KR20090075631A - 폴리오가노실록산 함유 광교차결합성 조성물 - Google Patents

폴리오가노실록산 함유 광교차결합성 조성물 Download PDF

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KR20090075631A
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Abstract

본 발명은 25℃에서 10,000　mPa.s 이상의 점도를 갖는 폴리오가노실록산 P를 포함하고, 추가적으로 교차결합제로서 아크릴화 실리콘 오일, 및 화학적 구조내에 디아릴케톤기를 포함하는 광개시제를 포함하는 것을 특징으로 하는 광교차결합성 조성물에 관한 것이다.
폴리오가노실록산 P, 아크릴화 실리콘 오일, 디아릴케톤기 포함 광개시제, 광교차결합성 조성물

Description

폴리오가노실록산 함유 광교차결합성 조성물{Photocrosslinkable composition comprising a polyorganosiloxane}
본 발명은 광교차결합성 조성물, 광교차결합성 조성물에서 수득되는 하나 이상의 교차결합된 층을 포함하는 전기 케이블 및/또는 광케이블, 및 상기 케이블을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 통상 전기 케이블 및/또는 광케이블에 사용되는 유전체 절연층(dielectric insulating layers) 또는 보호층 (보호 덮개)의 제조에 적용된다.
일 실시형태에서, 본 조성물은 세라믹화 케이블 또는 안전 케이블로 알려져 있는 전기 케이블을 절연하는데 사용된다.
교차결합된 실리콘 검(silicone gums)은 통상 전기 케이블용 유전체 절연층으로서 사용되며, -50℃ 내지 200℃의 넓은 온도 범위에 걸쳐 우수한 열적 안정성을 나타낸다.
실리콘 검의 교차결합과정(가황; vulcanization)은 통상 퍼옥사이드의 열적 분해반응에 의해 개시되는 것이 잘 알려져 있다.
특히 폴리오가노실록산이 하나의 동일한 압출기내에서 퍼옥사이드와 혼합되 고, 가황 튜브내에서 압출 혼합물을 통과시키거나 또는 상기 혼합물을 염 베쓰에 담굼으로써 열 작용하에 압출기를 나올 때 교차결합이 수행된다.
그러나 상기 두 고온 교차결합 공정은 고도의 장비 및 높은 유지 경비를 필요로 한다.
더구나 40℃에서 분해되는 4,4'-디클로로벤조일 퍼옥사이드와 같이 사용되는 퍼옥사이드가 비교적 낮은 분해 온도를 갖는 경우, 압출기내 전단응력으로 인한 혼합물의 가열때문에 압출기의 작업처리량이 상당히 제한되어야 하며, 따라서 생산 라인의 속도가 제한된다.
특히 이러한 가열(자가-가열)은 압출 장비내에서 폴리오가노실록산의 조숙한(premature) 교차결합이 초래되어 상기 장비를 손상시킨다.
폴리오가노실록산의 조숙한 교차결합은 수득되는 절연층의 품질, 특히 기계적 및 유전체 성질의 열화를 유발한다.
케이블제조 분야와 완전히 상이한 기술 분야에서, 폴리오가노실록산, 아크릴화 실리콘 오일 및 노리쉬 타입 I 광개시제를 포함하는 광교차결합성 조성물이 알려져 있다.
본 발명은 선행 기술의 결점을 극복하기 위해, 특히 케이블제조에 사용되기 위한 것으로, 비교적 고속으로 교차결합되면서 일단 교차결합되면 양호한 기계적 및 유전체 성질을 갖는 광교차결합성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 제1 주제는 25℃에서 10,000　mPa.s 이상의 점도를 갖는 폴리오가노실록산(polyorgano-siloxane) P를 포함하고, 추가적으로
- 교차결합제로서 아크릴화 실리콘 오일; 및
- 화학적 구조내 디아릴케톤기를 포함하는 광개시제를 포함하는 것을 특징으로 하는 광교차결합성 조성물이다.
본 발명의 일 실시형태에 따라, 상기 광교차결합성 조성물은 폴리오가노실록산 P 100 중량부에 대해 아크릴화 실리콘 오일 40 중량부 이하를 포함할 수 있다.
본 발명의 제2 주제는 25℃에서 10,000　mPa.s 이상의 점도를 갖는 폴리오가노실록산 P를 포함하고, 추가적으로
- 교차결합제로서 폴리오가노실록산 P 100 중량부에 대해 40 중량부 이하의 아크릴화 실리콘 오일; 및
- 액틴 조사(actinic radiation)시 상기 폴리오가노실록산 P로부터 수소 원자를 추출할 수 있는 광개시제를 포함하는 것을 특징으로 하는 광교차결합성 조성물이다.
상기 폴리오가노실록산 P의 교차결합이 액틴 조사하에 상기 광교차결합성 조성물 조사후 수득된다는 사실로부터 본 기술분야의 당업자는 용이하게 이러한 형태의 광개시제를 확인할 수 있으며, 상기 교차결합은 후술되는 실시예 기재 방법으로 결정될 수 있다.
이러한 제2 주제 조성물의 일 실시형태에 따르면, 상기 광개시제는 화학적 구조내 디아릴케톤기를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 광교차결합성 조성물을 교차결합하는 광화학경로는 높은 생산성으로 교차결합층을 제조할 수 있도록 하며, 특히 케이블제조 분야에서 특히 상기 조성물의 압출 동안 조숙한 교차결합(premature crosslinking)이 일어나는 문제를 제거할 수 있다.
