JP5689171B2 - ケーブルのための剥離性絶縁シールド - Google Patents
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Description
(A)20〜80%の、オレフィンとα,β−不飽和カルボニルコモノマーとのインターポリマー、
(B)1〜90%の塩素化ポリオレフィン、
(C)20〜45%のカーボンブラック、
(D)0.1〜5%の酸化防止剤、
(E)0.01〜5%の酸スカベンジャー安定剤、
(F)場合によりフリーラジカル開始剤、例えば有機過酸化物、
(G)場合によりシラン官能基、例えばビニルアルコキシシランまたはエチレン/ビニルアルコキシシランコポリマー、
(H)場合により、硫黄含有硬化剤、例えば2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾールのエステルのブレンド、および
(I)場合により放射線硬化触媒。
実施形態の1つでは、本発明は、(1)高度に塩素化されたポリオレフィン、例えば高度に塩素化されたポリエチレン(CPE)、および(2)エチレン−ビニルアセテートコポリマーの、剥離性半導体性シールド中への組み込みを利用して、非極性ポリオレフィン基材との熱力学的不混和性を促進する。ポリマー不混和性、および絶縁シールドとポリオレフィン絶縁基材との間の低下した界面架橋は、電気ケーブルシステムにおける2層間の接着を低下させる重要な因子である。
反対の事項、文脈からの暗示または当該技術分野における慣習を記述しない限り、すべての部およびパーセントは、重量に基づき、すべての試験方法は、本開示の出願日現在で最新のものである。米国特許の実務については、いずれかの参照された特許、特許出願または刊行物の内容は、特に定義の開示(本開示に具体的に与えられるいずれかの定義と矛盾しない程度において)および当該技術分野における一般的な知識に関してそれら全体を参考として組み込む(またはその等価な米国版も同様に参考として組み込まれる)。
オレフィンおよびα,β−不飽和カルボニルコモノマーのインターポリマーの代表例は、エチレンおよびアクリル酸またはメタクリル酸(EAAまたはEMAA)またはそれらの異性体(例えば、それらの金属塩)またはエステル(例えばエチレンメチルアクリレートおよびエチレンメタクリレート)、またはアクリル酸エステル(例えば、エチレンおよびエチルアクリレート、エチレンおよびブチルアクリレート、エチレンおよびメチルアクリレート)、エチレンおよびビニルアセテート(EVA)およびその誘導体エチレンビニルアルコール(EVOH)、エチレンおよび一酸化炭素(ECO)、エチレン/プロピレンおよび一酸化炭素(EPCO)、エチレン/一酸化炭素/アクリル酸ターポリマー(ECOAA)などから誘導されるユニットを含むコポリマーである。EAAおよびEMAA(およびそれらの誘導体)に関し、これらの材料は、通常、エチレンのアクリル酸またはメタクリル酸のフリーラジカル共重合によって製造される。得られたインターポリマーは、インターポリマーの骨格および側鎖に沿ってカルボン酸基を有し、これが塩基により続いて中和または部分的に中和されることができ、あるいはアルコールによりエステル化されることができる。典型的には、これらのインターポリマーは、ポリマー鎖において10〜70重量%、より典型的には20〜60重量%、さらにより典型的には30〜45重量%のアクリル酸またはメタクリル酸モノマーユニットを含有する。これらのインターポリマーのメルトインデックスは、ASTM D−1238手順A、条件EおよびNにより190℃の温度にて決定される場合、典型的には0.5〜1500g/分の範囲、より典型的には5〜300g/10分の範囲である。
本発明の半導体性シールドの塩素化オレフィンポリマー構成成分は、(1)0.05〜110g/10分のI10メルトインデックス値を有するポリエチレンから調製された塩素化ポリエチレンホモポリマー、および(2)0.05〜110g/10分のI10メルトインデックス値を有するポリオレフィンから調製される塩素化コポリマーの少なくとも1つであり、(a)エチレン、および(b)10モル%までの共重合性モノマーの共重合されたユニットを含有する。塩素化オレフィンポリマーは、場合により、クロロスルホニル基を含有してもよい。すなわち、ポリマー鎖は、ペンダント塩素基およびクロロスルホニル基を有することができる。こうしたポリマーは、クロロスルホネート化オレフィンポリマーとして公知である。
