KR20000060308A - 고압 내열 케이블용 반도전 재료 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고압 케이블용 반도전층 재료에 관한 것으로서, 특히 도체와의 접 착력을 강화시키고 외부 반도전층을 통한 수분 및 이온성 불순물 침투를 억제하여 절연체의 수트리 특성과 절연파괴 특성 및 절연체의 산화 열화특성을 향상시키는 고압 내열 케이블용 반도전 재료에 관한 것이다.

본 발명의 초고압 케이블의 반도전층 재료는 에틸렌계 수지와 보강 개질용 수지의 혼용인 매트릭스 수지 100중량부에 대하여 카본블랙 40 - 80중량부, 산화방지제 0.2 - 10중량부, 가공조제 0.1 - 10중량부, 가교제 0.1 - 10 중량부, 가교조제 0.1 - 10 중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 반도전 재료를 적용한 고압 케이블에 대한 가속 수트리 시험을 한 결과 에틸렌 아크릭 수지를 적용한 반도전 층을 갖는 케이블의 수트리 억제 특성이 다른 보강용 개질 고무를 적용한 케이블과 비교하여 매우 우수한 특성을 나타냈다. 그러므로 반도전 재료에 에틸렌 아크릭 고무를 사용함으로써 수트리의 발생을 억제할 수 있을 뿐만 아니라 케이블의 절연 성능을 향상시킬 수 있었다.

Description

고압 내열 케이블용 반도전 재료{A SEMICONDUCTIVE POWER CABLE SHIELD}

본 발명은 고압 케이블용 반도전층 재료에 관한 것으로서, 특히 도체와의 접 착력을 강화시키고 외부 반도전층을 통한 수분 및 이온성 불순물 침투를 억제하여 절연체의 수트리 특성과 절연파괴 특성 및 절연체의 산화 열화특성을 향상시키는 고압 내열 케이블용 반도전 재료에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 120℃ 이상의 연속 사용 온도를 갖는 케이블과 중용량된 케이블에 적용할 장기 반복 열이력에 따른 체적저항 안전성의 향상에 관한 것이다.

종래의 고압 케이블에 사용되었던 반도전 재료들은 에틸렌계 폴리머와 에틸렌 프로필렌 고무나 스티렌 합성고무와 같은 보강 개질용 고무를 메트릭스로 하여 사용하였다.

그리고 전도성이 우수하며 불순물의 함량이 적은 아세틸렌 블랙과 퍼니스 블랙 등과 같은 카본블랙을 충전하였다. 또한 산화방지제와 가교제, 가공조제들을 첨가하여 그 구성물을 이루었다.

즉, 종래의 반도전 재료들은 에틸렌이나 에틸렌계 공중합체 등의 수지에 전도성 카본블랙을 첨가하여 도전성을 부여하였으며, 보강 개질용 고무로 에틸렌 프로필렌의 2성분계 혹은 3성분계 고무를 1종 또는 2종 사용하였다.

또한 스틸렌을 대표로 하는 방향족 비닐 화합물과 고무의 디 올레핀으로 이루어진 블록 탄성체 고무들을 사용하였다.

이와 같이 종래에는 개질용 고무의 첨가를 통하여 가공성과 압출성을 향상시켰으며 절연층과 외부 반도전층을 용이하게 박리하는 것을 가능하게 하였다.

그러나 이러한 개질용 고무를 첨가한 반도전 재료는 도체와의 접착력은 양호하지 않은 것으로 알려져 있으며, 이로 인해 도체간에 갭이 생성되어 파괴전압이 낮아지는 문제점이 있다.

따라서, 본 발명은 저흡수성, 고온의 전기특성의 안정성, 압출 가공성 및 접착력이 향상된 새로운 고압 케이블용 반도전 재료를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.

본 발명의 초고압 케이블의 반도전층 재료는 에틸렌계 수지와 보강 개질용 수지의 혼용인 매트릭스 수지 100중량부에 대하여 카본블랙 40 - 80중량부, 산화방지제 0.2 - 10중량부, 가공조제 0.1 - 10중량부, 가교제 0.1 - 10 중량부, 가교조제 0.1 - 10 중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기에 설명될 것이며, 본 발명의 실시에 의해 알게 될 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 첨부된 특허청구범위에 나타낸 수단 및 조합에 의해서 실현될 수 있다.

본 발명은 보강 개질용 고무로 3성분계의 에틸렌 아크릭 수지를 에틸렌 공중합체와 메트릭스로 사용함으로써 다른 차원에서 보강 개질의 작용을 부여하고 카본 블랙의 충전율을 증가시켰다.

