KR20170086854A - 반도전체 형성용 수지 조성물 및 이를 이용해 형성된 반도전체 - Google Patents

반도전체 형성용 수지 조성물 및 이를 이용해 형성된 반도전체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 반도전체 형성용 수지 조성물 및 반도전체에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 상온에서 액상이며 반응성 관능기를 포함하는 수지 및 전도성 카본 물질을 포함하며, 20psi 압력을 가하여 37㎛ 메쉬 필터로 투과시키는 경우에 하기 수학식 1의 여과비(Filter ratio)가 1 내지 2임으로써, 전도성 카본 물질의 응집이 현저하게 적고, 전도성 카본 물질이 균일하게 분산되어 있다.

Description

반도전체 형성용 수지 조성물 및 이를 이용해 형성된 반도전체 {THE RESIN COMPOSITION FOR SEMI-CONDUCTIVE MATERIAL AND PRODUCT FORMED THEREFROM}
본 발명은 반도전체 형성용 수지 조성물과 이를 이용해 형성된 반도전체에 관한 것이다.
직류 (DC) 송전은 위상이나 주파수에 상관없이 전력연계가 가능하기 때문에 국가 간의 전력연계, 우리나라의 경우 남북한 전력연계 및 동북아 전력연계에서 사용될 수 있다. 전력을 인위적으로 제어할 수 있다는 장점 때문에 신재생 에너지와의 연계, 임피던스 제어 등에 이용될 수 있어 세계적으로 기존의 전력 전송망을 직류로 대체하거나, 신규 전력망을 직류로 건설하는 방안이 활발하게 진행되고 있다.
일반적으로 고압용 또는 초고압용 전력케이블은 도체(conductor, conductor strand)를 중심으로 내부 반도전층(strand shield, inner semiconductive layer), 절연층(insulation), 외부반도전층(insulation shield, outer semiconductive layer), 전선과 전선 사이의 연결부인 조인트 (joint), 중성선(neutral wire) 및 외피(sheath, jacket) 등으로 이루어질 수 있다.
한편, 이러한 전력케이블의 구성 중 도체와 중성선 사이 그리고 전선 마디인 조인트 부위에서 전계 왜곡이 발생할 수 있으며, 이런 전계 왜곡에 의해 절연층에 높은 전압이 걸릴 수 있고 (DC 케이블의 경우 전류의 방향이 일정하여 절연체 내부에 국부적인 전기장이 잘 형성됨), 결국 절연층의 절연특성이 저하되거나 절연파괴와 같은 재료파괴 현상이 발생할 수 있게 된다.
이에, 한국공개특허 특2000-0060308호는 케이블용 반도전 재료를 개시하고 있다.
그러나, 반도전 재료를 사용하더라도 반도전 재료에 포함되는 전도성 물질의 균일한 분산이 어려워 우수한 품질의 반도전 재료를 제공하는 데에는 한계가 있으며, 전도성 물질이 균일하게 분산되지 않은 부위로 전계가 집중되어 재료의 절연파괴가 일어난다.
한국공개특허 특2000-0060308호
본 발명은 전도성 카본 물질의 응집이 현저하게 적고, 전도성 카본 물질이 균일하게 분산된 반도전체 형성용 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 반도전체 형성용 수지 조성물로 형성되어 저항 편차가 적고 절연 파괴와 같은 현상이 없어 절연 특성 저하 방지 효과가 우수한 반도전체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상온에서 액상이며 반응성 관능기를 포함하는 수지 및 전도성 카본 물질을 포함하며,
20psi 압력을 가하여 37㎛ 메쉬 필터로 투과시키는 경우에 하기 수학식 1의 여과비(Filter ratio)가 1 내지 2인, 반도전체 형성용 수지 조성물을 제공한다:
[수학식 1]
Figure pat00001
(식 중에서, time 60ml, Time 80ml, time 180ml 및 Time 200ml는 각각 상기 투과의 시작 시점으로부터 상기 조성물의 60ml, 80ml, 180ml 및 200ml가 투과하는 시점까지 소요된 누적 시간임).
또한, 상기 수지는 리퀴드 실리콘 러버(Liquid silicone rubber), 리퀴드 EPDM(Liquid EPDM) 및 리퀴드 폴리우레탄(Liquid Polyurethane)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
또한, 상기 리퀴드 실리콘 러버(Liquid silicone rubber)는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 수지일 수 있다:
[화학식 1]
Figure pat00002
(식 중에서, R1 내지 R5는 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고,
x+y+z<2000 이고 x>y+z이며,
x는 양의 정수이고, y 및 z는 독립적으로 양의 정수 또는 0임).
또한, 상기 리퀴드 실리콘 러버는 y>z (y>1 이고 z≥0)인 반복단위를 포함하는 제1 수지 및 y<z (z>1 이고 y≥0)인 반복단위를 포함하는 제2 수지의 혼합물일 수 있다.
