KR20220120155A - 가공성이 우수한 초고압 케이블의 반도전성 수지 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고압전력케이블용 반도전성 수지 조성물에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는 스코치 안정성 및 가공성이 우수하며, 고온에서도 체적저항이 낮은 고압전력케이블용 반도전성 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

가공성이 우수한 초고압 케이블의 반도전성 수지 조성물 및 이의 제조방법 {SEMICONDUCTIVE RESIN COMPOSITION FOR ULTRA-HIGH VOLTAGE CABLE WITH EXCELLENT PROCESSABILITY AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 고압전력케이블용 반도전성 수지 조성물에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는 스코치 안정성 및 가공성이 우수하며, 고온에서도 체적저항이 낮은 고압전력케이블용 반도전성 수지 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 전력 케이블은 알루미늄이나 구리 등의 금속으로 이루어진 도체 부분과 도체를 감싸는 내부 반도전층으로 피복된 후 절연층으로 피복되고, 이어서 외부 반도전층 및 케이블 자체를 보호하기 위해 외부 반도전층의 외측면에 배치한 외장층 등으로 구성되어 있으며, 필요에 따라 그 구조는 변하기도 한다.
반도전층을 사용하는 목적은, 도체와 중성선 사이에 발생할 수 있는 전계왜곡에 의해 절연층에 높은 전압이 걸릴 수 있으므로 국부 전기장을 방사형으로 균일하게 하여 절연층의 열화에 의한 절연 파괴 및 전력케이블의 수명 단축을 방지하는 데 있다.
상기 반도전층은 전력 케이블을 구성함에 있어서 본연의 역할을 충실히 발휘하기 위해 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(EVA) 및 에틸렌부틸 아크릴레이트(EBA) 등과 같은 에틸렌 공중합체에 반도전성이 되기에 충분한 양의 카본블랙 및 퍼옥사이드 가교제와 통상의 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 반도전층은 온도가 올라가면서 체적저항이 증가하게 되는데, 이는 온도에 의한 반도전성 물질의 전도성 네트워크가 파괴되면서 전자의 통로를 방해하므로 체적 저항 값이 증가하게 된다.
이에 따라, 상기 체적저항 값을 낮추기 위하여 카본블랙 등과 같은 도전성 물질을 함량을 더 포함하나, 이에 따른 가공성, 기계적 강도가 저하 될 수 있다.
이에 가공성을 향상시키기 위하여, 서로 다른 종류의 고분자 수지를 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 따라 반도전층 조성물 간의 혼화성이 낮아질 수 있어 표면평활성이 저하 될 수 있다. 또한, 첨가제를 더 포함하여 가공성을 높일 수 있으나, 추가적인 비용이 발생할 수 있으며, 균질하게 혼합하기에 어려움이 있을 수 있어 산업적으로 채택하기에 곤란함이 있다.
따라서 해당 기술 분야에서는 가공성 및 기계적 강도가 우수하면서 동시에 충분한 반도전 특성을 발휘하는 반도전층을 형성하기 위한 반도전성 조성물이 절실히 요구되고 있는 실정이다.
대한민국 공개특허공보 제 10-2019-0015116호 (2019.02.13)
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여, 서로 다른 종류의 고분자를 혼합한 베이스 수지를 사용하거나, 추가적인 카본블랙의 투입 없이, 우수한 가공성 및 혼화성을 가지며, 동시에 기계적 강도 또한 우수한 반도전층 조성물을 제공하는 것이며, 특히, 표면평활도 및 고온에서의 체적저항이 낮은 반도전층 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 용융지수가 하기 식 1 내지 2를 만족하는 2종의 에틸렌부틸아크릴레이트 수지가 혼합된 베이스 수지, 카본블랙, 산화방지제 및 가교제가 포함되는 반도전성 수지 조성물을 제공한다.