일반적으로 에틸렌 에틸 아크리레이트와 에틸렌 비닐 아세테이트와 같은 올레핀 공중합체는 절연체와의 접착성이 좋은 것으로 알려져 있으나, 본 발명에서 사용한 에틸렌 아크릭 수지는 이들보다 우수하여 절연체와의 밀착성 강화에 기여함과 동시에 내·외도 반도전층에 대하여 뛰어난 열 안정성, 내열 노화성 및 저온 유연성을 부여한다.

특히 극성기를 갖는 에틸렌 공중합체를 수지로 사용할 경우 공중합체의 중량 분율이 10% 이하에서는 외부 반도전층을 통한 물의 침투에 의해 내수트리성을 기대할 수 없었으나, 본 발명에서는 에틸렌 아크릭 수지를 사용한 반도전 재료를 외부 반도전층에 사용함으로써 외부에서 물의 침입을 효과적으로 차단하여 절연체층의 수트리 발생을 방지하고, 전력 케이블의 내흡수 첨화 특성을 향상시킨다.

또한 이온성 불순물 침투를 억제하여 절연체의 트리 특성과 절연파괴 특성 및 절연체의 산화 열화특성을 향상시킨다.

반도전 재료의 수지들은 카본 블랙의 균일한 분산을 통해 표면 특성(거칠기 등)을 향상시키기 위하여 혼련시 점도를 적절하게 유지할 수 있도록 수지의 용융지수와 공중합체의 함량을 고려하여 선택된다. 그러나 에틸렌 비닐 아세테이트나 공중합체의 함량이 큰 수지와 같이 용융온도가 낮은 수지를 적용한 반도전 재료는 초고압 케이블이나 중용량된, 전류의 허용치가 높고 용융온도 이상으로 사용 온도가 높은 경우, 케이블에 사용될 경우 열화 등으로 인하여 그 사용이 부적절하다.

국제 규격에 의하면 초고압 케이블의 반도전 층은 120∼130℃의 고온에서 체적 저항율이 일정하게 유지되어야 한다. 그러나 폴리에틸렌이나 에틸렌계 공중합체들은 많은 양의 결정성을 보유함으로 인하여 각각의 수지의 용융온도 이상에서는 열팽창이 일어나고 이로 인해 카본블랙의 전도 경로가 파괴되어 전도도에 이상성이 발생한다.

본 발명에 사용한 에틸렌 아크릭 수지는 기존의 에틸렌 프로필렌 수지에 비하여 열적으로 매우 안정하며 그 사용 온도 또한 높다. 그래서 고온에서의 장기 열 이력에 대한 체적저항 값이 매우 안정적으로 유지된다.

본 발명은 에틸렌계 수지와 보강개질용 수지의 혼용인 매트릭스 수지 100중량부에 대하여 카본블랙 40 내지 80중량부, 산화방지제 0.2 내지 10중량부, 가공조제 0.1 내지 10중량부, 가교제 0.1 내지 10중량부 및 가교조제 0.1 내지 10중량부를 포함한다.

따라서, 본 발명의 반도전층 재료는 전기적 특성으로 10¹∼10⁴Ω·㎝의 상온 및 고온(110℃) 비저항 특성을 갖는다.

상기 매트릭스 수지에는 용융지수(MI)가 2 내지 20 정도인 에틸렌계 코폴리머(copolymer) 또는 에틸렌계 터폴리머(terpolymer)를 1종 또는 2종 혼용하였다.

에틸렌계 코폴리머로는 에틸렌 에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체, 에틸렌 부텐 공중합체 등이 사용된다.

수지 혼합물 중의 전술한 에틸렌-α 올레핀 공중합체의 중량 함유율은 10% 이상 40% 이하의 수지를 사용하였다. 이 공중합체의 함량이 10% 미만에서는 내수트리성을 기대할 수 없으며, 만족할 만한 내수트리성을 얻기 위해서는 공중합체의 중량 함유율이 20% 이상이어야 한다.

그리고 이 공중합체의 중량 함유율이 40% 이상에서는 압출 가공성이 떨어지고 외관 불량 등이 발생하여 양호한 전력 케이블용 절연 선심을 얻을 수 없다.

그러나 본 발명에서는 에틸렌 아크릭 수지의 첨가량을 늘림으로 인해 공중합체의 함량을 10% 미만으로 까지 적용 가능하다.