또한, 상기 리퀴드 EPDM(Liquid EPDM)은 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다:
[화학식 2]
Figure pat00003
(식 중에서, x+y+z<2000 이고,
x, y 및 z는 독립적으로 양의 정수 또는 0이며,
R1, R2는 서로 독립적으로 수소, 비닐기, 에틸리덴기 또는 R1과 R2는 서로 연결되어 적어도 하나의 이중결합을 포함하는 탄소수 3 내지 6의 고리구조를 형성함).
또한, 상기 화학식 2 중 z 부분 반복단위의 함량이 리퀴드 EPDM 총 중량 대비 3 내지 15중량%인, 반도전체 형성용 수지 조성물.
또한, 상기 리퀴드 폴리우레탄(Liquid Polyurethane)은 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다:
[화학식 3]
Figure pat00004
(식 중에서, x는 10 초과 2000 미만인 정수이며,
R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬렌, 탄소수 6 내지 30의 아릴렌 또는 이들의 조합이고, 상기 알킬렌, 시클로알킬렌 및 아릴렌 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 더 치환될 수 있으며,
R2는 에스테르, 에테르, 카보네이트 그룹 중 적어도 하나의 그룹을 포함하는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴렌이고, 헤테로 원자를 더 포함할 수 있음).
또한, 상기 수지는 상온에서 점도가 1500Pa·S 이하일 수 있다.
또한, 상기 전도성 카본 물질은 탄소나노튜브(CNT) 및 전도성 카본 블랙으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
또한, 상기 전도성 카본 물질은 조성물 총 중량 대비 0.01 내지 5중량%로 포함될 수 있다.
또한, 상기 탄소나노튜브(CNT)는 공기 또는 오존으로 표면 처리된 것일 수 있다.
또한, 상기 탄소나노튜브는 산소를 포함하는 관능기가 도입된 것일 수 있다.
또한, 상기 탄소나노튜브는 상기 산소의 함량이 총 중량 대비 0.1 내지 10wt%일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 반도전체 형성용 수지 조성물이 경화되어 형성된, 반도전체를 제공할 수 있다.
또한, 상기 반도전체는 인가전압 1kV에서 저항 값이 1.0*1015 내지 1.2*1019 Ω㎝일 수 있다.
또한, 상기 반도전체는 체적 저항의 표준편차가 평균값 대비 25% 이하일 수 있다.
본 발명에 따른 반도전체 형성용 수지 조성물은, 전도성 카본 물질의 응집이 현저하게 적을 수 있다.
본 발명에 따른 반도전체 형성용 수지 조성물은, 전도성 카본 물질이 균일하게 분산될 수 있다.
본 발명에 따른 반도전체 형성용 수지 조성물은, 상온에서 액상이므로, 반도전체 가공을 위한 몰딩(molding) 시 정교한 부분까지 메울 수 있다.
본 발명에 따른 반도전체는 외부에서 육안으로 시인되는 표면이 매끈할 수 있다.
본 발명에 따른 반도전체는 체적 저항의 표준편차가 평균값 대비 25% 이하로 매우 균일할 수 있다.
본 발명에 따른 반도전체는 절연파괴와 같은 현상이 없어 절연 특성 저하 방지 효과가 우수할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 반도전체는 특정 범위의 여과비를 갖는 경우에 절연 파괴와 같은 절연 특성 저하 방지 효과가 특히 현저할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 경화된 반도체가 전압 인가 후에 절연파괴와 같은 현상이 일어나지 않은 사진을 나타내었다.
도 2는 본 발명의 비교예 1에 따른 경화된 반도전체가 절연파괴 되어 구멍이 형성된 사진을 나타내었다.
본 발명의 일 실시형태는 상온에서 액상이며 반응성 관능기를 포함하는 수지 및 전도성 카본 물질을 포함함으로써, 전도성 카본 물질의 응집이 현저하게 적고, 전도성 카본 물질이 균일하게 분산되어 있는 반도전체 형성용 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 있어서, 화학식으로 표시되는 반복 단위, 화합물 또는 수지가 그의 이성질체가 있는 경우에는, 반복 단위, 화합물 또는 수지를 표시하는 해당 화학식은, 그 이성질체까지 포함하는 대표 화학식을 의미한다.
본 발명에 있어서, 상기 제1 및 2 수지에서 표시되는 각 반복 단위는 표시된 그대로 한정해서 해석되어서는 안되며, 괄호 내의 서브 반복 단위가 정해진 몰% 범위 내에서 사슬의 어느 위치에라도 자유롭게 위치할 수 있다. 즉, 각 반복 단위의 괄호는 몰%를 표현하기 위해 하나의 블록으로 표시되었으나, 각 서브 반복 단위는 해당 수지 내라면 제한 없이 블록으로 또는 각각 분리되어 위치될 수 있다.