또한 상기 광교차결합성 조성물은 -20℃ 에서 + 50℃에 이르는 높은 진폭의 온도 변동에 의해 영향을 받지 않으므로 조숙한 교차결합이 일어날 수 없기 때문에, 광교차결합성 조성물의 저장 조건이 실질적으로 원활해진다.
본 발명에서, "값 v1 내지 값 v2"은 값 v1과 v2가 이 범위에 포함된다는 것을 의미한다.
본 발명에 따른 폴리오가노실록산 P는 25℃에서 10,000　mPa.s 내지 1,000,000　mPa.s의 점도를 갖는 폴리오가노실록산, 즉 액체 실리콘 고무(LSRs) 및 25℃에서 1,000,000　　mPa.s 초과의 점도를 갖는 폴리오가노실록산, 통상 통상 초고점도 실리콘 검(ultra-high-viscosity silicone gums), 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
상기 액체 실리콘 고무(LSRs)의 점도는 바람직하게 10,000　내지 100,000　mPa.s이고, 상기 초고점도 실리콘 검의 점도는 바람직하게 10,000,000　내지 50,000,000　mPa.s이다.
상기 실리콘 검의 점도는 넓은 온도 범위에서 일정하며, 본 발명에서 상기 언급된 모든 점도는 25℃에서의 값이다.
상기 액체 실리콘 고무(LSRs)의 점도는 통상 25℃에서 쿠에트식 유동측정법(Couette type rheometry)으로 측정되며, 이 방법은 10,000　mPa.s 내지 100,000　mPa.s의 점도 측정에 적합하다. 본 발명에서 100,000　mPa.s 내지 1,000,000　mPa.s의 점도를 갖는 액체 실리콘 고무(LSRs)의 점도는 통상 25℃에서 에서 플레이트-플레이트법(plate-plate) 또는 콘-플레이트식(cone-plate type) 유동측정법에 의해 측정된다.
초고점도 실리콘 검의 점도는 통상 25℃에서 약 1　s-1의 전단속도로 다이나믹 유동측정법(dynamic rheometry) 또는 모세관 유동측정법(capillary rheometry)에 의해 측정된다.
상기 폴리오가노실록산 P는 일반적으로 하기 식 I로 표시된다:
Figure 112009000025730-PAT00001
식에서, n은 폴리오가노실록산의 점도 함수인 정수로서, 바람직하게 500이상이다; 상기 R기들은 알킬기, 특히 C1-20 알킬기, 할로알킬기, 사이클로알킬기, 아랄킬기 및/또는 시아노알킬기에서 선택되는 동일하거나 서로 다른 탄화수소-기반의 라디칼을 포함한다.
바람직한 예로서, 상기 R기는 메틸기이다.
바람직하게 상기 R기는 전술한 기들 중 하나를 50% 이상 포함한다.
상기 R기는 알케닐기, 할로알케닐기, 사이클로알케닐기, 아릴기, 할로아릴기 및/또는 알카릴기(alkaryl groups)에서 선택되는 동일하거나 서로 다른 탄화수소-기반의 라디칼을 추가로 포함할 수 있다.
상기 식 I에 따른 바람직한 폴리오가노실록산 P는 폴리디메틸실록산 (PDMS)이다.
본 발명에 따른 상기 아크릴화 실리콘 오일(acrylated silicone oils)은 하나 이상의 아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기를 포함하며, 바람직하게 25℃에서 100 내지 1000　mPa.s, 더욱 바람직하게 25℃에서 250 내지 450　mPa.s의 점도를 갖는다. 상기 아크릴화 실리콘 오일의 점도는 통상적으로 본 발명에서 25℃에서 쿠에트식 유동측정법으로 측정한다.
이들 아크릴화 실리콘 오일은 하기 식 IIa 또는 IIb로 정의될 수 있다:
Figure 112009000025730-PAT00002
식에서, n은 1000 이하의 정수이고; x는 0.80-0.99이며; y는 0.01-0.20이 며; R기는 바람직하게 C1-20 알킬기, 할로알킬기, 사이클로알킬기, 아랄킬기, 시아노알킬기, 알케닐기, 할로알케닐기, 사이클로알케닐기, 아릴기, 할로아릴기, 및/또는 알카릴기에서 선택되는 동일하거나 서로 다른 탄화수소-기반의 라디칼이며; a는 1, 2 또는 3의 정수이고; b는 1 또는 2의 정수이며; c는 0, 1, 2 또는 3의 정수이며; A는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 포함하는 기이며, 상기 A기는 추가로 상기 실리콘 및 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 사이에 이가 결합기(divalent bonding group)를 포함할 수 있다.
상기 아크릴화 실리콘 오일의 예로서, 바람직하게 상기 식 IIa 또는 IIb에서 a　=　1, b　=　1, c　=　1이고 A　= 아크릴레이트인 아크릴화 폴리디메틸실록산이다.
본 발명에 따른 조성물의 광개시제는 노리쉬 타입 II 광개시제이다. 상기 "노리쉬 타입 II 광개시제"는 액틴 조사, 특히 자외선(UV) 조사되었을 때 삼중상태(triplet state)로 알려진 여기 상태로 통과하는 화합물을 의미한다. 이러한 삼중상태는 상기 화합물이 본 발명에 따른 폴리오가노실록산 P로부터 수소 원자를 추출할 수 있게 하여, 교차결합제와 교차결합할 수 있는 폴리오가노실록산 P 매크로라디칼(polyorganosiloxane P macroradical)이 형성된다.
