KR20130121847A - 반도체 중합체 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리올레핀 (a), 카본 블랙 및 화합물 (b)를 포함하는 가교결합성 반도체 중합체 조성물, 바람직하게는 이 중합체 조성물을 포함하는 가교결합성 케이블, 그의 제조 방법, 및 바람직하게는 본 발명의 중합체 조성물을 포함하는 가교결합된 케이블에 관한 것이다.

Description

반도체 중합체 조성물{SEMICONDUCTIVE POLYMER COMPOSITION}
본 발명은 반도체 중합체 조성물, 상기 조성물을 포함하는 임의적으로 가교결합될 수 있는 케이블, 및 가교결합될 수 있는 경우 상기 조성물을 포함하는 가교결합된 케이블뿐만 아니라, 케이블의 가교결합 단계를 임의적으로 포함하는 상기 조성물을 포함하는 케이블의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 반도체 중합체 조성물의 체적 저항률을 감소시키기 위한, 반도체 조성물에서의 유기 화합물의 용도에 관한 것이다.
와이어 및 케이블(W&C) 용도에서의 케이블은 전형적으로 하나 이상의 중합체 물질 층에 의해 둘러싸인 하나 이상의 도체를 포함한다. 도체 상에 층을 압출함으로써 케이블을 통상적으로 제조한다. 상기 층 중 하나 이상을 흔히 가교결합시켜 케이블의 층(들)의 승온에서의 변형 저항성뿐만 아니라 기계적 강도 및/또는 내약품성을 개선한다.
전력 케이블은 임의의 전압 수준에서 작동되는 에너지 전달 케이블인 것으로 정의된다. 전력 케이블에 인가되는 전압은 교류(AC), 직류(DC) 또는 과도 전류(임펄스)일 수 있다.
중간 전압(MV), 고전압(HV) 및 초고전압(EHV) 전력 케이블, 및 몇몇 실시양태에서는 또한 LV 전력 케이블은 적어도 내부 반도체 층, 절연 층 및 외부 반도체 층에 의해 그 순서대로 둘러싸인 도체를 포함한다. MV 및 HV 케이블은 낮은 전압보다는 다른 용도에 이용되는 임의의 전압 수준에서 작동된다. 전형적인 MV 케이블은 통상 3 내지 36kV에서 작동되고, 전형적인 HV 케이블은 36kV보다 높은 전압에서 작동되며, EHV 케이블은 더 높은 전압에서 작동된다.
반도체 층(들)을 함유하는 전력 케이블을 제조할 때, 압출기에 의해 강력한 전단력이 발생되는데, 이는 다시 카본 블랙의 침투 망상구조(percolating network)를 파괴하고, 그 결과 흔히 생성되는 반도체 층(들)의 전도율에서 불안정성 문제를 야기할 수 있다. 예를 들어, 불안정성은 제한된 압출 속도로 인해 MV 케이블의 생산 효율을 한정한다. 카본 블랙의 로딩 수준을 증가시켜 전도율 상실을 상쇄시키는 경우에는, 증가된 점도 때문에 가공 성능이 감소된다.
HV 및 EHV 케이블과 관련하여, 반도체 층의 전도율의 높은 안정성은 매우 중요하다. 그러나, 앞서 기재된 가공성 문제 때문에, 또한 와이어 및 케이블 용도에서 요구되는 허용가능한 표면의 매끈한 특성을 제공하기 위하여, 카본 블랙의 양을 가능한 한 낮게 유지하는 것이 바람직하다.
다이페닐 아민 및 다이페닐 설파이드는 널리 공지되어 있는 첨가제이고, 와이어 및 케이블 용도에서 산화 방지제로서 통상적으로 사용된다. 예를 들어, 보레알리스(Borealis)의 WO 2006007927 호는 개선된 SIED(스트레스 유도되는 전기화학적 열화)를 갖는 반도체 조성물에 관한 것으로, 따라서 와이어 및 케이블 용도에서 널리 공지되어 있는 바람직하지 못한 현상인 워터 트리 저항성(water tree resistancy; WTR)을 개선한다. 따라서, 상기 WO '927 호는 특정 중합체 조성물을 제공함으로써 SIED 특성에 관련된 문제점을 해결한다. WO '927 호는 또한 상기 산화 방지제(사용되는 경우)가 바람직하게는 SIED 문제점을 최소화하는데 필요하지만 여전히 허용가능한 노화 특성을 달성하는 최적량으로 사용되는 다이페닐 아민 및 다이페닐 설파이드임을 기재한다. 사용되는 산화 방지제 및 카본 블랙의 최적량은 종래 기술에서 전형적이다.
본 발명의 목적은 조성물의 압출 후 개선된 전도율 안정성을 갖는 다른 반도체 중합체를 제공하는 것이다.
본 발명은 폴리올레핀 (a); 퍼니스(furnace) 카본 블랙 및 아세틸렌 카본 블랙중 임의의 것으로부터 선택되는 카본 블랙; 및 2개 이상의 공액 이중 결합을 갖는 하나 이상의 구조 단위를 함유하고, 250℃ 이하의 융점 또는 10,000 미만의 분자량을 갖고, 2,2,4-트라이메틸-1,2-다이하이드로퀴놀린(TMQ) 또는 중합된 TMQ가 아닌 유기 화합물 (b)를 포함하는, 케이블의 반도체 층용 중합체 조성물에 관한 것으로, 상기 중합체 조성물은 중합체 조성물의 총량에 기초하여 0.03 내지 0.9중량%의 양으로 유기 화합물 (b)를 포함한다.
반도체 중합체 조성물은 본원에서 중합체 조성물이 카본 블랙을 반도체 양으로 함유함을 의미한다. 용어 반도체 중합체 조성물은 당 업자에게 널리 공지되어 있는 바와 같이 케이블의 반도체 층 같은 반도체 용도에 사용되는 중합체 조성물에 대해 널리 공지되어 있는 표현이다.
중합된 TMQ는 (C12H15N)n을 의미하고, 와이어 및 케이블 분야에서 흔히 사용되는 첨가제이다. 상기 조건 (a) 및 (b)의 대조용 중합체 조성물에 사용되는 중합된 2,2,4-트라이메틸-1,2-다이하이드로퀴놀린(TMQ)은 CAS 번호 26780-96-1 및 DIN 51 920[메틀러(Mettler)]에 따라 측정될 때 80 내지 135℃의 연화점을 갖는다. 본원에서는, 상기 대조용 (a) 및 (b)에 85 내지 95℃의 연화점을 갖는 불카녹스(Vulcanox)® HS/LG[공급처:란제스(Lanxess)]를 사용하였다. 또한, 상기 및 특허청구범위의 조건 (b)의 체적 저항률 결정에 이용되는 체적 저항률 방법은 아래 "결정 방법" 하에 기재되는 "케이블에서의 체적 저항률(VR)" 절차에 따라 측정된다.
분자량은 g/몰 단위로 상기, 하기 또는 특허청구범위에 기재된다.
놀랍게도, 중합체 조성물의 유기 화합물 (b)가 카본 블랙 함량을 증가시킬 필요 없이(또는 바람직하게는 심지어 카본 블랙의 양을 감소시킬 수 있음) 반도체 양의 카본 블랙을 포함하는 중합체 조성물의 전도율을 증가시키는(즉, 체적 저항률 값을 감소시키는) 것으로 밝혀졌다. 따라서, 전도율의 개선이 두드러져서, 화합물 (b)가 TMQ로 대체된 동일한 중합체 조성물에 비해 카본 블랙의 양이 감소될 수 있다. 바람직하게는, 또한 압출기에서 중합체 조성물에 전단력을 가한 후에도 전도율 안정성이 개선된다. 임의의 이론에 얽매이고자 하지 않으면서, 화합물 (b)의 상기 정의된 공액이 개선된 전도율 특성에 기여하는 것으로 생각된다. 뿐만 아니라, 화합물 (b)의 작은 분자량 및 상기 정의된 융점이 각각 개별적이고도 독립적으로 개선된 전도율 특성에 기여한다. 그러므로, 화합물 (b)는 작은 분자량 또는 상기 정의된 융점중 하나, 또는 둘 다를 갖는다.
또한, 0.03중량% 미만의 유기 화합물 (b)는 반도체 중합체 조성물의 체적 저항률의 현저한 감소 효과를 제공하지 못하는 것으로 생각된다. 뿐만 아니라, 유기 화합물 (b)가 0.9중량%보다 많은 양으로 사용되는 경우, 임의의 두드러진 추가적인 체적 저항률 감소가 관찰되지 않는다(조성물의 포화 수준보다 많은 양 때문에).
본 발명은 또한 독립적으로 2개 이상의 공액 이중 결합을 갖는 하나 이상의 구조 단위를 함유하고 250℃ 이하의 융점 또는 10,000 미만의 분자량을 갖고 2,2,4-트라이메틸-1,2-다이하이드로퀴놀린(TMQ) 또는 중합된 TMQ가 아닌 유기 화합물 (b)의, 반도체 중합체 조성물의 체적 저항률을 감소시키기 위한 용도를 제공한다.
바람직하게는, 본 발명의 용도를 위한 유기 화합물 (b)의 양은 중합체 조성물의 양을 기준으로 하여 0.03 내지 0.9중량%, 바람직하게는 0.06 내지 0.8중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.8중량%, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.8중량%, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.75중량%, 더더욱 바람직하게는 0.3 내지 0.75중량%, 가장 바람직하게는 0.3 내지 0.75중량%이다.
더욱 바람직하게는, 본 발명의 용도를 위한 카본 블랙(CB)은 퍼니스 카본 블랙 및 아세틸렌 카본 블랙중 임의의 것으로부터 선택된다. 이 용어들은 널리 공지되어 있는 의미를 갖는다. 그러므로, 바람직한 퍼니스 카본 블랙 및 아세틸렌 카본 블랙은 또한 켓젠(Ketjen) 카본 블랙을 배제하는데, 이 용어 또한 널리 공지되어 있는 의미를 갖고 매우 높은 표면적의 특이적인 입자 구조를 갖는다.
본 발명의 용도를 위한 바람직한 반도체 중합체 조성물은 폴리올레핀 (a); 퍼니스 카본 블랙 및 아세틸렌 카본 블랙중 임의의 것으로부터 선택되는 카본 블랙; 및 2개 이상의 공액 이중 결합을 갖는 하나 이상의 구조 단위를 함유하고, 250℃ 이하의 융점 또는 10,000 미만의 분자량을 갖고, 2,2,4-트라이메틸-1,2-다이하이드로퀴놀린(TMQ) 또는 중합된 TMQ가 아닌 유기 화합물 (b)를 포함하는, 케이블의 반도체 층용 중합체 조성물이며, 이 중합체 조성물은 중합체 조성물의 총량에 기초하여 0.03 내지 0.9중량%의 양으로 유기 화합물 (b)를 포함한다.
따라서, 유기 화합물 (b)의 가장 바람직한 용도는 케이블의 반도체 층의 중합체 조성물의 체적 저항률을 감소시키기 위한 것이며, 이 때 중합체 조성물은 폴리올레핀 (a); 퍼니스 카본 블랙 및 아세틸렌 카본 블랙중 임의의 것으로부터 선택되는 카본 블랙; 및 2개 이상의 공액 이중 결합을 갖는 하나 이상의 구조 단위를 함유하고, 250℃ 이하의 융점 또는 10,000 미만의 분자량을 갖고, 2,2,4-트라이메틸-1,2-다이하이드로퀴놀린(TMQ) 또는 중합된 TMQ가 아닌 유기 화합물 (b)를 포함하며, 이 중합체 조성물은 중합체 조성물의 총량에 기초하여 0.03 내지 0.9중량%의 양으로 유기 화합물 (b)를 포함한다.
상기 또는 하기 정의되는 독립적인 중합체 조성물 및 상기 또는 하기 정의되는 본 발명의 용도를 위한 반도체 중합체 조성물은 본원에서 "중합체 조성물"로 통칭된다. 상기 또는 하기 정의되는 유기 화합물 (b)는 본원에서 "화합물 (b)"로 약칭된다.
독립적인 중합체 조성물 및 그의 성분의 하기 바람직한 아군 및 실시양태뿐만 아니라 상기 중합체 조성물을 포함하는 케이블도 본 발명의 유기 화합물 (b)의 상기 용도에 적용된다.
바람직하게는, 중합체 조성물은 중합체 조성물의 양을 기준으로 하여 0.06 내지 0.8중량%, 바람직하게는 0.1 내지 0.75중량%, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.75중량%, 더더욱 바람직하게는 0.3 내지 0.75중량%, 가장 바람직하게는 0.35 내지 0.75중량%의 양으로 유기 화합물 (b)를 포함한다.
따라서, 요구되는 경우, 본 발명은 중합체 조성물의 총량에 기초하여, 유기 화합물 (b) 대신 동량의 중합된 2,2,4-트라이메틸-1,2-다이하이드로퀴놀린(TMQ)을 포함하는 것을 제외하고는 동일한 체적 저항률을 갖는 동일한 중합체 조성물보다 0.5중량% 이상, 바람직하게는 1중량% 이상, 더욱 바람직하게는 5중량% 이상 더 적은 양으로 카본 블랙을 사용할 수 있다.
뿐만 아니라, 필요한 경우, 본 발명은 유기 화합물 (b) 대신 동량의 중합된 2,2,4-트라이메틸-1,2-다이하이드로퀴놀린(TMQ)을 포함하는 것을 제외하고는 동일한 중합체 조성물보다 10% 이상 더 낮은 체적 저항률을 제공할 수 있다.
더욱이, 본 발명은 (a) 중합체 조성물의 총량에 기초하여, 유기 화합물 (b) 대신 동량의 중합된 2,2,4-트라이메틸-1,2-다이하이드로퀴놀린(TMQ)을 포함하는 것을 제외하고는 동일한 체적 저항률을 갖는 동일한 중합체 조성물보다 0.5중량% 이상, 바람직하게는 1중량% 이상, 더욱 바람직하게는 5중량% 이상 더 적은 양으로 카본 블랙을 포함하고; (b) 유기 화합물 (b) 대신 동량의 중합된 2,2,4-트라이메틸-1,2-다이하이드로퀴놀린(TMQ)을 포함하는 것을 제외하고는 동일한 중합체 조성물보다 10% 이상 더 낮은 체적 저항률을 갖는 본 발명의 중합체 조성물을 제공할 수 있다.
케이블의 반도체 층용의, 상기 또는 하기 정의되는 바람직한 아군 및 실시양태를 포함하는 가장 바람직한 중합체 조성물은 폴리올레핀 (a); 퍼니스 카본 블랙 및 아세틸렌 카본 블랙중 임의의 것으로부터 선택되는 카본 블랙; 및 2개 이상의 공액 이중 결합을 갖고, 250℃ 이하의 융점 또는 10,000 미만의 분자량을 가지며, 2,2,4-트라이메틸-1,2-다이하이드로퀴놀린(TMQ) 또는 중합체 TMQ가 아닌 유기 화합물 (b)를 포함하고, 상기 중합체 조성물은 중합체 조성물의 양에 기초하여 0.3 내지 0.75중량%, 가장 바람직하게는 0.35 내지 0.75중량%의 양으로 유기 화합물 (b)를 포함한다.
중합체 조성물은 당연히 중합체 분야에 공지되어 있는 바와 같이 추가적인 성분, 예를 들어 혼화성 열가소성 중합체(들) 같은 추가적인 중합체 성분(들); 또는 산화방지제(들), 스코치 지연제(들)(scorch retarder; SR), 워터 트리 지연 첨가제(들), 가교결합 추진제(들), 전압 안정화제(들) 같은 안정화제(들), 난연성 첨가제(들), 산, 이온 소거제(들), 추가적인 충전제(들), 윤활제(들) 같은 가공 보조제(들), 소포제(들) 또는 착색제(들)중 임의의 추가적인 첨가제(들)를 포함할 수 있다. 첨가제는 층의 유형, 예를 들어 반도체 층 또는 절연 층의 여부에 따라 달라지며, 당 업자에 의해 선택될 수 있다.
존재하는 경우 추가적인 첨가제(들)의 총량은 통상 중합체 조성물의 총량에 기초하여 0.01 내지 10중량%, 바람직하게는 0.05 내지 7중량%, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 5중량%이다. 중합체 조성물이 상기 또는 하기 정의되는 구조를 갖는 하나보다 많은 화합물 (b)을 포함함으로써, 하나 이상의 화합물 (b)가 그의 상기 또는 하기 정의되는 양 및 상기 또는 하기 정의되는 중합체 조성물의 특징 (a) 및 (b)를 충족시킬 수 있음을 알아야 한다. 또한, 상기 또는 하기 정의되는 둘 이상의 화합물 (b)가 화합물 (b)의 상기 또는 하기 정의되는 양을 충족시키는 총량을 갖고, 화합물 (b)의 조합이 중합체 조성물의 상기 또는 하기 정의되는 특징 (a) 및 (b)를 제공하는 것도 본 발명에 속한다. 바람직하게는, 중합체 조성물은 상기 또는 하기 주어지는 양에서 중합체 조성물의 특징 (a) 및 (b)를 제공하는 상기 또는 하기 정의되는 하나 이상의 화합물 (b)를 포함한다.
존재하는 경우 추가적인 중합체 성분(들)의 총량은 전형적으로 중합체 조성물의 총량을 기준으로 하여 60중량% 이하, 바람직하게는 50중량% 이하, 바람직하게는 40중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 30중량%, 바람직하게는 0.5 내지 25중량%, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 20중량%이다.