이하, 본 발명의 구체적인 실시형태를 설명하기로 한다. 그러나 이는 예시에 불과하며 본 발명은 이에 제한되지 않는다.
반도전체 형성용 수지 조성물
본 발명의 반도전체 형성용 수지 조성물은 상온에서 액상이며 반응성 관능기를 포함하는 수지 및 전도성 카본 물질을 포함한다.
상온에서 액상이며 반응성 관능기를 포함하는 수지
반도전체 형성용 수지 조성물은 전도성 카본 물질이 분산되어 있고 상온에서 액상이며 반응성 관능기를 함유하고 있는 수지를 포함한다.
본 발명에 따른 수지는 상온에서 액상이지만 전도성 카본 물질의 응집이 현저하게 적으며, 전도성 카본 물질이 균일하게 분산 되어 있어 후술할 여과비(Filter ratio)가 우수하다. 또한, 사용 시 소정의 틀에 조성물을 채우기 용이하고, 또한, 복잡한 구조의 반도전체를 성형하기 위한 정교한 구조의 틀에도 용이하게 빈틈 없이 투입될 수 있으며 최종 경화 단계를 거쳐 정교한 형상의 반도전체를 제조할 수 있게 한다.
또한, 전도성 카본 물질이 균일하게 분산될 수 있음으로써, 반도전체로 형성된 경우, 반도전체는 절연파괴와 같은 재료파괴 현상의 발생이 줄어 절연특성 저하를 방지할 수 있으며, 형성된 반도전체는 외부에서 육안으로 시인되는 표면이 매끈할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 수지가 반응성 관능기를 포함함으로써, 상기 수지가 빛 또는 열 에너지에 노출되는 경우 본 조성물이 경화되어 반도전체를 형성할 수 있다.
또한, 수지가 상온에서 고체인 경우라면, 고체인 수지를 용매를 사용하여 액상의 조성물로 형성한 후 소정의 틀에 주입할 수 있으나, 이 경우 성형을 위해서는 수지를 용해시키기 위해 사용된 용매를 제거시켜야 하는 공정이 더 필요하게 되며, 용매를 제거시키는 과정에서 성형품에 기공이 발생하고, 부피 감소가 현저하여 원하는 치수의 성형품의 제조가 어렵다.
그리고, 고체인 수지에 열을 가하여 용융시켜 소정의 틀에 주입하는 경우를 상정해 볼 수 있으나, 이 경우는 소정의 열을 가해주기 위한 공정뿐만 아니라 기타 부대 공정이 더 필요하게 되고, 고온의 용융된 수지가 해당 틀의 적절한 위치에 도달하기 전에 수지의 가교 반응이 진행되어 성형이 불가능하다.
본 발명에 따른 수지는 상온에서 액상이며 반응성 관능기를 포함하는 수지이면, 별다른 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들면, 리퀴드 실리콘 러버(Liquid silicone rubber), 리퀴드 EPDM(Liquid EPDM) 및 리퀴드 폴리우레탄(Liquid Polyurethane)으로 이루어진 군에서 선택된 것을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리퀴드 실리콘 러버(Liquid silicone rubber)는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다:
[화학식 1]
Figure pat00005
(식 중에서, R1 내지 R5는 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고,
x+y+z<2000 이고 x>y+z이며,
x는 양의 정수이고, y 및 z는 독립적으로 양의 정수 또는 0임).
본 발명의 일 실시예에 따른 리퀴드 실리콘 러버는 y>z (y>1 이고 z≥0)인 반복단위를 포함하는 제1 수지 및 y<z (z>1 이고 y≥0)인 반복단위를 포함하는 제2 수지의 혼합물일 수 있다.
주제가 리퀴드 실리콘 러버인 경우는 각각 액상인 제1 수지와 제2 수지를 동일한 무게 비율로 혼합 후 경화하여 사용하며 백금 또는 백금 유도체가 촉매로 사용된다. 이 경우 전도성 카본 물질은 액상인 제1 수지 또는 제2 수지 어느 곳에도 분산될 수 있다. 전도성 카본 물질은 최종 함량을 고려하여 제1 수지 및 제2 수지 중 어느 한 쪽에만 넣어도 되고 양 쪽 모두에 넣어도 무방하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리퀴드 EPDM(Liquid EPDM)은 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다:
[화학식 2]
Figure pat00006
(식 중에서, x+y+z<2000 이고,
x, y 및 z는 독립적으로 양의 정수 또는 0이며,
R1, R2는 서로 독립적으로 수소, 비닐기, 에틸리덴기 또는 R1과 R2는 서로 연결되어 적어도 하나의 이중결합을 포함하는 탄소수 3 내지 6의 고리구조를 형성함).