따라서 상기 노리쉬 타입 II 광개시제는 노리쉬 타입 I 광개시제와 전혀 상이하다. 이들 두 타입의 광개시제는 자외선 조사와 같은 액틴 방사선을 흡수하여 자유 라디칼을 생성하지만, 노리쉬 타입 I 광개시제는 자외선 조사하에서 분자내 결합의 균일분해(homolytic scission)에 의해 라디칼의 형성을 개시할 수 있는 것 으로 알려져 있으며, 이들 라디칼은 폴리오가노실록산 P로부터 수소원자를 추출할 수 없다.
본 발명에 따른 광개시제는 그 화학 구조내에 특히 디아릴케톤기를 포함하며, 예로서, 벤조페논(benzophenone), 디벤조수베론(dibenzosuberone), 크산톤(xanthone), 안쓰론(anthrone), 안쓰라퀴논(anthraquinone), 이들의 유도체, 또는 이들의 혼합물에서 선택된다.
일 실시형태에서, 본 발명에 따른 조성물은 폴리오가노실록산 P 100 중량부에 대해 아크릴화 실리콘 오일 20 중량부 이하, 바람직하게는 폴리오가노실록산 P 100 중량부에 대해 아크릴화 실리콘 오일 10 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 폴리오가노실록산 P 100 중량부에 대해 아크릴화 실리콘 오일 5 중량부 이하를 포함한다.
다른 실시형태에서, 본 발명에 따른 조성물은 폴리오가노실록산 P 100 중량부에 대해 광개시제 10 중량부 이하, 바람직하게는 폴리오가노실록산 P 100 중량부에 대해 광개시제 5 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 폴리오가노실록산 P 100 중량부에 대해 광개시제 2 중량부 이하를 포함한다.
다른 실시헝태에서, 본 조성물은 액틴 조사시 폴리오가노실록산 P로부터 수소 원자를 추출할 수 있는 상기 광개시제와 상이한 광개시제를 추가적으로 포함할 수 있다.
상기 다른 광개시제는 열 또는 액틴 조사의 영향하에 자유 라디칼을 생성할 수 있다.
상기 열 영향하에 자유 라디칼을 생성할 수 있는 개시제는 예를 들면 4,4'-디클로로벤조일 퍼옥사이드와 같은 유기 퍼옥사이드(organic peroxide)이다. 상기 조성물은 바람직하게 폴리오가노실록산 P 100 중량부에 대해 유기 퍼옥사이드 0.3 중량부 이하를 포함한다.
상기 액틴 조사의 영향하에 자유 라디칼을 생성할 수 있는 개시제는 예컨대 2,4,6-트리메틸벤조일포스핀 옥사이드(MAPO) 또는 디페닐-(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드(BAPO)와 같은 노리쉬 타입 I 광개시제일 수 있다.
본 발명의 다른 주제는 본 발명에 따른 광교차결합성 조성물으로부터 수득되는 하나 이상의 교차결합된 층을 포함하는 전기 케이블 및/또는 광케이블이다.
상기 케이블은 추가적으로 충전된 폴리올레핀층(filled polyolefin layer)을 포함할 수 있으며, 상기 층은 교차결합될 수 있다.
상기 충전된 폴리올레핀층은 바람직하게 HFFR 타입 (할로겐 프리 내연제) 이며, 폴리올레핀 매트릭스 및 내연 충전제로서 본 분야의 당업자에 매우 잘 알려져 있는 충전제를 포함한다.
예로서, 상기 폴리올레핀은 에틸렌 또는 프로필렌 폴리머이며, 상기 내연 충전제는 알루미늄 트리하이드록사이드 또는 마그네슘 디하이드록사이드와 같은 금속 하이드록사이드이다.
전기 및/또는 광 케이블의 전도성 부재가 이들 두 층에 의해 둘러 싸여지는 경우, 바람직하게 상기 전도성 부재를 폴리오가노실록산 P 교차결합층이 감싸고, 이 층을 충전 폴리올레핀 층이 덮는다.
따라서 다소 낮은 내마모성을 갖는 폴리오가노실록산 P 교차결합층은 양호한 내마모성을 갖는 충전 폴리올레핀 층에 의해 보호된다.
본 발명의 다른 주제는 전기 케이블 및/또는 광케이블의 제조 방법으로서, 상기 방법은 i) 액틴 조사, 바람직하게 자외선 조사하에 본 발명의 광교차결합성 조성물을 조사하여 폴리오가노실록산 P의 교차결합된 층을 수득하는 단계를 포함한다.
본 방법은 사용하기 쉽고, 높은 생산성을 가지며, 종래의 열 경로를 통해 교차결합하는 방법에 비해 매우 경제적인 방법에 의해 폴리오가노실록산 P의 교차결합층을 수득할 수 있다.
본 발명의 제조 방법으로 수득된 폴리오가노실록산 P 교차결합층은 종래의 케이블 제조 분야에 사용된 실리콘 검의 고온 교차결합 방법으로 수득된 것에 비하여 동등한, 심지어 더 양호한 기계적 및 유전체적 성질을 갖는다.
바람직하게 상기 i) 단계 전에 본 발명에 따른 상기 광교차결합성 조성물을 압출하는 단계가 선행될 수 있다.
본 발명에 따른 광화학적 경로를 통한 교차결합법은 압출 공정 동안 광교차결합성 조성물의 자가-가열에 따른 압출 장비내 조숙한 교차결합 반응을 회피할 수 있다.
또한 상기 폴리오가노실록산 P의 교차결합은 주위온도(ambient temperature)에서 수행되며, 따라서 특히 교차결합성 조성물이 압출기를 나올때 이를 가열할 필요가 없다.