[식 1]
Figure pat00001
[식 2]
Figure pat00002
(상기 MI1은 제1 에틸렌부틸아크릴레이트 수지의 용융지수이고, 상기 MI2는 제2 에틸렌부틸아크릴레이트 수지의 용융지수이며, 상기 용융지수는 ASTM D1238 측정방법에 따라 125℃, 2.16kg 조건에서 측정되었으며, 상기 용융지수 단위는 g/10min이다.)
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 베이스 수지의 Ml1값과 Ml2의 값은 하기 식 3을 만족하는 것일 수 있다.
[식 3]
Figure pat00003
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 베이스 수지는 제1 에틸렌부틸아크릴레이트 수지의 Ml1은 5 내지 10 g/10min이고, 제2 에틸렌부틸아크릴레이트 수지의 Ml2는 15 내지 25 g/10m 인 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 베이스 수지에서 제1 에틸렌부틸아크릴레이트 수지는 부틸아크릴레이트 단량체로부터 유도된 구조단위 함량이 15 내지 18 mol%이고, 용융지수가 5 내지 10 g/10min인 에틸렌부틸 아크릴레이트 공중합체이고,
상기 제2 에틸렌부틸아크릴레이트 수지는 부틸아크릴레이트 단량체로부터 유도된 구조단위 함량이 19 내지 22 mol%이고, 용융지수가 17 내지 22 g/10min인 에틸렌부틸 아크릴레이트 공중합체인 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 산화방지제는 페놀계 화합물 및 티오에테르계 화합물에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 반도전성 수지 조성물은 금속 스테아레이트를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 금속 스테아레이트는 아연 스테아레이트, 칼슘 스테아레이트, 알루미늄 스테아레이트 및 마그네슘 스테아레이트를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 베이스 수지 100 중량부에 대해서, 카본블랙 30 내지 100 중량부, 산화방지제 0.01 내지 5 중량부 및 가교제 0.1 내지 10 중량부를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 반도전성 수지 조성물을 가교하여 수득된 것인, 반도전성 수지 경화물을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 반도전성 수지 경화물은 MDR(Moving die rheometer)에 따른 가교밀도가 15 dNm 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 반도전성 수지 경화물은 ASTM D991에 따른 체적저항이 135℃에서 130 Ω·㎝이하인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, a)제1 혼련기에 제1항의 베이스 수지, 카본블랙 및 산화방지제를 투입 후, 혼련하여 복합 수지를 제조하는 단계; b) 상기 복합 수지를 복합수지 칩(chip) 형태로 제조하는 단계; c) 상기 복합수지 칩과 가교제를 제2 혼련기에 투입하고 혼합하여 반도전성 수지 조성물을 제조하는 단계; 및 d) 상기 반도전성 수지 조성물을 가교 및 숙성하여 반도전성 수지 경화물을 제공하는 단계;를 포함하여 반도전성 수지 경화물을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 d)단계의 가교 시간은 10 분 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 반도전성 수지 조성물은 용융지수가 서로 상이한 에틸렌부틸아크릴레이트(ethylene butylacrylate)를 혼합하여 베이스 수지를 조성하고, 특정 구조의 산화제 및 카본블랙을 포함함으로써, 혼화성이 우수하면서 동시에 인장강도 및 신율과 같은 기계적 강도 또한 우수한 반도전성 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 상기 반도전성 조성물은 상기 에틸렌부틸아크릴레이트의 용융지수값만을 제어하여 체적저항의 값을 낮출 수 있어, 상기 저항을 낮추기 위해 도전성 물질을 추가적으로 투입할 필요가 없다.
또한, 상기 반도전성 조성물은 에틸렌부틸아크릴레이트의 부틸아크릴레이트 단량체를 포함하는 단위구조의 함량 또한 제어함으로써, 우수한 기계적 강도 및 가공성을 유지하면서 동시에 고온에서 최적의 체적저항을 달성할 수 있다.
이하 첨부된 도면들을 포함한 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본원발명에서의 기재된 고온은 90℃이상의 온도를 의미한다.