본 발명의 중합체 조성물중 폴리올레핀 (a)의 양은 전형적으로 중합체 조성물에 존재하는 중합체 성분(들)의 총량에 기초하여 35중량% 이상, 바람직하게는 40중량% 이상, 바람직하게는 50중량% 이상, 바람직하게는 75중량% 이상, 더욱 바람직하게는 80 내지 100중량%, 더욱 바람직하게는 85 내지 100중량%이다.
바람직한 중합체 조성물은 유일한 중합체 성분(들)으로서 폴리올레핀 (a)로 구성된다. 이 표현은 중합체 조성물이 추가의 중합체 성분을 함유하지 않고 폴리올레핀 (a)만 유일한 중합체 성분으로서 함유한다는 의미이다. 그러나, 본원에서는 중합체 조성물이 소위 마스터 배치에서 담체 중합체와의 혼합물에 임의적으로 첨가될 수 있는 첨가제(들) 같은 폴리올레핀 (a) 성분 외의 추가적인 성분(들)을 포함할 수 있음을 알아야 한다. 또한, 화합물 (b) 또는 카본 블랙 또는 둘 다를 마스터 배치 형태로 첨가할 수 있는데, 이 때 담체 매질은 중합체이다. 이러한 경우에도 마찬가지로, 이러한 마스터 배치의 담체 중합체는 중합체 성분의 양으로는 계산되지 않으나, 중합체 조성물의 총량으로는 계산된다.
본 발명의 중합체 조성물은 전력 케이블의 반도체 층용 층 재료로서 매우 적합하다.
화합물 (b), 폴리올레핀 (a), 카본 블랙, 중합체 조성물 및 케이블의 하기 바람직한 실시양태, 특성 및 아군은 독립적으로 일반화될 수 있어서, 이들을 임의의 순서로 또는 임의의 조합으로 사용하여 본 발명의 중합체 조성물 및 제품, 바람직하게는 케이블의 바람직한 실시양태를 추가로 정의할 수 있다. 뿐만 아니라, 달리 언급되지 않는 한, 주어진 폴리올레핀 설명은 임의적인 가교결합 전의 폴리올레핀에 적용됨이 명백하다.
유기 화합물 (b)
상기 또는 하기 정의되는 구조를 갖고 상기 또는 하기 주어지는 양으로 사용되는 경우 상기 또는 하기 정의되는 중합체 조성물의 특징을 제공하는 임의의 시판중인 화합물을 화합물 (b)로서 사용할 수 있거나, 또는 유기 화학 문헌에 잘 문서화되어 있는 공지의 화학적 공정에 따라 또는 공지의 화학적 공정과 유사하게 화합물 (b)를 제조할 수 있다.
유기 화합물 (b)는 2개 이상의 공액 이중 결합을 갖는 하나 이상의 구조 단위를 함유한다. 구조 단위는 2개의 공액 이중 결합을 갖는 원자 4개 이상의 잔기를 의미한다.
2개 이상의 공액 이중 결합을 갖는 하나 이상(반복됨, n은 예를 들어 2 내지 8, 예컨대 2 내지 6일 수 있음)의 하기 구조 단위(들)를 함유하는 화합물 (b)의 비한정적인 예:
Figure pct00001
또는
Figure pct00002
상기 식에서, Xp 및 Xq는 임의적으로 치환되는 헤테로원자, 바람직하게는 O, NH 또는 S로부터 선택된다.
바람직하게는, 화합물 (b)는 200℃ 이하, 더욱 바람직하게는 150℃ 이하의 융점을 갖는다. 더욱 바람직하게는, 화합물 (b)는 50℃ 이상, 더욱 바람직하게는 60℃ 이상, 더더욱 바람직하게는 70℃ 이상의 융점을 갖는다.
더욱 바람직하게는, 화합물 (b)는 8000 이하, 더욱 바람직하게는 5000 이하, 더욱 바람직하게는 60 내지 3000, 더더욱 바람직하게는 100 내지 1000의 분자량 Mw를 갖는다.
가장 바람직하게는, 유기 화합물 (b)는 상기 정의된 융점 및 분자량을 갖는다. 상기 언급된 유리한 전도율 특성에 덧붙여, 화합물 (b)의 상기 특성은 반도체 조성물 중에서의 화합물 (b)의 우수한 균질화를 제공한다.
더욱 바람직하게는, 중합체 조성물은 폴리올레핀 (a), 카본 블랙, 및 하기 화학식 I의 화합물인 유기 화합물 (b)를 포함하고, 이 중합체 조성물은 중합체 조성물의 총량에 기초하여 1.0중량% 미만의 양으로 화학식 I의 화합물을 포함하며, 상기 중합체 조성물은 (a) 중합체 조성물의 총량을 기준으로 하여, 화학식 I의 화합물 대신 동량의 중합된 2,2,4-트라이메틸-1,2-다이하이드로퀴놀린(TMQ)을 포함함을 제외하고는 동일한 체적 저항률을 갖는 동일한 중합체 조성물보다 0.5중량% 이상, 바람직하게는 1중량% 이상 더 적은 양으로 카본 블랙을 포함하거나, 또는 (b) 화학식 I의 화합물 대신 동량의 중합된 2,2,4-트라이메틸-1,2-다이하이드로퀴놀린(TMQ)을 포함함을 제외하고는 동일한 중합체 조성물보다 10% 이상 더 낮은 체적 저항률을 갖는다:
[화학식 I]
Ar-XR
상기 식에서, Ar은 치환되거나 치환되지 않은 방향족 하이드로카빌기이고; X는 -NR1- 기, -S-, -O-, -Si-, -P-; 또는 S, Si 또는 P의 임의의 산화물이거나, 또는 X는 -H2C=CH2-하이드로카빌 또는 고리 시스템의 일부인 2가 HC=CH이며; R1은 H 또는 치환되거나 치환되지 않은 포화 또는 부분 불포화 하이드로카빌기이며; R은 H 또는 치환되거나 치환되지 않은 포화 또는 부분 불포화 하이드로카빌, 또는 Ar과 동일하거나 상이할 수 있는 치환되거나 치환되지 않은 방향족 하이드로카빌이고; 이 때, 상기 Ar, 치환되거나 치환되지 않은 포화 또는 부분 불포화 하이드로카빌기, X로서의 2가 HC=CH에 의해 형성되는 고리 시스템 또는 치환되거나 치환되지 않은 방향족 하이드로카빌기는 각각 독립적으로 1 내지 6개의 헤테로원자를 임의적으로 포함하고; 상기 포화 또는 부분 불포화 하이드로카빌기, X로서의 2가 HC=CH에 의해 형성되는 고리 시스템 또는 치환된 방향족 하이드로카빌기중 임의의 것이 치환되는 경우, 각각은 독립적으로 1 내지 4개의 치환기를 갖는다.
바람직한 화합물 (b)로서의 화학식 I의 바람직한 아군은 아래 기재되는 바와 같다.
화학식 I에서의 용어 "임의적인"은 "존재할 수 있거나 또는 존재하지 않을 수 있음"을 의미한다. 예를 들면, "임의적으로 치환되는"은 치환기가 존재할 가능성 또는 치환기가 존재하지 않을 가능성을 포괄한다. 용어 "치환되지 않은"은 당연히 치환기가 존재하지 않음을 의미한다.
바람직한 화합물 (b)로서의 화학식 I의 화합물에 대하여:
화학식 I의 화합물은 시판중인 제품이거나, 또는 화학 문헌에 문서화되어 있는 공정에 따라 또는 그 공정과 유사하게 제조될 수 있다.
화학식 I의 정의에서 "부분 불포화"라는 표현은 잔기가 하나 이상의 이중 결합 또는 삼중 결합을 포함할 수 있고, 하나 이상의 이중 결합을 포함하는 알켄일 라디칼 및 하나 이상의 삼중 결합을 포함하는 알킨일 라디칼을 포함한다는 의미이다. "부분 불포화 환상 하이드로카빌"의 경우, 고리 시스템에 하나 이상의 이중 결합이 존재할 수 있으며, 고리가 비-방향족인 고로 상기 "부분 불포화" 고리 잔기를 페닐 또는 피리딜 라디칼 같은 "방향족 고리"로부터 차별화시킴을 의미한다.
본 발명의 화합물 I의 상기 Ar, 치환되거나 치환되지 않은 포화 또는 부분 불포화 하이드로카빌기, X로서의 2가 HC=CH에 의해 형성되는 고리 시스템 또는 치환되거나 치환되지 않은 방향족 하이드로카빌기중 임의의 것에 존재하는 임의적인 "헤테로원자(들)"는 N, O, P, S 또는 Si, 바람직하게는 O, P, S 또는 N, 바람직하게는 O, S 또는 N, 더욱 바람직하게는 O 또는 N으로부터 선택된다. N, P, S 또는 Si는 SO2 같은 산화물로서 존재할 수 있다. 존재하는 경우 N은 바람직하게는 -N=, -NH- 또는 NR1이며, 이 때 R1은 상기 또는 하기 정의되는 바와 같다. 존재하는 경우, 헤테로원자(들)의 수는 바람직하게는 1 내지 4개, 예컨대 1 또는 2개이다. 헤테로원자(들)의 위치는 제한되지 않는다. 헤테로원자(들)를 함유하는 기는 예를 들어 헤테로원자를 통해 유기 화합물 I의 나머지 부분에 연결될 수 있거나, 또는 하나 이상의 헤테로원자(들)에 의해 차단될 수 있다.
화합물 I의 임의적인 치환기(들)로서의 용어 "작용기"는 펜던트(pendant) 기, 예를 들어 페닐 고리에 연결된 치환기를 의미하는 널리 공지되어 있는 표현이다. 작용기(들)의 수는 바람직하게는 1 내지 4개이다. 작용기(들)는 -OH, -COR', -CONR'2, -COOR'[여기에서, 각각의 R'은 독립적으로 H 또는 (C1-C12)알킬임], 나이트로, 티올, 티오C1 - 12알킬, CN 또는 할로겐(예를 들어, -F, -Cl, -Br 또는 -I)중 임의의 것으로부터 독립적으로 선택된다.
화합물 I의 바람직한 아군(subgroup)에서, Ar 기, R로서의 방향족 하이드로카빌기 또는 포화 또는 부분 불포화 환상 하이드로카빌 고리 시스템, 또는 임의의 임의적인 치환기의 잔기로서의 방향족 하이드로카빌기 또는 포화 또는 부분 불포화 하이드로카빌 고리 시스템은 독립적으로 일환상 또는 다환상 고리 시스템이다. "일환상"이라는 표현은 일환상 고리 시스템, 예를 들어 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 또는 페닐을 포함한다. "다환상"이라는 표현은 본원에서 융합된 고리 시스템, 예컨대 나프틸을 의미한다. 본원에서 달리 정의되지 않는 한, 용어 "탄소환상"은 치환되거나 치환되지 않은 포화 또는 부분 불포화 환상 하이드로카빌기 또는 치환되거나 치환되지 않은 방향족 하이드로카빌 고리 시스템을 의미한다.
화합물 I에 존재하는 경우, X로서의 2가 HC=CH에 의해 형성되는 고리 시스템은 바람직하게는 5개의 고리 원자(그 중 하나는 바람직하게는 -NH- 또는 -S-로부터 선택되는 헤테로원자임)를 갖는 일환상 고리이다. 이 실시양태에서, Ar은 바람직하게는 또한 하기 정의되는 5개 고리 원자 시스템, 바람직하게는 2가 HC=CH에 의해 형성되는 5개 고리 원자 시스템이다.
화합물 I의 다른 바람직한 아군에서, 화합물 I의 R, R1, 또는 Ar 또는 R의 임의의 임의적인 치환기의 잔기로서의 치환되거나 치환되지 않은 포화 또는 부분 불포화 하이드로카빌은 치환되거나 치환되지 않은 포화 또는 부분 불포화 환상 하이드로카빌, 또는 치환되거나 치환되지 않은 포화 또는 부분 불포화 선형 또는 분지형 하이드로카빌이고, 바람직하게는 독립적으로 40개 이하의 C 원자, 바람직하게는 30개 이하의 C 원자, 예를 들어 20개 이하의 C 원자, 특히 12개 이하의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는다. 용어 하이드로카빌은 방향족 기를 포괄하고자 하지 않는데, 이들 방향족 기는 본원에서 별도로 정의되기 때문이다.
화합물 I의 다른 바람직한 아군에서, X는 바람직하게는 -NR1- 또는 -S-, 더욱 바람직하게는 -NR1-이고, R1은 상기에서 또는 특허청구범위에서 정의되는 바와 같고, 바람직하게는 선형 또는 분지형 (C1-C8)알킬 또는 H, 더욱 바람직하게는 H이다.
화합물 I의 다른 바람직한 아군에서, R로서 또는 Ar 또는 R의 임의의 임의적인 치환기의 잔기로서의 포화 또는 부분 불포화 하이드로카빌은 더욱 바람직하게는 포화 또는 부분 불포화 환상 하이드로카빌 고리 시스템, 포화 또는 부분 불포화 선형 또는 분지형 하이드로카빌기, 포화 또는 부분 불포화 환상 하이드로카빌기를 갖는 포화 또는 부분 불포화 선형 또는 분지형 하이드로카빌기, 또는 포화 또는 부분 불포화 선형 또는 분지형 하이드로카빌기를 갖는 포화 또는 부분 불포화 환상 하이드로카빌기로부터 선택된다. 바람직한 하이드로카빌기는 포화 또는 부분 불포화 선형 또는 분지형 하이드로카빌, 바람직하게는 선형 또는 분지형 (C1-C40)알킬기, 선형 또는 분지형 (C2-C40)알켄일기 또는 선형 또는 분지형 (C2-C40)알킨일기, 더욱 바람직하게는 선형 또는 분지형 (C1-C30)알킬기, 선형 또는 분지형 (C2-C30)알켄일기 또는 선형 또는 분지형(C2-C30)알킨일기, 더욱 바람직하게는 선형 또는 분지형 (C1-C20)알킬기, 선형 또는 분지형 (C2-C20)알켄일기, 또는 선형 또는 분지형 (C2-C20)알킨일기; 또는 바람직하게는 선형 또는 분지형 -NH-(C1-C20)알킬기, 선형 또는 분지형 -NH-(C2-C20)알켄일기 또는 선형 또는 분지형 -NH-(C2-C20)알킨일기인 선형 또는 분지형 -NH-하이드로카빌이다. 가장 바람직한 하이드로카빌기는 선형 또는 분지형 (C1-C12)알킬기, 바람직하게는 선형 또는 분지형 (C1-C10)알킬기, 더욱 바람직하게는 선형 또는 분지형 (C1-C8)알킬기; 또는 선형 또는 분지형 -NH-(C1-C12)알킬기, 바람직하게는 선형 또는 분지형 -NH-(C1-C10)알킬기, 더욱 바람직하게는 선형 또는 분지형 -NH-(C1-C8)알킬기이다. 화합물 I의 이 아군에서 더욱 바람직하게는, R로서의 포화 또는 부분 불포화 하이드로카빌이 치환되는 경우, 치환기(들)의 수는 바람직하게는 1 내지 4개, 더욱 바람직하게는 1 또는 2개이고, 치환기는 상기 정의된 작용기, 상기 또는 하기 정의되는 방향족 하이드로카빌기, 상기 또는 하기 정의되는 포화 또는 부분 불포화 하이드로카빌기를 갖는 방향족 하이드로카빌기로부터 선택되며, 이 때 그 자체로서 또는 기의 잔기로서의 상기 하이드로카빌기 또는 방향족 하이드로카빌기는 각각 R에 대해 상기 정의된 치환기(들) 1 내지 4개, 예컨대 1 또는 2개에 의해 임의적으로 독립적으로 치환된다.
화합물 I의 더욱 바람직한 아군에서, Ar 기, 존재하는 경우 R로서의 방향족 하이드로카빌기, 또는 임의의 임의적인 치환기의 잔기로서의 방향족 하이드로카빌기는 바람직하게는 40개 이하의 고리 원자, 바람직하게는 30개 이하의 고리 원자, 예를 들어 20개 이하의 고리 원자, 더욱 바람직하게는 12개 이하의 고리 원자, 가장 바람직하게는 5 내지 12개의 고리 원자, 가장 바람직하게는 6 내지 12개의 고리 원자를 갖는다. Ar 기가 5개의 고리 원자를 갖는 경우, 이는 임의적으로는 또한 바람직하게는 -O-, -NH- 및 -S-로부터 선택되는 하나의 헤테로원자를 함유한다. 더욱 바람직하게는, Ar 기는 바람직하게는 탄소 원자인 6 내지 12개의 고리 원자를 갖는다.
화합물 I의 다른 바람직한 아군에서, Ar 기 또는 존재하는 경우 R로서의 방향족 하이드로카빌기가 치환되는 경우, 치환기(들)의 수는 1개 이상, 바람직하게는 1 내지 4개, 더욱 바람직하게는 1 또는 2개, 가장 바람직하게는 1개이고, 치환기(들)는 작용기; 포화 또는 부분 불포화 하이드로카빌기; -NH-(임의적으로 치환되는 포화 또는 부분 불포화 하이드로카빌기); 임의적으로 치환되는 방향족 하이드로카빌기를 갖는 포화 또는 부분 불포화 하이드로카빌기; 임의적으로 치환되는 방향족 하이드로카빌기; -NH-(임의적으로 치환되는 방향족 하이드로카빌); 또는 -NH-SO2-(임의적으로 치환되는 방향족 하이드로카빌)로부터 독립적으로 선택되고; 이로써, Ar 기 또는 존재하는 경우 R로서의 방향족 하이드로카빌기의 상기 임의적인 치환기에 존재하는 임의적인 치환기의 수는 바람직하게는 1 또는 2개, 더욱 바람직하게는 1개이고, Ar 및 R로서의 방향족 하이드로카빌에 대한 치환기로서 상기 주어진 기로부터 선택된다.