따라서 폴리오가노실록산 P의 교차결합 정도를 완벽하게 조정할 수 있고, 액틴 조사하에 1회 이상의 조사를 수행함으로써, 특히 UV 조사 오븐을 1회 이상 통과시켜 그 기계적 성질을 맞출 수 있다.
이러한 식으로 압출 속도는 실리콘 검의 교차결합 속도에 의해 제한되지 않는다.
본 발명에 따른 전기 및/또는 광 케이블이 전술한 충전 폴리올레핀층을 추가적으로 포함하는 경우, 본 발명의 제조 방법은 상기 i) 단계에 후속하여 ii) 상기 폴리오가노실록산 P의 교차결합된 층과 충전된 폴리올레핀층을 접촉시켜 이중층 물질을 수득하는 단계를 포함한다.
이 방법은 사용하기 쉽고 높은 생산성을 갖는 방법으로 가치가 추가된 이중층(two-layer) 물질을 수득할 수 있으며, 상기 이중층 물질은 양호한 유전체적 및 기계적 성질과 우수한 내연성 성질을 결합한 것이다.
바람직하게 상기 ii) 단계의 폴리오가노실록산 P의 교차결합된 층을 충전된 폴리올레핀층과 접촉하는 것은 상기 i) 단계의 층을 직접 둘러싸도록 충전 폴리올레핀층을 압출함으로써 수행될 수 있다.
본 발명의 다른 특징 및 이점은 도면 및 후술하는 실시예에 비추어 더욱 상세히 설명하며, 하기 실시예 및 도면은 단지 예시적 목적으로 기술된 것이며 본 발명을 제한하지 않는다.
본 발명의 광교차결합성 조성물은 고속으로 교차결합되면서 일단 교차결합되 면 양호한 기계적 및 유전체 성질을 가지므로, 케이블제조에 사용되기에 적합하다.
실시예
본 발명에 따른 광교차결합성 조성물에서 수득되는 이점을 입증하기 위해, 본 발명 및 선행기술에 따른 교차결합층의 교차결합 정도, 고온 크리프(hot creep), 및 기타 기계적 성질을 조사하였다.
교차결합층의 교차결합 정도(또는 겔 속도)는 통상 110℃에서 24시간 동안 크실렌 내에서의 샘플층의 추출에 의해 결정된다.
기계적 스트레스하 물질의 고온 크리프의 측정은 NF　EN　60811-2-1 표준에 따라 측정되었다.
이러한 해당 테스트는 통상 핫 세트 테스트(Hot Set Test)로 지칭되며, 0.2 MPa 스트레스 상당량에 해당하는 매스(mass)를 구비한 H2 덤벨 타입 테스트 시료의 일 말단을 칭량하고, 이 조립체를 200℃ ± 1℃로 가열한 오븐내에 15분간 위치시키는 것으로 구성된다. 상기 시간이 경과된 후 스트레스하 테스트 시료의 최대 열 신장을 %로 기록한다. 이후 상기 매스를 제거하고, 상기 테스트 시료를 오븐내에 5분간 더 보존한다. 이후 세트(또는 영구 세트)로 알려진 잔여 영구 신장을 측정하여 %로 표시한다.
물질이 더 많이 교차결합될 수록, 스트레스하 최대 신장 및 세트 값은 낮아진다.
또한 시료가 테스트 중 기계적 스트레스 및 온도의 조합 작용에 의해 파손 되는 경우 테스트 결과는 논리적으로 실패로 간주된다.
교차결합된 층의 기계적 성질, 특히 인장강도(tensile strength) 및 파손시 신장(elongation at break)은 NF　EN　60811-1-1 표준에 따라 H2 덤벨 타입 테스트 시료를 절단함으로써 측정하였다.
이렇게 제조된 테스트 시료는 그 두께를 정확히 측정하고 기계적 인장-측정 기계상에서 테스트하였다. 당김 속도(pull rate)는 200　mm/분으로 하였다.
1.　프레스내에서 시행된 교차결합층에 대한 1차 테스트
1차 테스트는 특히 본 발명 또는 선행기술에 따른 교차결합층(또는 교차결합필름)의 기계적 성질을 조사하는 것으로 구성되었다.
이러한 1차 테스트에 사용된 조성물은 각각의 조성성분을 주변 온도에서 밀(mill)내에서 혼합하여 제조하였다.
교차결합제(아크릴화 실리콘 오일)을 폴리오가노실록산 P 매트릭스내에 넣기전에, 상기 교차결합제를 먼저 실리카(AEROSIL R202 DEGUSSA) 상에 흡착시켜 폴리오가노실록산 매트릭스내 분산이 촉진되도록 하였다.
또한 혼합 단계 후 광개시제가 삼출되는 것을 피하기 위해, 에틸 아세테이트와 같은 저비점 용매를 사용할 수 있다.
1.a.　액체 실리콘 기반 교차결합층
액체 실리콘 엘라스토머(LSR) (폴리오가노실록산 P)에 기초한 교차결합층의 기계적 성질이 조사되었다.
100 중량부의 수소화 실리콘 오일 및 비닐화 실리콘 오일의 혼합물로 구성된 점도 10　000　mPa.s 내지 100　000　mPa.s의 액체 실리콘 고무 A(블루스타 실리콘스사사 시판, 참고번호 LSR8540-A)를 5 중량부의 점도 250 내지 450　mPa.s의 아크릴화 실리콘 오일(테고사 시판, 참고번호 테고라드 2700) 및 2 중량부의 벤조페논(시바사 시판, 참고번호 다로커 BP)와 혼합하였다.