実際、あらゆるカーボンブラックが本発明の実施に使用できる。カーボンブラックの代表的な例としては、ASTM等級N50、N60、N110、N121、N220、N231、N234、N242、N293、N299、S315、N326、N330、M332、N339、N343、N347、N351、N358、N375、N539、N550、N582、N630、N642、N650、N683、N754、N762、N765、N774、N787、N907、N908、N990およびN991が挙げられる。カーボンブラックとしてはまた、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ラムブラックおよびケチャンブラックが挙げられる。これらのカーボンブラックは、10〜200g/kgの範囲のヨウ素吸着量、および30〜400cc/100gの範囲のDBP数、10〜1,000cm3/100gの範囲の窒素表面積を有する。一般に、小さい粒子形状カーボンブラックは、コスト検討が許す限り使用される。1つの実施形態において、カーボンブラックは、ワイヤーおよびケーブルジャケッティングにおける良好な耐候性能を達成するためのN110−タイプのカーボンブラックである。1つの実施形態において、カーボンブラックは、伝導性ファーネスブラックである。1つの実施形態において、伝導性炭素は、カーボンンファイバ、カーボンナノチューブ、フラーレン、グラファイト、および膨張グラファイトプレートレットから選択できる。
(A)のインターポリマーおよび(B)の塩素化ポリオレフィンの処理中に生じ得る酸化を最小限にするいずれかの化合物は、本発明の組成物に酸化防止剤として使用できる。酸化防止剤の例としては、ヒンダードフェノール、例えばテトラキス[メチレン(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシヒドロ−シンナメート)]メタン、ビス[(β−(3,5−ジtert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−メチルカルボキシエチル)]スルフィド、4,4’−チオビス(2−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4’−チオビス(2−tert−ブチル−5−メチルフェノール)、2,2’−チオビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、およびチオジエチレンビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ)ヒドロシンナメート;ホスファイトおよびホスホナイト、例えばトリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイトおよびジ−tert−ブチルフェニル−ホスホナイト;チオ化合物、例えばジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、およびジステアリルチオジプロピオネート;種々のシロキサン;重合された2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン、n,n’−ビス(1,4−ジメチルペンチル−p−フェニレンジアミン)、アルキル化ジフェニルアミン、4,4’−ビス(α,α−ジメチルベンジル)ジフェニルアミン、ジフェニル−p−フェニレンジアミン、混合ジ−アリール−p−フェニレンジアミン、および他のヒンダードアミン分解防止剤または安定剤が挙げられるが、これらに限定されない。
酸スカベンジャーは、塩酸(HCl)を中和するために添加され、処理または硬化段階中に、塩素化ポリエチレンから遊離してもよい。加えて、それらは、高温の最終用途のための一定の安定性を与えることができる。典型的には酸スカベンジャーとしては、酸化マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、水酸化マグネシウムおよびエポキシド化大豆油が挙げられる。酸スカベンジャーは、組成物の重量に基づいて、公知の方法および公知の量、例えば0.01〜5重量%において使用される。
1つの実施形態において、本発明の半導体性シールド組成物は、完全にまたは部分的のいずれかで架橋される。半導体性シールド組成物は架橋されるべきであるこれらの実施形態において、それは、典型的には、少なくとも1つの架橋剤および/または組成物の架橋を促進する促進剤を含有する。これらの任意構成成分としては、(1)フリーラジカル開始剤、例えば有機過酸化物またはアゾ化合物、(2)シラン官能基、例えばビニルアルコキシシランを有する典型的には湿分で活性化されるビニルアルコキシシランまたはシラン官能性ポリオレフィン、(3)加硫を促進する硫黄含有硬化剤、および(4)電磁放射線、例えば赤外(IR)、紫外線(UV)、可視光線、ガンマ線などにより組成物の架橋を促進する放射線硬化剤が挙げられるが、これらに限定されない。これらの任意の架橋剤および促進剤は、公知の方法および公知の量にて使用される。