화합물 I의 다른 바람직한 아군에서, R은 치환되지 않거나 치환된 방향족 하이드로카빌기이다.
화합물 I의 다른 바람직한 아군에서, Ar은 치환되지 않거나 치환된 퓨란, 치환되지 않거나 치환된 티오펜, 치환되지 않거나 치환된 피롤, 치환되지 않거나 치환된 페닐기 또는 치환되지 않거나 치환된 나프틸기로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 치환되지 않거나 치환된 페닐기 또는 치환되지 않거나 치환된 나프틸기로부터 선택된다. 화합물 I의 더욱 바람직한 아군에서, Ar은 치환되지 않거나 치환된 페닐기 또는 치환되지 않거나 치환된 나프틸기이고, R은 치환되지 않거나 치환된 페닐기 또는 치환되지 않거나 치환된 나프틸기이다. 이 아군에서, Ar 및 R로서의 방향족 하이드로카빌은 동일하거나 상이할 수 있다.
화합물 (b)로서 적합한 화합물 I의 비한정적인 예:
4,4'-비스(1,1'-다이메틸벤질)다이페닐아민, CAS:10081-67-1
Figure pct00003
N-아이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌다이아민, CAS: 101-72-4
Figure pct00004
p-(p-톨루엔-설폰일아미도)-다이페닐아민, CAS: 100-93-6
Figure pct00005
N,N'-다이페닐-p-페닐렌-다이아민, CAS: 74-31-7
Figure pct00006
N,N'-다이나프틸-p-페닐렌-다이아민, CAS: 93-46-9
Figure pct00007
p,p'-다이옥틸다이페닐아민, CAS: 101-67-7
Figure pct00008
.
화합물 (b)의 바람직한 화합물은 그의 바람직한 아군을 비롯하여 상기 정의된 화합물 I이다.
또한, 바람직한 화합물 (b)로서의 화합물 I의 가장 바람직한 아군은, X가 바람직하게는 NH이고, Ar이 치환되지 않거나 치환된 페닐 또는 치환되지 않거나 치환된 나프틸로부터 바람직하게 선택되는 치환되지 않거나 치환된 방향족 하이드로카빌기이며, R이 치환되지 않거나 치환된 페닐기 또는 치환되지 않거나 치환된 나프틸기로부터 바람직하게 선택되는 치환되지 않거나 치환된 방향족 하이드로카빌기이며, 상기 Ar 또는 R중 하나 이상이 치환된 방향족 하이드로카빌기인 화합물 Ia이다. 바람직하게는, 그 자체로 임의적인 치환기로서 또는 Ar 또는 R의 임의의 임의적인 치환기의 잔기로서 화합물 I의 아군 Ia에 존재하는 경우 임의의 포화 또는 부분 불포화 선형 또는 분지형 하이드로카빌기는 바람직하게는 선형 또는 분지형 (C1-C20)알킬기, 선형 또는 분지형(C2-C20)알켄일기 또는 선형 또는 분지형 (C2-C20)알킨일기이고, 더욱 바람직하게는 하이드로카빌기는 선형 또는 분지형 (C1-C12)알킬기, 더더욱 바람직하게는 선형 또는 분지형 (C1-C10)알킬기, 더욱더 바람직하게는 선형 또는 분지형 (C1-C8)알킬기이다. 이 아군 Ia에서 더욱 바람직하게는, Ar 및 R은 둘 다 독립적으로 치환되지 않거나 치환된 페닐기 또는 치환되지 않거나 치환된 나프틸기이고, 이 때 상기 Ar 또는 R중 하나 이상은 치환된 페닐기 또는 치환된 나프틸기이며, 또한 치환기(들)의 수는 1 내지 4개, 바람직하게는 1 또는 2개, 더욱 바람직하게는 1개이며, 치환기(들)는 포화 또는 부분 불포화 선형 또는 분지형 하이드로카빌기, 바람직하게는 선형 또는 분지형 (C1-C12)알킬기, 더욱 바람직하게는 선형 또는 분지형 (C1-C10)알킬기, 더더욱 바람직하게는 선형 또는 분지형 (C1-C8)알킬기; 페닐을 갖는 포화 또는 부분 불포화 선형 또는 분지형 하이드로카빌기, 바람직하게는 선형 또는 분지형 (C1-C12)알킬기, 더욱 바람직하게는 선형 또는 분지형 (C1-C10)알킬기, 더욱더 바람직하게는 선형 또는 분지형 (C1-C8)알킬기; -NH-R2 또는 -NH-SO2-R2로부터 선택되며, R2는 포화 또는 부분 불포화 선형 또는 분지형 하이드로카빌기, 바람직하게는 선형 또는 분지형 (C1-C12)알킬기, 더욱 바람직하게는 선형 또는 분지형 (C1-C10)알킬기, 더욱더 바람직하게는 선형 또는 분지형 (C1-C8)알킬기; 또는 바람직하게는 포화 또는 부분 불포화 하이드로카빌기, 바람직하게는 선형 또는 분지형 (C1-C12)알킬기, 더욱 바람직하게는 선형 또는 분지형 (C1-C10)알킬기, 더욱더 바람직하게는 선형 또는 분지형 (C1-C8)알킬기인 치환기를 임의적으로 갖는 방향족 하이드로카빌기(이는 바람직하게는 페닐기 또는 나프틸기임)이다. Ar 및 R이 둘 다 치환되는 경우, 이들은 모두 독립적으로 치환된 페닐기 또는 치환된 나프틸기이고, 이 때 임의적인 치환기의 수는 1 내지 4개, 바람직하게는 1 또는 2개, 더욱 바람직하게는 1개이고, 임의적인 치환기(들)는 화합물 Ia의 치환된 Ar 및 R에 대해 상기 정의된 그의 바람직한 아군을 비롯한 치환기로부터 독립적으로 선택된다.
가장 바람직한 화합물 (b)는 화합물 I의 아군 Ia의 화합물, 가장 바람직하게는 4,4'-비스(1,1'-다이메틸벤질)다이페닐아민, CAS:10081-67-1
Figure pct00009
이다. 이러한 화합물은 예를 들어 상표명 노가드(Naugard) 445[공급처: 켐튜라(Chemtura)] 또는 사녹스(Sanox) 445[공급처: 사픽-알칸(Safic-Alcan)]로 시판되고 있다.
폴리올레핀 (a)
본원에서 폴리올레핀을 기재하는 경우, 이는 단독중합체 및 공중합체, 예를 들어 에틸렌의 단독중합체 및 공중합체 같은 올레핀의 단독중합체 및 공중합체를 둘 다 의미한다. 폴리올레핀 공중합체는 하나 이상의 공단량체(들)를 함유할 수 있다.
널리 공지되어 있는 바와 같이 "공단량체"는 공중합가능한 공단량체 단위를 가리킨다.
폴리올레핀에 적합한 폴리올레핀 (a)는 임의의 통상적인 폴리올레핀 같은 임의의 폴리올레핀일 수 있으며, 이는 본 발명의 케이블의 반도체 케이블 층을 제조하는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 이러한 적합한 통상적인 폴리올레핀은 그 자체로 널리 공지되어 있으며, 예를 들어 시판되고 있거나, 또는 화학 문헌에 기재되어 있는 공지의 중합 공정에 따라 또는 그와 유사하게 제조될 수 있다.
중합체 조성물의 폴리올레핀 (a)는 폴리프로필렌(PP) 또는 폴리에틸렌(PE)으로부터, 바람직하게는 폴리에틸렌으로부터 바람직하게 선택된다. 폴리에틸렌의 경우, 에틸렌이 임의의 폴리에틸렌 중합체에 존재하는 주요 단량체 함량을 구성한다.
바람직한 폴리올레핀 (a)는 올레핀 중합 촉매의 존재하에서 제조된 폴리에틸렌 또는 고압 공정에서 제조된 폴리에틸렌이다.
폴리올레핀 (a)가 에틸렌과 하나 이상의 공단량체의 공중합체인 경우, 이러한 공단량체(들)는 비-극성 공단량체(들) 또는 극성 공단량체들, 또는 이들의 임의의 혼합물로부터 선택된다. 바람직한 임의적인 비-극성 공단량체 및 극성 공단량체는 고압 공정에서 제조된 폴리에틸렌과 관련하여 아래에 기재된다. 이들 공단량체는 본 발명의 임의의 폴리올레핀 (a)에 사용될 수 있다.
"올레핀 중합 촉매"는 본원에서 바람직하게는 통상적인 배위 촉매를 의미한다. 이는 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매, 메탈로센 촉매와 비-메탈로센 촉매를 포함하는 단일 부위 촉매, 또는 크롬 촉매, 또는 이들의 임의의 혼합물로부터 바람직하게 선택된다. 이 용어는 널리 공지되어 있는 의미를 갖는다.
올레핀 중합 촉매의 존재하에서 중합된 폴리에틸렌은 또한 이를 고압 공정에서 생성된 폴리에틸렌으로부터 명확하게 구별하기 위하여 흔히 "저압 폴리에틸렌"으로 불린다. 두 표현 모두 폴리올레핀 분야에 널리 공지되어 있다. 저압 폴리에틸렌은 벌크, 슬러리, 용액 또는 기상 조건에서 또는 이들의 임의의 조합으로 작동되는 중합 공정에서 제조될 수 있다. 올레핀 중합 촉매는 전형적으로 상기 정의된 배위 촉매이다.
더욱 바람직하게는, 폴리올레핀 (a)는 배위 촉매의 존재하에서 제조되거나 또는 고압 중합 공정에서 제조된 에틸렌의 단독중합체 또는 공중합체로부터 선택된다.
폴리올레핀 (a)가 저압 폴리에틸렌(PE)인 경우, 이러한 저압 PE는 극저밀도 에틸렌 공중합체(VLDPE), 선형 저밀도 에틸렌 공중합체(LLDPE), 중간 밀도 에틸렌 공중합체(MDPE) 또는 고밀도 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체(HDPE)로부터 바람직하게 선택된다. 이들 널리 공지되어 있는 유형은 밀도 구역에 따라 명명된다. 용어 VLDPE는 본원에서 플라스토머 및 엘라스토머로도 공지되어 있는 폴리에틸렌을 포함하고, 850 내지 909kg/m3의 밀도 범위를 포괄한다. LLDPE는 909 내지 930kg/m3, 바람직하게는 910 내지 929kg/m3, 더욱 바람직하게는 915 내지 929kg/m3의 밀도를 갖는다. MDPE는 930 내지 945kg/m3, 바람직하게는 931 내지 945kg/m3의 밀도를 갖는다. HDPE는 945kg/m3보다 높고, 바람직하게는 946kg/m3보다 높고, 바람직하게는 946 내지 977kg/m3, 더욱 바람직하게는 946 내지 965kg/m3의 밀도를 갖는다.
더욱 바람직하게는, 폴리올레핀 (a)의 이러한 저압 에틸렌 공중합체는 C3-20 알파 올레핀, 더욱 바람직하게는 C4-12 알파-올레핀, 더욱 바람직하게는 C4-8 알파-올레핀, 예를 들어 1-뷰텐, 1-헥센 또는 1-옥텐, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 공단량체와 공중합된다. PE 공중합체에 존재하는 공단량체(들)의 양은 0.1 내지 15몰%, 전형적으로는 0.25 내지 10몰%이다.
더욱이, 폴리올레핀 (a)가 저압 PE 중합체인 경우, 이러한 PE는 분자량 분포(MWD=Mw/Mn)와 관련하여 단봉형 또는 다봉형일 수 있다. 일반적으로, 분획에 대해 상이한 (중량 평균) 분자량 및 분자량 분포를 생성시키는 상이한 중합 조건(공정 매개변수, 출발 물질의 공급물, 가공 조절제의 공급물 및 촉매 시스템의 공급물중 임의의 것을 포함함)하에서 제조된, 둘 이상의 중합체 분획을 포함하는 중합체가 "다봉형"으로 일컬어진다. 접두사 "다"는 중합체에 존재하는 상이한 중합체 분획의 수에 관련된다. 따라서, 예컨대, 다봉형 중합체는 2개의 분획으로 이루어진 소위 "이봉형" 중합체를 포함한다. 다봉형 중합체의 분자량 분포 곡선의 형태, 즉 분자량의 함수로서의 중합체 중량 분율의 그래프의 외관은 둘 이상의 최대치를 나타내거나 또는 전형적으로는 개별적인 분획의 곡선에 비해 뚜렷하게 넓다.
단봉형 저압 PE는 예를 들어 널리 공지되어 있고 문서화되어 있는 방식으로 단일 반응기에서 단일 단계 중합시킴으로써 제조될 수 있다. 예를 들어 둘 이상의 별도의 중합체 성분을 함께 기계적으로 블렌딩함으로써, 또는 바람직하게는 성분의 중합 공정 동안 동일 반응계 내에서 블렌딩함으로써, 다봉형(예컨대, 이봉형) 저압 PE를 생성시킬 수 있다. 기계적 블렌딩 및 동일 반응계 내 블렌딩은 둘 다 당 업계에 널리 공지되어 있다. 동일 반응계 내 블렌딩은 예를 들어 다단계, 즉 둘 이상의 단계의 중합 공정에서 상이한 중합 조건하에서, 또는 단일 단계 중합 공정에서 둘 이상의 상이한 중합 촉매를 사용함으로써, 또는 다단계 중합 공정과 둘 이상의 상이한 중합 촉매를 조합하여 이용함으로써, 중합체 성분을 중합함을 의미한다. 당 업계에 공지되어 있는 바와 같이, 중합 대역은 벌크, 슬러리, 용액 또는 기상 조건에서 또는 이들의 임의의 조합에서 작동될 수 있다.
제 2 실시양태에 따라, 폴리올레핀 (a)는 고압 중합 공정에서, 바람직하게는 개시제(들)의 존재하에 라디칼 중합에 의해 생성되는 폴리에틸렌이다. 더욱 바람직하게는, 폴리올레핀 (a)는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)이다. 고압(HP)에서 생성된 폴리에틸렌이 본원에서 통상 LDPE로 일컬어지며 이 용어가 중합체 분야에 널리 공지되어 있는 의미를 가짐에 주목해야 한다. 용어 LDPE가 저밀도 폴리에틸렌의 약어이긴 하지만, 이 용어는 밀도 범위를 한정하는 것이 아니라 저밀도, 중간 밀도 및 고밀도의 LDPE-유사 HP 폴리에틸렌을 포괄하는 것으로 이해된다. 용어 LDPE는 올레핀 중합 촉매의 존재하에서 생성되는 PE와 비교하여 높은 분지화도 같은 전형적인 특징을 갖는 HP 폴리에틸렌의 특성만을 기재 및 구분한다.
바람직한 폴리올레핀 (a)는 제 2 실시양태에 따르며, 에틸렌의 저밀도 단독중합체(본원에서는 LDPE 단독중합체로 지칭함) 또는 에틸렌과 하나 이상의 공단량체(들)의 저밀도 공중합체(본원에서는 LDPE 공중합체로 지칭함)일 수 있는 LDPE 중합체이다. LDPE 공중합체의 하나 이상의 공단량체(존재하는 경우)는 하기에 정의되는 극성 공단량체(들), 비-극성 공단량체(들) 또는 극성 공단량체(들)와 비-극성 공단량체(들)의 혼합물로부터 바람직하게 선택된다. 또한, 상기 폴리올레핀으로서의 상기 LDPE 단독중합체 또는 LDPE 공중합체는 임의적으로 불포화될 수 있다.
폴리올레핀 (a)로서의 LDPE 공중합체(극성 LDPE 공중합체)의 임의적인 극성 공단량체로서, 하이드록실기(들), 알콕시기(들), 카본일기(들), 카복실기(들), 에터기(들) 또는 에스터기(들)를 함유하는 공단량체(들) 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 더욱 바람직하게는, 카복실기(들) 및/또는 에스터기(들)를 함유하는 공단량체(들)를 상기 극성 공단량체로서(존재하는 경우) 사용한다. 더더욱 바람직하게는, LDPE 공중합체의 임의적인 극성 공단량체(들)는 아크릴레이트(들), 메타크릴레이트(들) 또는 아세테이트(들) 또는 이들의 임의의 혼합물의 군으로부터 선택된다. 상기 LDPE 공중합체에 존재하는 경우, 극성 공단량체(들)는 바람직하게는 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트 또는 비닐 아세테이트 또는 이들의 혼합물의 군으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, 상기 극성 공단량체(들)는 C1- 내지 C6-알킬 아크릴레이트, C1- 내지 C6-알킬 메타크릴레이트 또는 비닐 아세테이트로부터 선택된다. 더욱더 바람직하게는, 상기 극성 LDPE 공중합체는 에틸렌과 메틸, 에틸, 프로필 또는 뷰틸 아크릴레이트 같은 C1- 내지 C4-알킬 아크릴레이트의 공중합체, 또는 이들의 임의의 혼합물, 더욱 바람직하게는 에틸렌과 메틸, 에틸 또는 뷰틸 아크릴레이트의 공중합체 또는 이들의 임의의 혼합물이다.