상기 혼합된 조성물을 주변온도(25℃)에서 프레스로 성형하여 두께 550 ㎛ 층을 수득하였다. 　
얻어진 상기 시트를 UV 오븐(HP6 FUSION UV - 200　W/cm) 및 D 타입 매질 압력 수은 램프(Irradiance 6700　W/cm2)을 장착한 UV 컨베이어(LC6 UV FUSION)에 연속적으로 통과시켜 광교차결합하였다.
상기 UV 오븐내에서 2.5　m/분의 속도로 10회 연속 통과후, 본 발명에 따른 교차결합층을 수득하였다.
동시에 100 중량부의 실리콘 엘라스토머 (LSR) A와 B를 120℃에서 1시간 동안 열적 교차결합하였으며, 이때 상기 실리콘 엘라스토머 B는 통상 비닐화 실리콘 오일 및 하이드로실릴화 촉매 혼합물을 포함한다.
본 발명에 따른 광화학적 경로에 의해 수득된 층은 파손시 신장이 촉매 존재하 열적 경로에 의해 수득된 층에 필적하였으며, 즉 350%였다.
1.b.　고온 가황가능 엘라스토머(high-temperature vulcanizable elastomer) 기반 교차결합층
고온 가황가능(HTV) 엘라스토머(폴리오가노실록산 P)에 기초한 교차결합층의 겔 속도, 고온 크리프 및 기계적 성질을 조사하였다.
안전 케이블의 절연에 베이스로 사용되는 점도 10,000,000　mPa.s 내지 50,000,000　mPa.s의 고온 가황가능 엘라스토머로 800㎛ 두께의 층을 제조하였다.
선행기술에 따른 교차결합층을 형성하기 위한 조성(조성물 A1 및 A2)과 본 발명에 따른 교차결합층을 형성하기 위한 조성(조성물 B 및 C)을 하기 표에 자세히 나타내었다.
표 1의 각 량은 폴리오가노실록산 P 100 중량부에 대한 중량부에 해당한다.
[표 1]
조성물 A1 A2 B C
엘라스토실 R502/75 100 100 100 100
4,4'-디클로로벤조일퍼옥사이드 0.6 - - 0.25
BAPO - 0.5 - -
다로커 BP - - 0.5 0.5
테고라드 2700 - 5 5 5
상기 표 1의 조성성분의 기원은 하기와 같다:
- 엘라스토실 R502/75은 와커 실리콘스사 시판 물질이며, 25℃에서 점도 10,000,000　mPa.s 내지 50,000,000　mPa.s를 갖는 고온 가황가능 엘라스토머 기준품이다;
- 4,4'-디클로로벤조일퍼옥사이드는 와커 실리콘스사로부터 제공되었다.
- BAPO는 2,4,6-트리메틸벤조일포스핀 옥사이드(trimethylbenzoylphosphine oxide)이며, 시바사 참고번호 이가큐어 819(Irgacure 819)로 시판품이다;
- 다로커 BP는 시바사에 의해 시판되는 벤조페논 기준품이다; 및
- 테고라드 2700은 테고사에 의해 시판되는 아크릴레이트 실리콘 오일 기준품이다.
조성물 A1은 200℃에서 10초간 프레스내에서 성형되었다(열적 경로를 통한 교차결합).
조성물 A2, B 및 C는 주변 온도(25℃)에서 프레스내에서 성형되었으며, 전술한 LSR 기반의 교차결합층과 동일한 조건하에서 광교차결합되었다(5　m/분에서 10회 연속 통과).
수득된 교차결합층의 겔 속도, 고온 크리프 및 기계적 성질을 하기 표 2에 나타내었다.
[표 2]
교차결합층 A1 A2 B C
겔속도(%)(110℃ 24시간동안 크실렌내 추출) 96 〈5 95 96
고온 크리프(250℃, 0.2 MPa에서 15분간) -스트레스하 최대 열신장(%) -영구 세트(%) 10 0 실패 실패 10 0 10 0
기계적 성질(에이징되지않은) -인장 강도(MPa) -파손시 신장(%) 7.3 620 Nil Nil 5.2 540 5.8 490
공기내 에이징후 기계적 성질(200℃,240 시간) -인장 강도(MPa) -파손시 신장(%) 5.0 260 Nil Nil 4 140 4.2 125
광화학적 경로에 의해 교차결합된 층 B 및 C는 열적 경로에 의해 교차결합된 A1층에서 얻어지는 값과 실질적으로 동일한 정도의 교차결합도 및 기계적 성질을 나타내었다.
또한 BAPO와 같은 노리쉬 타입 I 광개시제를 사용하는 경우 "교차결합된" 층 A2에서 볼 수 있는 바와 같이 고온 크리프 특성을 위한 충분한 겔 속도 및 기계적 성질을 수득하는 것이 불가능하였다.
또한 교차결합된 층 B 및 C의 고온 크리프 특성 및 기계적 성질은 엘라스토머 유전체적 절연물을 함유하는 안전 케이블에 관련된 BS7655 표준에 부합하였다.
BS7655 표준은 고온 크리프에 대해 스트레스하 최대 열신장(%)이 100% 미만, 영구 세트(permanent set)가 25% 미만일 것을 권고한다.
또한 상기 표준은 "에이징 되지 않은(without aging)" 교차결합층에 대해 인장 강도 5　MPa 이상 및 파손시 신장 150% 이상을 권고한다.