본 발명의 발명자들은 서로 다른 용융지수를 가지는 에틸렌부틸아크릴레이트를 혼합한 베이스 수지를 포함하는 반도전성 조성물을 제공함으로써, 첨가제 또는 도전성 물질의 추가 없이 기계적인 물성 및 가공성이 우수하면서 동시에 우수한 체적저항을 갖는 반도전성 조성물을 제공할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 일 양태는 용융지수가 하기 식 1 내지 2를 만족하는 2종의 에틸렌부틸아크릴레이트 수지가 혼합된 베이스 수지, 카본블랙, 산화방지제 및 가교제가 포함되는 반도전성 수지 조성물일 수 있다.
[식 1]
Figure pat00004
[식 2]
Figure pat00005
상기 MI1은 제1 에틸렌부틸아크릴레이트 수지의 용융지수이고, 상기 MI2는 제2 에틸렌부틸아크릴레이트 수지의 용융지수이며, 상기 용융지수는 ASTM D1238 측정방법에 따라 125℃, 2.16kg 조건에서 측정되었으며, 상기 용융지수 단위는 g/10min이다.
상기 Ml1의 범위의 용융지수 값을 만족하는 제1 에틸렌 부틸아크릴레이트 수지 및 Ml2의 범위의 용융지수 값을 만족하는 제2 에틸렌부틸아크릴레이트를 혼합하여 반도전성 조성물에 포함되는 베이스 수지를 구성함으로써, 상기 반도전성 조성물의 가공성이 향상되며, 조성물 간의 혼화성 또한 우수한 장점이 있다. 또한, 상기 베이스 수지를 포함하는 반도전성 조성물의 경우, 한 종의 에틸렌부틸아크릴레이트 및 서로 다른 2종의 고분자 수지가 혼합된 수지보다, 어떠한 이유인지는 잘 모르겠으나 체적저항이 확연히 낮아지는 효과를 본 발명자들은 발견하였다.
상기 체적저항이 낮아지는 효과는 추가적인 도전성 물질을 포함하지 않고도 오직 상기 식 1 내지 2를 만족하는 제1 에틸렌부틸아크릴레이트 수지 및 제2 에틸렌부틸아크릴레이트 수지를 혼합함으로써 발생되는 이질적인 효과로써, 반도전성 조성물의 본연의 가공성 및 기계적물성의 저하 없이 체적저항을 낮출 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태에 따라, 상기 베이스 수지의 Ml1값과 Ml2의 값은 하기 식 3을 만족함으로써, 고온에서 체적저항을 더욱 낮출 수 있다.
[식 3]
Figure pat00006
상기 반도전층의 경우, 체적저항 값이 상승할수록 반도전층의 온도 또한 상승하게 되는데, 반도전층의 구성이 파괴되어 최종적으로 케이블의 수명이 짧아지는 문제점이 발생할 수 있다.
상기 제1 에틸렌부틸아크릴레이트 수지 및 제2 에틸렌부틸아크릴레이트 수지의 Ml1 및 Ml2 의 값의 차이가 상기 범위를 만족하는 경우, 고온에서의 체적저항이 더 저하되는 것을 확인할 수 있다.
상기 반도전층이 고온에서 낮은 체적저항을 가짐으로써, 반도전층의 파괴를 억제할 수 있으며, 이는 최종적으로 케이블의 수명 단축을 억제하는 효과를 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태에 따른, 상기 베이스 수지는 Ml1은 5 내지 10 g/10min 및 Ml2의 값은 15 내지 25 g/10min를 만족하면서 동시에 상기 식 3을 만족하는 경우, 체적저항이 더욱 저하될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태에 따라, 상기 베이스 수지에서 제1 에틸렌부틸아크릴레이트 수지는 부틸아크릴레이트 단량체로부터 유도된 구조단위 함량이 15 내지 18 mol%이고, 용융지수가 5 내지 10 g/10min인 에틸렌부틸 아크릴레이트 공중합체이고, 상기 제2 에틸렌부틸아크릴레이트 수지는 부틸아크릴레이트 단량체로부터 유도된 구조단위 함량이 19 내지 22 mol%이고, 용융지수가 17 내지 22 g/10min인 에틸렌부틸 아크릴레이트 공중합체일 경우, 고온에서 가장 낮은 체적저항을 갖는 반도전성 조성물을 제공할 수 있다.