개질용 수지로 사용된 에틸렌 아크릭 수지는 에틸렌계 터폴리머로서 에틸렌과 메틸아크리레이트, 반응성을 갖는 모노머로 구성되어 있다. 본 발명에 사용한 에틸렌 아크릭 수지는 다음의 화학식 1을 갖는다.

이 수지는 듀폰(DuPont Co.)에서 생산되는 상품명 베이맥이다.

에틸렌 공중합체의 용융지수가 낮고 공중합체의 중량 분율이 작은 경우 에틸렌 아크릭 수지는 공중합체에 대해 블렌드의 비율을 30 중량% 이하로 규정한다.

30 중량 % 이상 사용될 경우 가열 변형율이 커져서 이 조성물로 반도전층을 구성할 경우 절연층 압출시 니플 내면에 의한 접촉으로 상처가 생겨 절연 파괴치가 저하되게 된다.

특히, 5 중량% 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 그 이유는 반도전 재료의 경우 다량의 카본블랙을 첨가함으로 인해 컴파운드시 부하가 과중되기 때문에 혼련중의 내부 발열로 인해 온도가 상승하며 카본블랙의 입자 구조가 깨져 오히려 전도도가 낮게된다.

카본블랙은 아세틸렌 블랙 또는 황의 성분이 전체의 50ppm 이하인 퍼니스 블랙을 사용하였다. 카본블랙 40 중량부 이하에서는 적정한 저항치를 만족할 수 없었으며, 80 중량부 이상에서는 가공성 및 기계적 강도가 저하되었다.

산화방지제는 아민류 및 그 유도체, 페놀류 및 그 유도체 또는 아민류와 케톤류의 반응생성물을 1종 또는 2종 혼용하였다. 내열 특성을 향상시키기 위해서 디페닐아민과 아세톤의 반응물, 징크 2-머캅토벤지미다조레이트, 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민을 1종 또는 2종 혼용하였다. 또한 펜타에리스리톨-테트라키스[3-(3,5-디-터트.부틸-4-하이드록시-페닐)-프로피오네이트], 펜타에리스리톨-테트라키스-(β-라우릴-시오프로피오네이트, 2.2'-시오디에틸렌비스-[3-(3,5-디-터트,부틸-4-하이드록시페닐)-프로피온에이트]이나 비,비'-시오디프로피오닉엑시드의 디스테아릴-에스터를 1종 또는 2종 혼용하였다.

가공조제로는 스테아린산, 파라핀 왁스, 크리스탈린 왁스 및 저분자량 폴리에틸렌 왁스를 1종 또는 2종 혼용하였다. 가공조제는 반도전 재료의 점도를 낮추어 가공성을 향상시킨다. 그러나 베이스 수지의 종류와 카본블랙의 첨가량에 따라서는 카본블랙의 분산을 오히려 저해하여 균일한 분산을 방해하기도 한다.

가공조제는 1 중량부에서 10 중량부까지 사용하였으며, 10 중량부 이상에서는 균일한 카본블랙의 분산을 이루기가 어려웠다.

가교제로는 디큐밀 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디-티-부틸퍼옥시하네, 디-티-부틸퍼옥시 디-이소프로필벤젠, 1,1-비스(티-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸-사이크로헥산 중 1종을 사용하였다.

가교제를 1 중량부 이하로 사용시에는 열적구조 안정성과 기계적 강도가 낮고, 10 중량부 이상 사용시에는 기계적 특성중 신율이 저하되었다.

가교조제는 과산화물 등의 가교제와 함께 사용되어 가교 효율을 높인다. 이것은 가교도(겔 분율)을 향상시키며 견고한 가교 구조를 갖게 한다.

본 발명에 사용된 가교조제로는 메사아크릴레이트 에시드의 에스터계인 에틸렌 글리콜 디메사아크릴레이트, 1,3 부틸렌 글리콜 디메사아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리메사크리레이트를 0.1 중량부에서 10 중량부까지 사용하였다. 0.1 중량부 이하에서는 가교 효율의 향상에 효과가 없으며, 10 중량부 이상에서는 카본블랙의 분산에 영향을 주어 분산이 효율적으로 이루어지지 않아 반도전 재료의 비저항율이 크게 나타났다.

또한 첨가한 가교제에 비례한 목표치의 가교도 보다 높게 나타나 기계적 특성중 신율이 저하되었다. 그리고 케이블 압출시 반도전 재료의 압출압이 낮아 절연체와 반도전층 계면특성(smoothness)의 상태가 양호하지 않았을 뿐만 아니라 매끈하지 않고 거칠게 나타났다.

이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예들을 열거한다.