교차결합층이 200℃에서 240시간 동안 공기중에서 에이징된 경우, 상기 BS7655 표준은 인장 강도 4　MPa 이상 및 파손시 신장 120% 이상을 권고한다.
흥미롭게도 조성물 C에 따라 매우 소량의 퍼옥사이드(0.2 중량부)가 노리쉬 타입 II 개시제와 혼합함으로써, 교차결합된 층 C는 교차결합된 층 B에 비해 그 기계적 성질이 현저히 개선되었다.
이는 퍼옥사이드에 의한 가황(vulcanization)이 UV 오븐에서 유래된 방사선일부가 적외선을 생성하고 이것이 퍼옥사이드를 분해시켜 폴리오가노실릭산 P의 교 차결합에 참여할 수 있도록 한다는 사실로부터 기인된다.
퍼옥사이드의 양은 비교적 작기때문에, 특히 조성물 A의 퍼옥사이드 양의 절반 이하이므로, 압출 장비내에서 조숙 교차결합을 일으킬 우려는 극히 제한된다.
1.c.　초고점도실리콘 기반 교차결합층
초고점도 실리콘(폴리오가노실록산 P)에 기초한 교차결합층의 기계적 성질을 조사하였다.
100 중량부의 초고점도 폴리디메틸실록산(PDMS) (점도 10,000,000　mPa.s 내지50,000,000　mPa.s) (와커 실리콘스사에 의해 참고 제니플라스트 펠렛 S로 시판)를 5 중량부의 디아크릴레이트 실리콘 오일(데구사 시판품, 테고라드 2700) 및 0.5 중량부의 벤조페논(시바사 시판품, 다로커 BP)과 혼합하였다(조성물 D).
상기 조성물(조성물 D)을 UV 오븐(HP6 FUSION UV - 200　W/cm) 및 D 타입 매질 압력 수은 램프(Irradiance 6700　W/cm2)를 장착한 UV 컨베이어(LC6 UV FUSION)에 5　m/분의 속도로 3회 연속 통과시켜 광화학적 경로에 의해 교차결합된 층을 제조하였다.
조성물 D에서 수득된 교차결합층 D1 및 D2의 기계적 성질을 하기 표 3에 나타내었다.
[표 3]
교차결합층 D1 D2
두께(mm) 0.200 0.850
기계적 성질(에이징되지않은) -인장 강도(MPa) -파손시 신장(%) 6.5 680 5.5 1010
광화학적 경로를 통해 교차결합된 D1 및 D2 층의 기계적 성질은 층 두께가 0.200　mm 에서 0.850　mm로 변경되어도 그대로 보유됨을 확인할 수 있다.
2.　압출 형성된 전기 케이블의 교차결합층에 대한 제2 테스트
본 제2 테스트는 본 발명에 따른 케이블의 폴리오가노실록산 P의 교차결합층(또는 교차결합 필름)의 겔 속도 및 기계적 성질을 조사하는 것으로 이루어진다.
본 발명에 따른 교차결합층을 포함하는 케이블 제조방법을 도 1에 개략적으로 나타내었다.
도 1에서 수평 화살표는 본 케이블 제조 방향을 나타내며, 제조 라인 속도는 20　m/분이다.
표 1의 조성물 C를 교차결합성 조성물로 사용하여 교차결합층을 얻었다.
먼저 조성물 C를 먼저 압출기(10)에 로딩하고, 1mm 직경의 구리선 타입의 전도성 부재(1) 주위에 직접 압출하여, 상기 전도체 주위에 0.900 mm 두께의 절연층(2)을 형성하였다.
상기 압출된 절연층(2)으로 둘러싸인 구리선(1)을 D 타입 매질 압력 수은 램프-240　W/cm (F600 FUSION UV - Irradiance 7500　W/cm2)를 장착한 UV 챔버 (DRF10 FUSION UV)(11)을 통과시켜 교차결합층(3)을 수득하였다.
이렇게 형성된 전기 케이블은 한편으로는 층 변형없이 케이블 드럼(미도시)에 감아 제1 테스트를 수행하고, 다른 한편으로는 도 1에 도시한 바와 같이 다른 UV 챔버(13)을 10회 연속 통과시켜 교차결합층(3)의 교차결합을 연장하고 제2 테스트를 수행하였다.
물론 단일 UV 챔버를 사용하여 압출된 절연층(2)의 1회 이상의 조사를 시행할 수 있다.
구리 전기전도체를 둘러싼 교차결합층(3)의 겔 속도 및 기계적 성질에 관한 제1 및 제2 테스트를 도 4에 나타내었다.
[표 4]
교차결합층 E1 E2
제조라인속도 8　m/분 18　m/분
압출 및 UV 오븐(11)의 1회 통과후 겔속도 (%) 94 90
기계적 성질(에이징되지않은) -인장 강도(MPa) -파손시 신장(%) 4.9 321 3.2 442
압출 및 UV 오븐(11)의 1회 통과 및 부가적인 UV 오븐13의 10회 통과후 겔속도 (%) 96 95
기계적 성질(에이징되지않은) -인장 강도(MPa) -파손시 신장(%) 4.3 124 3.8 178
바람직하게 제조라인 속도가 분당 8 미터에서 18 미터로 변경되어도 겔 속도나 기계적 성질이 실질적으로 동등함을 관찰할 수 있다.