상기 반도전성 조성물은 산화방지제를 포함함으로써, 고온에서 우수한 체적저항, 가공성 및 기계적강도를 유지하면서, 가공 이후 장기간 동안 반도전성 조성물의 변질을 억제할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 산화방지제는 페놀계 화합물 및 티오에테르계 화합물에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
구체적으로, 상기 페놀계 화합물은 2,2'-티오디에틸렌-비스-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 4,4'-티오-비스-(2-t-부틸-5-메틸페놀), 1,2-디하이드로-2,2,4-트리메틸퀴놀린, 디에틸((3,5-비스-(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시페닐)메틸)포스포네이트, 1,3,4-트리스(4-tert-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤젠)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페틸)프로피오네이트]메탄, 옥타데킬-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 트리스(2,4-디tert-부틸페닐)포스파이트 및 N,N'-비스-(3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오닐)히드라진 등으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 티오에테르계 화합물은 디라우릴티오디프로피오네이트, 디트리데실티오디프로피오네이트, 디미리스틸티오디프로피오네이트, 디옥타데실디설파이드, 비스[2-메틸-4-(3-n-도데실티오프로피오닐옥시)-5-tert-부틸페닐]설파이드, 펜타에리스리톨-테트라키스-(3-라우릴티오프로피오네이트), 1,4-사이클로헥산디메탄올, 3,3'-티오비스프로판산 디메틸에스테르 폴리머 및 디스테아릴티오디프로피오네이트 등으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 산화방지제를 사용함으로써, 상기 반도전성 수지 조성물을 가공함으로써 고분자의 가공성을 증대시킬 뿐만 아니라 고분자 산화를 방지 할 수 있다.
상기 반도전성 조성물은 가교제를 사용하여 가교화된다. 적합한 일 방법은 폴리머 분말 또는 폴리머 펠렛에 가교제를 함침 하는 것이다. 이어, 혼합물을 가교제의 분해 온도보다 높은 온도로 가열한다. 사용될 수 있는 적합한 가교제는, 예를 들면 (디(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 1,1-(터셔리부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 노르말-부틸-4,4-(비스-부틸 퍼옥시)발레레이트, 디큐밀퍼옥사이드, 퍼부틸퍼옥사이드, 1,1-비스(터셔리-부틸퍼옥시)-디이소프로필벤젠, 벤조일퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디-터셔리-부틸퍼옥시헥산, 터셔리-부틸퍼옥시벤조에이트, 디-터셔리-부틸퍼옥사이드 및 2,5-디메틸-2,5-디-터셔리-부틸퍼옥실헥산 등을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 퍼부틸퍼옥사이드, 1,1-(터셔리부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 벤조일퍼옥사이드 및 디큐밀퍼옥사이드 등을 포함할 수 있으며, 더 바람직하게는 디큐밀퍼옥사이드 및 퍼부틸퍼옥사이드를 포함할 수 있으나 이에 제한되지는 않는다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 베이스 수지 100 중량부에 대해서, 카본블랙 30 내지 100 중량부, 산화방지제 0.01 내지 5 중량부 및 가교제 0.1 내지 10 중량부를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 상기 베이스 수지 100 중량부에 대해서, 카본블랙 40 내지 90 중량부, 산화방지제 0.1 내지 3 중량부 및 가교제 0.3 내지 5 중량부를 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 상기 베이스 수지 100 중량부에 대해서, 카본블랙 55 내지 60 중량부, 산화방지제 0.2 내지 1 중량부 및 가교제 0.5 내지 3 중량부를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 반도전성 조성물의 조성물 함량이 상기 범위를 만족함에 따라, 가교 시간 및 가교 정도가 적절하여 가공성 및 기계적 강도가 우수할 뿐만 아니라, 장기간 사용하여도 변질되지 않으면서, 체적저항이 우수한 반도전성 조성물을 제공할 수 있다.