실시예. 1∼2

고압 송전 케이블 및 중용량된 케이블에 적용한 반도전층은 폴리에틸렌 수지와 개질용 보강용 고무를 혼용한 메트릭스 수지에 적정한 저항과 고내열성을 갖기 위해 카본블랙을 첨가하였다. 특히 보강 개질용 고무로 3성분계의 에틸렌 아크릭 수지를 사용하였다. 그리고 2종의 산화방지제, 과산화물계의 가교제와 에스터계의 가교조제를 혼용하였다.

실시예. 3∼5

고압 케이블의 내도 및 외도용 반도전층 재료는 폴리올레핀 혼합물의 매트릭스 수지로 에틸렌 아크릭 고무에 폴리에틸렌 공중합체 수지를 혼용한 것 외에 이상에서 언급한 첨가제들의 제반 물성에 대한 영향을 고려하여 재료를 구성하였다.

실시예. 6

고압 케이블의 절연체는 폴리올레핀 혼합물의 매트릭스 수지로 메탈로센(Metallocene) 촉매를 이용한 폴리올레핀계 수지에 에틸렌 아크릭 고무를 혼용한 것 외에 상기 실시예 1 내지 5에서 적용한 첨가제들로 구성한다.

다음에 고압 케이블에 적용한 절연재료에 대한 조성의 비교예를 정리하였다.

비교예. A∼D

고압 케이블의 반도전층은 폴리올레핀 혼합물의 매트릭스 수지를 사용하여 제조하였으며, 보강 개질용 고무로 에틸렌 프로필렌 고무를 사용하였다. 반도전 재료에 요구되는 제반 물성들을 고려하면서 상기 실시예에서 적용한 것과 유사한 첨가제들로 구성하였다.

아래의 표 1에 상기 실시예와 비교예의 구성성분에 대한 조성이 나타나 있다.

표 1의 (1), (2)는 내열성을 향상시키기 위해 사용된 아민계 및 페놀계 산화방지제의 혼용이다.

이상의 실시예에서 언급한 반도전층 재료들은 2중 압출이나 3중 압출을 통하여 도체 위에 압출된 후 200℃ 이상의 스팀이나 건식 가교 방식의 가교관에서 30분 이상 가교되어 고압 케이블에 적용된다.

이상에서와 같은 방법으로 설계되어 제조된 반도전층 재료들에 대한 물성 시험의 결과를 비교예를 적용한 반도전 재료들의 경우와 비교하여 아래의 표 2에 정리하였다.

본 발명을 설명하기 의하여 오픈롤 이나, 니더 믹서를 이용하여 반도전 재료를 혼합하였다. 또한 전기 예열 방식의 프레스를 이용하여 170℃에서 20분간 가교시켜 시험용 시편을 제조하였다.

1) 저배율용(×25) 스테레오-마이크로스코프(Stereo-Microscope)와 고배율용(×1250) 레이저-마이크로스코프(Laser-Microscope)를 이용하여 시험용 하케레오미터(Haake Rheometer)에서 압출된 테이프의 표면의 돌기를 측정하였다.

S: 우수, A:양호,

2) 크실렌(Xylene)에 넣고 16시간 가열 후, 1시간 건조, 150℃ 2시간 건조 후 질량변화를 측정하였다.

3) KSC 3004. 19항,

4) IEC 840

5) 두께 1㎜의 반도전 시트를 실버 페이스트를 이용하여 전극간의 거리가 50㎜ 되도록 전극을 형성함. 1℃/min으로 25℃에서 90℃까지 승온 또는 냉각을 20회 이상 반복시키면서 온도별 저항 측정함.(각각의 온도에서 2시간 동안 안정화 시킴)

6) 케이블의 연선 틈새에 수돗물을 채우고 도체에 물을 채운 후 최소한 시료의 길이의 75%가 침수되도록 파이프에 물을 채우고 양끝을 막는다. 도체 온도가 90℃가 되도록 최소한 6시간 이상 가열하고, 매일 전류를 8시간 인가시킨다. 전류 인가는 매주 5일간 반복한다. 이 상태에서 40kV의 전압을 120일간 인가 유지시킨다. 이후 교류 내전압 시험을 한다. 시험 후 최소한 30개의 웨이퍼와 파괴가 일어난 지점에서 웨이퍼를 1개 이상 자른 후 염색한다. 수트리 및 전기적 트리의 크기 및 분포를 계산한다. 길이는 최대값임.