바람직한 폴리올레핀 (a)로서의 LDPE 공중합체의 임의적인 비-극성 공단량체(들)로서, 상기 정의된 극성 공단량체 외의 공단량체(들)를 사용할 수 있다. 바람직하게는, 비-극성 공단량체는 하이드록실기(들), 알콕시기(들), 카본일기(들), 카복실기(들), 에터기(들) 또는 에스터기(들)를 함유하는 공단량체(들) 외의 것이다. 바람직한 비-극성 공단량체(들)의 하나의 군은 단일불포화(=하나의 이중 결합) 공단량체(들), 바람직하게는 올레핀, 바람직하게는 알파-올레핀, 더욱 바람직하게는 C3 내지 C10 알파-올레핀, 예를 들어 프로필렌, 1-뷰텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 스타이렌, 1-옥텐, 1-노넨; 다중불포화(=하나보다 많은 이중 결합) 공단량체(들); 실레인기 함유 공단량체(들); 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함하고, 바람직하게는 이들로 이루어진다.
따라서, 폴리올레핀 (a), 더욱 바람직하게는 폴리에틸렌 중합체, 더욱 바람직하게는 LDPE 중합체는 임의적으로 불포화될 수 있다. 즉, 폴리올레핀, 바람직하게는 LDPE 중합체는 탄소-탄소 이중 결합(-C=C-)을 포함할 수 있다. LDPE 단독중합체가 불포화되는 경우, 불포화는 예를 들어 프로필렌 같은 연쇄 전달제(CTA)에 의해 및/또는 중합 조건에 의해 제공될 수 있다. LDPE 공중합체가 불포화되는 경우, 불포화는 하기 수단중 하나 이상에 의해 제공될 수 있다: 연쇄 전달제(CTA)에 의해, 하나 이상의 다중불포화 공단량체(들)에 의해 또는 중합 조건에 의해. 임의적인 불포화 폴리올레핀 (a)에 적합한 다중불포화 공단량체는 바람직하게는 8개 이상의 탄소 원자 및 비-공액 이중 결합(이중 적어도 하나는 말단임) 사이에 4개 이상의 탄소를 갖는 탄소 직쇄로 이루어지며, 더욱 바람직하게는 상기 다중불포화 공단량체는 다이엔, 바람직하게는 8개 이상의 탄소 원자, 말단인 제 1 탄소-탄소 이중 결합 및 제 1 이중 결합에 대해 비-공액인 제 2 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 다이엔이다. 바람직한 다이엔은 C8 내지 C14 비-공액 다이엔 또는 이들의 혼합물로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 1,7-옥타다이엔, 1,9-데카다이엔, 1,11-도데카다이엔, 1,13-테트라데카다이엔, 7-메틸-1,6-옥타다이엔, 9-메틸-1,8-데카다이엔 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 더욱더 바람직하게는, 다이엔은 1,7-옥타다이엔, 1,9-데카다이엔, 1,11-도데카다이엔, 1,13-테트라데카다이엔 또는 이들의 임의의 혼합물로부터 선택된다.
바람직한 폴리올레핀 (a)로서의 LDPE 중합체가 공중합체인 경우, 이는 바람직하게는 하나 이상의 공단량체(들)를 70중량% 이하, 바람직하게는 60중량% 이하, 바람직하게는 0.001 내지 50중량%, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 40중량%, 더더욱 바람직하게는 35중량% 미만, 더욱더 바람직하게는 30중량% 미만, 더욱 바람직하게는 25중량% 미만으로 포함한다.
와이어 및 케이블(W&C) 용도에 전형적으로 또한 바람직하게는, 폴리올레핀 (a), 바람직하게는 바람직한 LDPE 중합체의 밀도는 860kg/m3보다 높다. 바람직하게는, 폴리올레핀, 바람직하게는 바람직한 LDPE 단독중합체 또는 공중합체의 밀도는 960kg/m3 이하이고, 바람직하게는 890 내지 945kg/m3이다.
폴리올레핀 (a), 바람직하게는 바람직한 LDPE 중합체의 MFR2(2.16kg, 190℃)는 당 업자에게 널리 공지되어 있는 바와 같이 목적하는 최종 용도에 따라 달라진다. 바람직하게는, 폴리올레핀 (a), 바람직하게는 바람직한 LDPE의 MFR2(2.16kg, 190℃)는 바람직하게는 1200g/10분 이하, 예를 들어 1000g/10분 이하, 바람직하게는 500g/10분 이하, 바람직하게는 400g/10분 이하, 바람직하게는 300g/10분 이하, 바람직하게는 200g/10분 이하, 바람직하게는 150g/10분 이하, 바람직하게는 0.01 내지 100g/10분, 바람직하게는 0.05 내지 75g/10분, 바람직하게는 0.1 내지 60g/10분, 바람직하게는 0.5 내지 55g/ 10분, 바람직하게는 1 내지 30g/10분이다.
폴리올레핀 (a)의 융점은 50℃보다 높고, 더욱 바람직하게는 60℃보다 높으며, 가장 바람직하게는 80℃ 이상이다. 폴리올레핀 (a)의 융점은 바람직하게는 125℃ 미만, 더욱 바람직하게는 120℃ 미만, 더욱 바람직하게는 115℃ 미만이다.
중합체 조성물의 가장 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 폴리올레핀 (a)는 LDPE 중합체, 가장 바람직하게는 상기 또는 특허청구범위에서 정의되는 에틸렌과 하나 이상의 극성 공단량체(들)의 극성 LDPE 공중합체이다.
따라서, 본 발명의 바람직한 폴리올레핀 (a)는 LDPE 중합체, 더욱 바람직하게는 상기 또는 특허청구범위에서 정의되는 극성 LDPE 공중합체이며, 바람직하게는 자유 라디칼 개시되는 중합에 의해 고압에서 생성된다[고압(HP) 라디칼 중합으로 일컬어짐]. HP 반응기는 예를 들어 널리 공지되어 있는 관상 반응기 또는 오토클레이브 반응기 또는 이들의 조합, 바람직하게는 관상 반응기일 수 있다. 고압(HP) 중합 및 목적하는 최종 용도에 따라 폴리올레핀의 다른 특성을 추가로 조정하기 위한 공정 조건의 조정은 널리 공지되어 있고 문헌에 기재되어 있으며, 당 업자에 의해 용이하게 이용될 수 있다. 적합한 중합 온도는 400℃ 이하, 바람직하게는 80 내지 350℃이고, 압력은 70MPa 이상, 바람직하게는 100 내지 400MPa, 더욱 바람직하게는 100 내지 350MPa이다. 적어도 압축 단계 후 및/또는 관상 반응기 후에 압력을 측정할 수 있다. 모든 단계 동안 수 개의 지점에서 온도를 측정할 수 있다.
분리 후, 수득되는 LDPE는 전형적으로는 통상 HP 반응기 시스템과 연결되어 배열되는 펠렛화 구역(예컨대, 펠렛화 압출기)에서 혼합 및 펠렛화되는 중합체 압출물의 형태이다. 임의적으로, 산화방지제(들) 같은 첨가제(들)를 공지의 방식으로 이 혼합기에 첨가할 수 있다.
고압 라디칼 중합에 의한 에틸렌 (공)중합체의 제조에 대한 추가적인 세부사항은 문헌[Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 6 (1986), pp 383-410] 및 문헌[Encyclopedia of Materials: Science and Technology, 2001 Elsevier Science Ltd.: "Polyethylene: High-pressure, R. Klimesch, D. Littmann and F.-O. Mahling pp. 7181-7184]에서 찾아볼 수 있다.
카본 블랙
전기 전도성이고 반도체 층에 필요한 반도체 특성을 제공하는 임의의 카본 블랙을 사용할 수 있다.
바람직하게는, 카본 블랙은 ASTM D3037-93에 따라 결정할 때 5 내지 400m2/g, 바람직하게는 10 내지 300m2/g, 더욱 바람직하게는 30 내지 200m2/g의 질소 표면적(BET)을 가질 수 있다. 더욱 바람직하게는, 카본 블랙은 하기 특성중 하나 이상을 갖는다: i) ASTM D3849-95a 절차 D에 따라 수평균 입경으로서 정의되는 5nm 이상의 1차 입자 크기, ii) ASTM D-1510-07에 따라 결정할 때, 10mg/g 이상, 바람직하게는 10 내지 300mg/g, 더욱 바람직하게는 30 내지 200mg/g의 요오드 흡수값(IAN); 및/또는 iii) ASTM D 2414-06a에 따라 측정할 때, 60 내지 300cm3/100g, 바람직하게는 70 내지 250cm3/100g, 더욱 바람직하게는 80 내지 200cm3/100g, 바람직하게는 90 내지 180cm3/100g의 DBP(다이뷰틸 프탈레이트) 흡수값. 더욱 바람직하게는, 카본 블랙은 상기 정의된 질소 표면적(BET) 및 특성 (i), (ii) 및 (iii)을 갖는다.
본 발명에 사용하기 가장 바람직한 카본 블랙은 퍼니스 카본 블랙 및 아세틸렌 블랙이다. 또한, 본 발명의 독립적인 중합체 조성물의 카본 블랙은 퍼니스 카본 블랙 및 아세틸렌 블랙중 임의의 것으로부터 선택된다.
카본 블랙의 양은 적어도 반도체 조성물이 수득되도록 하는 양이다. 목적하는 용도, 카본 블랙의 전도율 및 조성물의 전도율에 따라 카본 블랙의 양이 변할 수 있다.
상기 정의된 화합물 (b), 바람직하게는 화합물 I은 중합체 조성물의 체적 저항률 값을 감소시키고(즉, 전도율을 증가시키고), 화합물 (b), 바람직하게는 화학식 I의 화합물 대신 1중량% 미만의 상기 정의된 중합된 2,2,4-트라이메틸-1,2-다이하이드로퀴놀린(TMQ)을 포함함을 제외하고는 동일한 체적 저항률을 갖는 동일한 중합체 조성물보다 더욱 소량인, 0.5중량% 이상, 바람직하게는 1중량% 이상, 더욱 바람직하게는 5중량% 이상의 양으로 카본 블랙을 사용할 수 있게 한다.
퍼니스 카본 블랙은 일반적으로 퍼니스-형 반응기에서 생성되는 널리 공지되어 있는 카본 블랙 유형에 승인되는 용어이다. 카본 블랙, 그의 제조 방법 및 반응기의 예로서, 예컨대 캐봇(Cabot)의 EP 629222 호, US 4,391,789 호, US 3,922,335 호 및 US 3,401,020 호를 참조할 수 있다. 퍼니스 카본 블랙은 본원에서 예를 들어 US 4,340,577 호에 기재되어 있는 바와 같이 아세틸렌과 불포화 탄화수소의 반응에 의해 생성되는 아세틸렌 카본 블랙과 구별된다.
아세틸렌 블랙은 일반적으로 승인된 용어이고, 매우 널리 공지되어 있으며, 예컨대 덴카(Denka)에서 공급하고 있다. 이들은 아세틸렌 블랙 공정에서 생성된다.
바람직하게는, 중합체 조성물은 500,000Ωcm 미만, 더욱 바람직하게는 100,000Ωcm 미만, 더욱더 바람직하게는 50,000Ωcm 미만의, ISO 3915 (1981)에 따라 90℃에서 측정된 체적 저항률을 갖는다. 체적 저항률은 전기 전도율과 반비례 관계이다. 즉, 저항률이 낮을수록 전도율이 높다.
본 발명의 중합체 조성물은 사용되는 카본 블랙에 따라 중합체 조성물의 중량에 기초하여 바람직하게는 9.5 내지 49.5중량%, 더욱 바람직하게는 9 내지 49중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 45중량%의 카본 블랙을 포함한다. 그러나, 사용되는 카본 블랙의 양은 항상 화합물 (b), 바람직하게는 화합물 I 대신 상기 정의된 중합된 TMQ를 사용하는 경우에 필요한 양에 비해 더 적다.
본 발명의 중합체 조성물
중합체 조성물은 비-가교결합성(즉, 임의의 가해진 가교결합제로 가교결합되지 않음)이거나, 또는 가교결합성일 수 있으며, 바람직하게는 가교결합성이다. 폴리올레핀 (a)가 가교결합성, 더욱 바람직하게는 상기 또는 특허청구범위에서 정의되는 가교결합성 LDPE 단독중합체 또는 공중합체, 더욱더 바람직하게는 가교결합성 극성 LDPE 중합체이고, 최종 사용 전에 가교결합되는 것이 바람직하다.
당 업계에 공지되어 있는 바와 같이, 임의의 실행가능한 수단에 의해, 예를 들어 조사를 이용하거나 또는 바람직하게는 자유 라디칼 발생제인 가교결합제를 사용하는 자유 라디칼 반응에 의해, 또는 가수분해성 실레인기를 중합체 조성물의 중합체 성분(들)에 혼입하는 것과 같이 임의의 유형의 가교결합성 기를 중합체 성분(들)에 혼입함에 의해, 가교결합을 수행할 수 있다.
중합체 조성물이 가수분해성 실레인기를 통해 가교결합될 수 있는 경우, 올레핀, 바람직하게는 에틸렌 단량체(들)와 실레인기 함유 공단량체의 공중합에 의해, 또는 폴리올레핀 (a)를 실레인기 함유 화합물로 그라프팅시킴에 의해, 즉 주로 라디칼 반응에서의 실레인기 부가에 의해 폴리올레핀 (a)를 화학적으로 개질시킴으로써, 가수분해성 실레인기를 폴리올레핀 (a) 내로 도입할 수 있다. 이러한 실레인기 함유 공단량체 및 화합물은 당해 분야에 널리 공지되어 있고, 예를 들어 시판되고 있다. 이어, 가수분해시킨 후 실란올-축합 촉매 및 H2O의 존재하에서 당 업계에 공지되어 있는 방식으로 후속 축합시킴으로써, 가수분해성 실레인기를 전형적으로 가교결합시킨다. 또한, 실레인 가교결합 기법은 당 업계에 널리 공지되어 있다. 실레인 가교결합 기가 사용되는 경우, 이들은 전형적으로 반도체 조성물에 사용된다.
바람직한 실시양태에서, 상기 또는 특허청구범위에 정의되는 중합체 조성물, 더욱 바람직하게는 폴리올레핀 (a), 더욱 바람직하게는 LDPE 중합체, 가장 바람직하게는 극성 LDPE 공중합체는 가교결합성이고, 바람직하게는 퍼옥사이드를 사용함으로써 자유 라디칼 반응을 통해 가교결합된다.
바람직한 가교결합제는 퍼옥사이드이다. 비제한적인 예는 다이-3급-아밀퍼옥사이드, 2,5-다이(3급-뷰틸퍼옥시)-2,5-다이메틸-3-헥사인, 2,5-다이(3급-뷰틸퍼옥시)-2,5-다이메틸헥세인, 3급-뷰틸큐밀퍼옥사이드, 다이(3급-뷰틸)퍼옥사이드, 다이큐밀퍼옥사이드, 뷰틸-4,4-다이(3급-뷰틸퍼옥시)-발레레이트, 1,1-다이(3급-뷰틸퍼옥시)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인, 3급-뷰틸퍼옥시벤조에이트, 다이벤조일퍼옥사이드, 다이(3급-뷰틸퍼옥시아이소프로필)벤젠, 2,5-다이메틸-2,5-다이(벤조일퍼옥시)헥세인, 1,1-다이(3급-뷰틸퍼옥시)사이클로헥세인, 1,1-다이(3급-아밀퍼옥시)사이클로헥세인, 또는 이들의 임의의 혼합물 같은 유기 퍼옥사이드이다. 바람직하게는, 퍼옥사이드는 2,5-다이(3급-뷰틸퍼옥시)-2,5-다이메틸헥세인, 다이(3급-뷰틸퍼옥시아이소프로필)벤젠, 다이큐밀퍼옥사이드, 3급-뷰틸큐밀퍼옥사이드, 다이(3급-뷰틸)퍼옥사이드 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.
케이블 생산 라인에서 사용하기 전 또는 후에, 바람직하게는 전에, 본 발명의 중합체 조성물을 제조할 수 있다.
