶質ポリエステルおよびポリアミド；アルキド樹脂、ロジン酸またはロジンエステル；環状ジエンモノマー、例えばジシクロペンタジエン、インデン、クメンなどの熱またはフリーデルクラフツ重合から製造される炭化水素樹脂；エチレン／シランコポリマー；エチレン／α−オレフィン／ジエンターポリマー、例えばエチレン／プロピレン／１，４−ヘキサジエン、エチレン／１−ブテン／１，４−ヘキサジエンなど；これらの混合物などを挙げることができるが、これらに限定されない。加えて、本発明の組成物に使用されるポリマーは、コポリマーまたはターポリマーの主要構成成分として上記で定義されたポリマーを含有するコポリマーおよびターポリマーを含んでいてもよい。

好ましくは、本発明の組成物のベースポリマーは、エチレンと一価不飽和エステルとのコポリマー、例えばエチレン−エチルアクリレート、エチレン−メチルアクリレート、エチレン−メチルメタクリレート、およびエチレン−ビニルアセテート、エチレンと３〜６個の炭素原子を有する１つ以上のαオレフィンとのコポリマー、ならびにＥＰＲおよびＥＤＰＭゴム、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、および線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を含む種々のポリマーから選択される。これらのコポリマーのうち、エチレン−ビニルアセテート（ＥＶＡ）がより好ましい。より詳細には、ビニルアセテート含有量が１８〜２０％のＥＶＡが本発明のベースポリマーとして使用するのに最も好ましい。本発明の組成物のベースポリマーは、組成物の総重量に基づいて約３０重量％〜約９９．４重量％の量で存在する。

本発明において、市販の従来のカーボンブラックは、組成物に半導電性特性を付与するためにポリマー組成物に添加される。こうした市販の従来のカーボンブラックを使用して改善されたＡＣＬＴ結果を得る能力は、本発明の利点である。ポリマーに添加されるカーボンブラックは、種々の市販されている従来のカーボンブラックの１つであってもよく、微細に分割された炭素、例えばランプブラック、ファーネスブラック、またはアセチレンブラック、すなわちアセチレンの熱分解によって製造されるカーボンブラックが含まれる。ケッチェンブラックが、本発明の組成物に使用されてもよく、ならびにＡＳＴＭ Ｄ１７６５ ９８ｂに記載される多くの市販のカーボンブラック等級、例えばＮ３５１、Ｎ２９３およびＮ５５０が使用されてもよい。好ましくは、カーボンブラックダストに伴う問題を避けるために、カーボンブラックはペレット化されるが、非ペレット化されたカーボンブラック、例えばその綿毛状が使用されてもよく、同様の成功を伴う。カーボンブラックは、一般に、ポリマー組成物の約０．１重量％〜約６５重量％の量で組成物中に存在する。好ましくは、カーボンブラックは、組成物の総重量に基づいて約１０重量％〜約５０重量％の量で存在する。

多数の化合物が、半導電性シールド組成物中の添加剤として使用するために提案されている。通常、これらの化合物は、酸化防止剤、硬化剤、加硫剤、架橋剤、促進剤および遅延剤、処理補助剤、顔料、染料、着色剤、充填剤、カップリング剤、紫外線吸収剤または安定化剤、帯電防止剤、核形成剤、スリップ剤、可塑剤、潤滑剤、粘度制御剤、粘着付与剤、ブロッキング防止剤、界面活性剤、エクステンダー油、酸掃去剤、および金属不活性化剤に分類される。

本発明は、ある特定の極性ワックスとポリエチレングリコール（ＰＥＧ）との組み合わせにより、加速ケーブル寿命試験（ＡＣＬＴ）によって測定した時に向上した電気経年性能を有するシールド組成物が製造されるという知見に基づく。本発明の極性ワックス、すなわちワックス状添加剤は、アミドワックス、エチレンビニルアセテートワックスまたはエチレンと一価不飽和エステルとのコポリマーのワックス、例えばエチレン−エチルアクリレート、エチレン−メチルアクリレート、エチレン−メチルメタクリレートおよびエチレン−ビニルアセテート、エチレンと３〜６個炭素原子を有する１つ以上のαオレフィンとのコポリマー、およびこれらのワックスの混合物からなる群から選択される。