또한 본 발명의 일 양태에 따라, 상기 반도전성 조성물에 금속 스테아레이트계 화합물 등을 포함 할 수 있으며, 구체적으로는 아연 스테아레이트, 칼슘 스테아레이트, 알루미늄 스테아레이트 및 마그네슘 스테아레이트 등을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 칼슘 스테아레이트 및 아연 스테아레이트를 포함하며, 더 바람직하게는 아연 스테아레이트를 포함할 수 있으나 이에 제한되지는 않는다.
상기 금속 스테아레이트를 더 포함함에 따라 고분자의 슬러핑 현상을 최소화할 수 있다. 상기 금속 스테아레이트 함량으로부터 제조된 본 발명의 반도전 층은 표면에 돌기가 생성되지 않고, 우수한 표면특성을 부여할 수 있다. 또한, 상기 금속 스테아레이트는 상기 전기전도성 수지 조성물의 유동성을 향상시켜 이를 성형하는 경우 연신에 따른 전기전도성 편차를 최소화할 수 있다.
상기 반도전성 수지 조성물에 가공조제를 더 포함할 수 있다. 상기 가공조제는 몬탄 왁스, 지방산 에스터, 트리글리세라이드 또는 이들의 부분 에스터, 글리세린 에스터, 폴리에틸렌 왁스, 파라핀 왁스, 금속비누계 윤활제, 아마이드계 윤활제 등을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 지방산 에스터, 트리글리세라이드 또는 이들의 부분 에스터 및 폴리에틸렌 왁스를 포함할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 가공조제를 더 포함함에 따라 상기 조성물의 도체와의 이형성 향상 및 압출 부하를 낮추는 효과를 가질 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 반도전성 수지 조성물을 가교함으로써 반도전성 수지 경화물을 제조할 수 있다. 상기 가교된 반도전성 수지 경화물의 경우에는 가공성 및 기계적 강도가 우수하며, 고온에서도 체적저항이 우수하여, 초고압 케이블 전선의 반도전층에 사용하기에 적합하다.
상기 반도전성 수지 경화물의 가교도에 따라 기계적 물성 및 체적저항 등의 요소가 변화될 수 있으며, 상기 가교도의 정도는 가교밀도로 판단할 수 있다.
상기 가교된 반도전성 수지 경화물은 MDR(Moving die rheometer)에 따른 가교밀도가 15 dNm 이상일 수 있으며, 바람직하게는 16 내지 20 dNm 일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 17 내지 18 dNm일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 가교밀도 범위를 만족하는 가교도일 경우, 우수한 기계적 물성을 만족할 수 있으면서 동시에 가공성 또한 우수한 특징을 만족할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 반도전성 수지 경화물은 ASTM D991에 따른 체적저항이 90℃에서 170 Ω·㎝ 이하, 바람직하게는 150 Ω·㎝이하, 더욱 바람직하게는 100 Ω·㎝이하 일수 있다.
또한, 상기 반도전성 수지 경화물은 ASTM D991에 따른 체적저항이 135℃에서는 150 Ω·㎝이하일 수 있으며, 바람직하게는 140 Ω·㎝ 이하 일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 130 Ω·㎝이하 일수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이제, 상기 반도전성 조성물에 대한 제조방법에 대해서 설명한다.
본 발명의 일 양태에 따라, a)제1 혼련기에 제1항의 베이스 수지, 카본블랙 및 산화방지제를 투입 후, 혼련하여 복합 수지를 제조하는 단계;
b) 상기 복합 수지를 복합수지 칩(chip) 형태로 제조하는 단계;
c) 상기 복합수지 칩과 가교제를 제2 혼련기에 투입하고 혼합하여 반도전성 수지 조성물을 제조하는 단계; 및
d) 상기 반도전성 수지 조성물을 가교 및 숙성하여 반도전성 수지 경화물을 제공하는 단계;를 포함함으로써 반도전성 조성물을 제조할 수 있다.