중합체 조성물의 최종 용도
본 발명은 또한 하기 케이블 A 및 하기 케이블 B로부터 선택되는 케이블을 제공한다:
케이블 (A):
적어도, 그의 바람직한 실시양태를 비롯하여 상기 또는 하기, 또는 특허청구범위에서 정의되는, 폴리올레핀 (a), 카본 블랙, 및 2개 이상의 공액 이중 결합을 갖는 하나 이상의 구조 단위를 함유하고 250℃ 이하의 융점 또는 10,000 미만의 분자량을 갖고 2,2,4-트라이메틸-1,2-다이하이드로퀴놀린(TMQ) 또는 중합된 TMQ가 아닌 유기 화합물 (b), 더욱 바람직하게는 하기 화학식 I의 화합물을 포함하는 본 발명의 중합체 조성물을 포함하는, 바람직하게는 본 발명의 중합체 조성물로 구성되는 반도체 층에 의해 둘러싸인 도체를 포함하는 케이블로서, 이 때
상기 중합체 조성물이 중합체 조성물의 총량에 기초하여 1.0중량% 미만의 양으로 화합물 (b), 바람직하게는 화학식 I의 화합물을 포함하고,
상기 중합체 조성물이,
(a) 중합체 조성물의 총량에 기초하여, 화합물 (b), 더욱 바람직하게는 화학식 I의 화합물 대신 동량의 중합된 2,2,4-트라이메틸-1,2-다이하이드로퀴놀린(TMQ)을 포함하는 것을 제외하고는 동일한 체적 저항률을 갖는 동일한 중합체 조성물보다 0.5중량% 이상, 바람직하게는 1중량% 이상, 더욱 바람직하게는 5중량% 이상 더 적은 양으로 카본 블랙을 포함하거나,
(b) 화합물 (b), 더욱 바람직하게는 화학식 I의 화합물 대신 동량의 중합된 2,2,4-트라이메틸-1,2-다이하이드로퀴놀린(TMQ)을 포함하는 것을 제외하고는 동일한 중합체 조성물보다 10% 이상 더 낮은 체적 저항률을 갖는,
케이블:
화학식 I
Ar-XR
상기 식에서, Ar은 치환되거나 치환되지 않은 방향족 하이드로카빌기이고; X는 -NR1- 기, -S-, -O-, -Si-, -P-; 또는 S, Si 또는 P의 임의의 산화물이거나, 또는 X는 -H2C=CH2-하이드로카빌 또는 고리 시스템의 일부인 2가 HC=CH이며; R1은 H 또는 치환되거나 치환되지 않은 포화 또는 부분 불포화 하이드로카빌기이며; R은 H 또는 치환되거나 치환되지 않은 포화 또는 부분 불포화 하이드로카빌, 또는 Ar과 동일하거나 상이할 수 있는 치환되거나 치환되지 않은 방향족 하이드로카빌이고; 이 때, 상기 Ar, 치환되거나 치환되지 않은 포화 또는 부분 불포화 하이드로카빌기, X로서의 2가 HC=CH에 의해 형성되는 고리 시스템 또는 치환되거나 치환되지 않은 방향족 하이드로카빌기는 각각 독립적으로 1 내지 6개의 헤테로원자를 임의적으로 포함하고; 상기 포화 또는 부분 불포화 하이드로카빌기, X로서의 2가 HC=CH에 의해 형성되는 고리 시스템 또는 치환된 방향족 하이드로카빌기중 임의의 것이 치환되는 경우, 각각은 독립적으로 1 내지 4개의 치환기를 갖는다;
케이블 (B):
내부 반도체 층, 절연 층 및 외부 반도체 층에 의해 둘러싸인 도체를 포함하는 케이블로서, 이 때
상기 내부 반도체 층 또는 외부 반도체 층중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 적어도 내부 반도체 층이 그의 바람직한 실시양태를 비롯하여 상기 또는 하기, 또는 특허청구범위에서 정의되는, 폴리올레핀 (a), 카본 블랙, 및 2개 이상의 공액 이중 결합을 갖는 하나 이상의 구조 단위를 함유하고 250℃ 이하의 융점 또는 10,000 미만의 분자량을 갖고 2,2,4-트라이메틸-1,2-다이하이드로퀴놀린(TMQ) 또는 중합된 TMQ가 아닌 유기 화합물 (b), 더욱 바람직하게는 하기 화학식 I의 화합물을 포함하는 본 발명의 중합체 조성물을 포함하고, 바람직하게는 본 발명의 중합체 조성물로 구성되며,
상기 중합체 조성물이 중합체 조성물의 총량에 기초하여 1.0중량% 미만의 양으로 화합물 (b), 바람직하게는 화학식 I의 화합물을 포함하고,
상기 중합체 조성물이,
(a) 중합체 조성물의 총량에 기초하여, 화합물 (b), 더욱 바람직하게는 화학식 I의 화합물 대신 동량의 중합된 2,2,4-트라이메틸-1,2-다이하이드로퀴놀린(TMQ)을 포함하는 것을 제외하고는 동일한 체적 저항률을 갖는 동일한 중합체 조성물보다 0.5중량% 이상, 바람직하게는 1중량% 이상, 더욱 바람직하게는 5중량% 이상 더 적은 양으로 카본 블랙을 포함하거나,
(b) 화합물 (b), 더욱 바람직하게는 화학식 I의 화합물 대신 동량의 중합된 2,2,4-트라이메틸-1,2-다이하이드로퀴놀린(TMQ)을 포함하는 것을 제외하고는 동일한 중합체 조성물보다 10% 이상 더 낮은 체적 저항률을 갖는,
케이블:
화학식 I
Ar-XR
상기 식에서, Ar은 치환되거나 치환되지 않은 방향족 하이드로카빌기이고; X는 -NR1- 기, -S-, -O-, -Si-, -P-; 또는 S, Si 또는 P의 임의의 산화물이거나, 또는 X는 -H2C=CH2-하이드로카빌 또는 고리 시스템의 일부인 2가 HC=CH이며; R1은 H 또는 치환되거나 치환되지 않은 포화 또는 부분 불포화 하이드로카빌기이며; R은 H 또는 치환되거나 치환되지 않은 포화 또는 부분 불포화 하이드로카빌, 또는 Ar과 동일하거나 상이할 수 있는 치환되거나 치환되지 않은 방향족 하이드로카빌이고; 이 때, 상기 Ar, 치환되거나 치환되지 않은 포화 또는 부분 불포화 하이드로카빌기, X로서의 2가 HC=CH에 의해 형성되는 고리 시스템 또는 치환되거나 치환되지 않은 방향족 하이드로카빌기는 각각 독립적으로 1 내지 6개의 헤테로원자를 임의적으로 포함하고; 상기 포화 또는 부분 불포화 하이드로카빌기, X로서의 2가 HC=CH에 의해 형성되는 고리 시스템 또는 치환된 방향족 하이드로카빌기중 임의의 것이 치환되는 경우, 각각은 독립적으로 1 내지 4개의 치환기를 갖는다.
용어 "도체"는 상기 및 하기 본원에서 도체가 하나 이상의 와이어를 포함함을 의미한다. 또한, 케이블은 하나 이상의 이러한 도체를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 도체는 전기 도체이고 하나 이상의 금속 와이어를 포함한다.
"반도체 층"은 본원에서, 상기 층이 카본 블랙을 포함하는 중합체 조성물로부터 제조되고, 상기 중합체 조성물이 ISO 3915 (1981)에 따라 90℃에서 측정할 때 500 000Ωcm 미만, 더욱 바람직하게는 100 000Ωcm 미만, 더욱더 바람직하게는 50 000Ωcm 미만의 체적 저항률을 가짐을 의미한다.
본 발명의 케이블은 바람직하게는 LV, MV, HV 또는 EHV 케이블로부터 선택되는 전력 케이블이다. 케이블 (A)는 바람직하게는 LV 또는 MV 케이블이다. 케이블 (B)는 바람직하게는 MV 케이블, HV 케이블 또는 EHV 케이블이다.
케이블 (B)의 외부 반도체 층은 결합될 수 있거나 또는 벗겨질 수 있으며(즉, 박리될 수 있으며), 이 용어는 널리 공지되어 있는 의미를 갖는다.
바람직한 케이블은 가교결합성 중합체 조성물의 층을 포함한다.
중간 전압 또는 고전압 전력 케이블용 절연 층은 통상적으로 2mm 이상, 전형적으로는 2.3mm 이상의 두께를 갖고, 케이블이 계획하는 전압이 높아질수록 이 두께는 두꺼워진다.
널리 공지되어 있는 바와 같이, 케이블은 임의적으로 추가적인 층, 예를 들어 절연 층 또는 존재하는 경우 외부 반도체 층을 둘러싸는 층, 예컨대 스크린(들), 재킷 층(들), 외부 보호 층(들) 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
앞서 언급된 바와 같이, 본 발명의 케이블은 가교결합될 수 있다. 따라서, 더욱 바람직하게는, 케이블은 하나 이상의 반도체 층이 후속 최종 사용 전에 가교결합된 본 발명의 가교결합성 중합체 조성물을 포함하는 가교결합된 케이블 (A); 또는 바람직하게는 내부 반도체 층 또는 외부 반도체 층중 하나 이상, 가장 바람직하게는 적어도 내부 반도체 층이 후속 최종 사용 전에 가교결합된 본 발명의 가교결합성 중합체 조성물을 포함하는 가교결합된 케이블 (B)이다.
가장 바람직한 케이블은 전력 케이블이고 바람직하게는 가교결합성인 케이블 (B)이다. 이러한 케이블 (B)에서는, 적어도 내부 반도체 층이 그의 바람직한 실시양태를 비롯하여 상기 또는 하기, 또는 특허청구범위에서 정의되는 본 발명의 중합체 조성물을 포함한다. 케이블의 이 바람직한 실시양태에서, 외부 반도체 층은 내부 반도체 층의 중합체 조성물과 동일하거나 상이할 수 있는 본 발명의 중합체 조성물을 임의적으로 포함할 수 있다. 뿐만 아니라, 적어도 내부 반도체 층의 본 발명의 중합체 조성물은 가교결합성이고, 바람직하게는 퍼옥사이드 가교결합성이며, 후속 최종 사용 전에 가교결합된다. 바람직하게는 또한 절연 층은 가교결합성이고 후속 최종 사용 전에 가교결합된다. 외부 반도체 층은 임의적으로 가교결합성이어서 목적하는 최종 용도에 따라 가교결합되지 않을 수 있거나 가교결합될 수 있다.
본 발명은 또한 하기와 같이 (i) 상기 정의된 케이블 (A)의 제조 방법, 또는 내부 반도체 층, 절연 층 및 외부 반도체 층에 의해 그 순서대로 둘러싸인 도체를 포함하는 상기 정의된 케이블 (B)의 제조 방법을 제공한다.
케이블 (A)의 제조 방법은,
(a1) 폴리올레핀 (a), 카본 블랙, 및 2개 이상의 공액 이중 결합을 갖는 하나 이상의 구조 단위를 함유하고 250℃ 이하의 융점 또는 10,000 미만의 분자량을 갖고 2,2,4-트라이메틸-1,2-다이하이드로퀴놀린(TMQ) 또는 중합된 TMQ가 아닌 유기 화합물 (b), 더욱 바람직하게는 하기 화학식 I의 화합물을 포함하고, 바람직하게는 이들로 이루어진 중합체 조성물을 제공하고, 압출기에서 혼합, 바람직하게는 용융 혼합시키는 단계;
(b1) 단계 (a1)에서 수득된 중합체 조성물의 용융 혼합물을 바람직하게는 (공)압출에 의해 도체 상에 가하여, 하나 이상의 반도체 층을 제조하는 단계; 및
(c1) 임의적으로는, 또한 바람직하게는, 수득된 하나 이상의 반도체 층을 가교결합제의 존재하에서 가교결합시키는 단계
를 포함하며, 이 때
상기 중합체 조성물은 중합체 조성물의 총량에 기초하여 1.0중량% 미만의 양으로 화합물 (b), 바람직하게는 화학식 I의 화합물을 포함하고,
상기 중합체 조성물은
(a) 중합체 조성물의 총량에 기초하여, 화합물 (b), 더욱 바람직하게는 화학식 I의 화합물 대신 동량의 중합된 2,2,4-트라이메틸-1,2-다이하이드로퀴놀린(TMQ)을 포함하는 것을 제외하고는 동일한 체적 저항률을 갖는 동일한 중합체 조성물보다 0.5중량% 이상, 바람직하게는 1중량% 이상, 더욱 바람직하게는 5중량% 이상 더 적은 양으로 카본 블랙을 포함하거나,
(b) 화합물 (b), 더욱 바람직하게는 화학식 I의 화합물 대신 동량의 중합된 2,2,4-트라이메틸-1,2-다이하이드로퀴놀린(TMQ)을 포함하는 것을 제외하고는 동일한 중합체 조성물보다 10% 이상 더 낮은 체적 저항률을 갖는다:
화학식 I
Ar-XR
상기 식에서, Ar은 치환되거나 치환되지 않은 방향족 하이드로카빌기이고; X는 -NR1- 기, -S-, -O-, -Si-, -P-; 또는 S, Si 또는 P의 임의의 산화물이거나, 또는 X는 -H2C=CH2-하이드로카빌 또는 고리 시스템의 일부인 2가 HC=CH이며; R1은 H 또는 치환되거나 치환되지 않은 포화 또는 부분 불포화 하이드로카빌기이며; R은 H 또는 치환되거나 치환되지 않은 포화 또는 부분 불포화 하이드로카빌, 또는 Ar과 동일하거나 상이할 수 있는 치환되거나 치환되지 않은 방향족 하이드로카빌이고; 이 때, 상기 Ar, 치환되거나 치환되지 않은 포화 또는 부분 불포화 하이드로카빌기, X로서의 2가 HC=CH에 의해 형성되는 고리 시스템 또는 치환되거나 치환되지 않은 방향족 하이드로카빌기는 각각 독립적으로 1 내지 6개의 헤테로원자를 임의적으로 포함하고; 상기 포화 또는 부분 불포화 하이드로카빌기, X로서의 2가 HC=CH에 의해 형성되는 고리 시스템 또는 치환된 방향족 하이드로카빌기중 임의의 것이 치환되는 경우, 각각은 독립적으로 1 내지 4개의 치환기를 갖는다;
케이블 (B)의 제조 방법은,
(a1) 중합체, 카본 블랙 및 임의적으로는 다른 성분(들)을 포함하는 내부 반도체 층용 제 1 반도체 조성물을 제공하고, 압출기에서 혼합, 바람직하게는 용융 혼합하고, 절연 층용의 중합체 조성물을 제공하고, 압출기에서 혼합, 바람직하게는 용융 혼합하며, 중합체, 카본 블랙 및 임의적으로는 다른 성분(들)을 포함하는 외부 반도체 층용 제 2 반도체 조성물을 제공하고, 압출기에서 혼합, 바람직하게는 용융 혼합하는 단계;
(b1) 바람직하게는 공압출에 의해, 도체 상에 단계 (a1)에서 수득된 제 1 반도체 조성물의 용융 혼합물을 가하여 내부 반도체 층을 형성하고, 단계 (a1)에서 수득된 본 발명의 중합체 조성물의 용융 혼합물을 가하여 절연 층을 형성하며, 단계 (a1)에서 수득된 제 2 반도체 조성물의 용융 혼합물을 가하여 외부 반도체 층을 형성하는 단계; 및
(c1) 임의적으로는, 또한 바람직하게는, 본 발명의 중합체 조성물을 포함하는 수득된 내부 반도체 층 또는 외부 반도체 층중 하나 이상, 바람직하게는 적어도 내부 반도체 층을 가교결합제의 존재하에서 가교결합시키는 단계
를 포함하며, 이 때
수득된 내부 반도체 층의 제 1 반도체 조성물 및 수득된 외부 반도체 층의 제 2 반도체 조성물중 하나 이상, 바람직하게는 적어도 수득된 내부 반도체 층의 제 1 반도체 조성물은, 폴리올레핀 (a), 카본 블랙, 및 2개 이상의 공액 이중 결합을 갖는 하나 이상의 구조 단위를 함유하고 250℃ 이하의 융점 또는 10,000 미만의 분자량을 갖고 2,2,4-트라이메틸-1,2-다이하이드로퀴놀린(TMQ) 또는 중합된 TMQ가 아닌 유기 화합물 (b), 더욱 바람직하게는 하기 화학식 I의 화합물을 포함하고, 바람직하게는 이들로 이루어지며,
상기 중합체 조성물은 중합체 조성물의 총량에 기초하여 1.0중량% 미만의 양으로 화합물 (b), 바람직하게는 화학식 I의 화합물을 포함하고,
상기 중합체 조성물은
(a) 중합체 조성물의 총량에 기초하여, 화합물 (b), 더욱 바람직하게는 화학식 I의 화합물 대신 동량의 중합된 2,2,4-트라이메틸-1,2-다이하이드로퀴놀린(TMQ)을 포함하는 것을 제외하고는 동일한 체적 저항률을 갖는 동일한 중합체 조성물보다 0.5중량% 이상, 바람직하게는 1중량% 이상, 더욱 바람직하게는 5중량% 이상 더 적은 양으로 카본 블랙을 포함하거나,
(b) 화합물 (b), 더욱 바람직하게는 화학식 I의 화합물 대신 동량의 중합된 2,2,4-트라이메틸-1,2-다이하이드로퀴놀린(TMQ)을 포함하는 것을 제외하고는 동일한 중합체 조성물보다 10% 이상 더 낮은 체적 저항률을 갖는다:
화학식 I
Ar-XR
상기 식에서, Ar은 치환되거나 치환되지 않은 방향족 하이드로카빌기이고; X는 -NR1- 기, -S-, -O-, -Si-, -P-; 또는 S, Si 또는 P의 임의의 산화물이거나, 또는 X는 -H2C=CH2-하이드로카빌 또는 고리 시스템의 일부인 2가 HC=CH이며; R1은 H 또는 치환되거나 치환되지 않은 포화 또는 부분 불포화 하이드로카빌기이며; R은 H 또는 치환되거나 치환되지 않은 포화 또는 부분 불포화 하이드로카빌, 또는 Ar과 동일하거나 상이할 수 있는 치환되거나 치환되지 않은 방향족 하이드로카빌이고; 이 때, 상기 Ar, 치환되거나 치환되지 않은 포화 또는 부분 불포화 하이드로카빌기, X로서의 2가 HC=CH에 의해 형성되는 고리 시스템 또는 치환되거나 치환되지 않은 방향족 하이드로카빌기는 각각 독립적으로 1 내지 6개의 헤테로원자를 임의적으로 포함하고; 상기 포화 또는 부분 불포화 하이드로카빌기, X로서의 2가 HC=CH에 의해 형성되는 고리 시스템 또는 치환된 방향족 하이드로카빌기중 임의의 것이 치환되는 경우, 각각은 독립적으로 1 내지 4개의 치환기를 갖는다.