위에서 정리한 실시예 1∼6의 시험 결과는 앞에서 언급한 반도전층 재료들에 대한 실시예들에 대한 기계적 시험 및 전기적 시험을 한 결과들이다. 비교예 A∼D의 경우도 실시예와 동일한 시험을 한 결과들이다.

본 발명의 실시예와 같이 보강용 개질 수지로 에틸렌 아크릭 고무를 사용함으로써 불순물의 함량을 줄이고 표면 특성이 우수한 반도전 재료를 제조하였다. 카본블랙의 충전율이 높은 에틸렌 아크릭 수지를 사용한 반도전 재료의 표면 특성중에서 압출분의 표면 거칠기의 정도가 낮았다. 또한 고배율의 현미경을 이용한 표면 돌기의 관찰 결과로부터 에틸렌 프로필렌을 적용한 비교예에 비하여 돌기 밀도가 낮았으며 큰 돌기도 관찰되지 않았다.

본 발명에 적용한 수지는 3성분계로 단량체에 가교 모노머를 지니며 이로 인해 가교 효율이 높게 나타났다.

위의 결과에서 알 수 있듯이 에틸렌 아크릭 고무를 사용한 반도전 재료의 기계적 특성들이 비교예에 대하여 동등 이상의 결과를 보였다. 본 발명에 적용한 개질 고무는 특히 금속 재료와 매우 뛰어난 접착 성능을 가졌다. 본 발명의 반도전 재료를 적용한 케이블 압출시 압출기 헤드의 압력은 낮았으며 가공 특성 또한 우수하였다.

위의 실시예 및 비교예와 같은 반도전 재료들을 사용하여 제조된 시편들에 대하여 열이력을 반복적으로 달리하면서 측정한 체적저항율의 변화 결과는 본 발명에 적용된 개질 고무를 사용한 반도전 재료 시편들이 낮은 저항비의 증가율을 보였으며 매우 안정적인 결과를 보였다. 이것은 본 발명에 사용된 개질 고무의 우수한 고온 특성에 기인한 것이다. 이러한 이유로 인하여 90℃의 고온 체적 저항율 또한 낮게 나타났다.

본 발명의 반도전 재료를 적용한 고압 케이블에 대한 가속 수트리 시험을 한 결과 에틸렌 아크릭 수지를 적용한 반도전 층을 갖는 케이블의 수트리 억제 특성이 다른 보강용 개질 고무를 적용한 케이블과 비교하여 매우 우수한 특성을 나타냈다. 그러므로 반도전 재료에 에틸렌 아크릭 고무를 사용함으로써 수트리의 발생을 억제할 수 있을 뿐만 아니라 케이블의 절연 성능을 향상시킬 수 있었다.

Claims (5)

1. 초고압 케이블의 반도전층으로 사용되는 가교 가능한 반도전 재료가

   에틸렌계 수지와 보강 개질용 수지의 혼용인 매트릭스 수지 100중량부에 대하여 카본블랙 40 - 80중량부, 산화방지제 0.2 - 10중량부, 가공조제 0.1 - 10중량부, 가교제 0.1 - 10 중량부, 가교조제 0.1 - 10 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 고압 내열 케이블용 반도전 재료.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 매트릭스 수지중에서 개질용 수지와 혼용으로 사용하는 에틸렌계 수지가 용융지수(MI)가 2 - 20 정도이며, 에틸렌-α 올레핀 공중합체의 중량 함유율이 10 - 40중량% 이하인 에틸렌계 코폴리머 또는 폴리에틸렌을 1종 사용하는 것을 특징으로 하는 고압 내열 케이블용 반도전 재료.
3. 제 1 항에 있어서,

   상기 매트릭스 수지들에서 개질용 수지와 혼용으로 사용하는 폴리올레핀과 에틸렌계 코폴리머는 지글러 나타(Ziegler-Natta) 또는 메탈로센(metallocene)촉매를 이용하여 중합하였거나 고압법에 의해 중합된 수지들이고, 코폴리머로는 에틸렌 에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체, 에틸렌 부텐 공중합체, 에틸렌 메틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌 엑시드 공중합체를 사용하는 것을 특징으로 하는 고압 내열 케이블용 반도전 재료.
4. 제 1 항에 있어서,

   상기 보강 개질용 수지가 3성분계의 에틸렌 아크릭 고무인 것을 특징으로 하는 고압 내열 케이블용 반도전 재료.
5. 제 4 항에 있어서,

   상기 에틸렌 아크릭 고무를 매트릭스 수지중의 에틸렌계 수지 100중량부에 대하여 5 - 60중량부를 사용하는 것을 특징으로 하는 고압 내열 케이블용 반도전 재료.