3. 압출 형성된 전기 케이블의 이중층 물질에 대한 제3 테스트
본 제3 테스트는 본 발명에 따른 케이블의 이중층 물질의 고온 크리프, 기계적 성질 및 내화성을 조사하는 것으로 이루어지며, 상기 이중층물질은 충전 폴리 올레핀층과 직접 접촉하는 교차결합층을 포함한다.
이러한 이중층 물질을 포함하는 케이블의 제조방법을 도 2에 도시하였다.
도 2의 수평 화살표는 상기 케이블 제조 방향을 나타내며, 제조 라인 속도는 20　m/분이다.
전술한 조성물 D를 사용하여 본 이중층 물질의 교차결합층을 얻었다.
먼저 조성물을 먼저 압출기(10)에 로딩하고, 0.85 mm 직경의 구리선 타입의 전도성 부재(1) 주위에 직접 압출하여, 상기 전도체 주위에 0.200 mm 두께의 절연층(2)을 형성하였다.
상기 압출된 절연층(2)으로 둘러싸인 구리선(1)을 D 타입 매질 압력 수은 램프-240　W/cm (F600 FUSION UV - Irradiance 7500　W/cm2)를 장착한 UV 챔버 (DRF10 FUSION UV)(11)을 통과시켜 교차결합층(3)을 수득하였다.
이후 폴리프로필렌 매트릭스 및 내연 충전제를 포함하는 혼합물을 용융상태로 제2 압출기(12)를 사용하여 상기 폴리오가노실록산 P 교차결합층(3) 주위에 두께 0.200 mm로 직접 압출하였다.
이렇게 수득한 충전 프로필렌층(4)을 D 타입 매질 압력 수은 램프-240　W/cm (F600 FUSION UV - Irradiance 7500　W/cm2)를 장착한 UV 챔버 (DRF10 FUSION UV)(13)을 통과시켜 교차결합하였다.
케이블 5, 특히 충전 폴리올레핀의 교차결합층은 이후 냉각 탱크(14)내에서 냉각시켰다.
폴리오가노실록산 P의 교차결합층(3)과 이에 직접 접촉하는 상기 충전 프로필렌층(4)은 이중층 물질을 형성한다.
본 발명에 따른 이들 이중층 물질의 이점을 입증하게 위해 수득된 케이블 5(MB1 으로 표시)의 고온 크리프 및 기계적 성질을 NF　EN　60811 표준에 따라 측정하였다.
또한 내화성 및 유전체적 성질도 측정하였다.
내화성은 화염 전파 테스트(flame propagation test)를 기술한 IEC　60332-1 표준에 따라 규명되었다.
본 테스트에서 테스트 샘플은 도 2을 참조하여 전술한 방법에 따라 수득된 케이블 5의 일부 즉 약 600 mm 길이의 케이블 5를 사용하였다.
이 샘플을 수직으로 정렬하고 두 지지체에 부착하고, 이때 두 지지체간 간격은 550 mm로 하였다.
화염과 샘플 사이에 45°각도로 버너를 위치시키고, 화염의 청색 콘 부분인 샘플 표면에 접하도록 하였다.
화염은 60초간 계속 적용하였다. 상기 시간이 지난후 버너를 제거하고 화염을 진화하였다.
화염 전파 테스트의 성공에 대한 기준은 연소 거리 및 화염 진화 시간이다.
샘플이 상기 테스트에 성공적으로 통과하기 위해서는 연소거리(distance burnt)가 테스트 종말시 375 mm을 초과해서는 안된다.
케이블의 유전체적 성질은 직류 안정성 테스트에 관한 EN　50305 표준에 따 라 규명되었다.
이 테스트의 샘플은 도 2를 참조하여 전술된 방법에 의해 제조된 케이블 5의 부분, 즉 루프 배열된 5 m 이상 길이의 케이블 5를 사용하였다.
상기 루프를 300　V의 직류전압하 3% 소듐 클로라이드를 함유하는 증류수 용액내에 85℃에서 240 시간동안 담구었다. 이를 위해 전극을 케이블의 잠기지 않은 두 말단에 연결하고, 제2 전극을 케이블이 담겨진 용액내에 넣었다.
회로를 흐르는 전류(누출 전류)를 테스트 동안 계속 측정하였다.
테스트 종말시 절연 엔벨롭의 파손(breakdown)이 관찰되어서는 안된다.
본 발명에 따른 이중층 물질의 이점을 쉽게 비교하기 위해, 하기 케이블들에 대해서 화염 전파 테스트 및 직류 안정성 테스트를 수행하였다:
- 본 발명에 따른 조성물 D을 사용하여 도 1을 참조하여 전술한 방법에 의해 수득된 단일 광교차결합층(두께 0.200 mm)을 포함하는 케이블(C1으로 표시); 및
- 충전 폴리프로필렌 교차결합층(두께 0.350 mm)에 관련된 단계만을 포함하는 도 2를 참조하여 전술한 방법에 의해 수득된 케이블, 즉 충전 폴리프로필렌의 단일 교차결합층에 의해 둘러싸인 전도성부재를 포함하는 케이블(C2로 표시).
[표 5]
케이블 MB1 C1 C2
고온 크리프(250℃, 0.2 MPa에서 15분간) -스트레스하 최대 열신장(%) -영구 세트(%) 30 0 / /
기계적 성질(에이징되지않은) -인장 강도(MPa) -파손시 신장(%) 12 200 / /
화염 전파 - 평균 연소 거리(mm) - 평균 진화시간(s) 135 6 118 0 130 9
유전체적 안정성 - 파손 저항성 (h) 180 / 2.5
이중층 물질에 의해 절연된 MB1 케이블은 양호한 내화서을 가지며, 평균 180시간을 지속한 후 절연체의 단락이 관찰되는 반면(5개의 테스트 샘플 이상), 단일 충전 폴리올레핀층으로 절연된 케이블 C2는 단지 2시간 30분 동안 유지되었다.