용어 "(공)압출"은 본원에서 둘 이상의 층의 경우, 당 업계에 널리 공지되어 있듯이, 상기 층을 개별적인 단계에서 압출할 수 있거나, 또는 상기 층중 둘 이상 또는 모두를 동일한 압출 단계에서 공압출시킬 수 있음을 의미한다. 용어 "(공)압출"은 본원에서 또한 하나 이상의 압출 헤드를 사용하여 층(들)중 모두 또는 일부를 동시에 형성시킴을 의미한다.
널리 공지되어 있는 바와 같이, 중합체 조성물 또는 그의 성분(들)의 용융 혼합물을 가하여 층을 형성시킨다. 용융 혼합은 수득되는 혼합물의 적어도 주요 중합체 성분(들)의 융점보다 높은 온도에서 혼합함을 의미하고, 예를 들어 중합체 성분(들)의 융점 또는 연화점보다 10 내지 15℃ 이상 더 높은 온도에서(이 온도로 한정되지는 않음) 수행된다. 혼합 단계 (a1)은 케이블 압출기에서 수행될 수 있다. 용융 혼합 단계는 케이블 생산 라인의 케이블 압출기와 연결되어 그에 선행하여 배열되는 별도의 혼합기, 예컨대 반죽기에서의 별도의 혼합 단계를 포함할 수 있다. 성분(들)의 외부 가열(외부 열원을 사용한 가열)이 있거나 없는 상태에서 혼합함으로써, 별도의 선행 혼합기에서의 혼합을 수행할 수 있다.
케이블 제조 공정 전에 또는 케이블 제조 공정 동안 중합체 조성물을 생성시킬 수 있다. 또한, 층(들)의 중합체 조성물(들)은 각각 독립적으로 케이블 제조 공정의 (용융)혼합 단계 (a1)에 제공하기 전에 최종 조성물의 성분중 일부 또는 모두를 포함할 수 있다. 이어, 나머지 성분(들)을 케이블 제조 전에 또는 케이블 제조 동안 제공한다.
따라서, 예를 들어 용융 혼합에 의해 카본 블랙과 유기 화합물 (b)를 폴리올레핀 (a)와 혼합할 수 있고, 수득되는 용융 혼합물을 펠렛화시켜 케이블 제조에 사용하기 위한 펠렛을 생성시킨다. 펠렛은 본원에서 일반적으로 고체 중합체 입자에 대한 반응기-후 개질에 의해 반응기-제조된 중합체(반응기로부터 바로 수득됨)로부터 제조되는 임의의 중합체 생성물을 의미한다. 펠렛은 임의의 크기 및 형상을 가질 수 있다. 이어, 수득되는 펠렛을 케이블 제조에 사용한다.
다르게는, 폴리올레핀 (a), 카본 블랙 및 본 발명의 화합물 (b)중 모두 또는 일부를 별도로 케이블 생산 라인에 제공할 수 있다. 예를 들면, 카본 블랙 및/또는 본 발명의 화합물 (b)를 널리 공지되어 있는 마스터 배치 중에서 케이블 제조 공정의 혼합 단계 (a1)에 제공할 수 있으며, 제조 공정 동안 중합체 성분과 합칠 수 있다.
추가적인 중합체 성분(들) 또는 첨가제(들) 같은 임의적인 다른 성분(들)중 전부 또는 일부는 케이블 제조 공정의 혼합 단계 (a1)에 제공되기 전에 중합체 조성물에 존재할 수 있거나, 또는 케이블 제조 공정의 혼합 단계 (a1) 동안 예컨대 케이블 제조기에 의해 첨가될 수 있다.
만약, 또한 바람직하게는, 중합체 조성물을 케이블 제조 후에 가교결합시키는 경우, 가교결합제는 바람직하게는 퍼옥사이드이고, 이를 혼합 단계 (a1) 전에 또는 혼합 단계 동안 중합체 조성물의 성분과 혼합할 수 있다. 바람직하게는, 가교결합제, 바람직하게는 퍼옥사이드를 중합체 조성물의 고체 중합체 펠렛에 함침시킨다. 이어, 수득되는 펠렛을 케이블 제조 단계에 제공한다.
가장 바람직하게는, 본 발명의 중합체 조성물을 펠렛 생성물 같은 적합한 생성물 형태로 케이블 제조 공정의 혼합 단계 (a1)에 제공한다.
중합체 조성물이 실레인 가교결합성인 경우, 가교결합제는 전형적으로 케이블 제조 전에 중합체 조성물에 존재하지 않으며, 통상 절연 층 조성물에 가교결합제를 첨가하고, 케이블이 제조된 후 가교결합제를 가교결합 단계 동안 본 발명의 중합체 조성물을 포함하는 반도체 층으로 이동시킨다.
바람직한 케이블 제조 공정에서는, 수득되는 케이블 (A) 또는 케이블 (B)를 단계 (c1)에서 가교결합시킨다.
언급된 바와 같이, 중합체 조성물은 바람직하게는 가교결합성이고, 바람직하게는 중합체 조성물의 펠렛은 케이블 생산 라인에 제공되기 전에 또한 가교결합제도 포함한다.
상기에서와 같이, 본 발명의 바람직한 케이블 제조 공정 실시양태는 전력 케이블 (B)를 제조하기 위한 것이다.
가장 바람직하게는, 본 발명의 케이블, 바람직하게는 전력 케이블 (B)는 케이블 층의 제조 후에 가교결합된다. 케이블 제조 공정의 이 바람직한 실시양태에서는, 케이블 (B)의 적어도 내부 반도체 층이 상기 또는 특허청구범위에서 정의되는 중합체 조성물을 포함하고, 케이블 (B)의 내부 반도체 층, 임의적으로 또한 바람직하게는 절연 층 및 임의적으로는 외부 반도체 층이 바람직하게는 퍼옥사이드인 가교결합제의 존재하에서 라디칼 반응을 통한 가교결합 단계에서 가교결합되는 전력 케이블 (B)가 제조된다.
외부 반도체 층이 가교결합되는 경우, 상기 층은 상기 또는 특허청구범위에서 정의되는 중합체 조성물을 포함하고, 바람직하게는 이 조성물로 구성된다. 이러한 실시양태에서, 내부 반도체 층과 외부 반도체 층의 중합체 조성물은 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명의 상기 가교결합 공정 단계 (c1)에서, 가교결합 조건은 이용되는 가교결합 방법 및 케이블 크기에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어 바람직하게는 승온에서 공지되어 있는 방식으로 본 발명의 가교결합을 수행한다. 당 업자는 예를 들어 라디칼 반응을 통해 또는 가수분해성 실레인기를 통해 가교결합시키기에 적합한 가교결합 조건을 선택할 수 있다. 적합한 가교결합 온도 범위의 비한정적인 예는 예를 들어 150℃ 이상, 전형적으로는 360℃ 이하이다.
결정 방법
달리 언급되지 않는 한, 상세한 설명과 특허청구범위 및 실험부에서 일반적으로 정의되는 특성을 결정하기 위해 하기 결정 방법을 이용하였다.
중량%는 중량 기준 %를 의미한다.
용융 유동 지수: 용융 유동 지수(MFR)는 ISO 1133에 따라 결정되며, g/10분의 단위로 표시된다. MFR은 중합체의 유동성, 따라서 가공성의 지표이다. 용융 유동 지수가 높을수록 중합체의 점도가 낮다. MFR은 폴리에틸렌의 경우 190℃에서, 폴리프로필렌의 경우 230℃에서 결정된다. MFR은 2.16kg(MFR2) 또는 21.6kg(MFR21) 같은 상이한 하중에서 결정될 수 있다.
밀도: 저밀도 폴리에틸렌(LDPE): ISO 1183-2에 따라 밀도를 측정하였다. ISO 1872-2 표 3Q(압축 성형)에 따라 샘플 제조를 수행하였다.
저압 공정 폴리에틸렌: ISO 1183/1872-2B에 따라 중합체의 밀도를 측정하였다.
공단량체 함량
a) 폴리프로필렌의 랜덤 공중합체중 공단량체 함량:
정량적인 푸리에 변환(Fourier transform) 적외선(FTIR) 분광법을 이용하여 공단량체의 양을 정량하였다. 정량적인 핵 자기 공명(NMR) 분광법에 의해 결정된 공단량체 함량과 상관시킴으로써 보정을 수행하였다. 문헌에 잘 기재되어 있는 통상적인 방식으로, 정량적인 13C-NMR 분광법으로부터 수득된 결과에 기초한 보정 절차를 밟았다. 공단량체의 양(N)을 하기 수학식을 통해 중량%로서 결정하였다:
N=k1(A/R)+k2
상기 식에서, A는 공단량체 밴드에서 한정되는 최대 흡광도이고, R은 참조 피크의 피크 높이로서 정의되는 최대 흡광도이며, k1 및 k2는 보정에 의해 수득되는 선형 상수이다. 에틸렌 함량이 무작위적인지(730cm-1) 또는 블록 형인지(2개 상 PP 공중합체에서와 같이)(720cm-1)의 여부에 따라 에틸렌 함량 정량에 사용되는 밴드를 선택한다. 참조 밴드로서 4324cm-1에서의 흡광도를 사용하였다.
b) NMR 분광법에 의한 선형 저밀도 폴리에틸렌 및 저밀도 폴리에틸렌중 알파-올레핀 함량의 정량:
기본 지정 후 정량적인 13C 핵 자기 공명(NMR) 분광법에 의해 공단량체 함량을 결정하였다[랜달(J. Randall) JMS - Rev. Macromol. Chem. Phys., C29(2&3), 201-317 (1989)]. 이 특수한 과제를 위한 정량적인 스펙트럼의 측정을 확실하게 하기 위하여 실험 매개변수를 조정하였다.
구체적으로는, 브루커 어밴스III(Bruker AvanceIII) 400 분광계를 사용하는 용액-상태 NMR 분광법을 이용하였다. 가열 블록 및 140℃의 회전 튜브 오븐을 이용하여 10mm 샘플 관에서 중수소화된-테트라클로로에텐 2.5ml에 중합체 약 0.200g을 용해시킴으로써 균질 샘플을 제조하였다. NOE(자동 덮개)가 있는 양성자 분리된 13C 단일 펄스 NMR 스펙트럼을 하기 획득 매개변수를 사용하여 기록하였다: 90° 숙임각, 4 가공 스캔, 1.6초의 획득 시간에 4096 과도현상, 20kHz 스펙트럼 폭, 125℃ 온도, 2단식 WALTZ 양성자 분리 계획 및 3.0초의 이완 지연. 하기 처리 매개변수를 사용하여, 생성된 FID를 처리하였다: 32k 데이터 지점까지의 제로-파일링 및 가우스 윈도우 함수를 사용한 아포다이제이션(apodisation); 자동 0차 및 1차 상 수정 및 관심 영역으로 제한된 5차 다항식을 사용한 자동 기준선 수정.
당 업계에 널리 공지되어 있는 방법에 기초한 대표 부위의 신호 적분의 단순 수정된 비를 사용하여 양을 계산하였다.
c) 저밀도 폴리에틸렌중 극성 공단량체의 공단량체 함량
(1) 6중량%보다 많은 극성 공단량체 단위를 함유하는 중합체
정량적인 핵 자기 공명(NMR) 분광법으로 보정된 푸리에 변환 적외선 분광법(FTIR) 결정에 기초하여 공지 방식으로 공단량체 함량(중량%)을 결정하였다. 하기는 에틸렌 에틸 아크릴레이트, 에틸렌 뷰틸 아크릴레이트 및 에틸렌 메틸 아크릴레이트의 극성 공단량체 함량의 결정을 예시한다. FTIR 측정을 위해 중합체의 필름 샘플을 제조하였다: 6중량%보다 많은 양의 에틸렌 뷰틸 아크릴레이트 및 에틸렌 에틸 아크릴레이트의 경우 0.5 내지 0.7mm의 두께, 에틸렌 메틸 아크릴레이트의 경우 0.10mm의 필름 두께를 이용하였다. 150℃ 및 약 5톤에서 1 내지 2분간 스페캑(Specac) 필름 가압기를 사용하여 필름을 가압한 다음, 제어되지 않는 방식으로 냉수로 냉각시켰다. 수득된 필름 샘플의 정확한 두께를 측정하였다.
FTIR로 분석한 후, 분석되어야 하는 피크에 대해 흡광도 모드의 기준선을 그렸다. 공단량체의 흡광도 피크를 폴리에틸렌의 흡광도 피크로 정규화시켰다(예를 들어, 3450cm-1에서의 뷰틸 아크릴레이트 또는 에틸 아크릴레이트의 피크 높이를 2020cm-1에서의 폴리에틸렌의 피크 높이로 나누었다). 아래 설명되는 문헌에 잘 기재되어 있는 통상적인 방식으로 NMR 분광법 보정 절차를 수행하였다.
메틸 아크릴레이트 함량을 결정하기 위하여, 0.10mm 두께의 필름 샘플을 제조하였다. 분석 후, 3455cm-1에서의 메틸아크릴레이트에 대한 피크의 최대 흡광도에서 2475cm-1에서의 기준선의 흡광도 값을 뺐다(A메틸아크릴레이트-A2475). 이어, 2660cm-1에서의 폴리에틸렌 피크에 대한 최대 흡광도 피크에서 2475cm-1에서의 기준선의 흡광도 값을 뺐다(A2660-A2475). 이어, (A메틸아크릴레이트-A2475)와 (A2660-A2475) 사이의 비를 문헌에 잘 기재되어 있는 통상적인 방식으로 계산하였다.
계산에 의해 중량%를 몰%로 전환시킬 수 있다. 이는 문헌에 잘 기재되어 있다.
NMR 분광법에 의한 중합체중 공중합체 함량의 정량
기본 지정 후 정량적인 핵 자기 공명(NMR) 분광법에 의해 공단량체 함량을 결정하였다[예를 들어, "NMR Spectra of Polymers and Polymer Additives", 브랜돌리니(A. J. Brandolini) 및 힐즈(D. D. Hills), Marcel Dekker, Inc. 뉴욕]. 이 특수한 과제를 위한 정량적인 스펙트럼의 측정을 확실하게 하기 위하여 실험 매개변수를 조정하였다[예를 들어, "200 and More NMR Experiments: A Practical Course", 버거(S. Berger) 및 브라운(S. Braun), 2004, Wiley-VCH, 바인하임]. 당 업계에 공지되어 있는 방식으로 대표 부위의 신호 적분의 단순 수정된 비를 사용하여 양을 계산하였다.
(2) 6중량% 이하의 극성 공단량체 단위를 함유하는 중합체
정량적인 핵 자기 공명(NMR) 분광법으로 보정된 푸리에 변환 적외선 분광법(FTIR) 결정에 기초하여 공지 방식으로 공단량체 함량(중량%)을 결정하였다. 하기는 에틸렌 뷰틸 아크릴레이트 및 에틸렌 메틸 아크릴레이트의 극성 공단량체 함량의 결정을 예시한다. FT-IR 측정을 위해, 방법 1) 하에 상기 기재된 바와 같이 0.05 내지 0.12mm 두께의 필름 샘플을 제조하였다. 수득된 필름 샘플의 정확한 두께를 측정하였다.
FT-IR로 분석한 후, 분석되어야 하는 피크에 대해 흡광도 모드의 기준선을 그렸다. 공단량체의 피크에 대한 최대 흡광도(예를 들어, 1164cm-1에서의 메틸아크릴레이트 및 1165cm-1에서의 뷰틸아크릴레이트)에서 1850cm-1에서의 기준선의 흡광도 값을 뺐다(A극성 공단량체-A1850). 이어, 2660cm-1에서의 폴리에틸렌 피크에 대한 최대 흡광도 피크에서 1850cm-1에서의 기준선의 흡광도 값을 뺐다(A2660-A1850). 이어, (A공단량체-A1850)와 (A2660-A1850) 사이의 비를 계산하였다. 방법 1) 하에 상기 기재된 바와 같이 문헌에 잘 기재되어 있는 통상적인 방식으로 NMR 분광법 보정 절차를 수행하였다.
계산에 의해 중량%를 몰%로 전환시킬 수 있다. 이는 문헌에 잘 기재되어 있다.
융점: ISO11357-3: 1999: 플라스틱스 -- 시차 주사 열계량법 (DSC) -- 제3부: 용융 및 결정화의 온도 및 엔탈피 결정.
줄에서의 체적 저항률( VR ): 물질이 펠렛화되지 않은 것을 제외하고는 "배합 방법 2"에 기재되어 있는 바와 같이 배합하는 동안 다이로부터 압출된 줄(string)에서 측정하였다. 절차는 다음과 같았다: 줄은 1 내지 10mm, 바람직하게는 약 3mm의 직경(D) 및 10 내지 1000mm, 바람직하게는 약 100mm의 길이(L)를 가졌다. 캘리퍼를 사용하여 직경을 측정하였고, 자를 사용하여 길이를 측정하였으며, 둘 다 cm 단위로 기록하였다. 저항 측정기를 사용하여 저항(R)을 Ω 단위로 측정하였다. A=π*(D/2)＾2로서 면적(A)을 계산하였다. VR=R*A/L로서 체적 저항률(VR)을 계산하였다.