또한, 바람직하게 화학식 2 중 z 부분 반복단위의 함량이 리퀴드 EPDM 총 중량 대비 3 내지 15중량%일 수 있다. 상기 범위 내에서 보다 우수한 경화 밀도, 경화 속도를 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리퀴드 폴리우레탄(Liquid Polyurethane)은 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다:
[화학식 3]
Figure pat00007
(식 중에서, x는 10 초과 2000 미만인 정수이며,
R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬렌, 탄소수 6 내지 30의 아릴렌 또는 이들의 조합이고, 상기 알킬렌, 시클로알킬렌 및 아릴렌 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 더 치환될 수 있으며,
R2는 에스테르, 에테르, 카보네이트 그룹 중 적어도 하나의 그룹을 포함하는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴렌이고, 헤테로 원자를 더 포함할 수 있음).
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 헤테로 원자는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 및 규소 원자로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있고, 바람직하게는 산소 원자일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 x는 바람직하게 20 내지 1500일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 반응성 관능기를 포함하는 수지는 상온에서 액상이어서 전도성 카본 물질의 분산이 용이하다. 이러한 측면에서 상기 수지의 점도는 액상을 유지하는 정도라면 특별히 제한되지 않으며 예를 들면 상온에서 점도가 1500Pa·S 이하일 수 있다. 본 발명에 따른 수지는 점도가 낮을수록 유리하므로 그 하한은 특별히 한정하지 않는다. 예를 들면 점도는 0 Pa·S 초과, 또는 1 Pa·S 이상, 10 Pa·S 이상, 또는 100 Pa·S 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 수지의 상온에서 점도가 1500 Pa·S 초과이면, 압출 또는 사출 성형 시 조성물 주입이 불편하거나 불량률이 증가할 수 있다.
상온에서 액상인 수지는 경화제와 함께 사용될 수 있다. 경화제는 액상인 수지의 경화를 위해 첨가하는 물질로 황 화합물, 과산화물, 디아조 화합물, 아민, 알코올, 유기산 및 금속 입자 등 다양하게 사용될 수 있다.
황 화합물에는 황 파우더 (S8) 및 테트라알킬티우람 설피드 및 설펜아미드, 모르포린 2-머캅도벤조티아졸과 같은 황 도너 (sulfur donor) 등이 있으며, 과산화물, 디아조 화합물, 아민, 알코올 및 유기산의 경우는 특별한 종류에 국한되지 않고 일반적으로 알려진 화합물을 사용할 수 있다. 금속 입자의 경우 금속 산화물, 금속 황화물, 금속 수화물 등 일반적으로 알려진 화합물을 사용할 수 있다.
전도성 카본 물질
전술한 바와 같이, 전력케이블의 도체와 중성선 사이에서 발생할 수 있는 전계 왜곡에 의해 절연층에 높은 전압이 걸릴 수 있으므로 국부 전기장(DC 케이블의 경우 전류의 방향이 일정하여 절연체 내부에 국부적인 전기장이 더 잘 형성됨)을 방사형으로 균일하게 하여 절연층의 절연특성 저하 방지 또는 절연층의 보호가 요구된다.
이러한 측면에서 전도성 카본 물질이 반도전체 형성용 수지 조성물에 포함되어 경화를 통해 반도전체로 형성됨으로써, 이러한 절연층의 절연특성 저하 방지 또는 절연층의 보호를 도모할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전도성 카본 물질은 절연층의 절연특성 저하 방지 또는 절연층의 보호를 도모할 수 있는 물질이면 특별한 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들면, 탄소나노튜브(CNT), 흑연 및 전도성 카본 블랙으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있는데, 탄소나노튜브(CNT)는 예를 들어 아크 방전법, 기상 성장법 또는 레이저 증발법 등으로 제조된 것일 수 있으며, 구조적으로는, 다층 또는 단층의 탄소나노튜브일 수 있다. 또한, 전도성 카본 블랙은 예를 들어 퍼니스 블랙, 서멀 블랙, 채널 블랙, 케첸 블랙, 가스 블랙, 오일 블랙, 아세틸렌 블랙, 램프 블랙 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전도성 카본 물질은 조성물 총 중량 대비 0.01 내지 10중량%, 바람직하게는 0.01 내지 7 중량%, 보다 바람직하게는 0.01 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
전도성 카본 물질의 함량이, 0.01 중량% 이하이면 절연층의 절연특성 저하 방지 또는 절연층의 보호가 미흡할 수 있고 전도성 물질의 함량이 너무 적어 부도체의 특성을 가지며, 10 중량% 이상이면 전도성 물질의 함량이 높아 반도전체가 아닌 도전체의 특성을 가지며 인장강도 및 인장률이 약화될 수 있고, 점도 상승으로 흐름성이 저하되어 상온 압출 또는 사출 등의 부품 성형 용이성이 저해될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전도성 카본 물질은 표면 처리된 것일 수 있으며, 표면 처리됨으로써 전도성 카본 물질의 분산성이 개선되어 절연파괴와 같은 절연 특성 저하 현상이 방지되는 등 반도전체의 품질도 우수할 수 있다.