本発明の好ましい実施形態において、ワックス状添加剤は、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）ワックスであり、約５，０００ダルトン〜約４０，０００ダルトンの分子量、および約２％〜約２８％、好ましくは約８％〜約２０％のビニルアセテート含有量を有する。より好ましい実施形態において、ＥＶＡワックスは、約１０，０００ダルトン〜約２５，０００ダルトンの分子量、および約１２％〜約１５％のビニルアセテート含有量を有する。ワックス状添加剤は、少なくとも１つのアミドワックス、少なくとも１つのＥＶＡワックス、または少なくとも１つのアミドワックスと少なくとも１つのＥＶＡワックスとの混合物であってもよい。ワックス状添加剤は、組成物の約０．５重量％〜約５．０重量％、好ましくは組成物の約０．８重量％〜約２．０重量％である。

本発明のポリエチレングルコール（ＰＥＧ）は、約３００ｇ／ｍｏｌ〜約３５，０００ｇ／ｍｏｌの分子質量を有するＰＥＧであってもよく、多分散または単分散であってもよい。それは、ポリエチレングリコールを有するブロックコポリマーであることもできる。本発明に使用するのに好適なＰＥＧの例としては、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）によってブランド名ＣＡＲＢＯＷＡＸとして販売されるものが挙げられる。特定の実施形態において、ＰＥＧは、５，０００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌの分子質量を有する固体である。

酸化防止剤の例としては次の通りであるが、これらに限定されない：ヒンダードフェノール類、例えばテトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロ−シンナメート）］メタン；ビス［（β−（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−メチルカルボキシエチル）］スルフィド、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、およびチオジエチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメート；ホスファイト類およびホスホナイト類、例えばトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトおよびジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−ホスホナイト；チオ化合物、例えばジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、およびジステアリルチオジプロピオネート；種々のシロキサン；重合された２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン（ＴＭＱ）、ｎ，ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル−ｐ−フェニレンジアミン）、アルキル化ジフェニルアミン、４，４’−ビス（α，α−ジメチル（demthyl）ベンジル）ジフェニルアミン、ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、混合ジ−アリール−ｐ−フェニレンジアミン、およびその他のヒンダードアミン劣化防止剤または安定化剤が挙げられる。酸化防止剤は、組成物の重量に基づいて、約０．１〜約５重量％の量で使用できる。

硬化／架橋剤の例としては、次の通りである：ジクミルペルオキシド；ビス（α−ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン；イソプロピルクミルｔ−ブチルペルオキシド；ｔ−ブチルクミルペルオキシド；ジ−ｔブチルペルオキシド；２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）２，５−ジメチルヘキサン；２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）２，５−ジメチルヘキシン−３；１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン；イソプロピルクミルクミルペルオキシド；ジ（イソプロピルクミル）ペルオキシド；またはこれらの混合物。ペルオキシド硬化剤は、組成物の重量に基づいて、約０．１〜５重量％の量で使用できる。

本発明のポリマー組成物は、最終ポリマー製品を製造するために従来の機械類および方法を用いて製造されてもよい。組成物は、バッチ式または連続混合プロセス、例えば当該技術分野において周知のプロセスによって調製されてもよい。例えば、設備、例えばバンバリーミキサ、Ｂｕｓｓ共混錬機、およびツインスクリュー押出成形機は、配合物の成分を混合するために使用されてもよい。本発明のポリマー組成物の構成成分を混合し、電気ケーブルを製造するのに将来使用するためにペレットに形成されてもよい。

本発明の組成物、および導体シールドおよび本発明に従う導体シールドを用いて製造されたケーブルは、従来の高性能導体シールド組成物に比べて、加速ケーブル寿命試験（ＡＣＬＴ）によって示されるように経時的に優れた性能を示す。特に、以下の実施例に記載されるように、導体シールドに使用される場合に本発明の組成物は、加速ケーブル寿命試験ワイブルベータ値が１．５以上、好ましくは３．０以上を有する。導体シールドの平滑性との関連が改善されたＡＣＬＴ値に関連していてもしていなくてもよいが、それでもなお本発明の組成物は、導体シールドに使用される場合に、５００以下の表面欠陥カウント／ｍ^２、好ましくは２００以下の表面欠陥カウント／ｍ^２を達成できる。