상기 a) 단계에서의 상기 제1 혼련기의 온도는 90 내지 120 ℃일 수 있으나, 통용적으로 이용되는 온도라면 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 제1 혼련기는 banbury mixer(Dispersion type kneader) 등을 사용할 수 있으나, 통용적으로 사용되는 장비라면 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 b) 단계에서는 제1 혼련기에서 혼련된 복합 수지는 가공하기 원활하게 칩(chip)형태로 제조될 수 있으며, 상기 칩은 Roll mill과 crusher를 통과시켜 제조될 수도 있으나, 통용적으로 사용되는 장비라면 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 칩의 크기는 2 내지 10 ㎜ 일 수 있으며, 바람직하게는 3 내지 8 ㎜ 일수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 c)단계에서 상기 복합 수지 칩과 가교제를 제2 혼련기에 투입하고 60 내지 80℃에서 30 내지 60 rpm에서 혼련될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 c)단계에서 제조된 반도전성 수지 조성물은 오븐(Oven)에서 가교 및 숙성될 수 있다. 상기 오븐 온도는 경화제의 경화 온도 이상의 온도에서 수행될 수 있으며, 구체적으로 60 내지 100 ℃일 수 있으며, 가교 및 숙성 시간은 10 분 내지 12 시간일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 일 양태에 따라, 상기 d)단계의 가교 시간은 10 분 이상 가교하는 것이 좋으며, 바람직하게는 12분 이상 가교하는 것이 좋다. 상기 가교시간이 너무 짧게 되면, 케이블 가공시에 상기 반도전성 경화물의 가공 안정성이 저하될 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[인장강도 및 신율]
인장장도 및 신율은 ATSM D 638에 따라 250 mm/min 조건에서 측정하였다.
[가교 밀도 및 스코치 시간]
가교결합된 폴리머 조성물 내에서 가교 밀도는 ASTM D5289-12에 따라 180℃에서 이동 다이 유량계 (MDR) 상에서 분석을 통해 결정될 수 있다. 분석 시 최대 탄성 토크 (MH)와 최소 탄성 토크 (ML) 사이의 차이 값으로(MH-ML)로 가교 밀도를 계산하였다. 스코치 시간 (TS1)은 145℃에서 측정된 토크의 최소값(ML)으로부터 1dNm 상승하기까지의 시간으로부터 산출했다.
[체적저항]
체적저항은 ASTM D991에 따라 측정하였다.
[용융지수]
ASTM D1238 측정방법에 따라 125℃, 2.16kg 조건에서 측정되었으며, 상기 용융지수 단위는 g/10min이다.
[실시예 1]
반전도성 수지 조성물 제조는 Banbury Mixer에서 150℃에서 30분간 혼련 하여 제조하였다. 부틸 아크릴레이트 함량이 17몰% 및 용융지수가 7.0 g/10min인 에틸렌부틸아크릴레이트 공중합체 100 중량부에 대하여, 부틸 아크릴레이트 함량이 20몰% 및 용융지수가 20.0 g/10min인 에틸렌부틸아크릴레이트 공중합체 100 중량부, 1,2-디하이드로-2,2,4-트리메틸퀴놀린(Naugard SuperQ, 미원상사) 0.95 중량부, 카본블랙(VXC500) 113 중량부를 100℃에서 30분간 혼련 하여 제조하였다. 이를 Roll Mill과 Crusher를 통과시켜 chip형태로 제조한 후, Brabender Mixer에서 가교제 (디(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠(Di[tert-butylperoxyisopropyl]benzene, AkzoNobel)를 더 2.8 중량부를 첨가하여 75℃에서 10분 동안 40 rpm으로 함침한 후, 70℃ Oven에서 8시간 숙성하여 반도전성 수지 조성물을 제조하였다.