본 발명에 따른 표면 처리는 전도성 카본 물질이 표면 처리를 통해 조성물 내에서 그의 분산성이 개선될 수 있는 것이면 화학적 처리, 물리적 처리 등의 방법 등이 별다른 제한 없이 적용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전도성 카본 물질이 탄소나노튜브(CNT)인 경우, 바람직하게 탄소나노튜브(CNT)는 공기 또는 오존으로 표면 처리된 것일 수 있다. 탄소나노튜브를 공기 또는 오존으로 처리할 경우 전도성이 없는 비정질 카본 등이 산화되어 제거되므로 탄소나노튜브 자체의 전도도가 향상될 수 있으며, 표면에 산소를 포함하는 관능기(-OH, -COOH 등)가 도입되어 용액 상에 분산되어 있을 때 관능기 간의 반발력에 의해 탄소나노튜브가 응집되는 속도가 현저히 저하될 수 있다.
특히, 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브는 상기 산소의 함량이 총 중량 대비 0.1 내지 10중량%일 수 있다. 산소 함량이 0.1 내지 10중량% 이내인 경우 전도성에 큰 손상을 주지 않으면서 응집 속도를 현저히 낮출 수 있다. 산소 함량이 10중량% 이상인 경우 표면의 공명 구조가 지나치게 손상되어 전기 전도성이 현저히 저하될 수 있으며, 0.1중량% 미만인 경우 관능기 함량이 지나치게 낮아 응집속도를 낮출 수 없다.
여과비(Filter ratio)
본 발명의 반도전체 형성용 수지 조성물은, 20psi 압력을 가하여 37㎛ 메쉬 필터로 반도전체 형성용 수지 조성물을 투과시키는 경우 하기 수학식 1의 여과비(Filter ratio)가 1 내지 2이다:
[수학식 1]
Figure pat00008
.
식 중에서, time 60ml, Time 80ml, time 180ml 및 Time 200ml는 각각 상기 투과의 시작 시점으로부터 상기 조성물의 60ml, 80ml, 180ml 및 200ml가 투과하는 시점까지 소요된 누적 시간이다. 즉, 상기 투과의 시작 시점으로부터 조성물의 80ml가 투과하는 시점까지 소요된 누적 시간과 동일 시작 시점으로부터 조성물의 60ml가 투과하는 시점까지 소요된 누적 시간의 차가 분모이고, 상기 투과의 시작 시점으로부터 조성물의 200ml가 투과하는 시점까지 소요된 누적 시간과 동일 시작 시점으로부터 조성물의 180ml가 투과하는 시점까지 소요된 누적 시간의 차가 분자이다.
상기 여과비(Filter ratio)가 2 초과이면, 전도성 카본 물질을 포함하는 수지 조성물의 생산 속도가 현저히 저하되어 생산성이 떨어지고, 반도전체 형성 후에는 전도성 카본 물질의 응집으로 인해 전계가 집중되어 반도전층의 절연파괴 현상이 나타날 수 있으며, 이는 절연층의 절연특성 저하로 이어져 절연층의 절연파괴 등의 현상을 방지하는 효과가 미흡할 수 있고 표면이 매끄럽지 못할 수 있다. 또한, 상기 수지 조성물을 경화시킨 경화물을 서로 다른 위치에서 최소 5회 이상 저항을 반복측정 할 때 (저항 측정 시 전극이 동일한 부위를 포함하지 않음) 체적 저항 값의 표준편차가 평균값 대비 25%를 초과하여 절연 안정성을 보장할 수 없게 된다.
바람직하게 상기 수학식 1의 여과비(Filter ratio)가 1 내지 1.8일 때, 본 발명의 효과가 우수하게 나타난다.
상기 압력을 가하는 방법은 N2 가스로 조성물을 밀어서 압력을 가하는 방식으로 수행될 수 있다.
반도전체 및 전력케이블
본 발명의 반도전체 형성용 수지 조성물은 반도전체 형성용 수지 조성물이 빛 또는 열 에너지 등에 노출됨으로써 경화되어 반도전체를 형성할 수 있다. 본 발명의 반도전체는 전선 마디의 연결부인 조인트 부위와 내/외부 반도전층으로 사용될 수 있으며 절연층의 절연특성 저하 방지 및 절연 파괴와 같은 재료파괴 현상의 발생을 줄이는 효과를 가지므로 고압 또는 초고압용 전력케이블의 반도전층으로 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 반도전체는 저항값이 인가전압 1kV 하에서 1.0*1015 내지 1.2*1019Ω㎝일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 반도전체는 체적 저항의 표준편차가 평균값 대비 25% 이하이어서 절연 안정성이 우수하다.