테이프에서의 체적 저항률( VR ): "실시예 씨리즈 1" 하에 아래 기재되는 바와 같이 제조된 압출된 테이프에서 측정하였다. VR 측정을 위해 하기 절차를 이용하였다: 테이프는 0.1 내지 3mm, 바람직하게는 약 1mm의 두께(h), 5 내지 25mm, 약 12mm의 폭(w) 및 10 내지 1000mm, 바람직하게는 약 100mm의 길이(L)를 가졌다. 캘리퍼를 사용하여 두께와 폭을 측정하였고, 자를 사용하여 길이를 측정하였으며, 이들을 모두 cm 단위로 기록하였다. 저항 측정기를 사용하여 저항(R)을 Ω 단위로 측정하였다. A=h*w로서 면적(A)를 계산하였다. VR=R*A/L로서 체적 저항률(VR)을 계산하였다.
케이블에서의 체적 저항률( VR ): ISO 3915 (1981)에 따라 가교결합된 폴리에틸렌 케이블에서 반도체 물질의 체적 저항률을 측정한다. 13.5cm의 길이를 갖는 케이블 시편을 1기압 및 60+/-2℃에서 5+/-0.5시간동안 컨디셔닝시킨 후 측정한다. 내부 반도체 층의 저항을 측정하기 위하여, 케이블을 절반씩 두 개로 절단하고 금속 도체를 제거할 필요가 있다. 시편 말단에 도포된 전도성 은 페이스트 사이의 저항을 이용하여 내부 반도체 층의 체적 저항률을 결정한다. 실온 및 90℃에서 측정을 수행하였다.
실험부
아래 주어지는 본 발명의 중합체 조성물의 본 발명에 따른 실시예에 하기 성분을 사용하였다:
극성 공중합체( EMA1 ): 고압 중합 공정의 관상 반응기에서 생성된 에틸렌과 메틸 아크릴레이트 중합체의 통상적인 공중합체, 4g/10분의 MFR(190℃, 2.16kg). 8중량%의 메틸 아크릴레이트(MA) 함량 및 105℃의 융점(Tm).
극성 공중합체( EBA1 ): 고압 중합 공정의 관상 반응기에서 생성된 에틸렌과 뷰틸 아크릴레이트 중합체의 통상적인 공중합체, 18g/10분의 MFR(190℃, 2.16kg). 14중량%의 뷰틸 아크릴레이트(BA) 함량 및 96℃의 융점(Tm).
극성 공중합체( EBA2 ): 고압 중합 공정의 관상 반응기에서 생성된 에틸렌과 뷰틸 아크릴레이트 중합체의 통상적인 공중합체, 8g/10분의 MFR(190℃, 2.16kg). 17중량%의 뷰틸 아크릴레이트(BA) 함량 및 96℃의 융점(Tm).
고체 전도성 카본 블랙( CB1 ): 하기 특성을 갖는 시판중인 퍼니스 블랙:
요오드가: 160[mg/g] (ASTM D1510-07)
DBP 흡수값: 110[ml/100g] (ASTM D2414-06a)
입자 크기: <20nm (ASTM D3849-95a, 절차 D)
고체 전도성 카본 블랙( CB2 ): 하기 특성을 갖는 N550 유형의 시판중인 퍼니스 블랙:
요오드가: 43[mg/g] (ASTM D1510-07)
DBP 흡수값: 121[ml/100g] (ASTM D2414-06a)
입자 크기: 약 56nm (ASTM D3849-95a, 절차 D)
고체 전도성 카본 블랙( CB3 ): 하기 특성을 갖는 시판중인 과립화된 아세틸렌 카본 블랙:
요오드가: 93[mg/g] (ASTM D1510-07)
DBP 흡수값: 200[ml/100g] (ASTM D2414-06a)
입자 크기: 약 35nm (ASTM D3849-95a, 절차 D)
산화방지제
(화합물 (b), Comp (b)): 4,4'-비스(1,1'-다이메틸벤질)다이페닐아민, CAS:10081-67-1
(참조 화합물, Ref . comp ), TMQ: 중합된 2,2,4-트라이메틸-1,2-다이하이드로퀴놀린, 융점: 80 내지 135℃, CAS:26780-96-1
퍼옥사이드
( POX ): 다이(3급-뷰틸퍼옥시아이소프로필)벤젠, CAS:25155-25-3
배합 및 압출
배합 방법 1. 반작용 로터를 갖는 볼링(Bolling) 혼합기[공급처: 코벨코(Kobelco)]에서 배합함으로써 실시예의 성분을 혼합하였다. 이 배합 단계 동안 배합기의 전형적인 온도 범위는 200℃ 내지 225℃였고, 압출 온도는 약 190℃였다. 수득된 용융 혼합물 생성물을 펠렛화시키고, 각 실시예 샘플의 펠렛을 아래의 결정 방법에 사용하였다.
배합 방법 2. 부스(Buss) MDK 46 반죽기(공급업체: 부스, 특수 스크류 디자인을 갖는 왕복 동시-반죽기)에서 배합함으로써 실시예의 성분을 혼합하였다. 이 배합 단계 동안 배합기의 전형적인 온도 범위는 140℃ 내지 200℃였고, 압출 온도는 약 160℃였다. 수득된 용융 혼합물 생성물을 펠렛화시키고, 각 실시예 샘플의 펠렛을 아래의 결정 방법에 사용하였다.
전력 케이블 압출 방법. 내부 층 및 외부 층으로서 반도체 조성물을 사용하여 3개의 층을 갖는 케이블을 제조하였다. 중간 절연 층은 퍼옥사이드로서 다이큐밀 퍼옥사이드 2중량%를 함유하는 저밀도 폴리에틸렌 LDPE(MFR2=2g/10분)로 제조된다. 케이블의 구성은 50mm2의 스트랜드형 Al-도체 및 5.5mm 두께의 절연 층이다. 내부 반도체 층 및 외부 반도체 층은 각각 1mm 및 1mm의 두께를 갖는다. 케이블 라인은 현수선 노키아 메일레퍼(Nokia Maillefer) 1+2 시스템인데, 하나의 압출 헤드는 내부 전도 층에 대한 것이고, 다른 하나는 절연 층+외부 반도체 층에 대한 것이다. 직경 45mm 및 길이:직경 비(L/D) 24의 압출기에 의해 반도체 층을 압출하였다. 직경 60mm 및 L/D 24의 압출기에 의해 절연 층을 압출시켰다. 질소하에 가황 관에서 케이블을 가교결합시킨 다음 물에서 냉각시켰다. 2 내지 3.3m/분의 상이한 라인 속도로 케이블을 제조하였다.
실시예 씨리즈 1
표 1은 EMA 및 퍼니스 블랙을 기제로 하는 본 발명의 실시예 1 및 참조예 A의 조성을 보여준다. 물질의 배합은 상기 기재된 배합 방법 1에 따랐다. 물질을 실온으로 냉각시킨 다음, 1:1.5의 낮은 압축률의 스크류 구성을 갖는 20/25D mm 1축 압출기를 이용하여 테이프를 압출시켰다. 다이 치수는 30×0.8mm이다. 온도 세팅은 120℃ 내지 125℃이다.
본 발명의 실시예 1(InvEx 1) 및 참조예 1(RefEx 1)의 조성 및 체적 저항률(25℃에서 압출된 테이프에서 측정됨)
InvEx 1 RefEx 1
EMA1 중량% 64.3 64.2
CB1 중량% 35 35
Comp (b) 중량% 0.7
Ref. comp. 중량% 0.8
총 중량% 100 100
VR 테이프, 25℃ Ωcm 3.8 5.3
표 1은 본 발명의 화합물 (b)를 함유하는 가교결합되지 않은 조성물(InvEx 1)의 경우에 화합물 TMQ를 갖는 가교결합되지 않은 대조용 참조 조성물(RefEx 1)보다 체적 저항률이 25% 이상 더 낮음을 보여준다.
실시예 씨리즈 2
표 2는 본 발명의 실시예 2 및 참조예 2에서 제조된 케이블의 조성을 보여준다. 상기 기재된 배합 방법 1에 따라 물질을 생성시켰다. 배합 단계 후 반도체 조성물에 퍼옥사이드를 첨가하였다. 퍼옥사이드의 농도는 중간 반도체 조성물의 양을 나타낸다. 상기 기재된 전력 케이블 압출 방법에 따라 20kV의 등급에 따른 치수를 갖는 전력 케이블을 생성시켰다.
본 발명의 실시예 2(InvEx 2) 및 참조예 2(RefEx 2)의 20kV 케이블의 내부 반도체 층의 조성 및 체적 저항률
온도 ℃ 라인 속도 InvEx 2 RefEx 2
EMA1 중량% 63.66 63.56
CB1 중량% 34.65 34.65
Comp. (b) 중량% 0.69
Ref.comp. 중량% 0.79
POX 중량% 1 1
총 중량% 100 100
VR 20kV 케이블 25 2 Ωcm 51 117
VR 20kV 케이블 25 2.5 Ωcm 103 365
VR 20kV 케이블 25 3 Ωcm 185 394
VR 20kV 케이블 25 3.3 Ωcm 325 567
VR 20kV 케이블 90 2 Ωcm 708 2320
VR 20kV 케이블 90 2.5 Ωcm 1903 10415
VR 20kV 케이블 90 3 Ωcm 13261 32035
VR 20kV 케이블 90 3.3 Ωcm 27484 63999
표 2는 2m/분 내지 3.3m/분의 라인 속도에서 상기 기재된 전력 케이블 압출 방법에 따라 압출된 가교결합된 20kV 케이블의 25℃ 및 90℃에서의 내부 반도체의 VR을 보여준다. VR은 화합물 (b)를 갖는 본 발명의 반도체 조성물 InvEx2의 경우에 모든 시험된 라인 속도 및 두 온도 모두에서 TMQ를 갖는 참조 반도체 조성물 RefEx2에 비해 일관되게 훨씬 더 낮다.
실시예 씨리즈 3
표 3은 본 발명의 실시예 3 및 상응하는 참조예 3에서 제조된 케이블의 조성을 보여준다. 상기 기재된 배합 방법 2에 따라 물질을 제조하였다. 배합 단계 후에 반도체 조성물에 퍼옥사이드를 첨가하였다. 퍼옥사이드의 농도는 중간 반도체 조성물의 양을 가리킨다. 20kV의 등급에 따른 치수를 갖는 전력 케이블을 상기 기재된 전력 케이블 압출 방법에 따라 생성시켰다.
본 발명의 조성물 및 참조 조성물, 및 20kV 압출된 케이블에서 내부 반도체 층에 대해 측정된 VR
온도 ℃ 라인 속도 InvEx3 RefEx3
EBA2 중량% 59.70 59.60
CB1 중량% 38.61 38.61
Comp. (b) 중량% 0.69
Ref.comp. 중량% 0.79
POX 중량% 1 1
총 중량% 100 100
VR 20kV 케이블 90 2 Ωcm 2783 3617
VR 20kV 케이블 90 2.5 Ωcm 6702 13049
VR 20kV 케이블 90 3 Ωcm 24375 94220
VR 20kV 케이블 90 3.3 Ωcm 75844 193400
표 3은 화합물 (b)를 갖는 본 발명의 반도체 조성물 Inv.Ex.3이 TMQ를 갖는 상응하는 참조 조성물 Ref.Ex.3보다 더 낮은 체적 저항률을 가짐을 보여준다. 본 발명의 실시예 3의 VR은 전형적으로 상응하는 참조예 3의 절반 미만이고, 모든 경우에 80% 미만이다.
실시예 씨리즈 4
표 4는 본 발명의 실시예 4 및 상응하는 참조예 4에서 제조된 케이블의 조성을 보여준다. 상기 기재된 배합 방법 2에 따라 물질을 생성시켰다. 배합 단계 후에 퍼옥사이드를 반도체 조성물에 첨가하였다. 퍼옥사이드의 농도는 중간 반도체 조성물의 양을 나타낸다. 20kV의 등급에 따른 치수를 갖는 전력 케이블을 상기 기재된 전력 케이블 압출 방법에 따라 제조하였다.
본 발명의 조성물 및 참조 조성물, 및 20kV 압출된 케이블에서 내부 반도체 층에 대해 측정된 VR
온도 ℃ 라인 속도 InvEx 4 RefEx 4
EBA1 중량% 61.05 60.91
CB2 중량% 37.66 37.70
Comp.(b) 중량% 0.39
Ref.comp. 중량% 0.59
POX 중량% 0.9 0.8
총 중량% 100 100
VR 20kV 케이블 90 2 Ωcm 14284 33619
VR 20kV 케이블 90 2.5 Ωcm 95996 652233
표 3에서 보여지는 바와 같이, 화합물 (b)를 갖는 InvEx4는 TMQ를 갖는 상응하는 참조 조성물 RefEx4보다 더 낮은 체적 저항률을 제공한다.
실시예 씨리즈 5
표 5는 본 발명의 실시예 5 및 상응하는 참조예 5의 줄 샘플로부터의 VR 측정치를 보여준다. 상기 기재된 배합 방법 2에 따라 물질을 생성시켰다. "결정 방법" 하에 상기 기재된 "줄에서의 체적 저항률(VR)"에 따라 줄 샘플을 생성시켰다.
본 발명의 조성물과 참조 조성물, 및 줄에서 측정된 VR
InvEx5 RefEx5
EBA1 64.2 64.2
CB3 중량% 35 35
Comp.(b) 중량% 0.8
Ref.comp 중량% 0.8
총 중량% 100 100
VR 줄, 25℃ Ωcm 17.2 23.5
표 5는 화합물 (b)를 갖는 본 발명의 중합체 조성물이 다양한 유형의 카본 블랙을 사용하여서도 더 낮은 체적 저항률을 가짐을 보여준다. 화합물 (b)와 아세틸렌 블랙(고체 전도성 카본 블랙으로서)을 갖는 반도체 조성물, 즉 InvEx5는 TMQ를 갖는 대조용 참조 조성물 RefEx5보다 더 낮은 체적 저항률을 갖는다.
일반적으로, 화합물 (b)에 의한 전도율에 대한 향상 효과는 조성에 따라 달라진다. 침투 문턱값에 근접한 로딩을 갖는 조성물, 즉 시스템을 통해 단 하나 또는 매우 적은 전도 경로를 갖는 시스템의 경우 통상 이 효과가 더욱 현저한 것으로 생각된다. 침투 문턱값이 기본 수지와 카본 블랙의 특성뿐만 아니라 배합 조건을 비롯한 몇 가지 인자에 따라 달라짐에 주목한다.