架橋剤として使用される好適なフリーラジカル開始剤は、ジアルキル過酸化物およびジペルオキシケタール開始剤である。これらの化合物は、Encyclopedia of Chemical Technology,3rdedition,Vol.17,pp27-90(1982)に記載されている。2つ以上のフリーラジカル開始剤の混合物は、フリーラジカル開始剤として共に使用されてもよい。加えて、フリーラジカルは、剪断エネルギー、熱または放射線から形成されることができる。
シラン官能基は、組成物の他の構成成分の1つ以上にグラフトとして半導体性シールド組成物に含まれることができ(例えば(A)のインターポリマーにグラフトされることができ)、または別個の構成成分として、例えばシラン官能基と共にグラフトされたまたはシラン官能基がポリマー骨格に直接共重合された別個のポリオレフィンポリマー(例えばポリエチレン)(例えば、The Dow Chemical Companyから入手可能なSILINK(登録商標)エチレン−シランコポリマー)として含まれることができる。
1つの実施形態において、本発明の半導体性シールド組成物は、加硫化され、すなわち硫黄架橋により架橋される。好適な硫黄加硫化剤の例としては、硫黄供与加硫化剤が挙げられる。好ましくは、硫黄加硫化剤は、2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾールのエステルのブレンドである。当業者に公知であるように、硫黄硬化供与システム、例えば2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール加硫化剤は、塩素化ポリマーの重量に基づいて、0.1〜10重量%の範囲の量、典型的には1〜7重量%、より典型的には2〜5重量%の範囲の量に使用される。典型的な硬化システムはまた、加速剤、例えばTBAB(3級ブチルアンモニウムブロミド)または他の好適な加速剤、および無機塩基、例えば高い表面積MgOを含む。
例えばラジオ波またはマイクロ波以下、赤外線、可視、UV、X線からγ線までを通して電磁エネルギーの吸収時にフリーラジカルを生じるいずれかの化合物は、本発明の実施に使用できる。これらの触媒は、一般に、有機塩基、カルボン酸および有機金属化合物を含み、それらとしては、有機チタネートおよび錯体または鉛、コバルト、鉄、ニッケル、亜鉛およびスズのカルボキシレートが挙げられるが、これらに限定されない。ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクトエート、酢酸第一スズ、オクタン酸第一スズ、鉛ナフテネート、亜鉛カプリレート、コバルトナフテネートなど。スズカルボキシレート、とりわけジブチルスズジラウレートおよびジオクチルスズマレエートは、特に有効である。触媒(または触媒混合物)は、公知の量、例えば樹脂100部あたり0.015〜0.035部にて、公知の方法で使用される。
半導体性シールド組成物は、充填または無充填されることができる。充填される場合、存在する充填剤の量は、好ましくは組成物の電気的および/または機械的特性の大きな劣化を生じる量を超えるべきではない。典型的には、存在する充填剤の量は、ポリマーの重量に基づいて、2〜80重量パーセント(重量%)、好ましくは5〜70重量%である。代表的な充填剤としては、カオリン粘土、水酸化マグネシウム、シリカ、炭酸カルシウムが挙げられる。充填剤は、難燃特性を有していてもよく、または有していなくてもよい。充填剤が存在する本発明の好ましい実施形態において、充填剤は、そうでなければ組成物の機能および/または組成物の硬化を妨害する可能性がある何らかの傾向を防止または遅延させる材料でコーティングされる。ステアリン酸は、こうした充填剤コーティングの例示である。
本発明の半導体性シールド組成物のコンパウンド化は、当業者に公知の標準手段によって行われることができる。コンパウンド化設備の例は、密閉式バッチミキサ、例えばバンバリーまたはボーリング密閉式ミキサである。あるいは、連続的単一またはツインスクリューミキサが使用でき、例えばFarrel連続ミキサ、WernerおよびPfleidererツインスクリューミキサまたはBuss混錬連続押出成形機がある。利用されるミキサのタイプおよびミキサの操作条件は、組成物の特性、例えば粘度、体積抵抗および押出成形された表面平滑性に影響を与え得る。