제조된 반도전성 수지 조성물을 인장강도, 신율, 스코치 시간 및 가교 밀도를 측정하여 표 1에 기재하였으며, 체적저항을 측정하여 표 2에 기재하였다.
[실시예 2]
실시예 1에서 카본블랙의 함량을 107 중량부를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다. 제조된 반도전성 수지 조성물을 인장강도, 신율, 스코치 시간 및 가교 밀도를 측정하여 표 1에 기재하였으며, 체적저항을 측정하여 표 2에 기재하였다.
[실시예 3]
실시예 1에서 부틸 아크릴레이트 함량이 17몰% 및 용융지수가 7.0 g/10min인 에틸렌부틸아크릴레이트 공중합체 대신에 부틸 아크릴레이트 함량이 17몰% 및 용융지수가 15.0 g/10min인 에틸렌부틸아크릴레이트 공중합체를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다. 제조된 반도전성 수지 조성물을 인장강도, 신율, 스코치 시간 및 가교 밀도를 측정하여 표 1에 기재하였으며, 체적저항을 측정하여 표 2에 기재하였다.
[실시예 4]
실시예 1에서 부틸 아크릴레이트 함량이 17몰% 및 용융지수가 7.0 g/10min인 에틸렌부틸아크릴레이트 공중합체 대신에 부틸 아크릴레이트 함량이 20몰% 및 용융지수가 9.0 g/10min인 에틸렌부틸아크릴레이트 공중합체를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[실시예 5]
실시예 1에서 부틸 아크릴레이트 함량이 17몰% 및 용융지수가 7.0 g/10min인 에틸렌부틸아크릴레이트 공중합체 100 중량부에 대하여, 아연 스테아레이트 1.5 중량부를 더 포함한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[비교예 1]
반전도성 수지 조성물 제조는 Banbury Mixer에서 150℃에서 30분간 혼련 하여 제조하였다. 부틸 아크릴레이트 함량이 17몰% 및 용융지수가 7.0 g/10min인 에틸렌부틸아크릴레이트 공중합체 100 중량부에 대하여, 1,2-디하이드로-2,2,4-트리메틸퀴놀린(Naugard SuperQ, 미원상사) 0.90 중량부, 카본블랙(VXC500) 56.7 중량부를 100℃에서 30분간 혼련 하여 제조하였다. 이를 Roll Mill과 Crusher를 통과시켜 chip형태로 제조한 후, Brabender Mixer에서 가교제 (디(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠(Di[tert-butylperoxyisopropyl]benzene, AkzoNobel)를 1.4 중량부를 더 첨가하여 75℃에서 10분 동안 40 rpm으로 함침한 후, 70℃ Oven에서 8시간 숙성하여 반도전성 수지 조성물을 제조하였다.
제조된 반도전성 수지 조성물을 인장강도, 신율, 스코치 시간 및 가교 밀도를 측정하여 표 1에 기재하였으며, 체적저항을 측정하여 표 2에 기재하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 1
신율(%) 199 200 194 192 202 206
인장강도(%) 272 275 265 264 280 243
스코치 시간(Min) 13.37 13.15 14.20 14.11 13.54 12.24
가교 밀도 (dNm) 17.31 16.27 14.51 14.41 16.33 14.23
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 1
온도 체적저항(Ω·㎝)
30℃ 28 28 33 35 25 58
60℃ 34 38 58 51 31 62
90℃ 95 147 162 163 92 134
110℃ 129 193 226 169 126 169
135℃ 126 178 221 184 115 184
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 1
온도 체적저항(Ω·㎝)
30℃ 28 28 33 35 25 58
60℃ 34 38 58 51 31 62
90℃ 95 147 162 163 92 134
110℃ 129 193 226 169 126 169
135℃ 126 178 221 184 115 184
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (13)

  1. 용융지수가 하기 식 1 내지 2를 만족하는 2종의 에틸렌부틸아크릴레이트 수지가 혼합된 베이스 수지, 카본블랙, 산화방지제 및 가교제가 포함되는 반도전성 수지 조성물.