또한, 전도성 카본 물질의 응집을 방지할 수 있으므로, 전도성 카본 물질의 응집으로 인한 표면의 거칠기 발생을 방지할 수 있어 외부에서 육안으로 시인되는 표면이 매끈할 수 있다. 표면 거칠기는 미분산 카본 입자가 뭉친 것으로 여러층으로 구성된 케이블 제조 시 계면이 고르지 못하면 카본입자가 뭉친 부위에 전계가 집중됨으로써 절연파괴와 같은 현상이 발생할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
제조예
탄소나노튜브 Air 표면처리
관 형태의 튜브의 한쪽 끝을 유리 섬유로 밀봉하고 탄소나노튜브를 채워 넣은 뒤 미리 400℃로 가열해 둔 전기로에 위치시켰다. 범용 Air를 유리 섬유가 없는 한 쪽 끝에서 불어 넣어주고 반대편으로 흘러 나오는지 확인한 뒤, 1시간 후 튜브에서 탄소나노튜브를 꺼냈다.
탄소나노튜브 O 3 표면처리
Impeller가 장착된 유리병 속에 탄소나노튜브를 채워 넣고 오존 발생기로부터 발생된 오존기체(오존 농도 31%)를 튜브를 이용하여 유리병 바닥으로부터 상부 방향으로 흘러 나오면서 탄소나노튜브와 30분간 상온에서 접촉하도록 했다. 반응이 끝난 후 탄소나노튜브를 꺼냈다.
실시예 및 비교예
실시예 1
Air로 표면 처리된 탄소나노튜브 0.1g을 테트라하이드로퓨란 (THF) 160ml에 넣고 S25N-25G 분산봉이 장착된 IKA사의 균질기 (T25)를 이용하여 80분간 4000rpm으로 교반하여 호모제나이징을 실시하였다. 리퀴드 실리콘 러버 제1 수지(silopren, Momentive사) 100g과 상기 탄소나노튜브 분산 용액을 Planetary mixer(Primix사)를 이용하여 30rpm에서 5시간 동안 교반하였다. 교반 도중 진공을 이용하여 테트라하이드로퓨란 용매를 모두 제거하였다. 교반이 끝난 후 리퀴드 실리콘 러버 제2 수지 (silopren Momentive사) 100g을 더 첨가하고 static mixer를 이용하여 혼합하였다. 200mm*200mm*0.5mm (가로*세로*두께) 형태의 몰드 안에 혼합물을 넣고 고온 프레스에서 170℃에서 20분간 1차 경화한 뒤 (200kgf/cm2) 대류 오븐을 이용하여 200℃에서 4시간 동안 2차 경화를 실시하였다.
인가전압 1kV에서 저항을 측정한 후에 촬영한 샘플의 사진을 도 1에 나타내었다.
실시예 2
탄소나노튜브의 함량을 0.5g으로 한 것 및 교반 속도를 7000rpm으로 조절한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 반도전체 형성용 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 3
균질기의 분산봉으로서 S25N-25F를 사용하고 교반 속도를 7000rpm 으로 조절한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 반도전체 형성용 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 4
탄소나노튜브의 함량을 1.2g으로 한 것 및 균질기의 분산봉을 S25N-25F를 사용하고 교반 속도를 7000rpm으로 조절한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 반도전체 형성용 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 5
탄소나노튜브로 O3로 처리된 CNT를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 반도전체 형성용 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 6
탄소나노튜브를 사용하지 않고 전도성 카본 블랙 4.6g을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 반도전체 형성용 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 1
Air로 표면처리 된 탄소나노튜브 0.1g을 테트라하이드로퓨란 (THF) 160ml에 넣고 바닥이 평평한 삼각형 stirring bar를 이용하여 600rpm으로 80분간 교반을 실시하였다. 리퀴드 실리콘 러버 제1 수지(silopren, Momentive사) 100g과 상기 탄소나노튜브 분산 용액을 Planetary mixer (Primix사) 이용하여 30rpm에서 이용하여 5시간 동안 교반해 주었다. 교반 도중 진공을 이용하여 테트라하이드로퓨란 용매를 모두 제거하였다. 교반이 끝난 후 리퀴드 실리콘 러버 제2 수지 (silopren, Momentive사) 100g을 더 첨가하고 static mixer를 이용하여 혼합하였다. 200mm*200mm*0.5mm (가로*세로*두께) 몰드 안에 혼합물을 넣고 핫 프레스에서 170℃에서 20분간 1차 경화한 뒤 (200kgf/cm2) 대류 오븐을 이용하여 200℃에서 4시간 동안 2차 경화를 실시하였다.