Claims (20)

  1. 폴리올레핀 (a);
    퍼니스(furnace) 카본 블랙 및 아세틸렌 카본 블랙중 임의의 것으로부터 선택되는 카본 블랙; 및
    2개 이상의 공액 이중 결합을 갖는 하나 이상의 구조 단위를 함유하고, 250℃ 이하의 융점 또는 10,000 미만의 분자량을 갖고, 2,2,4-트라이메틸-1,2-다이하이드로퀴놀린(TMQ) 또는 중합된 TMQ가 아닌, 유기 화합물 (b)
    를 포함하는, 케이블의 반도체 층용 중합체 조성물로서,
    상기 중합체 조성물이 중합체 조성물의 총량에 기초하여 0.03 내지 0.9중량%의 양으로 유기 화합물 (b)를 포함하는, 중합체 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 화합물 (b)의 양이 중합체 조성물의 양에 기초하여 바람직하게는 0.06 내지 0.8중량%, 바람직하게는 0.1 내지 0.75중량%, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.75중량%, 더더욱 바람직하게는 0.3 내지 0.75중량%, 가장 바람직하게는 0.35 내지 0.75중량%인, 중합체 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 유기 화합물 (b)가 200℃ 이하, 더욱 바람직하게는 150℃ 이하의 융점을 갖고, 더욱더 바람직하게는 상기 화합물 (b)가 50℃ 이상, 더욱 바람직하게는 60℃ 이상, 더더욱 바람직하게는 70℃ 이상의 융점을 갖는, 중합체 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 화합물 (b)가 8000 이하, 더욱 바람직하게는 5000 이하, 더욱 바람직하게는 60 내지 3000, 더욱더 바람직하게는 100 내지 1000의 분자량 Mw를 갖는, 중합체 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체 조성물이 폴리올레핀 (a), 카본 블랙, 및 하기 화학식 I의 화합물인 유기 화합물 (b)를 포함하고,
    상기 중합체 조성물이 중합체 조성물의 총량에 기초하여 1.0중량% 미만의 양으로 화학식 I의 화합물을 포함하며,
    상기 중합체 조성물이
    (a) 중합체 조성물의 총량을 기준으로 하여, 화학식 I의 화합물 대신 동량의 중합된 2,2,4-트라이메틸-1,2-다이하이드로퀴놀린(TMQ)을 포함하는 것을 제외하고는 동일한 체적 저항률을 갖는 동일한 중합체 조성물보다 0.5중량% 이상 더 적은 양으로 카본 블랙을 포함하거나, 또는
    (b) 화학식 I의 화합물 대신 동량의 중합된 2,2,4-트라이메틸-1,2-다이하이드로퀴놀린(TMQ)을 포함하는 것을 제외하고는 동일한 중합체 조성물보다 10% 이상 더 낮은 체적 저항률을 갖는,
    중합체 조성물:
    화학식 I
    Ar-XR
    상기 식에서,
    Ar은 치환되거나 치환되지 않은 방향족 하이드로카빌기이고;
    X는 -NR1- 기, -S-, -O-, -Si-, -P-; 또는 S, Si 또는 P의 임의의 산화물이거나, 또는 X는 -H2C=CH2-하이드로카빌 또는 고리 시스템의 일부인 2가 HC=CH이며;
    R1은 H 또는 치환되거나 치환되지 않은 포화 또는 부분 불포화 하이드로카빌기이며;
    R은 H 또는 치환되거나 치환되지 않은 포화 또는 부분 불포화 하이드로카빌, 또는 Ar과 동일하거나 상이할 수 있는 치환되거나 치환되지 않은 방향족 하이드로카빌이고; 이 때,
    상기 Ar, 치환되거나 치환되지 않은 포화 또는 부분 불포화 하이드로카빌기, X로서의 2가 HC=CH에 의해 형성되는 고리 시스템 또는 치환되거나 치환되지 않은 방향족 하이드로카빌기는 각각 독립적으로 1 내지 6개의 헤테로원자를 임의적으로 포함하고;
    상기 포화 또는 부분 불포화 하이드로카빌기, X로서의 2가 HC=CH에 의해 형성되는 고리 시스템 또는 치환된 방향족 하이드로카빌기중 임의의 것이 치환되는 경우, 각각은 독립적으로 1 내지 4개의 치환기를 갖는다.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화학식 I의 화합물에서, 상기 X가 바람직하게는 -NR1- 또는 -S-, 더욱 바람직하게는 -NR1-이고, 상기 R1이 상기 또는 특허청구범위에 정의되는 바와 같고, 바람직하게는 선형 또는 분지형 (C1-C8)알킬 또는 H, 더욱 바람직하게는 H인, 중합체 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화학식 I의 화합물에서,
    상기 Ar 기, R로서의 방향족 하이드로카빌기 또는 포화 또는 부분 불포화 환상 하이드로카빌 고리 시스템, 또는 임의의 임의적인 치환기의 잔기로서의 방향족 하이드로카빌기 또는 포화 또는 부분 불포화 환상 하이드로카빌 고리 시스템이 독립적으로 일환상 또는 다환상 고리 시스템이고;
    바람직하게는, 상기 Ar 기, 존재하는 경우 R로서의 방향족 하이드로카빌기, 또는 임의의 임의적인 치환기의 잔기로서의 방향족 하이드로카빌기가 독립적으로 40개 이하의 고리 원자를 가지며;
    더욱 바람직하게는, 상기 Ar 기, 존재하는 경우 R로서의 방향족 하이드로카빌기, 또는 임의의 임의적인 치환기의 잔기로서의 방향족 하이드로카빌기가 독립적으로 바람직하게는 탄소 원자인 6 내지 12개의 고리 원자를 갖고, 바람직하게는 치환되지 않거나 치환된 페닐기 또는 치환되지 않거나 치환된 나프틸기로부터 독립적으로 선택되며;
    바람직하게는, Ar 기 또는 존재하는 경우 R로서의 방향족 하이드로카빌기의 임의적인 치환기(들)의 수가, 존재하는 경우 1 내지 4개, 더욱 바람직하게는 1 또는 2개, 가장 바람직하게는 1개이고, 임의적인 치환기(들)가 작용기; 포화 또는 부분 불포화 하이드로카빌기; -NH-(임의적으로 치환되는 포화 또는 부분 불포화 하이드로카빌기); 임의적으로 치환되는 방향족 하이드로카빌기를 갖는 포화 또는 부분 불포화 하이드로카빌기; 임의적으로 치환되는 방향족 하이드로카빌기; -NH-(임의적으로 치환되는 방향족 하이드로카빌); 또는 -NH-SO2-(임의적으로 치환되는 방향족 하이드로카빌)로부터 독립적으로 선택되고; 이로써, Ar 기 또는 존재하는 경우 R로서의 방향족 하이드로카빌기의 상기 임의적인 치환기에 존재하는 임의적인 치환기의 수가 바람직하게는 1 또는 2개, 더욱 바람직하게는 1개이고, Ar 및 R로서의 방향족 하이드로카빌에 대한 치환기로서 상기 주어진 기로부터 선택되는, 중합체 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화학식 I의 화합물에서,
    상기 R, R1으로서, 또는 화합물 I의 Ar 또는 R의 임의의 임의적인 치환기의 잔기로서의 치환되거나 치환되지 않은 포화 또는 부분 불포화 하이드로카빌이, 치환되거나 치환되지 않은 포화 또는 부분 불포화 환상 하이드로카빌 또는 치환되거나 치환되지 않은 포화 또는 부분 불포화 선형 또는 분지형 하이드로카빌이며, 바람직하게는 40개 이하의 C 원자를 독립적으로 가지며;
    더욱 바람직하게는, 상기 R로서, 또는 Ar 또는 R의 임의의 임의적인 치환기의 잔기로서의 포화 또는 부분 불포화 하이드로카빌이, 포화 또는 부분 불포화 환상 하이드로카빌 고리 시스템, 포화 또는 부분 불포화 선형 또는 분지형 하이드로카빌기, 포화 또는 부분 불포화 환상 하이드로카빌기를 갖는 포화 또는 부분 불포화 선형 또는 분지형 하이드로카빌기 또는 포화 또는 부분 불포화 선형 또는 분지형 하이드로카빌기를 갖는 포화 또는 부분 불포화 환상 하이드로카빌기로부터 선택되고; 더욱 바람직하게는, 포화 또는 부분 불포화 선형 또는 분지형 하이드로카빌, 바람직하게는 선형 또는 분지형 (C1-C40)알킬기, 선형 또는 분지형 (C2-C40)알켄일기 또는 선형 또는 분지형 (C2-C40)알킨일기, 더욱 바람직하게는 선형 또는 분지형 (C1-C30)알킬기, 선형 또는 분지형 (C2-C30)알켄일기 또는 선형 또는 분지형 (C2-C30)알킨일기, 더욱 바람직하게는 선형 또는 분지형 (C1-C20)알킬기, 선형 또는 분지형 (C2-C20)알켄일기 또는 선형 또는 분지형 (C2-C20)알킨일기; 또는 바람직하게는 선형 또는 분지형 -NH-(C1-C20)알킬기, 선형 또는 분지형 -NH-(C2-C20)알켄일기 또는 선형 또는 분지형 -NH-(C2-C20)알킨일기인 선형 또는 분지형 -NH-하이드로카빌로부터 선택되며; 더욱더 바람직하게는 선형 또는 분지형 (C1-C12)알킬기, 바람직하게는 선형 또는 분지형 (C1-C10)알킬기, 더욱 바람직하게는 선형 또는 분지형 (C1-C8)알킬기로부터 선택되거나; 또는 선형 또는 분지형 -NH-(C1-C12)알킬기, 바람직하게는 선형 또는 분지형 -NH-(C1-C10)알킬기, 더욱 바람직하게는 선형 또는 분지형 -NH-(C1-C8)알킬기로부터 선택되는, 중합체 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화학식 I의 화합물에서, 상기 R이 치환되지 않거나 치환된 방향족 하이드로카빌기인, 중합체 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물 (b)가, 상기 X가 바람직하게는 NH이며; Ar이 바람직하게는 치환되지 않거나 치환된 페닐 또는 치환되지 않거나 치환된 나프틸로부터 선택되는 치환되지 않거나 치환된 방향족 하이드로카빌기이고; R이 바람직하게는 치환되지 않거나 치환된 페닐기 또는 치환되지 않거나 치환된 나프틸기로부터 선택되는 치환되지 않거나 치환된 방향족 하이드로카빌기이며; 상기 Ar 또는 R중 하나 이상이 치환된 방향족 하이드로카빌기인 화학식 I의 화합물의 아군(subgroup) Ia이고;
    더욱 바람직하게는, 그 자체로 임의적인 치환기로서 또는 Ar 또는 R의 임의의 임의적인 치환기의 잔기로서의 화합물 I의 아군 Ia에 존재하는 경우 임의의 포화 또는 부분 불포화 선형 또는 분지형 하이드로카빌기가 바람직하게는 선형 또는 분지형 (C1-C20)알킬기, 선형 또는 분지형 (C2-C20)알켄일기 또는 선형 또는 분지형 (C2-C20)알킨일기이고, 더욱 바람직하게는 하이드로카빌기가 선형 또는 분지형 (C1-C12)알킬기, 더더욱 바람직하게는 선형 또는 분지형 (C1-C10)알킬기, 더욱더 바람직하게는 선형 또는 분지형 (C1-C8)알킬기인 아군 Ia이며;
    더욱 바람직하게는, 이 아군 Ia에서, Ar 및 R이 둘다 독립적으로 치환되지 않거나 치환된 페닐기 또는 치환되지 않거나 치환된 나프틸기이고, 이 때 상기 Ar 또는 R중 하나 이상이 치환된 페닐기 또는 치환된 나프틸기이며, 또한 치환기(들)의 수가 1 내지 4개, 바람직하게는 1 또는 2개, 더욱 바람직하게는 1개이며, 치환기(들)가 포화 또는 부분 불포화 선형 또는 분지형 하이드로카빌기, 바람직하게는 선형 또는 분지형 (C1-C12)알킬기, 더욱 바람직하게는 선형 또는 분지형 (C1-C10)알킬기, 더더욱 바람직하게는 선형 또는 분지형 (C1-C8)알킬기; 페닐을 갖는 포화 또는 부분 불포화 선형 또는 분지형 하이드로카빌기, 바람직하게는 선형 또는 분지형 (C1-C12)알킬기, 더욱 바람직하게는 선형 또는 분지형 (C1-C10)알킬기, 더욱더 바람직하게는 선형 또는 분지형 (C1-C8)알킬기; -NH-R2 또는 -NH-SO2-R2로부터 선택되며, R2가 포화 또는 부분 불포화 선형 또는 분지형 하이드로카빌기, 바람직하게는 선형 또는 분지형 (C1-C12)알킬기, 더욱 바람직하게는 선형 또는 분지형 (C1-C10)알킬기, 더욱더 바람직하게는 선형 또는 분지형 (C1-C8)알킬기; 또는 바람직하게는 포화 또는 부분 불포화 하이드로카빌기, 바람직하게는 선형 또는 분지형 (C1-C12)알킬기, 더욱 바람직하게는 선형 또는 분지형 (C1-C10)알킬기, 더욱더 바람직하게는 선형 또는 분지형 (C1-C8)알킬기인 치환기를 임의적으로 갖는 방향족 하이드로카빌기, 바람직하게는 페닐기 또는 나프틸기이며;
    더욱더 바람직하게는, 화학식 I의 화합물의 아군 Ia에서, Ar 및 R이 둘 다 치환되는 경우, 이들이 모두 독립적으로 치환된 페닐기 또는 치환된 나프틸기이고, 이 때 임의적인 치환기의 수가 1 내지 4개, 바람직하게는 1 또는 2개, 더욱 바람직하게는 1개이고, 임의적인 치환기(들)가 화합물 Ia의 치환된 Ar 및 R에 대해 상기 정의된 그의 바람직한 아군을 비롯한 치환기로부터 독립적으로 선택되며;
    가장 바람직한 화합물 (b)가 4,4'-비스(1,1'-다이메틸벤질)다이페닐아민, CAS:10081-67-1인 화합물 Ia인, 중합체 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 (a)가 폴리에틸렌, 바람직하게는 고압 공정에서 생성된 폴리에틸렌인, 중합체 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 카본 블랙이 ASTM D3037-93에 따라 결정된 5 내지 400m2/g의 질소 표면적(BET)을 갖고, 바람직하게는 i) ASTM D3849-95a 절차 D에 따라 수평균 입경으로서 정의되는 5nm 이상의 1차 입자 크기, ii) ASTM D-1510-07에 따라 결정할 때, 10mg/g 이상, 바람직하게는 10 내지 300mg/g의 요오드 흡수값(IAN); 또는 iii) ASTM D 2414-06a에 따라 측정할 때, 60 내지 300cm3/100g의 DBP(다이뷰틸 프탈레이트) 흡수값의 특성들 중 하나 이상을 가지며; 더욱 바람직하게는 상기 정의된 질소 표면적(BET) 및 상기 특성 (i), (ii) 및 (iii)을 갖는, 중합체 조성물.
  13. 적어도 제 1 항 내지 제 12 항중 어느 한 항에 따른 중합체 조성물을 포함하는 반도체 층에 의해 둘러싸인 도체를 포함하는 케이블 (A); 또는
    내부 반도체 층, 절연 층 또는 외부 반도체 층에 의해 그 순서대로 둘러싸인 도체를 포함하는 케이블로서, 내부 반도체 층 또는 외부 반도체 층중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 적어도 내부 반도체 층이 제 1 항 내지 제 12 항중 어느 한 항에 따른 중합체 조성물을 포함하는 케이블 (B)
    로부터 선택되는 케이블, 바람직하게는 전력 케이블.
  14. (i) (a1) 제 1 항 내지 제 12 항중 어느 한 항에 따른 중합체 조성물을 제공하고, 압출기에서 혼합, 바람직하게는 용융 혼합시키는 단계;
    (b1) 단계 (a1)에서 수득된 중합체 조성물의 용융 혼합물을 바람직하게는 (공)압출에 의해 도체 상에 가하여, 하나 이상의 반도체 층을 제조하는 단계; 및
    (c1) 임의적으로는, 수득된 하나 이상의 반도체 층을 가교결합제의 존재하에서 가교결합시키는 단계
    를 포함하는, 제 13 항에 따른 케이블 (A)를 제조하는 방법; 또는
    (ii) (a1) 중합체, 카본 블랙 및 임의적으로는 다른 성분(들)을 포함하는 내부 반도체 층용 제 1 반도체 조성물을 제공하고, 압출기에서 혼합, 바람직하게는 용융 혼합하고, 절연 층용의 중합체 조성물을 제공하고, 압출기에서 혼합, 바람직하게는 용융 혼합하며, 중합체, 카본 블랙 및 임의적으로는 다른 성분(들)을 포함하는 외부 반도체 층용 제 2 반도체 조성물을 제공하고, 압출기에서 혼합, 바람직하게는 용융 혼합하는 단계;
    (b1) 바람직하게는 공압출에 의해 도체 상에 단계 (a1)에서 수득된 제 1 반도체 조성물의 용융 혼합물을 가하여 내부 반도체 층을 형성하고, 단계 (a1)에서 수득된 중합체 조성물의 용융 혼합물을 가하여 절연 층을 형성하며, 단계 (a1)에서 수득된 제 2 반도체 조성물의 용융 혼합물을 가하여 외부 반도체 층을 형성하는 단계; 및
    (c1) 임의적으로는, 제 1 항 내지 제 12 항중 어느 한 항에 따른 중합체 조성물을 포함하는 수득된 내부 반도체 층 또는 외부 반도체 층중 하나 이상, 바람직하게는 적어도 내부 반도체 층을 가교결합제의 존재하에서 가교결합하는 단계
    를 포함하되, 수득된 내부 반도체 층의 제 1 반도체 조성물 및 수득된 외부 반도체 층의 제 2 반도체 조성물중 하나 이상, 바람직하게는 적어도 수득된 내부 반도체 층의 제 1 반도체 조성물이 제 1 항 내지 제 12 항중 어느 한 항에 따른 중합체를 포함하고, 바람직하게는 이 중합체로 구성되는, 내부 반도체 층, 절연 층 및 외부 반도체 층에 의해 그 순서대로 둘러싸인 도체를 포함하는 제 13 항에 따른 케이블 (B)를 제조하는 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 단계 (b1)에서, 케이블 (B)의 적어도 내부 반도체 층을 제 1 항 내지 제 12 항중 어느 한 항에 따른 중합체 조성물로부터 제조하고; 케이블 (B)의 적어도 수득된 내부 반도체 층, 임의적으로는 또한 바람직하게는 절연 층 및 임의적으로는 외부 반도체 층을 바람직하게는 가교결합제로서의 퍼옥사이드의 존재하에서 라디칼 반응을 통해 가교결합 단계 (c1)에서 가교결합시키는, 방법.
  16. 반도체 중합체 조성물의 체적 저항률을 감소시키기 위한, 2개 이상의 공액 이중 결합을 갖는 하나 이상의 구조 단위를 함유하고 250℃ 이하의 융점 또는 10,000 미만의 분자량을 갖고 2,2,4-트라이메틸-1,2-다이하이드로퀴놀린(TMQ) 또는 중합된 TMQ가 아닌 유기 화합물 (b)의 용도.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 중합체 조성물이
    폴리올레핀 (a),
    카본 블랙, 및
    2개 이상의 공액 이중 결합을 갖는 하나 이상의 구조 단위를 함유하고 250℃ 이하의 융점 또는 10,000 미만의 분자량을 갖고 2,2,4-트라이메틸-1,2-다이하이드로퀴놀린(TMQ) 또는 중합된 TMQ가 아닌 유기 화합물 (b)
    를 포함하고,
    상기 중합체 조성물이 중합체 조성물의 총량에 기초하여 0.03 내지 0.9중량%의 양으로 유기 화합물 (b)를 포함하는,
    케이블의 반도체 층의 중합체 조성물의 체적 저항률을 감소시키기 위한 용도.
  18. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서,
    상기 유기 화합물 (b)의 양이 중합체 조성물의 양에 기초하여 0.03 내지 0.9중량%, 바람직하게는 0.06 내지 0.8중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.8중량%, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.8중랑%, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.75중량%, 더욱더 바람직하게는 0.3 내지 0.75중량%, 가장 바람직하게는 0.3 내지 0.75중량%인, 용도.
  19. 제 16 항 내지 제 18 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 카본 블랙(CB)이 퍼니스 카본 블랙 및 아세틸렌 카본 블랙중 임의의 것으로부터 선택되는, 용도.
  20. 제 16 항 내지 제 19 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반도체 중합체 조성물이 제 1 항 내지 제 12 항중 어느 한 항에 따른 중합체 조성물인, 용도.
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