    [식 1]
    Figure pat00007

    [식 2]
    Figure pat00008

    (상기 MI1은 제1 에틸렌부틸아크릴레이트 수지의 용융지수이고, 상기 MI2는 제2 에틸렌부틸아크릴레이트 수지의 용융지수이며, 상기 용융지수는 ASTM D1238 측정방법에 따라 125℃, 2.16kg 조건에서 측정되었으며, 상기 용융지수 단위는 g/10min이다.)
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 베이스 수지의 Ml1값과 Ml2의 값은 하기 식 3을 만족하는 것인, 반도전성 수지 조성물.
    [식 3]
    Figure pat00009
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 베이스 수지는 제1 에틸렌부틸아크릴레이트 수지의 Ml1은 5 내지 10 g/10min이고, 제2 에틸렌부틸아크릴레이트 수지의 Ml2는 15 내지 25 g/10m 인, 반도전성 수지 조성물.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 베이스 수지에서 제1 에틸렌부틸아크릴레이트 수지는 부틸아크릴레이트 단량체로부터 유도된 구조단위 함량이 15 내지 18 mol%이고, 용융지수가 5 내지 10 g/10min인 에틸렌부틸 아크릴레이트 공중합체이고,
    상기 제2 에틸렌부틸아크릴레이트 수지는 부틸아크릴레이트 단량체로부터 유도된 구조단위 함량이 19 내지 22 mol%이고, 용융지수가 17 내지 22 g/10min인 에틸렌부틸 아크릴레이트 공중합체인, 반도전성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 산화방지제는 페놀계 화합물 및 티오에테르계 화합물에서 선택되는 어느 하나 이상인 것인, 반도전성 수지 조성물.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 반도전성 수지 조성물은 금속 스테아레이트를 더 포함하는 것인, 반도전성 수지 조성물.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 금속 스테아레이트는 아연 스테아레이트, 칼슘 스테아레이트, 알루미늄 스테아레이트 및 마그네슘 스테아레이트를 포함하는 것인, 반도전성 수지 조성물.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 베이스 수지 100 중량부에 대해서, 카본블랙 30 내지 100 중량부, 산화방지제 0.01 내지 5 중량부 및 가교제 0.1 내지 10 중량부를 포함하는 것인, 반도전성 수지 조성물.
  9. 제 1항 내지 제 8항에서 선택되는 어느 한 항의 반도전성 수지 조성물을 가교하여 수득된 것인, 반도전성 수지 경화물.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 반도전성 수지 경화물은 MDR(Moving die rheometer)에 따른 가교밀도가 15 dNm 이상인 것인, 반도전성 수지 경화물.
  11. 제 9항에 있어서,
    상기 반도전성 수지 경화물은 ASTM D991에 따른 체적저항이 135℃에서 130 Ω·㎝이하인 것인, 반도전성 수지 경화물.
  12. a)제1 혼련기에 제1항의 베이스 수지, 카본블랙 및 산화방지제를 투입 후, 혼련하여 복합 수지를 제조하는 단계;
    b) 상기 복합 수지를 복합수지 칩(chip) 형태로 제조하는 단계;
    c) 상기 복합수지 칩과 가교제를 제2 혼련기에 투입하고 혼합하여 반도전성 수지 조성물을 제조하는 단계; 및
    d) 상기 반도전성 수지 조성물을 가교 및 숙성하여 반도전성 수지 경화물을 제공하는 단계;를 포함하는 것인, 반도전성 수지 경화물의 제조방법.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 d)단계의 가교 시간은 10 분 이상인 것 인, 반도전성 수지 경화물의 제조방법.
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KR20190015116A (ko) 2017-08-04 2019-02-13 주식회사 디와이엠 솔루션 케이블용 반도전성 수지 조성물

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