1つの実施形態において、本発明のポリマー組成物は、ケーブルの半導体性シールドとして、公知の量にて、公知の方法(例えば米国特許第5,246,783号および米国特許第4,144,202号に記載される設備および方法を用いて)によって適用される。典型的には、ポリマー組成物は、ケーブルコーティングダイを備えた反応器−押出成形機にて調製され、組成物の構成成分を配合した後、組成物は、ケーブルがダイを通して引き込まれるときにケーブル上に押し出される。次いでシースは、典型的には、硬化期間に供され、この硬化期間は、周囲温度から組成物の融点未満までの温度にて、物品が所望の架橋程度に到達するまで行われる。硬化は反応器−押出成形器中で開始され得る。
実施例1〜6および比較例の配合物に使用されるポリマーを表1に報告する。これらの配合物の添加剤を表2に報告する。
以下に、本願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
[1]
組成物の重量に基づいて、重量パーセント(重量%)単位で、以下を含む半導体性シールド組成物:
(A)20〜80%の、オレフィンとα,β−不飽和カルボニルコモノマーとのインターポリマー、
(B)1〜90%の塩素化ポリオレフィン、
(C)20〜45%のカーボンブラック、
(D)0.1〜5%の酸化防止剤、
(E)0.01〜5%の酸スカベンジャー安定剤、
(F)場合によりフリーラジカル開始剤、
(G)場合によりシラン官能基、
(H)場合により硫黄含有硬化剤、および
(I)場合により放射線硬化触媒。
[2]
前記(A)のインターポリマーが、エチレンおよびビニルアセテートから誘導されるユニットを含み、前記ビニルアセテートから誘導されるユニットが前記インターポリマーの10〜50重量%で含まれる、[1]に記載の組成物。
[3]
前記塩素化ポリオレフィンが、2,000〜1,000,000ダルトンの非塩素化ポリエチレンベース分子量を有し、20〜80重量パーセントの塩素を含む塩素化ポリエチレンである、[2]に記載の組成物。
[4]
前記カーボンブラックが伝導性ファーネスブラックである、[3]に記載の組成物。
[5]
前記フリーラジカル開始剤が存在し、それが有機過酸化物である、[4]に記載の組成物。
[6]
前記シラン官能基が存在し、それがオレフィンと共重合される、またはオレフィンポリマーにグラフトされる、[4]に記載の組成物。
[7]
前記硫黄含有硬化剤が存在し、それが2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾールのエステルのブレンドである、[4]に記載の組成物。
[8]
放射線硬化剤をさらに含む、[4]に記載の組成物。
[9]
23℃における半インチ(1.3cm)あたり3ポンド(1.4kg)を超える剥離力および23℃にて半インチ(1.3cm)あたり24ポンド(10.9kg)未満の剥離力を有する、[1]に記載の組成物。
[10]
[1]に記載の組成物を含む伝導性シールドを含むワイヤーまたはケーブル。
Claims (5)
- 半導体性絶縁シールド層に接する絶縁層を有するワイヤーまたはケーブルであって、前記半導体性絶縁シールド層が、組成物の重量に基づいて、重量パーセント(重量%)単位で、以下を含む組成物:
(A)20〜80%の、オレフィンとα,β-不飽和カルボニルコモノマーとのインターポリマーであって、エチレンおよび10〜50重量%のビニルアセテートから誘導されるユニットを含むインターポリマー、
(B)1〜20%の塩素化ポリオレフィンであって、塩素化ポリエチレンホモポリマーである塩素化ポリオレフィン、
(C)10〜45%のカーボンブラック、
(D)0.1〜5%の酸化防止剤、
(E)0.01〜5%の酸スカベンジャー安定剤、
(F)場合によりフリーラジカル開始剤、
(G)場合によりシラン官能基、
(H)場合により硫黄含有硬化剤、および
(I)場合により放射線硬化触媒
を含み、
前記ワイヤーまたはケーブルが、前記絶縁層と前記半導体性絶縁シールド層との間で、23℃における半インチ(1.3cm)あたり3ポンド(1.4kg)を超える剥離力および23℃にて半インチ(1.3cm)あたり24ポンド(10.9kg)未満の剥離力を有する、ワイヤーまたはケーブル。 - 前記塩素化ポリオレフィンが、0.6dg/分のメルトインデックス(190℃でのI10)を有する塩素化ポリエチレンホモポリマーであって、2,000〜1,000,000ダルトンの重量平均分子量を有する非塩素化ポリエチレンベースであり、20〜80重量パーセントの塩素を含む、請求項1に記載のワイヤーまたはケーブル。
- 前記カーボンブラックが伝導性ファーネスブラックである、請求項2に記載のワイヤーまたはケーブル。
- 前記フリーラジカル開始剤が存在し、それが有機過酸化物である、請求項3に記載のワイヤーまたはケーブル。
- 前記シラン官能基が存在し、それがオレフィンと共重合される、またはオレフィンポリマーにグラフトされる、請求項3に記載のワイヤーまたはケーブル。
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