결론적으로 본 발명에 따른 케이블 MB1과 케이블 C2에 대한 상기 결과에서 알 수 있는 바와 같이 폴리오가노실록산 P 교차결합층을 충전 폴리올레핀층으로 둘러쌈으로써 유전체적 성질이 현저하게 개선된 이중층 물질을 수득할 수 있음을 확인할 수 있다.
본 발명은 상기 개시된 예의 조성물 및 시행에 제한되지 않으며, 본 발명의 개시에 의해 제공되는 일반적인 적응에서 인식가능한 모든 광교차결합성 조성물에 관해 미친다.
특히 본 발명에 따른 광교차결합성 조성물은 케이블 제조 이외의 응용 분야, 예컨대 직물 분야 또는 제지 분야의 코팅과 관련된 응용에도 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 하나 이상의 교차결합된 층을 포함하는 케이블을 제조하는 방법을 개략적으로 도시한 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 교차결합된 층 및 충전된 폴리올레핀을 포함하는 다른 층을 포함하는 케이블을 제조하는 방법을 개략적으로 도시한 것이다.

Claims (19)

  1. 25℃에서 10,000　mPa.s 이상의 점도를 갖는 폴리오가노실록산 P를 포함하고, 추가적으로
    - 교차결합제로서 아크릴화 실리콘 오일; 및
    - 화학적 구조내 디아릴케톤기를 포함하는 광개시제를 포함하는 것을 특징으로 하는 광교차결합성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리오가노실록산 P 100 중량부에 대해 아크릴화 실리콘 오일 40 중량부 이하를 포함하는 것을 특징으로 하는 광교차결합성 조성물.
  3. 25℃에서 10,000　mPa.s 이상의 점도를 갖는 폴리오가노실록산 P를 포함하고, 추가적으로
    - 교차결합제로서 폴리오가노실록산 P 100 중량부에 대해 40 중량부 이하의 아크릴화 실리콘 오일; 및
    - 액틴 조사시 상기 폴리오가노실록산 P로부터 수소 원자를 추출할 수 있는 광개시제를 포함하는 것을 특징으로 하는 광교차결합성 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 광개시제는 화학적 구조내 디아릴케톤기를 포함하는 것을 특징으로 하는 광교차결합성 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 광개시제는 벤조페논, 디벤조수베론, 크산톤, 안쓰론, 안쓰라퀴논, 이들의 유도체, 또는 이들의 혼합물에서 선택되는 것을 특징으로 하는 광교차결합성 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리오가노실록산은 25℃에서 10,000　mPa.s 내지 100,000　mPa.s의 점도를 갖는 폴리오가노실록산, 및 25℃에서 10,000,000　mPa.s 내지 50,000,000　mPa.s의 점도를 갖는 폴리오가노실록산, 또는 이들의 혼합물에서 선택되는 것을 특징으로 하는 광교차결합성 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리오가노실록산 P는 폴리디메틸실록산 (PDMS)인 것을 특징으로 하는 광교차결합성 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아크릴화 실리콘 오일은 25℃에서 100 내지 1000　mPa.s의 점도를 갖는 것을 특징으로 하는 광교차결합성 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리오가노실록산 P 100 중량부에 대해 20 중량부 이하의 아크릴화 실리콘 오일을 포함하는 것을 특징으로 하는 광교차결합성 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리오가노실록산 P 100 중량부에 대해 10 중량부 이하의 광개시제를 포함하는 것을 특징으로 하는 광교차결합성 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 열 또는 액틴 조사의 영향하에 자유 라디칼을 생성할 수 있는 개시제를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 광교차결합성 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 상기 열의 영향하에 자유 라디칼을 생성할 수 있는 개시제가 유기 퍼옥사이드인 것을 특징으로 하는 광교차결합성 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 폴리오가노실록산 P 100 중량부에 대해 0.3 중량부 이하의 유기 퍼옥사이드를 포함하는 것을 특징으로 하는 광교차결합성 조성물.
  14. 제11항에 있어서, 상기 액틴 조사의 영향하에 자유 라디칼을 생성할 수 있는 개시제가 노리쉬 타입 I 광개시제인 것을 특징으로 하는 광교차결합성 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 광교차결합성 조성물으로부터 수득되는 것을 특징으로 하는 하나 이상의 교차결합된 층을 포함하는 전기 케이블 및/또는 광케이블.
  16. 제15항에 있어서, 충전된 폴리올레핀층을 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 케이블 및/또는 광케이블.
  17. i) 액틴 조사하에 광교차결합성 조성물을 조사하여 교차결합된 층을 수득하는 단계를 포함하는, 제15항 또는 제16항의 전기 케이블 및/또는 광케이블을 제조하는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 전기 케이블 및/또는 광케이블이 충전된 폴리올레핀층을 추가적으로 포함하는 경우, 상기 i) 단계에 후속하여 ii) 상기 교차결합된 층을 충전된 폴리올레핀층과 접촉시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 케이블 및/또는 광케이블을 제조하는 방법.
  19. 제17항 또는 제18항에 있어서, 상기 i) 단계 전에, 광교차결합성 조성물을 압출하는 단계가 선행되는 것을 특징으로 하는 전기 케이블 및/또는 광케이블을 제조하는 방법.
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