本発明の有利な特徴をさらに示すために、次の非限定例を示す。

（実施例１）
加速ケーブル寿命試験（ＡＣＬＴ）

３つの電力ケーブルを調製した。ケーブルは、３５ｍｉｌのＬＳ５６７の半導電性絶縁シールド（ＬＳ５６７はＧｅｎｅｒａｌ Ｃａｂｌｅの製品名である）によって囲まれた、ＰＥＧを含有する１７５ｍｉｌの架橋されたトリー遅延ポリエチレン絶縁（Ｄｏｗ４２０１およびＤｏｗ４２０２）によって囲まれた、表１（重量部で表される）に指定される組成を有する導体シールド１５ｍｉｌによって囲まれる１／０ １９ワイア撚線アルミニウム導体を有していた。次いで銅メッシュを絶縁シールドの周りに覆い、試験中の短絡のための地絡経路を備えつけた。導体シールドをまず押出成形し、絶縁体および外側のシールド構成成分を、Ｄａｖｉｓ標準タンデム押出成形機にて同時に導体上にわたって押出成形し、連続懸垂加硫管にて加圧された窒素下にて乾燥硬化させ、次いで水冷却した。表１に、３つの試験されたケーブルのそれぞれについて導体シールドの組成を示す。

使用されるＥＶＡワックスは、約５，０００ダルトンのＭＷ、１３％のＥＶＡ含有量を有していたが、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｍｏｒｒｉｓｔｏｗｎ，Ｎ．Ｊ．から名称ＡＣ４００で販売されるものである。使用されるＥＶＡベース樹脂は、Ｅ．Ｉ． ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ｏｆ Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌ．から名称ＥＬＶＡＸ４５０として入手可能である。使用されるアセチレンブラックは、Ｄｅｎｋａ Ｄｅｎｋｉ Ｋａｇａｋｕ Ｋｏｇｙｏ ｏｆ Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎから名称Ｄｅｎｋａ Ｇｒａｎｕｌｅとして入手可能である。使用されるＴＭＱは、ＲＴ Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．ｏｆ Ｎｏｒｗａｌｋ，Ｃｏｎｎ．から名称Ａｇｅｒｉｔｅ Ｒｅｓｉｎ Ｄとして入手可能である。

比較例のケーブルと本発明に従って製造されたケーブルの５個のサンプルを試験のために調製した。サンプルを自由空気中９０℃の導体温度にて７２時間予備調整した。各サンプルの中央部を５０℃の水中に含浸させた。水中のケーブル導体温度を、それぞれ２４時間の間隔において８時間７５℃に制御した。残りの１６時間は、加熱電流を停止した。すべての試験サンプルが破損するまで、４回の標準電圧ストレス（３４．６ｋｖ）にてサンプルにエネルギーを与えた。

破損時間は、極値分布統計（ワイブル）を用いて分析し、コントロールに対する比較平均寿命の等価性または向上性を評価した。ワイブル分布に関して、分布パラメータは、ＥＴＡ（α）である。スケールパラメータは、問題の変数の相対範囲または大きさを測定する。本発明の組成物を利用するケーブルは、寿命が大きく改善する。

Claims (9)

1. 導体シールド組成物であって、
   エチレンと一価不飽和エステルとのコポリマー、エチレンと３〜６個の炭素原子を有する１つ以上のαオレフィンとのコポリマー、ＥＰＲゴム、低密度ポリエチレン、および線状低密度ポリエチレンからなる群から選択されるベースポリマー；
   伝導性カーボンブラック；
   ポリエチレングリコール；および
   エチレンビニルアセテートワックス
   を含み、
   前記エチレンビニルアセテートワックスが該組成物の０．５重量％〜５．０重量％である、
   導体シールド組成物。
2. 前記エチレンビニルアセテートワックスが、５，０００ダルトン〜４０，０００ダルトンの分子量、および２％〜２８％のビニルアセテート含有量を有するエチレンビニルアセテートワックスである、請求項１に記載の組成物。
3. 前記エチレンビニルアセテートワックスが、８％〜２０％のビニルアセテート含有量を有する、請求項２に記載の組成物。
4. 前記エチレンビニルアセテートワックスが、１０，０００ダルトン〜２５，０００ダルトンの分子量、および１２％〜１５％のビニルアセテート含有量を有する、請求項２に記載の組成物。
5. 前記ベースポリマーが、エチレンとビニルアセテートとのコポリマーである、請求項１に記載の組成物。
6. 前記ベースポリマーが、１８％〜２０％のビニルアセテート含有量を有する、請求項５に記載の組成物。
7. 前記ポリエチレングリコールが、５０００〜２５，０００ダルトンの分子量を有する、請求項１に記載の組成物。
8. １５００以上の加速ケーブル寿命試験ワイブルアルファ値を有する、請求項１に記載の組成物。
9. 前記ベースポリマーが、エチレンと一価不飽和エステルとのコポリマー、エチレンと３〜６個の炭素原子を有する１つ以上のαオレフィンとのコポリマー、低密度ポリエチレン、および線状低密度ポリエチレンからなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。