인가전압 1kV 에서 저항 측정 뒤 샘플이 절연파괴 되어 구멍이 형성된 사진을 도 2에 나타내었다.
비교예 2
탄소나노튜브의 함량을 1.0g으로 한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 반도전체 형성용 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 3
전도성 카본물질에 관하여 탄소나노튜브의 함량을 1.0g으로 한 것 및 표면 처리를 하지 않은 탄소나노튜브를 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 반도전체 형성용 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 4
표면 처리를 하지 않은 탄소나노튜브를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 반도전체 형성용 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 5
탄소나노튜브의 함량을 11.0g으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 반도전체 형성용 수지 조성물을 제조하였다.
구분 전도성 카본물질 Homogenizer 조건
주제 및 전도성 카본물질 총 중량 기준 함량 (wt%) 종류 분산봉 속도 (rpm) 시간 (min)
실시예 1 0.1 210 Air (400, 1h)로 처리된 CNT 25G 4000 80
실시예 2 0.5 210 Air (400, 1h)로 처리된 CNT 25G 7000 80
실시예 3 0.1 210 Air (400, 1h)로 처리된 CNT 25F 7000 80
실시예 4 1.2 210 Air (400, 1h)로 처리된 CNT 25F 7000 80
실시예 5 0.1 O3 로 처리된 CNT 25G 4000 80
실시예 6 4.6 Ketjen black 25G 4000 80
비교예 1 0.1 210 Air (400, 1h)로 처리된 CNT 미처리
비교예 2 1.0 210 Air (400, 1h)로 처리된 CNT 미처리
비교예 3 1.0 표면 미처리 미처리
비교예 4 0.1 표면 미처리 25G 4000 80
비교예 5 11.0 210 Air (400, 1h)로 처리된 CNT 25G 4000 80
실험예
체적 저항 및 절연파괴 유/무 측정
실시예 및 비교예에서 2차 경화를 마친 샘플을 항온, 항습 조건에서 (상대습도 50%, 27℃) 약 48시간 동안 방치한 후 체적 저항 측정기 (Agilent사, 4339B)에 고저항 측정 악세서리 (Agilent사, resistivity cell 16008B)를 이용하여 상부 및 하부 전극에 샘플을 넣고 상부 및 하부 전극을 10kg으로 압착한 뒤, 1kV의 전압을 인가하여 5분 뒤에 최종 저항값을 기록하였다. 저항값은 200mm*200mm*0.5mm (가로*세로*두께) 샘플에서 네 모서리와 중심에서 5회 측정하여 평균값과 표준편차를 구한다.
측정 후 상/하부 전극 사이에 위치했던 샘플 부위를 광학 현미경을 이용하여 구멍이 형성되는 절연 파괴 유/무를 하기 표 2에 기록하였다.
여과비(Filter ratio) 측정
Filter ratio는 Fann사 (미국)의 multiple unit filter press (part No. 207673)를 사용하였고 하부 지지체인 스크린 메쉬 위에 37um 메쉬 필터 삽입 후 하기와 같은 방법으로 측정하였다. 실시예 및 비교예에서 제조된 수지 조성물 200g을 테트라 하이드로 퓨란 용매 400ml을 이용하여 mechanical stirrer를 이용하여 1시간 동안 혼합하였다. 혼합 용액 240ml를 Filter ratio 측정 장치에 넣고 상부에서 약 20psi의 질소가스로 가압하였다. Filter ratio 측정 장치의 하부 토출부에 눈금이 있는 메스실린더를 위치시키고 토출되는 용액 20ml 마다 누적 시간을 측정하였다. 60, 80, 180, 200ml의 용액이 토출되는 최종 시간을 하기 수학식 1에 대입하여 fiter ratio 값을 계산하였다. 각 실시예 및 비교예의 여과비(Filter ratio)를 표 2에 나타내었다:
[수학식 1]
Figure pat00009
.
구분 전도성 카본물질
최종함량
(wt%)		 Filter
ratio		 체적 저항
(평균값)
(Ωcm)		 체적 저항
표준편차
(Ωcm)		 절연파괴
유/무		 표준편차/평균값*100
(%)
실시예 1 0.05 1.42 1.21E+17 1.12E+16 X 10
실시예 2 0.25 1.54 5.41E+16 5.96E+15 X 11
실시예 3 0.05 1.68 3.25E+17 3.21E+16 X 10
실시예 4 0.6 1.72 5.23E+15 1.93E+14 X 4
실시예 5 0.05 1.56 1.72E+16 2.99E+15 X 17
실시예 6 2.3 1.29 7.79E+18 3.36E+17 X 4
비교예 1 0.05 2> 6.30E+16 1.98E+16 O 31
비교예 2 0.5 2> O.C ~ 4.98E+16 측정불가 O 측정불가
비교예 3 0.5 2> 3.32E+12 ~
> O.L		 측정불가 O 측정불가
비교예 4 0.05 2> 9.25E+16 7.63E+15 O 8
비교예 5 5.5 2> 1.08 0.53 X 49
표 2를 참고하면, 실시예들이 비교예들보다 체적 저항(평균값), 체적 저항 표준편차, 절연파괴 유무 및 체적 저항의 표준편차/평균값을 종합할 때 우수한 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.

Claims (16)

  1. 상온에서 액상이며 반응성 관능기를 포함하는 수지 및 전도성 카본 물질을 포함하며,
    20psi 압력을 가하여 37㎛ 메쉬 필터로 투과시키는 경우에 하기 수학식 1의 여과비(Filter ratio)가 1 내지 2인, 반도전체 형성용 수지 조성물:
    [수학식 1]
    Figure pat00010

    (식 중에서, time 60ml, Time 80ml, time 180ml 및 Time 200ml는 각각 상기 투과의 시작 시점으로부터 상기 조성물의 60ml, 80ml, 180ml 및 200ml가 투과하는 시점까지 소요된 누적 시간임).
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 수지는 리퀴드 실리콘 러버(Liquid silicone rubber), 리퀴드 EPDM(Liquid EPDM) 및 리퀴드 폴리우레탄(Liquid Polyurethane)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인, 반도전체 형성용 수지 조성물.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 리퀴드 실리콘 러버(Liquid silicone rubber)는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 수지인, 반도전체 형성용 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00011

    (식 중에서, R1 내지 R5는 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고,
    x+y+z<2000 이고 x>y+z이며,
    x는 양의 정수이고, y 및 z는 독립적으로 양의 정수 또는 0임).
  4. 청구항 3에 있어서, 상기 리퀴드 실리콘 러버는 y>z (y>1 이고 z≥0)인 반복단위를 포함하는 제1 수지 및 y<z (z>1 이고 y≥0)인 반복단위를 포함하는 제2 수지의 혼합물인, 반도전체 형성용 수지 조성물.
  5. 청구항 2에 있어서, 상기 리퀴드 EPDM(Liquid EPDM)은 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는, 반도전체 형성용 수지 조성물:
    [화학식 2]
    Figure pat00012

    (식 중에서, x+y+z<2000 이고,
    x, y 및 z는 독립적으로 양의 정수 또는 0이며,
    R1, R2는 서로 독립적으로 수소, 비닐기, 에틸리덴기 또는 R1과 R2는 서로 연결되어 적어도 하나의 이중결합을 포함하는 탄소수 3 내지 6의 고리구조를 형성함).
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 화학식 2 중 z 부분 반복단위의 함량이 리퀴드 EPDM 총 중량 대비 3 내지 15중량%인, 반도전체 형성용 수지 조성물.
  7. 청구항 2에 있어서, 상기 리퀴드 폴리우레탄(Liquid Polyurethane)은 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는, 반도전체 형성용 수지 조성물:
    [화학식 3]
    Figure pat00013

    (식 중에서, x는 10 초과 2000 미만인 정수이며,
    R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬렌, 탄소수 6 내지 30의 아릴렌 또는 이들의 조합이고, 상기 알킬렌, 시클로알킬렌 및 아릴렌 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 더 치환될 수 있으며,
    R2는 에스테르, 에테르, 카보네이트 그룹 중 적어도 하나의 그룹을 포함하는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴렌이고, 헤테로 원자를 더 포함할 수 있음).
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 수지는 상온에서 점도가 1500Pa·S 이하인, 반도전체 형성용 수지 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 전도성 카본 물질은 탄소나노튜브(CNT) 및 전도성 카본 블랙으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인, 반도전체 형성용 수지 조성물.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 전도성 카본 물질은 조성물 총 중량 대비 0.01 내지 5중량%로 포함된, 반도전체 형성용 수지 조성물.
  11. 청구항 9에 있어서, 상기 탄소나노튜브(CNT)는 공기 또는 오존으로 표면 처리된 것인, 반도전체 형성용 수지 조성물.
  12. 청구항 11에 있어서, 상기 탄소나노튜브는 산소를 포함하는 관능기가 도입된 것인, 반도전체 형성용 수지 조성물.
  13. 청구항 12에 있어서, 상기 탄소나노튜브는 상기 산소의 함량이 총 중량 대비 0.1 내지 10wt%인, 반도전체 형성용 수지 조성물.
  14. 청구항 1 내지 13 중 어느 한 항의 반도전체 형성용 수지 조성물이 경화되어 형성된, 반도전체.
  15. 청구항 14에 있어서, 인가전압 1kV에서 저항 값이 1.0*1015 내지 1.2*1019 Ω㎝인, 반도전체.
  16. 청구항 15에 있어서, 체적 저항의 표준편차는 평균값 대비 25% 이하인, 반도전체.
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